高分子電解質膜の製造方法
【課題】厚みムラやシワ、凹凸が生じにくい高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施する高分子電解質膜の製造方法であり、好ましくは、膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなる。
【解決手段】支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施する高分子電解質膜の製造方法であり、好ましくは、膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜の厚みムラやシワ、凹凸が影響することがわかっている。
【０００４】
従来、シワや凹凸を解消する手段として膜に張力をかけて乾燥する方法が報告されている（例えば、特許文献１）が、固定部分周辺と固定部分から最も離れた部分では厚みが不均一になる問題があった。また、乾燥時のみの固定ではそれ以前の工程で発生したシワや凹凸を十分解消できない問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−１９２８０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、厚みムラやシワ、凹凸が生じにくい、特に極薄の高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ），前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
［２］膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなり、工程（Ａ２）及び工程（Ａ３）を、膜を支持体から剥離することなく実施する［１］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［３］乾燥工程（Ａ２）において、流延膜が自己支持性膜となるまで乾燥する支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［４］支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［５］イオン性基含有高分子電解質が、一般式１で表される繰り返し単位を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、膜厚が１００μｍ以下の極薄の高分子電解質膜であっても、膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を製造することができる。特に、軟化温度が９０℃以上、好ましくは１４０℃〜２５０℃の高分子電解質の場合に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する。
支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）としては、押出法、圧延法または流延（キャスティング）法など任意の方法で膜（フィルム状の成形体）とすることができる。このうち、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延させるキャスティング法が好ましい。
【０００９】
キャスティング法の場合は、膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなることが好ましい。
【００１０】
流延工程（Ａ１）における高分子電解質の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００１１】
支持体としてはポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、テフロン（登録商標）などの樹脂フィルム及び樹脂シート、ガラスなどが使用できるが、水を含む溶媒及び酸に耐え得るものであれば特に限定されることは無い。また、支持体がコロナ処理や鏡面処理などにより表面改質されていてもよい。
【００１２】
キャスティングする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２５００μｍよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスティング厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャスティングした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００１３】
支持体上の流延膜は、支持体とともに乾燥工程（Ａ２）に送られる。乾燥工程（Ａ２）における溶媒の除去法は、加熱処理や減圧処理による乾燥がプロトン交換膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。溶媒の７０％以上が除去され、流延膜が自己支持性を発現するまで乾燥することが好ましい。
また、溶液の粘度が高い場合には、支持体や溶液を加熱して高温でキャスティングすると溶液の粘度が低下して容易にキャスティングすることができる。
【００１４】
自己支持性を発現するまで流延膜を乾燥して得られた膜は、さらに、支持体とともにイオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）に送られる。
イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体とは、溶媒と混和し、脱溶媒できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。
【００１５】
本発明においては、膜形成工程（Ａ）で形成された膜は、さらに、支持体とともに無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）で処理される。
酸処理工程（Ｂ）における無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液を使用することができる。酸性水溶液に接触させる際の温度は特に限定されない。
膜を支持体から剥離することなく酸性水溶液に接触させることにより、膜全面が支持体で固定され、膜平面方向の膨潤が抑制され、厚みムラやシワの発生を低減することができる。
【００１６】
酸処理工程（Ｂ）を通過した酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）を通過し、さらに酸除去膜は、乾燥工程（Ｄ）で乾燥される。
酸処理膜中の過剰な酸を、膜を支持体から剥離することなく除去する工程は、水に接触させることが好ましい。水に接触させる方法としては、シャワーなどの流水に接触させる方法、水に浸漬する方法など特に限定されない。また、水との接触を繰り返し行っても構わない。
【００１７】
乾燥工程（Ｄ）においても、高分子電解質膜を支持体から剥離することなく水分を除去する。乾燥法は特に限定されないが、風乾させることが好ましい。風乾させる方法としては高分子電解質膜に風を当てたり、また、風を当てることなく、放置することでも乾燥できる。風は加熱されていても構わない。また、支持体側から熱を加えることにより乾燥させることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法の特徴は、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することにある。このことによって、水を含む溶媒に膜が接触する工程においても、膜が膨潤、変形する等の問題がなくなり、高分子電解質膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を得ることができる。
【００１９】
本発明の高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。
【００２０】
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーは公知の高分子電解質を用いることができる。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００２１】
上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００２２】
また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２５】
【化２】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２６】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２７】
一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２８】
【化３】
［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００２９】
一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３０】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３１】
一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３２】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３５】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３６】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
【００３７】
【化５】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００３８】
一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００３９】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００４０】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
【００４１】
【化６】
［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４２】
一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００４３】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００４４】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４５】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０
数式１
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７ 数式２
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５ 数式３（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４６】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４７】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４８】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００４９】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００５１】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００５４】
一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５５】
一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。
【００５６】
【化８】
【００５７】
一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００５８】
一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００５９】
一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００６０】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６１】
本発明におけるイオン性基含有高分子電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜２．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が９０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜２５０℃のものがより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００６３】
＜軟化温度＞
５ｍｍ幅の酸型の膜を、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００（東機産業社製）を用いて測定した。Ｅ’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。＜電解質膜の膜厚＞
高分子電解質膜の厚みは、支持体から剥離した後、市販のマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ マイクロメーター ０．００１ｍｍ）を用いて測定した。室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した高分子電解質膜を５×５ｃｍの大きさに切断したサンプルに対して、２０箇所の厚みを測定し、その平均値を厚みとし、標準偏差値にて厚みムラの程度を示した。
【００６４】
＜電解質膜の凹凸測定＞
高分子電解質膜の凹凸の測定は、市販の三次元非接触表面形状計測装置（菱化システム
マイクロマップ）を用いて測定した。室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した高分子電解質膜を３×３ｃｍの大きさに切断し、その両面について形状を観察、最大凸部と最大凹部の高さの差を測定した。
【００６５】
〔実施例１〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６２１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．０５ｄＬ／ｇ、軟化温度は２４５℃であった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で３０分間風乾させた。その後、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
【００６６】
〔実施例２〕
実施例１に記載の方法により支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がすことなく３０℃の純水に２０分間浸漬した後、実施例１に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、風乾させて高分子電解質膜を得た。
【００６７】
〔比較例１〕
実施例１に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がした後、ポリマー膜のみを実施例１に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、風乾させて高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
【００６８】
〔比較例２〕
実施例１に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がした後、ポリマー膜のみを実施例１に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、金枠に固定した後、風乾させて高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
【００６９】
〔比較例３〕
実施例１に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がすことなく硫酸水溶液、純水に浸漬した後、フィルムからポリマー膜を剥がし、ポリマー膜のみを風乾させて高分子電解質膜を得た。
実施例１、２、比較例１〜３の物性値を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
〔実施例３〕
結合水を取り除いた３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３５６．５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ６０６．５ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ） ９６．９ｇ、炭酸カリウム ５６２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ） ４６２４．３ｇを原料とする以外は、実施例１と同様にして対数粘度１．０２ｄｌ／ｇ、軟化温度２２５℃のポリマーを得た。
さらに、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
〔比較例４〕
実施例３で得られたポリマーを用い、比較例１と同様にして高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
〔比較例５〕
実施例３で得られたポリマーを用い、比較例２と同様にして高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
〔比較例６〕
実施例３で得られたポリマーを用い、比較例３と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例３、比較例４〜６の物性値を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
〔実施例４〕
乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ ３１０．０ｇ、ＤＣＢＮ ２５３．３ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ） １１５６．６ｇ、炭酸カリウム３１９．８ｇ、ＮＭＰ ５１６４．３ｇを用い、反応時間を８時間にした他は、実施例１と同様にして対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ、軟化温度１５２℃のポリマーを得た。
さらに、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【００７４】
〔比較例７〕
実施例４で得られたポリマーを用い、比較例１と同様にして高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
〔比較例８〕
実施例４で得られたポリマーを用い、比較例２と同様にして高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
〔比較例９〕
実施例４で得られたポリマーを用い、比較例３と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例４、比較例７〜９の物性値を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
〔実施例５〕
実施例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は０．９９ｄＬ／ｇであった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１０〕
実施例５で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、明らかにシワの発生量が多いものとなった。
【００７７】
〔実施例６〕
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビスフェノールＳ１．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カルシウム０．９１ｇを５０ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で２０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を175℃付近に設定して５時間程度反応を続けた。放冷の後、約１００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて３回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．５８であった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。本ポリマーを実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１１〕
実施例６で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多いものとなった。
【００７８】
〔実施例７〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム１４ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０５ｇ、五酸化リン１６４ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．６８を示した。得られたポリマーとＮＭＰを２５質量％になるようにはかり取り、撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１２〕
実施例７で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多く、厚みムラも大きいものとなった。
【００７９】
〔実施例８〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム０．５３ｇ、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．１３ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２５ｇ、五酸化リン２０ｇを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して６時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．３１を示した。得られたポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに２５質量％濃度となるようにオイルバス上で溶解した。得られた溶液を用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１３〕
実施例８で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多いものとなった。
【００８０】
実施例１〜８では膜厚が３０μｍ程度の極薄の膜でありながら、シワの発生なく、厚みムラや凹凸も小さく、高分子電解質膜として良好であることが確認された。一方、比較例２、５、８は発生したシワを乾燥する工程にて低減させることはできたが、厚みムラが大きかった。乾燥時の固定のみではシワが十分に解消されず、厚みムラが残ったものと推定される。比較例３、６、９ではシワの発生はなく、厚みムラも小さいものではあったが、凹凸高さは高い値となった。これは高分子電解質膜の厚みは同じであるが、波打っていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、極薄で高分子電解質膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を製造することができ、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性を向上させることができ、固体高分子形燃料電池の発展に寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜の厚みムラやシワ、凹凸が影響することがわかっている。
【０００４】
従来、シワや凹凸を解消する手段として膜に張力をかけて乾燥する方法が報告されている（例えば、特許文献１）が、固定部分周辺と固定部分から最も離れた部分では厚みが不均一になる問題があった。また、乾燥時のみの固定ではそれ以前の工程で発生したシワや凹凸を十分解消できない問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−１９２８０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、厚みムラやシワ、凹凸が生じにくい、特に極薄の高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ），前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
［２］膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなり、工程（Ａ２）及び工程（Ａ３）を、膜を支持体から剥離することなく実施する［１］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［３］乾燥工程（Ａ２）において、流延膜が自己支持性膜となるまで乾燥する支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［４］支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［５］イオン性基含有高分子電解質が、一般式１で表される繰り返し単位を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、膜厚が１００μｍ以下の極薄の高分子電解質膜であっても、膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を製造することができる。特に、軟化温度が９０℃以上、好ましくは１４０℃〜２５０℃の高分子電解質の場合に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する。
支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）としては、押出法、圧延法または流延（キャスティング）法など任意の方法で膜（フィルム状の成形体）とすることができる。このうち、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延させるキャスティング法が好ましい。
【０００９】
キャスティング法の場合は、膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなることが好ましい。
【００１０】
流延工程（Ａ１）における高分子電解質の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００１１】
支持体としてはポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、テフロン（登録商標）などの樹脂フィルム及び樹脂シート、ガラスなどが使用できるが、水を含む溶媒及び酸に耐え得るものであれば特に限定されることは無い。また、支持体がコロナ処理や鏡面処理などにより表面改質されていてもよい。
【００１２】
キャスティングする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２５００μｍよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスティング厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャスティングした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００１３】
支持体上の流延膜は、支持体とともに乾燥工程（Ａ２）に送られる。乾燥工程（Ａ２）における溶媒の除去法は、加熱処理や減圧処理による乾燥がプロトン交換膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。溶媒の７０％以上が除去され、流延膜が自己支持性を発現するまで乾燥することが好ましい。
また、溶液の粘度が高い場合には、支持体や溶液を加熱して高温でキャスティングすると溶液の粘度が低下して容易にキャスティングすることができる。
【００１４】
自己支持性を発現するまで流延膜を乾燥して得られた膜は、さらに、支持体とともにイオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）に送られる。
イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体とは、溶媒と混和し、脱溶媒できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。
【００１５】
本発明においては、膜形成工程（Ａ）で形成された膜は、さらに、支持体とともに無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）で処理される。
酸処理工程（Ｂ）における無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液を使用することができる。酸性水溶液に接触させる際の温度は特に限定されない。
膜を支持体から剥離することなく酸性水溶液に接触させることにより、膜全面が支持体で固定され、膜平面方向の膨潤が抑制され、厚みムラやシワの発生を低減することができる。
【００１６】
酸処理工程（Ｂ）を通過した酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）を通過し、さらに酸除去膜は、乾燥工程（Ｄ）で乾燥される。
酸処理膜中の過剰な酸を、膜を支持体から剥離することなく除去する工程は、水に接触させることが好ましい。水に接触させる方法としては、シャワーなどの流水に接触させる方法、水に浸漬する方法など特に限定されない。また、水との接触を繰り返し行っても構わない。
【００１７】
乾燥工程（Ｄ）においても、高分子電解質膜を支持体から剥離することなく水分を除去する。乾燥法は特に限定されないが、風乾させることが好ましい。風乾させる方法としては高分子電解質膜に風を当てたり、また、風を当てることなく、放置することでも乾燥できる。風は加熱されていても構わない。また、支持体側から熱を加えることにより乾燥させることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法の特徴は、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することにある。このことによって、水を含む溶媒に膜が接触する工程においても、膜が膨潤、変形する等の問題がなくなり、高分子電解質膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を得ることができる。
【００１９】
本発明の高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。
【００２０】
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーは公知の高分子電解質を用いることができる。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００２１】
上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００２２】
また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２５】
【化２】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２６】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２７】
一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２８】
【化３】
［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００２９】
一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３０】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３１】
一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３２】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３５】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３６】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
【００３７】
【化５】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００３８】
一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００３９】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００４０】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
【００４１】
【化６】
［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４２】
一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００４３】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００４４】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４５】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０
数式１
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７ 数式２
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５ 数式３（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４６】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４７】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４８】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００４９】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００５１】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００５４】
一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５５】
一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。
【００５６】
【化８】
【００５７】
一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００５８】
一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００５９】
一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００６０】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６１】
本発明におけるイオン性基含有高分子電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜２．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が９０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜２５０℃のものがより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００６３】
＜軟化温度＞
５ｍｍ幅の酸型の膜を、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００（東機産業社製）を用いて測定した。Ｅ’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。＜電解質膜の膜厚＞
高分子電解質膜の厚みは、支持体から剥離した後、市販のマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ マイクロメーター ０．００１ｍｍ）を用いて測定した。室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した高分子電解質膜を５×５ｃｍの大きさに切断したサンプルに対して、２０箇所の厚みを測定し、その平均値を厚みとし、標準偏差値にて厚みムラの程度を示した。
【００６４】
＜電解質膜の凹凸測定＞
高分子電解質膜の凹凸の測定は、市販の三次元非接触表面形状計測装置（菱化システム
マイクロマップ）を用いて測定した。室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した高分子電解質膜を３×３ｃｍの大きさに切断し、その両面について形状を観察、最大凸部と最大凹部の高さの差を測定した。
【００６５】
〔実施例１〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６２１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．０５ｄＬ／ｇ、軟化温度は２４５℃であった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で３０分間風乾させた。その後、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
【００６６】
〔実施例２〕
実施例１に記載の方法により支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がすことなく３０℃の純水に２０分間浸漬した後、実施例１に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、風乾させて高分子電解質膜を得た。
【００６７】
〔比較例１〕
実施例１に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がした後、ポリマー膜のみを実施例１に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、風乾させて高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
【００６８】
〔比較例２〕
実施例１に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がした後、ポリマー膜のみを実施例１に記載の方法と同様に硫酸水溶液、純水に浸漬し、金枠に固定した後、風乾させて高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
【００６９】
〔比較例３〕
実施例１に記載の方法によりフィルム支持体上に流延、乾燥したポリマー膜を、支持体から剥がすことなく硫酸水溶液、純水に浸漬した後、フィルムからポリマー膜を剥がし、ポリマー膜のみを風乾させて高分子電解質膜を得た。
実施例１、２、比較例１〜３の物性値を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
〔実施例３〕
結合水を取り除いた３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３５６．５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ６０６．５ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ） ９６．９ｇ、炭酸カリウム ５６２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ） ４６２４．３ｇを原料とする以外は、実施例１と同様にして対数粘度１．０２ｄｌ／ｇ、軟化温度２２５℃のポリマーを得た。
さらに、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
〔比較例４〕
実施例３で得られたポリマーを用い、比較例１と同様にして高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
〔比較例５〕
実施例３で得られたポリマーを用い、比較例２と同様にして高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
〔比較例６〕
実施例３で得られたポリマーを用い、比較例３と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例３、比較例４〜６の物性値を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
〔実施例４〕
乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ ３１０．０ｇ、ＤＣＢＮ ２５３．３ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ） １１５６．６ｇ、炭酸カリウム３１９．８ｇ、ＮＭＰ ５１６４．３ｇを用い、反応時間を８時間にした他は、実施例１と同様にして対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ、軟化温度１５２℃のポリマーを得た。
さらに、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【００７４】
〔比較例７〕
実施例４で得られたポリマーを用い、比較例１と同様にして高分子電解質膜を得たが、多数のシワが発生し、評価に値するものではなかった。
〔比較例８〕
実施例４で得られたポリマーを用い、比較例２と同様にして高分子電解質膜を得た。硫酸水溶液、純水に浸漬した際に発生したシワは、金枠に固定することで減少するものの、痕が残った。
〔比較例９〕
実施例４で得られたポリマーを用い、比較例３と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例４、比較例７〜９の物性値を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
〔実施例５〕
実施例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は０．９９ｄＬ／ｇであった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１０〕
実施例５で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、明らかにシワの発生量が多いものとなった。
【００７７】
〔実施例６〕
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビスフェノールＳ１．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カルシウム０．９１ｇを５０ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で２０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を175℃付近に設定して５時間程度反応を続けた。放冷の後、約１００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて３回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．５８であった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。本ポリマーを実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１１〕
実施例６で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多いものとなった。
【００７８】
〔実施例７〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム１４ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０５ｇ、五酸化リン１６４ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．６８を示した。得られたポリマーとＮＭＰを２５質量％になるようにはかり取り、撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１２〕
実施例７で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多く、厚みムラも大きいものとなった。
【００７９】
〔実施例８〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム０．５３ｇ、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．１３ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２５ｇ、五酸化リン２０ｇを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して６時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．３１を示した。得られたポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに２５質量％濃度となるようにオイルバス上で溶解した。得られた溶液を用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワのない良好なものとすることができた。
〔比較例１３〕
実施例８で得られたポリマーを比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、シワの発生量が多いものとなった。
【００８０】
実施例１〜８では膜厚が３０μｍ程度の極薄の膜でありながら、シワの発生なく、厚みムラや凹凸も小さく、高分子電解質膜として良好であることが確認された。一方、比較例２、５、８は発生したシワを乾燥する工程にて低減させることはできたが、厚みムラが大きかった。乾燥時の固定のみではシワが十分に解消されず、厚みムラが残ったものと推定される。比較例３、６、９ではシワの発生はなく、厚みムラも小さいものではあったが、凹凸高さは高い値となった。これは高分子電解質膜の厚みは同じであるが、波打っていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、極薄で高分子電解質膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を製造することができ、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性を向上させることができ、固体高分子形燃料電池の発展に寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなり、工程（Ａ２）及び工程（Ａ３）を、膜を支持体から剥離することなく実施する請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程（Ａ２）において、流延膜が自己支持性膜となるまで乾燥する請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
イオン性基含有高分子電解質が、一般式１で表される繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【請求項１】
支持体上にイオン性基含有高分子電解質の膜状物を形成させる膜形成工程（Ａ）、前記膜を無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなり、工程（Ａ２）及び工程（Ａ３）を、膜を支持体から剥離することなく実施する請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程（Ａ２）において、流延膜が自己支持性膜となるまで乾燥する請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
イオン性基含有高分子電解質が、一般式１で表される繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【公開番号】特開２００８−１８１８５６（Ｐ２００８−１８１８５６Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４５０４９（Ｐ２００７−２４５０４９）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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