高分子電解質膜の製造方法
【課題】有機溶媒を必要としない、または、使用有機溶媒量を削減可能な高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【解決手段】Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜は固体高分子形燃料電池に用いられている。固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。
【０００３】
高分子電解質膜の製造方法としては、例えば、炭化水素系高分子電解質を、有機溶媒に溶解した後、基板に流延し乾燥させ、水などで洗浄して膜中に残存する有機溶媒を除去する方法が知られていた（例えば、特許文献１参照。）。また、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質を、アルコールに均一分散させた後、基板に流延し乾燥させ、溶媒を除去する方法が知られていた（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１３９０３号公報
【特許文献２】特開平６−４４９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の高分子電解質膜の製造方法においては、有機溶媒蒸気および有機溶媒を含む排水が多量に発生し、その処理に膨大なコストと手間がかかった。
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は有機溶媒を必要としない、または、使用する有機溶媒量を削減可能な高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の事情に鑑み、高分子電解質膜の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]を提供するものである。
【０００８】
［１］下記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
Ｓａ群：
Ｗａ群：
（式中、Ｍは、水素イオンを除く対カチオンを表す。Ｍが複数存在する場合、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【０００９】
本発明は、前記［１］に係る好適な実施態様として、下記の［２］〜［１１］を提供するものである。
【００１０】
［２］前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする［１］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［３］上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させる酸処理工程を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［４］下記式（１）および（２）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
４０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦８０ 式（１）
４＜Ｓａ≦８ 式（２）
（式中、Ｓａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｓａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｗａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。）
［５］下記式（３）および（４）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
５０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦７８ 式（３）
５＜Ｓａ≦７ 式（４）
（式中、Ｓａ値、Ｗａ値は上記と同義である。）
［６］（Ｓａ１）と（Ｓａ５）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基と、（Ｗａ１）と（Ｗａ５ａ）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［７］上記酸処理工程が、上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させることにより、上記Ｓａ群と上記Ｗａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換する工程であることを特徴とする［３］〜［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［８］上記Ｍが有機カチオンであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［９］上記Ｍが水素イオンを除く無機カチオンであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１０］上記無機カチオンがアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上であることを特徴とする［９］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１１］上記酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる１種以上の酸であることを特徴とする［３］〜［１０］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子電解質膜の製造方法によれば、有機溶媒を必要としない、または、使用有機溶媒量を削減可能なため、高分子電解質膜の低コスト化や、環境負荷の軽減などが図れ、産業的価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする。Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７は、それぞれ、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａと同一であるので、Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７からなる群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する高分子電解質は、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質である。
【００１４】
上記高分子電解質は、易廃棄性の点と製造コストの抑制の点から、炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。炭化水素系高分子電解質としては含有するハロゲン原子の含有率が１５重量％以下のものが好ましく、１０重量％以下のものがより好ましく、５重量％以下のものがさらに好ましい。
【００１５】
上記炭化水素系高分子電解質の構造は特に限定されないが、芳香族系高分子電解質が例としてあげられる。芳香族系高分子電解質とは、芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結された高分子化合物のことを意味する。
【００１６】
上記高分子電解質の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値で、十分な成膜性を得るためには、１００００以上のものが好ましく、２００００以上のものがより好ましい。また、溶媒溶解性を確保し、膜加工時の操作性を容易にするためには、１５００００以下のものが好ましく、１０００００以下のものが好ましい。
【００１７】
上記高分子電解質としては、高分子電解質溶液を得る工程において水に溶けやすくし、酸化工程において不溶な高分子電解質膜を得るために、下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
４０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦８０ 式（１）
４＜Ｓａ≦８ 式（２）
より好ましくは、下記式（３）および（４）を満たす。
５０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦７８ 式（３）
５＜Ｓａ≦７ 式（４）
（式中、Ｓａ値は、高分子電解質１ｇ中の下記Ｓａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値は、高分子電解質１ｇ中の下記Ｗａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。なお、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とは、同一のものである場合、Ｓａ値とＷａ値のそれぞれにカウントする。）
Ｓａ群に記載のイオン交換基は、イオン解離性の強いものであり、Ｗａ群に記載のイオン交換基は、イオン解離性の弱いものである。高分子電解質溶液を得る工程において水に溶けやすくし、酸処理工程において不溶な高分子電解質膜を得るために、Ｓａ群に記載のイオン交換基と、Ｗａ群に記載のイオン交換基とが高分子電解質中にバランスよく存在することが好ましい。
これらの式を満たすためには、合成時の仕込み量によって、イオン交換基の量を調整すればよい。
Ｓａ値およびＷａ値は、後述の合成時の仕込み比により、決定することができる。モノマーの仕込み比が不明な場合、1Ｈ−ＮＭＲにより、高分子電解質中のイオン交換基の種類と量とを決定することにより求めることができる。
【００１８】
上記Ｓａ群のイオン交換基としては、耐久性を向上させるために、（Ｓａ１）、（Ｓａ５）が好ましく、上記Ｗａ群のイオン交換基としては、耐久性を向上させるために、（Ｗａ１）、（Ｗａ５ａ）が好ましい。
【００１９】
上記Ｍで表される水素イオンを除く対カチオンとしては、有機カチオン、水素イオンを除く無機カチオンがあげられる。複数のＭは同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｍが２価以上の対カチオンである場合、さらにアニオンと結合していてもよい。膜洗浄後の排水中の有機物濃度を下げるためには、無機カチオンを用いることが好ましい。
【００２０】
水素イオンを除く無機カチオンの代表例としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンであることが好ましく、アルカリ金属カチオンであることがより好ましい。
【００２１】
有機カチオンの代表例としては、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。第１級アンモニウムカチオンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第２級アンモニウムカチオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−３−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第３級アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−２−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−ブチルアミン、トリ−１−ペンチルアミン、トリ−２−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−１−ヘキシルアミン、トリ−２−ヘキシルアミン、トリ−３−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（1−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムカチオンなどがあげられる。これらの中でも、好ましくは第１級アンモニウムカチオンであり、第１級アンモニウムカチオンの中でも、メチルアミン、エチルアミンがプロトン化されたカチオンが好ましい。
【００２２】
高分子電解質としては、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位とを有することを含む高分子電解質、または、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する繰り返し単位を含む高分子電解質が好ましい。
【００２３】
Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位としては、下記式で表される構造単位であることが好ましい。即ち下記一般式（５ａ）〜（８ａ）
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＳａ群から選ばれる１種以上（但し、Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７から選ばれる１種以上を除く）のイオン交換基を有する。）
【００２４】
Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位としては、下記式で表される構造単位であることが好ましい。即ち下記一般式（５ｂ）〜（８ｂ）
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＷａ群から選ばれる１種以上（但し、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａから選ばれる１種以上を除く）のイオン交換基を有する。）
【００２５】
Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する繰り返し単位としては、下記式で表される構造単位であることが好ましい。即ち下記一般式（５ｃ）〜（８ｃ）
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＳａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。また、Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＷａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７は、それぞれ、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａと同一であるので、この場合、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とが同一であってもよい。）
【００２６】
本発明におけるＡｒ１〜Ａｒ9が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげられる。
【００２７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基があげられる。
【００２８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基があげられる。
【００２９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基があげられる。
【００３０】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基があげられる。
【００３１】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。
【００３２】
ここで、本発明におけるＡｒ１〜Ａｒ9としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３'−ジイル基、ｐ−テルフェニル−４，４''−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４'，４''−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、フルオレン−３，６−ジイル基等の、炭化水素系の２価の芳香族基、カルバゾール−２，７−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，７−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、ジベンゾフラン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−３，６−ジイル基、ジフェニルアミン−４，４'−ジイル基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル基のようなヘテロ原子を含むアリーレン基等を挙げることができる。
【００３３】
中でも、Ａｒ１〜Ａｒ9としては、置換されていてもよいフェニレン基又は置換されていてもよいビフェニルジイル基であることが好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４'−ジイル基、ビフェニル−３，３'−ジイル基等が特に好ましい。
【００３４】
上記の一般式（５ａ）〜（８ａ）、（５ｂ）〜（８ｂ）、および、（５ｃ）〜（８ｃ）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合としては、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性を確保する目的から、繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明に用いることのできる高分子電解質を得る方法について説明する。
Ｓａ群およびＷａ群にて示されるイオン交換基の導入方法は、予めＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を有するモノマーを重合する方法であっても、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入可能な部位を有するモノマーからプレポリマーを製造した後に、該プレポリマーにある、該導入可能な部位にＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。
Ｓａ群、Ｗａ群にて示される基の導入率を調整する方法としては、上記Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基を有するモノマーの仕込量を調整することで、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基をそれぞれ所望の導入率で得ることができる。
またＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入可能な部位を有するモノマーの仕込量を調整してプレポリマーを製造した後に、該プレポリマーにある、該導入可能な部位にＳａ群およびＷａ群にて示される基を導入する方法によってもＳａ群および／またはＷａ群にて示される基をそれぞれ所望の導入率で得ることができる。
モノマーの重合方法としては、脱ハロゲン化重合、Ｓｕｚｕｋｉ重合、重縮合など、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明における高分子電解質としては、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体があげられる。単独重合体としては、例えば下記式(ｅａ)〜(ｅｋ)いずれかの構造を有する。
【００３７】
ランダム共重合体としては、例えば下記式(ｆａ)〜(ｆｆ)の構造を有する。（式中「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。）
【００３８】
ブロック共重合体としては、例えば下記式(ｇａ)〜(ｇｊ)の構造を有する。（式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がブロック共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。）
【００３９】
上記にあげた高分子電解質の中でも、（ｅａ）、（ｅｅ）いずれかの構造を有することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる溶媒は、含水率が７０重量％以上であり、水または、水と補溶媒との混合溶媒である。使用する補溶媒の量を削減するためには、含水率が８０重量％以上であることが好ましく、水を単独で用いる場合が最も好ましい。
該溶媒には、上記高分子電解質の溶解挙動に応じて、補溶媒を添加することが可能である。
補溶媒としては、水と十分混和し、上記高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得る有機溶媒が用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好適に用いられる。
これら補溶媒は水と単独で混合して用いることもできるが、必要に応じて水と２種以上の補溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシドや、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンがポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００４１】
本発明で用いる高分子電解質溶液は、上記高分子電解質の粉末を直接上記溶媒に溶解して得ることが好ましい。また、下記Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質の粉末を、含水率７０重量％以上のアルカリの水溶液に添加し、Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基に、Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基に変換し、そのまま該アルカリの水溶液に溶解させて、高分子電解質溶液を得てもよい。また、下記Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質の粉末を、水中に懸濁させておき、アルカリを徐々に添加してもよい。但し、（Ｐｒｅ−Ｓａ５）〜（Ｐｒｅ−Ｓａ７）は、それぞれ（Ｐｒｅ−Ｗａ５ａ）〜（Ｐｒｅ−Ｗａ７ａ）と同じであるため、（Ｐｒｅ−Ｓａ５）〜（Ｐｒｅ−Ｓａ７）から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する高分子電解質は、下記Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質である。
上記アルカリとしては特に制限はないが、無機カチオンを有するアルカリ、有機カチオンを有するアルカリがあげられる。無機カチオンを有するアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等があげられ、有機カチオンを有するアルカリとしては、例えば、テトラ(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。これらは、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
Ｐｒｅ−Ｓａ群：
Ｐｒｅ−Ｗａ群：
（式中、＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは前記と同義である。Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００４３】
上記アルキル基、アリール基の具体例としては、例えば、前述の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基があげられる。
【００４４】
高分子電解質の溶解温度は溶媒の凝固点以上、沸点以下であれば特に制限はないが、溶媒の主成分である水の凝固点である０℃から、沸点である１００℃以下であることが好ましい。溶解性を確保する観点から、１０℃以上９５℃以下であることがより好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
高分子電解質溶液の濃度としては、キャスト工程での操作性を確保するために、１．０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、３．０重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。なお、不溶分の混入があれば濾過などの操作を適宜行なってもよい。
【００４６】
高分子電解質水溶液のｐＨとしては、該高分子電解質の水溶性を確保する点から、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。
【００４７】
次に、キャスト工程について説明する。キャスト工程とは、前記高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させる工程である。
基板の種類としては耐水性、耐熱性、耐溶剤性のあるものなら特に制限はなく、ガラス板、ＰＥＴ、ＯＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、カプトンなど公知のものを用いることができる。本発明で、乾燥とは、高分子電解質溶液中に含まれる溶媒量を低減することを意味する。乾燥させる際の温度としては、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明にて製造される高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが３〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。３μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、２００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜の厚みは高分子電解質溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００４９】
酸処理工程において、キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜を、酸と反応させることにより、上記Ｓａ群と上記Ｗａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することが好ましい。Ｍの３０モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することがより好ましく、Ｍの５０モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することがさらに好ましい。
【００５０】
本発明で用いる上記の酸については特に制限はないが、強酸であることと安価であることから、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸が好ましく用いられる。酸の濃度としては上記Ｍを十分に水素イオンに変換し、環境負荷を軽減するために、１モル／Ｌ以上１２モル／Ｌ以下であることが好ましく、２モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下であることがより好ましい。高分子電解質膜を、酸に反応させる方法としては膜を酸に接触させる公知の方法を用いることができるが、なかでも酸に浸漬させる方法が好ましく用いられる。酸処理時の温度としては、水の融点から沸点の範囲内であることが好ましく、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。なかでも５℃以上９０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。
【００５２】
まず、試料の諸物性の測定方法、各合成例を以下に説明する。
【００５３】
［ＬＣ面百純度（％）］
液体クロマトグラフィー (ＬＣ) により下記条件で測定し求めた。
・ＬＣ測定装置 島津製作所製 Ｃ−１０Ａ
・カラム Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ (５μｍ, ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ)
・カラム温度 ４０℃
・移動相溶媒 Ａ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／水
Ｂ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／(水／アセトニ トリル=１／９（重量比）)
・移動相勾配 ０→２０min (Ａ液： ７０重量％→１０重量％、Ｂ液: ３０重量％→９ ０重量％), ２０→３５min (Ａ液： １０重量％、Ｂ液: ９０重量％)
・溶媒流量 １．０ｍL/min
・検出法 ＵＶ (２５４ｎｍ)
【００５４】
［分子量］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の分析条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５５】
ＧＰＣ装置 ＴＯＳＯＨ製 ＨＬＣ８２２０型
カラム ＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ジメチルアセトアミド
（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
移動相流量 ０．５ｍL／ｍｉｎ
【００５６】
［プロトン伝導度測定（膜面方向）］
高分子電解質膜を１ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出した。このプロトン伝導膜の長手方向と垂直になるように、白金平板電極を、膜の一方の面に接触させた。また、もう一つの白金平板電極を、前記の白金平板電極から膜の長手方向に1cm離れた位置で、前記プロトン伝導膜の長手方向と垂直になるように、膜のもう一方の面に接触させた。この膜と白金平板電極を、中央部に１ｃｍ角の開口部を持つテフロン（登録商標）板２枚で挟み込んで固定し、伝導度測定セルを作製した。このとき、テフロン（登録商標）板の開口部が白金平板電極間の膜の部分と重なるように固定した。この白金平板電極とインピーダンスアナライザーと接続し、伝導度測定セルを恒温恒湿槽に入れ、温度８０℃、相対湿度９０％、７０％、又は５０％の条件下で交流法にてプロトン伝導度を測定した。
【００５７】
［プロトン伝導度測定（膜厚方向）］
交流法で測定した。１ｃｍ2の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、前記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
次いで、この２つの測定用セルの間に、上記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
【００５８】
［Ｓａ値、Ｗａ値の計算方法］
原料モノマー仕込みからの計算値で求めた。
【００５９】
製造例１［２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチルの合成］
アルゴン置換したフラスコに２，５−ジクロロ−１−ブロモベンゼン１７．５８ｇ(７７．８ｍｍｏｌ)、亜リン酸ジエチル１１．７７ｇ(８５．３ｍｍｏｌ)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．５８ｇ(３．９６ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン１６．０１ｇ(１５８．２ｍｍｏｌ)を入れ９０℃に昇温した。９０℃で１２時間撹拌後、２５℃まで放冷した。ジエチルエーテル２５０ｍＬで希釈し、１００ｍＬの水を用い分液ロートにて洗浄した。得られたジエチルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した。ジエチルエーテルを減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、粗生成物の精製を行い、２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチルを １０．４４ｇ（収率：４７．４％、ＬＣ面百純度：９６．４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ,２７０ＭＨｚ)：δ１．２５(ｔ,６Ｈ), ４．０７(ｄｑ,４Ｈ), ７．６６(ｄ,２Ｈ), ７．９４(ｄ,１Ｈ).
【００６０】
実施例１［ホスホン酸ポリアリーレン膜の製造］
アルゴン置換したフラスコに無水塩化ニッケル（８．１０ｇ、 ６２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ７３．６ｇを入れ、７０℃まで昇温した。溶解確認後、５０℃まで冷却し２，２’−ビピリジル(１０．７４ｇ、６８．８ｍｍｏｌ)を入れ、３０分間保温した。これをニッケル錯体溶液とする。また別にアルゴン置換したフラスコに２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチル(７．０７ｇ、２５．０ｍｍｏｌ)，ジメチルスルホキシド１１０．４ｇを入れ５０℃まで昇温した。溶解確認後、メタンスルホン酸０．４４３０ｇをジメチルスルホキシド２５ｍＬに溶かした溶液１ｍＬ、亜鉛（６．１３ｇ、 ９３．８ｍｍｏｌ）を加え３０分間保温した。これを重合マス溶液とする。その後ニッケル錯体溶液を重合マス溶液に移送し７０℃まで昇温し３時間保温した。溶液を室温まで放冷した後、イオン交換水４０７ｇに注ぐことでポリマーを析出させた。さらにポリマーをイオン交換水にて洗浄した。フラスコに得られたポリマー、イオン交換水２３０ｇ、３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３．１６ｇを加え、その中に７０重量％硝酸５４．７ｇを３０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、固体を濾別回収し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返し得られたポリマーを８０℃で乾燥し、下記構造式のポリマー４．２０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ,２７０ＭＨｚ)：δ１．１７(ｍ,６Ｈ), ３．９５(ｍ,４Ｈ), ７．００〜８．４０(ｍ,３Ｈ).
ＧＰＣにて算出された分子量
Ｍｎ＝２．２×１０４
Ｍｗ＝６．６×１０４
アルゴン置換したフラスコに、上記で得られたポリマー４．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、濃塩酸１５０ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、固体を濾別回収し、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することで、下記構造式のポリマー３．１６ｇ得た。
上記で得られたポリマー ０．８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ７．２ｇに溶解した後、大過剰のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別してメタノールで洗浄して、余剰の水酸化ナトリウムを除去し、真空乾燥することで−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））で示される基を−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））で示される基へと変換した。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝７５．５
Ｓａ＝６．４
得られた−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））で示される基を有するポリマーをイオン交換水に溶解して１０重量％の水溶液を調製し、ガラス基板上に流延した。大気圧下、８０℃で２０時間乾燥して水分を除去した後、大過剰の２Ｎ塩酸に浸漬して−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））で示される基を−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））で示される基に変換し、水洗後、風乾して、均質な膜を得た。
【００６１】
実施例１で得られた膜のプロトン伝導度を測定したところ、以下の通りであり、実用的に十分なプロトン伝導性を示すことが判明した。
膜面方向プロトン伝導度［８０℃］
相対湿度９０％ ５．２×１０−２ Ｓ／ｃｍ
相対湿度７０％ １．４×１０−２ Ｓ／ｃｍ
相対湿度５０％ ４．８×１０−３ Ｓ／ｃｍ
膜厚方向プロトン伝導度 １．２×１０-１ Ｓ／ｃｍ
膜厚 ２９ μｍ
【００６２】
比較例１［スルホン酸ポリアリーレン膜の製造］
実施例１の手法に準拠して、モノマーとして２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを用いる。溶液を室温まで放冷した後、イオン交換水に注いで析出させることにより、ポリマーを得る。これを公知の方法で脱アルキル化することにより、スルホン酸ポリアリーレンが得られる。
上記で得られたポリマーを水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、−ＳＯ3Ｈで示される基を、−ＳＯ３Ｎａで示される基に変換する。その後、大過剰のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ別してメタノールで洗浄して、余剰の水酸化ナトリウムを除去し、真空乾燥する。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝８１．９
Ｓａ＝６．４
上記で得られたポリマーをイオン交換水に溶解して水溶液を調製し、ガラス基板上に流延し、大気圧下、８０℃で１２時間以上乾燥して水分を除去し、大過剰の希塩酸に浸漬しても、ポリマーは、希塩酸に溶解し、膜は得られない。
【００６３】
実施例２［スルホン酸・カルボン酸ポリアリーレン膜の製造］
アルゴン雰囲気下、フラスコに、テトラヒドロフラン２７３ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２．５０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ安息香酸イソプロピル１０．２９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２２．５７ｇ(１４４．５ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を６０℃まで昇温した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３６．１４ｇ(１３１．４ｍｍｏｌ)を加え、加熱還流させた。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を繰り返した後、濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行い、乾燥させることで、下記構造を有するポリマー８．３２ｇを得た。原料の仕込比から算出されるモル組成比は、ｍ：ｎ＝０．８４：０．１６であった。確認の為、ＮＭＲからモル組成比を算出したところ、ｍ＝０．８４、ｎ＝０．１６であり、ほぼ仕込みどおりであった。重量組成比に換算すると、ｍ：ｎ＝０．８７：０．１３である。
アルゴン雰囲気下、得られたポリマー８．１８ｇとＮ−メチルピロリドン２１９ｍＬ、臭化リチウム・１水和物１．７６ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１２０℃に昇温して、同温度で２０時間保温撹拌した。
得られた反応溶液を６Ｎ塩酸に滴下し、析出したポリマーを濾過で集め、水洗を行った。下記構造のポリマーを得た。
ついで、得られたポリマーと８Ｎ塩酸６００ｍＬを冷却管つきのフラスコに入れ、加熱還流した。７４時間後、ポリマーを集め、洗液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を繰返し、乾燥させることで、下記構造を有するポリマー５.６８ｇを得た。
上記で得られたポリマーを０．４０重量％水酸化ナトリウム水溶液に分散し、−ＳＯＨで示される基を−ＳＯ3Ｎａで示される基に、及び−ＣＯ2Ｈで示される基を−ＣＯ2Ｎａで示される基に変換し、そのまま溶解させ、下記構造からなる高分子電解質の１．３重量％水溶液を調製した。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝６０．９
Ｓａ＝５．６
得られた高分子電解質溶液をガラス基板上に流延し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した。得られた高分子電解質膜を２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、−ＳＯ3Ｎａで示される基を−ＳＯ3Ｈで示される基に変換し、−ＣＯ2Ｎａで示される基を−ＣＯ2Ｈで示される基に変換し、水洗後、風乾して、均質な膜を得た。
膜面方向プロトン伝導度［８０℃］
９０％ＲＨ ６．７×１０−２ Ｓ／ｃｍ
７０％ＲＨ １．１×１０−２ Ｓ／ｃｍ
５０％ＲＨ １．２×１０−３ Ｓ／ｃｍ
膜厚方向プロトン伝導度 ５．１×１０-２ Ｓ／ｃｍ
膜厚 １７μｍ
【００６４】
比較例２
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記
で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するポリマー（Ｍｗ＝３４０，０００、Ｍｎ＝１６０，０００）を、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に約８．５重量％の濃度（ブロック共重合体１／縮合物１の重量比＝９５重量％／５重量％）になるように浸漬して、−ＳＯ3Ｈで示される基を、−ＳＯ３Ｎａで示される基に変換した。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝１２．５
Ｓａ＝２．５
上記で得られたポリマーは、イオン交換水に溶解せず、膜は得られなかった。
【００６５】
以上の結果から、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、本発明の目的は有機溶媒を必要としない、または、使用する有機溶媒量を削減可能であることが明らかになった。
本発明により提供される高分子電解質膜の製造方法は、有機溶媒蒸気、有機溶媒を環境中に放出しない為の処理設備が不要となるため、燃料電池製造をはじめとする産業において、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜は固体高分子形燃料電池に用いられている。固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。
【０００３】
高分子電解質膜の製造方法としては、例えば、炭化水素系高分子電解質を、有機溶媒に溶解した後、基板に流延し乾燥させ、水などで洗浄して膜中に残存する有機溶媒を除去する方法が知られていた（例えば、特許文献１参照。）。また、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質を、アルコールに均一分散させた後、基板に流延し乾燥させ、溶媒を除去する方法が知られていた（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１３９０３号公報
【特許文献２】特開平６−４４９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の高分子電解質膜の製造方法においては、有機溶媒蒸気および有機溶媒を含む排水が多量に発生し、その処理に膨大なコストと手間がかかった。
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は有機溶媒を必要としない、または、使用する有機溶媒量を削減可能な高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の事情に鑑み、高分子電解質膜の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]を提供するものである。
【０００８】
［１］下記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
Ｓａ群：
Ｗａ群：
（式中、Ｍは、水素イオンを除く対カチオンを表す。Ｍが複数存在する場合、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【０００９】
本発明は、前記［１］に係る好適な実施態様として、下記の［２］〜［１１］を提供するものである。
【００１０】
［２］前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする［１］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［３］上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させる酸処理工程を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［４］下記式（１）および（２）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
４０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦８０ 式（１）
４＜Ｓａ≦８ 式（２）
（式中、Ｓａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｓａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｗａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。）
［５］下記式（３）および（４）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
５０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦７８ 式（３）
５＜Ｓａ≦７ 式（４）
（式中、Ｓａ値、Ｗａ値は上記と同義である。）
［６］（Ｓａ１）と（Ｓａ５）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基と、（Ｗａ１）と（Ｗａ５ａ）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［７］上記酸処理工程が、上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させることにより、上記Ｓａ群と上記Ｗａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換する工程であることを特徴とする［３］〜［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［８］上記Ｍが有機カチオンであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［９］上記Ｍが水素イオンを除く無機カチオンであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１０］上記無機カチオンがアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上であることを特徴とする［９］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１１］上記酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる１種以上の酸であることを特徴とする［３］〜［１０］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子電解質膜の製造方法によれば、有機溶媒を必要としない、または、使用有機溶媒量を削減可能なため、高分子電解質膜の低コスト化や、環境負荷の軽減などが図れ、産業的価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする。Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７は、それぞれ、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａと同一であるので、Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７からなる群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する高分子電解質は、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質である。
【００１４】
上記高分子電解質は、易廃棄性の点と製造コストの抑制の点から、炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。炭化水素系高分子電解質としては含有するハロゲン原子の含有率が１５重量％以下のものが好ましく、１０重量％以下のものがより好ましく、５重量％以下のものがさらに好ましい。
【００１５】
上記炭化水素系高分子電解質の構造は特に限定されないが、芳香族系高分子電解質が例としてあげられる。芳香族系高分子電解質とは、芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結された高分子化合物のことを意味する。
【００１６】
上記高分子電解質の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値で、十分な成膜性を得るためには、１００００以上のものが好ましく、２００００以上のものがより好ましい。また、溶媒溶解性を確保し、膜加工時の操作性を容易にするためには、１５００００以下のものが好ましく、１０００００以下のものが好ましい。
【００１７】
上記高分子電解質としては、高分子電解質溶液を得る工程において水に溶けやすくし、酸化工程において不溶な高分子電解質膜を得るために、下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
４０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦８０ 式（１）
４＜Ｓａ≦８ 式（２）
より好ましくは、下記式（３）および（４）を満たす。
５０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦７８ 式（３）
５＜Ｓａ≦７ 式（４）
（式中、Ｓａ値は、高分子電解質１ｇ中の下記Ｓａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値は、高分子電解質１ｇ中の下記Ｗａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。なお、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とは、同一のものである場合、Ｓａ値とＷａ値のそれぞれにカウントする。）
Ｓａ群に記載のイオン交換基は、イオン解離性の強いものであり、Ｗａ群に記載のイオン交換基は、イオン解離性の弱いものである。高分子電解質溶液を得る工程において水に溶けやすくし、酸処理工程において不溶な高分子電解質膜を得るために、Ｓａ群に記載のイオン交換基と、Ｗａ群に記載のイオン交換基とが高分子電解質中にバランスよく存在することが好ましい。
これらの式を満たすためには、合成時の仕込み量によって、イオン交換基の量を調整すればよい。
Ｓａ値およびＷａ値は、後述の合成時の仕込み比により、決定することができる。モノマーの仕込み比が不明な場合、1Ｈ−ＮＭＲにより、高分子電解質中のイオン交換基の種類と量とを決定することにより求めることができる。
【００１８】
上記Ｓａ群のイオン交換基としては、耐久性を向上させるために、（Ｓａ１）、（Ｓａ５）が好ましく、上記Ｗａ群のイオン交換基としては、耐久性を向上させるために、（Ｗａ１）、（Ｗａ５ａ）が好ましい。
【００１９】
上記Ｍで表される水素イオンを除く対カチオンとしては、有機カチオン、水素イオンを除く無機カチオンがあげられる。複数のＭは同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｍが２価以上の対カチオンである場合、さらにアニオンと結合していてもよい。膜洗浄後の排水中の有機物濃度を下げるためには、無機カチオンを用いることが好ましい。
【００２０】
水素イオンを除く無機カチオンの代表例としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンであることが好ましく、アルカリ金属カチオンであることがより好ましい。
【００２１】
有機カチオンの代表例としては、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。第１級アンモニウムカチオンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第２級アンモニウムカチオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−３−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第３級アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−２−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−ブチルアミン、トリ−１−ペンチルアミン、トリ−２−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−１−ヘキシルアミン、トリ−２−ヘキシルアミン、トリ−３−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（1−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムカチオンなどがあげられる。これらの中でも、好ましくは第１級アンモニウムカチオンであり、第１級アンモニウムカチオンの中でも、メチルアミン、エチルアミンがプロトン化されたカチオンが好ましい。
【００２２】
高分子電解質としては、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位とを有することを含む高分子電解質、または、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する繰り返し単位を含む高分子電解質が好ましい。
【００２３】
Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位としては、下記式で表される構造単位であることが好ましい。即ち下記一般式（５ａ）〜（８ａ）
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＳａ群から選ばれる１種以上（但し、Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７から選ばれる１種以上を除く）のイオン交換基を有する。）
【００２４】
Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位としては、下記式で表される構造単位であることが好ましい。即ち下記一般式（５ｂ）〜（８ｂ）
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＷａ群から選ばれる１種以上（但し、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａから選ばれる１種以上を除く）のイオン交換基を有する。）
【００２５】
Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する繰り返し単位としては、下記式で表される構造単位であることが好ましい。即ち下記一般式（５ｃ）〜（８ｃ）
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＳａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。また、Ａｒ1およびＡｒ2のうち少なくとも１種と、Ａｒ3〜Ａｒ6のうち少なくとも１種と、Ａｒ7とＡｒ8のうち少なくとも１種と、Ａｒ9とは、それぞれＷａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７は、それぞれ、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａと同一であるので、この場合、上記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、上記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とが同一であってもよい。）
【００２６】
本発明におけるＡｒ１〜Ａｒ9が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげられる。
【００２７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基があげられる。
【００２８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基があげられる。
【００２９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基があげられる。
【００３０】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基があげられる。
【００３１】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。
【００３２】
ここで、本発明におけるＡｒ１〜Ａｒ9としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３'−ジイル基、ｐ−テルフェニル−４，４''−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４'，４''−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、フルオレン−３，６−ジイル基等の、炭化水素系の２価の芳香族基、カルバゾール−２，７−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，７−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、ジベンゾフラン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−３，６−ジイル基、ジフェニルアミン−４，４'−ジイル基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル基のようなヘテロ原子を含むアリーレン基等を挙げることができる。
【００３３】
中でも、Ａｒ１〜Ａｒ9としては、置換されていてもよいフェニレン基又は置換されていてもよいビフェニルジイル基であることが好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４'−ジイル基、ビフェニル−３，３'−ジイル基等が特に好ましい。
【００３４】
上記の一般式（５ａ）〜（８ａ）、（５ｂ）〜（８ｂ）、および、（５ｃ）〜（８ｃ）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合としては、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性を確保する目的から、繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明に用いることのできる高分子電解質を得る方法について説明する。
Ｓａ群およびＷａ群にて示されるイオン交換基の導入方法は、予めＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を有するモノマーを重合する方法であっても、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入可能な部位を有するモノマーからプレポリマーを製造した後に、該プレポリマーにある、該導入可能な部位にＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。
Ｓａ群、Ｗａ群にて示される基の導入率を調整する方法としては、上記Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基を有するモノマーの仕込量を調整することで、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基をそれぞれ所望の導入率で得ることができる。
またＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入可能な部位を有するモノマーの仕込量を調整してプレポリマーを製造した後に、該プレポリマーにある、該導入可能な部位にＳａ群およびＷａ群にて示される基を導入する方法によってもＳａ群および／またはＷａ群にて示される基をそれぞれ所望の導入率で得ることができる。
モノマーの重合方法としては、脱ハロゲン化重合、Ｓｕｚｕｋｉ重合、重縮合など、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明における高分子電解質としては、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体があげられる。単独重合体としては、例えば下記式(ｅａ)〜(ｅｋ)いずれかの構造を有する。
【００３７】
ランダム共重合体としては、例えば下記式(ｆａ)〜(ｆｆ)の構造を有する。（式中「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。）
【００３８】
ブロック共重合体としては、例えば下記式(ｇａ)〜(ｇｊ)の構造を有する。（式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がブロック共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。）
【００３９】
上記にあげた高分子電解質の中でも、（ｅａ）、（ｅｅ）いずれかの構造を有することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる溶媒は、含水率が７０重量％以上であり、水または、水と補溶媒との混合溶媒である。使用する補溶媒の量を削減するためには、含水率が８０重量％以上であることが好ましく、水を単独で用いる場合が最も好ましい。
該溶媒には、上記高分子電解質の溶解挙動に応じて、補溶媒を添加することが可能である。
補溶媒としては、水と十分混和し、上記高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得る有機溶媒が用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好適に用いられる。
これら補溶媒は水と単独で混合して用いることもできるが、必要に応じて水と２種以上の補溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシドや、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンがポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００４１】
本発明で用いる高分子電解質溶液は、上記高分子電解質の粉末を直接上記溶媒に溶解して得ることが好ましい。また、下記Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質の粉末を、含水率７０重量％以上のアルカリの水溶液に添加し、Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基に、Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基に変換し、そのまま該アルカリの水溶液に溶解させて、高分子電解質溶液を得てもよい。また、下記Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質の粉末を、水中に懸濁させておき、アルカリを徐々に添加してもよい。但し、（Ｐｒｅ−Ｓａ５）〜（Ｐｒｅ−Ｓａ７）は、それぞれ（Ｐｒｅ−Ｗａ５ａ）〜（Ｐｒｅ−Ｗａ７ａ）と同じであるため、（Ｐｒｅ−Ｓａ５）〜（Ｐｒｅ−Ｓａ７）から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する高分子電解質は、下記Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質である。
上記アルカリとしては特に制限はないが、無機カチオンを有するアルカリ、有機カチオンを有するアルカリがあげられる。無機カチオンを有するアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等があげられ、有機カチオンを有するアルカリとしては、例えば、テトラ(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。これらは、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
Ｐｒｅ−Ｓａ群：
Ｐｒｅ−Ｗａ群：
（式中、＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは前記と同義である。Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００４３】
上記アルキル基、アリール基の具体例としては、例えば、前述の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基があげられる。
【００４４】
高分子電解質の溶解温度は溶媒の凝固点以上、沸点以下であれば特に制限はないが、溶媒の主成分である水の凝固点である０℃から、沸点である１００℃以下であることが好ましい。溶解性を確保する観点から、１０℃以上９５℃以下であることがより好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
高分子電解質溶液の濃度としては、キャスト工程での操作性を確保するために、１．０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、３．０重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。なお、不溶分の混入があれば濾過などの操作を適宜行なってもよい。
【００４６】
高分子電解質水溶液のｐＨとしては、該高分子電解質の水溶性を確保する点から、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。
【００４７】
次に、キャスト工程について説明する。キャスト工程とは、前記高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させる工程である。
基板の種類としては耐水性、耐熱性、耐溶剤性のあるものなら特に制限はなく、ガラス板、ＰＥＴ、ＯＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、カプトンなど公知のものを用いることができる。本発明で、乾燥とは、高分子電解質溶液中に含まれる溶媒量を低減することを意味する。乾燥させる際の温度としては、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明にて製造される高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが３〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。３μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、２００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜の厚みは高分子電解質溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００４９】
酸処理工程において、キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜を、酸と反応させることにより、上記Ｓａ群と上記Ｗａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することが好ましい。Ｍの３０モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することがより好ましく、Ｍの５０モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することがさらに好ましい。
【００５０】
本発明で用いる上記の酸については特に制限はないが、強酸であることと安価であることから、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸が好ましく用いられる。酸の濃度としては上記Ｍを十分に水素イオンに変換し、環境負荷を軽減するために、１モル／Ｌ以上１２モル／Ｌ以下であることが好ましく、２モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下であることがより好ましい。高分子電解質膜を、酸に反応させる方法としては膜を酸に接触させる公知の方法を用いることができるが、なかでも酸に浸漬させる方法が好ましく用いられる。酸処理時の温度としては、水の融点から沸点の範囲内であることが好ましく、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。なかでも５℃以上９０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。
【００５２】
まず、試料の諸物性の測定方法、各合成例を以下に説明する。
【００５３】
［ＬＣ面百純度（％）］
液体クロマトグラフィー (ＬＣ) により下記条件で測定し求めた。
・ＬＣ測定装置 島津製作所製 Ｃ−１０Ａ
・カラム Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ (５μｍ, ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ)
・カラム温度 ４０℃
・移動相溶媒 Ａ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／水
Ｂ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／(水／アセトニ トリル=１／９（重量比）)
・移動相勾配 ０→２０min (Ａ液： ７０重量％→１０重量％、Ｂ液: ３０重量％→９ ０重量％), ２０→３５min (Ａ液： １０重量％、Ｂ液: ９０重量％)
・溶媒流量 １．０ｍL/min
・検出法 ＵＶ (２５４ｎｍ)
【００５４】
［分子量］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の分析条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５５】
ＧＰＣ装置 ＴＯＳＯＨ製 ＨＬＣ８２２０型
カラム ＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ジメチルアセトアミド
（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
移動相流量 ０．５ｍL／ｍｉｎ
【００５６】
［プロトン伝導度測定（膜面方向）］
高分子電解質膜を１ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出した。このプロトン伝導膜の長手方向と垂直になるように、白金平板電極を、膜の一方の面に接触させた。また、もう一つの白金平板電極を、前記の白金平板電極から膜の長手方向に1cm離れた位置で、前記プロトン伝導膜の長手方向と垂直になるように、膜のもう一方の面に接触させた。この膜と白金平板電極を、中央部に１ｃｍ角の開口部を持つテフロン（登録商標）板２枚で挟み込んで固定し、伝導度測定セルを作製した。このとき、テフロン（登録商標）板の開口部が白金平板電極間の膜の部分と重なるように固定した。この白金平板電極とインピーダンスアナライザーと接続し、伝導度測定セルを恒温恒湿槽に入れ、温度８０℃、相対湿度９０％、７０％、又は５０％の条件下で交流法にてプロトン伝導度を測定した。
【００５７】
［プロトン伝導度測定（膜厚方向）］
交流法で測定した。１ｃｍ2の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、前記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
次いで、この２つの測定用セルの間に、上記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
【００５８】
［Ｓａ値、Ｗａ値の計算方法］
原料モノマー仕込みからの計算値で求めた。
【００５９】
製造例１［２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチルの合成］
アルゴン置換したフラスコに２，５−ジクロロ−１−ブロモベンゼン１７．５８ｇ(７７．８ｍｍｏｌ)、亜リン酸ジエチル１１．７７ｇ(８５．３ｍｍｏｌ)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．５８ｇ(３．９６ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン１６．０１ｇ(１５８．２ｍｍｏｌ)を入れ９０℃に昇温した。９０℃で１２時間撹拌後、２５℃まで放冷した。ジエチルエーテル２５０ｍＬで希釈し、１００ｍＬの水を用い分液ロートにて洗浄した。得られたジエチルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した。ジエチルエーテルを減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、粗生成物の精製を行い、２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチルを １０．４４ｇ（収率：４７．４％、ＬＣ面百純度：９６．４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ,２７０ＭＨｚ)：δ１．２５(ｔ,６Ｈ), ４．０７(ｄｑ,４Ｈ), ７．６６(ｄ,２Ｈ), ７．９４(ｄ,１Ｈ).
【００６０】
実施例１［ホスホン酸ポリアリーレン膜の製造］
アルゴン置換したフラスコに無水塩化ニッケル（８．１０ｇ、 ６２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ７３．６ｇを入れ、７０℃まで昇温した。溶解確認後、５０℃まで冷却し２，２’−ビピリジル(１０．７４ｇ、６８．８ｍｍｏｌ)を入れ、３０分間保温した。これをニッケル錯体溶液とする。また別にアルゴン置換したフラスコに２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチル(７．０７ｇ、２５．０ｍｍｏｌ)，ジメチルスルホキシド１１０．４ｇを入れ５０℃まで昇温した。溶解確認後、メタンスルホン酸０．４４３０ｇをジメチルスルホキシド２５ｍＬに溶かした溶液１ｍＬ、亜鉛（６．１３ｇ、 ９３．８ｍｍｏｌ）を加え３０分間保温した。これを重合マス溶液とする。その後ニッケル錯体溶液を重合マス溶液に移送し７０℃まで昇温し３時間保温した。溶液を室温まで放冷した後、イオン交換水４０７ｇに注ぐことでポリマーを析出させた。さらにポリマーをイオン交換水にて洗浄した。フラスコに得られたポリマー、イオン交換水２３０ｇ、３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３．１６ｇを加え、その中に７０重量％硝酸５４．７ｇを３０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、固体を濾別回収し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返し得られたポリマーを８０℃で乾燥し、下記構造式のポリマー４．２０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ,２７０ＭＨｚ)：δ１．１７(ｍ,６Ｈ), ３．９５(ｍ,４Ｈ), ７．００〜８．４０(ｍ,３Ｈ).
ＧＰＣにて算出された分子量
Ｍｎ＝２．２×１０４
Ｍｗ＝６．６×１０４
アルゴン置換したフラスコに、上記で得られたポリマー４．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、濃塩酸１５０ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、固体を濾別回収し、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することで、下記構造式のポリマー３．１６ｇ得た。
上記で得られたポリマー ０．８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ７．２ｇに溶解した後、大過剰のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別してメタノールで洗浄して、余剰の水酸化ナトリウムを除去し、真空乾燥することで−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））で示される基を−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））で示される基へと変換した。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝７５．５
Ｓａ＝６．４
得られた−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））で示される基を有するポリマーをイオン交換水に溶解して１０重量％の水溶液を調製し、ガラス基板上に流延した。大気圧下、８０℃で２０時間乾燥して水分を除去した後、大過剰の２Ｎ塩酸に浸漬して−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））で示される基を−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））で示される基に変換し、水洗後、風乾して、均質な膜を得た。
【００６１】
実施例１で得られた膜のプロトン伝導度を測定したところ、以下の通りであり、実用的に十分なプロトン伝導性を示すことが判明した。
膜面方向プロトン伝導度［８０℃］
相対湿度９０％ ５．２×１０−２ Ｓ／ｃｍ
相対湿度７０％ １．４×１０−２ Ｓ／ｃｍ
相対湿度５０％ ４．８×１０−３ Ｓ／ｃｍ
膜厚方向プロトン伝導度 １．２×１０-１ Ｓ／ｃｍ
膜厚 ２９ μｍ
【００６２】
比較例１［スルホン酸ポリアリーレン膜の製造］
実施例１の手法に準拠して、モノマーとして２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを用いる。溶液を室温まで放冷した後、イオン交換水に注いで析出させることにより、ポリマーを得る。これを公知の方法で脱アルキル化することにより、スルホン酸ポリアリーレンが得られる。
上記で得られたポリマーを水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、−ＳＯ3Ｈで示される基を、−ＳＯ３Ｎａで示される基に変換する。その後、大過剰のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ別してメタノールで洗浄して、余剰の水酸化ナトリウムを除去し、真空乾燥する。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝８１．９
Ｓａ＝６．４
上記で得られたポリマーをイオン交換水に溶解して水溶液を調製し、ガラス基板上に流延し、大気圧下、８０℃で１２時間以上乾燥して水分を除去し、大過剰の希塩酸に浸漬しても、ポリマーは、希塩酸に溶解し、膜は得られない。
【００６３】
実施例２［スルホン酸・カルボン酸ポリアリーレン膜の製造］
アルゴン雰囲気下、フラスコに、テトラヒドロフラン２７３ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２．５０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ安息香酸イソプロピル１０．２９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２２．５７ｇ(１４４．５ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を６０℃まで昇温した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３６．１４ｇ(１３１．４ｍｍｏｌ)を加え、加熱還流させた。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を繰り返した後、濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行い、乾燥させることで、下記構造を有するポリマー８．３２ｇを得た。原料の仕込比から算出されるモル組成比は、ｍ：ｎ＝０．８４：０．１６であった。確認の為、ＮＭＲからモル組成比を算出したところ、ｍ＝０．８４、ｎ＝０．１６であり、ほぼ仕込みどおりであった。重量組成比に換算すると、ｍ：ｎ＝０．８７：０．１３である。
アルゴン雰囲気下、得られたポリマー８．１８ｇとＮ−メチルピロリドン２１９ｍＬ、臭化リチウム・１水和物１．７６ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１２０℃に昇温して、同温度で２０時間保温撹拌した。
得られた反応溶液を６Ｎ塩酸に滴下し、析出したポリマーを濾過で集め、水洗を行った。下記構造のポリマーを得た。
ついで、得られたポリマーと８Ｎ塩酸６００ｍＬを冷却管つきのフラスコに入れ、加熱還流した。７４時間後、ポリマーを集め、洗液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を繰返し、乾燥させることで、下記構造を有するポリマー５.６８ｇを得た。
上記で得られたポリマーを０．４０重量％水酸化ナトリウム水溶液に分散し、−ＳＯＨで示される基を−ＳＯ3Ｎａで示される基に、及び−ＣＯ2Ｈで示される基を−ＣＯ2Ｎａで示される基に変換し、そのまま溶解させ、下記構造からなる高分子電解質の１．３重量％水溶液を調製した。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝６０．９
Ｓａ＝５．６
得られた高分子電解質溶液をガラス基板上に流延し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した。得られた高分子電解質膜を２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、−ＳＯ3Ｎａで示される基を−ＳＯ3Ｈで示される基に変換し、−ＣＯ2Ｎａで示される基を−ＣＯ2Ｈで示される基に変換し、水洗後、風乾して、均質な膜を得た。
膜面方向プロトン伝導度［８０℃］
９０％ＲＨ ６．７×１０−２ Ｓ／ｃｍ
７０％ＲＨ １．１×１０−２ Ｓ／ｃｍ
５０％ＲＨ １．２×１０−３ Ｓ／ｃｍ
膜厚方向プロトン伝導度 ５．１×１０-２ Ｓ／ｃｍ
膜厚 １７μｍ
【００６４】
比較例２
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記
で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するポリマー（Ｍｗ＝３４０，０００、Ｍｎ＝１６０，０００）を、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に約８．５重量％の濃度（ブロック共重合体１／縮合物１の重量比＝９５重量％／５重量％）になるように浸漬して、−ＳＯ3Ｈで示される基を、−ＳＯ３Ｎａで示される基に変換した。
［２（Ｓａ）２−Ｗａ］＝１２．５
Ｓａ＝２．５
上記で得られたポリマーは、イオン交換水に溶解せず、膜は得られなかった。
【００６５】
以上の結果から、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、本発明の目的は有機溶媒を必要としない、または、使用する有機溶媒量を削減可能であることが明らかになった。
本発明により提供される高分子電解質膜の製造方法は、有機溶媒蒸気、有機溶媒を環境中に放出しない為の処理設備が不要となるため、燃料電池製造をはじめとする産業において、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
Ｓａ群：
Ｗａ群：
（式中、Ｍは、水素イオンを除く対カチオンを表す。Ｍが複数存在する場合、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させる酸処理工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
下記式（１）および（２）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
４０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦８０ 式（１）
４＜Ｓａ≦８ 式（２）
（式中、Ｓａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｓａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｗａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。）
【請求項５】
下記式（３）および（４）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
５０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦７８ 式（３）
５＜Ｓａ≦７ 式（４）
（式中、Ｓａ値、Ｗａ値は上記と同義である。）
【請求項６】
（Ｓａ１）と（Ｓａ５）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基と、（Ｗａ１）と（Ｗａ５ａ）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
上記酸処理工程が、上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させることにより、上記Ｓａ群と上記Ｗａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換する工程であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
上記Ｍが有機カチオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
上記Ｍが水素イオンを除く無機カチオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
上記無機カチオンがアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
上記酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる１種以上の酸であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１】
下記Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、該高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
Ｓａ群：
Ｗａ群：
（式中、Ｍは、水素イオンを除く対カチオンを表す。Ｍが複数存在する場合、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させる酸処理工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
下記式（１）および（２）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
４０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦８０ 式（１）
４＜Ｓａ≦８ 式（２）
（式中、Ｓａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｓａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値は、高分子電解質１ｇ中の上記Ｗａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。）
【請求項５】
下記式（３）および（４）の関係を満たす高分子電解質を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
５０≦［２×（Ｓａ）２−Ｗａ］≦７８ 式（３）
５＜Ｓａ≦７ 式（４）
（式中、Ｓａ値、Ｗａ値は上記と同義である。）
【請求項６】
（Ｓａ１）と（Ｓａ５）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基と、（Ｗａ１）と（Ｗａ５ａ）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
上記酸処理工程が、上記キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させることにより、上記Ｓａ群と上記Ｗａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換する工程であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
上記Ｍが有機カチオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
上記Ｍが水素イオンを除く無機カチオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
上記無機カチオンがアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
上記酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる１種以上の酸であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２５１２９５（Ｐ２０１０−２５１２９５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８５２５（Ｐ２００９−２６８５２５）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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