高反応性高炉原料の製造方法
【課題】低還元材比・低ＣＯ２高炉操業のために用いて有効な高反応性高炉原料の製造方法を提案すること、特に、鉱石類の表面に炭素材料が被覆された高反応性の高炉原料を提案することにある。
【解決手段】酸化鉄含有高炉原料に対し、未処理コークス炉ガスを接触させることにより、コークス炉ガスのもつ顕熱を用いて、該未処理コークス炉ガス中のタール分を該高炉原料の表面に被覆して炭素の皮膜を形成する高反応性高炉原料の製造方法。
【解決手段】酸化鉄含有高炉原料に対し、未処理コークス炉ガスを接触させることにより、コークス炉ガスのもつ顕熱を用いて、該未処理コークス炉ガス中のタール分を該高炉原料の表面に被覆して炭素の皮膜を形成する高反応性高炉原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉の低還元材比・低ＣＯ２高炉操業に当たって有用な高反応性高炉原料の製造方法に関し、特に炭素被覆した高炉原料を製造する方法について提案する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼業においては、地球温暖化対策の観点から、高炉では低還元材比操業や低ＣＯ２操業が重視されている他、焼結では低凝結材比操業などを行なうことが求められている。それは、鉄鋼業の場合、発生ＣＯ２の約７割が高炉や焼結機から排出されているためであり、高炉におけるＣＯ２排出量の削減は喫緊の課題となっている。
【０００３】
例えば、高炉におけるＣＯ２排出量の削減は、主に高炉で使用する還元材（コークス、微粉炭、重油、天然ガス等）比の削減によって持たらされるが、その還元材の使用量を削減するためには、酸化鉄含有高炉原料（鉱石類）と還元材（コークス類）を近接配置して、コークス類のガス化反応を促進すると共に、鉱石類の還元性を向上させる手法が有効であると考えられており、この点について従来、さまざまな技術が検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、反応性の高いコークスを鉱石層中に混合する方法（混合装入法）が開示されている。この文献１では、混合装入法の適用により高炉炉内の通気性が向上し、必要となるコークス量が大幅に削減可能であるとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、石炭粉および粉状鉄源に粘結材を添加して混練・成型し、室炉式コークス炉において乾留することにより得られる鉄分含有コークス、いわゆる「フェロコークス」を製造する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、焼結鉱などの高炉原料に高分子有機化合物を含む液体を散布して乾燥させることにより、該原料表面に高分子有機化合物の皮膜を形成する方法が開示されている。この開示技術によると、高炉原料は高分子有機化合物の被覆により、低温度域では高炉原料の粉化を抑制する一方、高温度域では皮膜が炭化してカーボン層を形成するため還元速度の向上が図れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２-１２７４１３号公報
【特許文献２】特開昭６３-１３７９８９号公報
【特許文献３】特開２００９-１９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示された混合装入技術については、炉内通気性改善による還元材比低減の効果は認められるものの、コークス、鉱石ともに粒径が大きく接触面積が限定されるため、効果が限定的なものとなる。また、鉱石類とコークス類は比重が大幅に違うため、均一に混合して装入するのは技術的にも困難である。
【０００９】
特許文献２に示されたフェロコークス、ＣＩＣ（Carbon Iron Composit）など、粉コークスと粉鉱石類を混合してペレットもしくはブリケットを製造する方法では、成形物中の粉コークスや粉鉱石類の接触性は大幅に向上するが、ブリケットもしくはペレットに成形するための高価な設備が必要となる。また、高炉原料としての可搬性や炉内での耐粉化性を確保するために、特殊な熱間成形プロセスや乾留プロセスを必要とし、場合によっては高価なバインダー類の使用が必要となる等の問題がある。
【００１０】
特許文献３に示された、高炉原料に高分子有機化合物を含む液体を散布して有機化合物皮膜を形成する方法については、水の有する粘性によりこれらの化合物の細孔への浸透が困難である。とくに、焼結鉱のようなポーラスな高炉原料に適用する場合、炭素源の接触効率が十分に高いものになるとは言えない。さら、高炉原料の水分が上昇すると微細な粉が付着しやすくなり、これが高炉内に持ち込まれると通気性の悪化を招くため、事前に十分に乾燥して微粉を除去する設備が必要となる。この点に関し、特許文献３には、ブロワーによる乾燥法を提案しているものの、高炉原料中の多量の水分を短時間で除去するためには、ロータリーキルン等の大型乾燥設備が必要となり、高価な建設費が必要となるばかりでなく、新たに乾燥用のエネルギー源が必要となる。従って、この方法については、ＣＯ２削減効果が限定的である。また、高分子有機化合物は、高炉原料と比較して非常に高価であることからコストの上昇を招き、その使用量は限定的にならざるを得ない。
【００１１】
そこで、本発明の主たる目的は、低還元材比・低ＣＯ２高炉操業のために用いて有効な高反応性高炉原料の製造方法を提案すること、特に、鉱石類の表面に炭素が被覆された高反応性の高炉原料を提案することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高価な付帯・関連設備が不要で、簡易な方法によって鉱石類と炭素とが均一に近接した状態（被覆）にある高反応性の高炉原料を安価に製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記既知技術が抱えている上述した課題を解決すべく開発されたものである。即ち、本発明は、酸化鉄含有高炉原料に対し、未処理コークス炉ガスを接触させることにより、コークス炉ガスのもつ顕熱を用いて、該未処理コークス炉ガス中のタール分を該高炉原料の表面に被覆して炭素の皮膜を形成することを特徴とする高反応性高炉原料の製造方法である。
【００１４】
なお、本発明においては、
（１）酸化鉄含有高炉原料として、焼結鉱や高結晶水鉄鉱石、その他の鉱石類を用いること、
（２）前記未処理コークス炉ガスは、タールやコークス粉の冷却分離処理、アンモニアや軽油、ナフタリン、硫化水素、その他の不純物を除去する精製処理の前の段階の高温のガスであること、
（３）前記未処理コークス炉ガスとして、６００℃以下の温度のガスを用いること、
（４）高炉原料の表面に炭素を被覆する装置として、竪型の移動層式充填槽を用いること、
が好ましい解決手段である。
【発明の効果】
【００１５】
上記のような構成を有する本発明によれば、炭素被覆された鉱石類を高反応性高炉原料として高炉内に装入できるので、低還元材比高炉操業や低ＣＯ２高炉操業を行なう場合において不可避に発生する、炉内ガスの低下による高炉炉内上部の低温化を防止することができる。従って、従来、上記低還元材比高炉操業などを行なうと、還元粉化（Ｆｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元される際に進行する粉化）を起こす温度域（５００〜７００℃）が広がるという課題を、高価な新規エネルギーに頼ることなく、製鉄所内で発生（副生）するため安価に入手できる高温の未処理コークス炉ガスの利用によって、これを解消することができる。しかも、このとき、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有高炉原料を同時に予備還元することもできる。
【００１６】
また、本発明によれば、低還元材比高炉操業を行なうときに、高炉炉上部における温度低下によって水分の凝結や亜鉛分を含むダストが析出し、炉口付着物の発生やダスト処理系のトラブルが発生するという問題が起こる可能性がある。この点、本発明によって製造された高反応性高炉原料を高炉内に装入するようにすれば、炉上部での温度低下が緩和され、上記のトラブルを回避することが可能になる。
【００１７】
また、本発明によれば、未処理コークス炉ガスが充填槽内で鉱石類に接触する際、鉱石類中の酸化鉄が触媒として作用するため、コークス炉ガス中の重質油成分が分解されて軽質化され、後処理工程でベンゼン・トルエン・キシレン回収プロセスにおいて、これらの収率を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、再利用することになる未処理コークス炉ガスは、このガス中の還元性ガスの主成分が主に水素であるため、上記予備還元時にＣＯ２を殆んど発生することがなく、それ故に、従来は、予備還元の段階までに発生していたＣＯ２をほぼ全量削減することができるようになり、環境にやさしい技術を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、未処理コークス炉ガス中に含まれるタール分が鉱石類の表面に析出してこれを被覆する結果、高炉原料（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３）と炭素とが近接配置された状態となり、このことにより、高炉内における還元時に還元速度を向上させることができる。特に、その効果は、高結晶水鉄鉱石や焼結鉱を高炉原料とする場合に顕著である。
【００２０】
さらに、本発明によれば、高炉原料が焼結鉱用微粉原料である場合には、この原料の表面を覆う炭素の皮膜が焼結機上で燃焼し、近接配置されている酸化鉄に直接、効率的に伝熱し、該原料中に含まれる結晶水も事前に分離されるから、これらが相乗的に作用して焼結材操業時の粉コークス等の凝結材使用量の削減に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明製造方法について製鉄所の移動層式充填槽に適用した例を示す略線図である。
【図２】実施例で示した炭素被覆鉱石製造試験の試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、従来、あまり有効に活用されていなかった高温のコークス炉ガス、特に、コークス炉上昇管を経て排出される未処理コークス炉ガス（冷却分離や精製の処理をしていない段階のコークス炉ガス）を、鉄鉱石や焼結鉱などの酸化鉄含有高炉原料に一定時間（≧１ｈｒ）接触させることにより、この未処理コークス炉ガスのもつ顕熱を利用して、該高炉原料の表面に炭素成分を被覆して高反応性のものとした高炉原料を製造する方法である。
【００２３】
コークス炉ガスは、一般に、コークス炉を出たあとに冷却されて、タール分が除去されると共に、アンモニアや軽油の回収、ナフタリンや硫化水素等の除去、ダスト、コークス粉等の微粒子、ＢＴＴ成分などの不純物が除去されて精製コークス炉ガスとなるのが普通である。この点、本発明で使用する未処理コークス炉ガスというのは、上述した冷却−精製工程を経たものではなく、コークス炉上昇管から発生した未処理のままのガス（６００〜８００℃）のことであって、特にタール分を多く含むガスである。
【００２４】
なお、精製したコークス炉ガスの場合、主成分として、水素を５０〜６０ｖｏｌ．％、その他、メタン（ＣＨ４）：２７〜３３ｖｏｌ．％、ＣＯ：５〜８ｖｏｌ．％、Ｃ２Ｈ４：３〜５ｖｏｌ．％、Ｎ２：２〜５ｖｏｌ．％、ＣＯ２：２〜３ｖｏｌ．％含む還元性のガスである。これは未処理のコークス炉ガスについても基本的には同じ成分組成および性質を具えていると考えることができる。
【００２５】
従って、このような未処理コークス炉ガスを鉄鉱石や焼結鉱等の鉱石類からなる高炉原料と接触させると、まず、このガス中に含まれている前記タール分が鉱石類の表面に付着してこれを被覆する。その結果、鉱石類はそれぞれ個別に、あるいは幾つかが集合して擬似粒子状となって、タール起因の炭素によって覆われ、所謂、炭素被覆鉱石、即ち、高反応性高炉原料が生成する。
【００２６】
前記高反応性高炉原料の生成に合わせ、その高炉原料（Ｆｅ２Ｏ３）はまた、前記未処理コークス炉ガス中に含まれる上述した還元性のガスによって予備還元され、Ｆｅ３Ｏ４になる。即ち、該高炉原料は、コークス炉ガス中の還元性ガスの主成分である水素によって還元される。このようにして得られる高炉原料は、Ｆｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４に還元される際に、結晶構造が立方晶から直方晶に変化するため亀裂が発生して予め粉化しそのため、高炉内上部での通気性阻害要因である還元粉化量をこの処理の段階で低減させることができるようになる。
【００２７】
本発明において使用する鉱石類などの高炉原料とは、各種鉄鉱石類や焼結鉱、ペレットなどを対象としているが、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とするものを出発原料として使用することが望ましい。それは、予備還元の作用効果が顕れやすいからである。特に、鉱石類のうちでも高結晶水鉄鉱石の場合、加熱によって結晶水が離脱した跡に細孔（気孔）が形成され、その細孔内にも炭素が付着しやすくなるため、炭素の付着率が高くなるので望ましい。また、焼結鉱においても、内部に有する開気孔中にタール分を含むガスが侵入するので同様の効果が生じるため好ましい。
【００２８】
鉱石類からなる高炉原料と未処理コークス炉ガスとを接触させる方法としては、コークス炉上昇管からの未処理コークス炉ガスの一部を分岐させて取り出し、例えば、これを後述する竪型の移動層式充填槽、もしくは鉱石粉を担体とした流動層などを用いる。ただし、鉱石粉の粒径が大きい場合（＞５ｍｍ）、流動層では鉱石粉を流動させるために大きなガス流量が必要となるため、この場合は、前者の移動層式充填槽の方がより好適である。
【００２９】
また、上記移動層式充填槽を用いて本発明の高反応性高炉原料を製造する場合、未処理コークス炉ガス中に含まれる液化タールによる該移動層式充填槽、とくにその通気スリットならびにその付帯設備の閉塞を防止するために、槽出側のガス温度が３００℃以上に維持できるようにすることが望ましい。ただし、排出される鉱石類表面には炭素が付着しており、空気と接触すると着火の危険性があるので、槽の出側では酸素を遮断した雰囲気下において、２００℃以下の温度にまで冷却することが望ましい。
【００３０】
このようにして製造された高反応性高炉原料は、篩により微粉（−５ｍｍ）を除去し、その後、通常の高炉原料と同じようにして高炉内等に装入して使用することができる。なお、上記の篩分け処理時に発生した微粉については、焼結工程における焼結原料として用いることができ、微粉表面に付着した炭素、もしくはタール、コークス粉等は、粉鉱石を焼結させるときの熱源（凝結材）として機能する。
【００３１】
上述したように、移動層式充填槽による処理によれば、鉱石類からなる高炉原料の表面に直接、炭素の皮膜が被覆されるので、両者の接触距離をナノメートルオーダーまで近接配置させることになり、非常に大きな還元性向上効果を上げることができる。即ち、このような未処理コークス炉ガス由来の炭素が被覆された鉱石類である高反応性高炉原料は、炭素が鉱石等の表面に直に（被覆）配置された近接状態になる。このように炭素と鉱石等が近接配置されたものでは、上述したように、還元反応が速くかつ少ないエネルギーで行なわれるようになる。即ち、酸化鉄と炭材とが近接（被覆）されていると、酸化鉄側では、Ｆｅ２Ｏ３とＣＯとが反応して、ＦｅとＣＯ２となる発熱性還元反応が起き、一方、炭材側ではＣＯ２とＣとが吸熱性のブドワール反応（ガス化反応）が起きるが、酸化鉄と炭材とが近接していると、これらの反応、即ち発熱反応である還元反応と吸熱反応であるガス化反応とが速い速度で繰り返される結果、製鉄化効率が上昇すると共に、外部からの熱エネルギーの供給量も少なくてすむようになる。
【００３２】
特に、本発明の場合、多孔質鉱石となりやすい高結晶水鉄鉱石やもともと多孔質の焼結鉱を出発原料として用いるので、これらの内部空孔表面まで炭素成分を被覆することができる。その結果、鉱石類の反応性が大幅に向上し、これらを高炉原料として使用した場合に、還元平衡温度の低下をもたらしてコークス等の還元材使用量を大幅に削減することが可能となる。
【００３３】
上述したように鉱石類である高炉原料は、高温（６００〜８００℃）の未処理コークス炉ガスの顕熱によって加熱され、該鉱石類の表面にコークス炉ガス中のタール分が析出し付着する。ただし、この処理のときに該コークス炉ガスの温度があまり高すぎると、高炉原料中の酸化鉄成分の有する触媒作用により、未処理コークス炉ガス中のタール分が分解されてガス化しやすくなる。そのため、高炉原料表面への炭素の析出量が減少する。
【００３４】
そこで、本発明では、高炉原料の加熱温度は、炭素の付着量を多くするために、なるべく６００℃以下にすることが望ましい。ガスの温度を適温まで下げるためには、コークス炉ガスを冷却する方法が考えられるが、高炉原料は熱容量が大きく加熱時の昇温速度が遅いことを利用し、図１に示すような向流式の移動層式充填槽を用いることにより、熱交換領域を確保することにより、大きな反応領域の低温度化を図ることで対処することが可能である。このことが、本発明において移動層式充填槽を用いることのもう一つの理由である。
【００３５】
図１は、本発明に係る高反応性高炉原料の製造方法に用いて好適な竪型の移動層式充填槽の略線図である。この図示例のものは、製鉄所のコークス炉１の上昇管１ａから発生する高温（６００〜８００℃）の未処理コークス炉ガス２を、酸化鉄含有高炉原料３を充填した移動層式充填槽４内に向流となるように導入する。導入される未処理コークス炉ガスは、充填槽４本体の下方から高炉原料充填槽内を降下する鉱石類と６００℃未満の温度で向流で接触し乍ら上昇し、このとき、該コークス炉ガス２の有する顕熱により酸化鉄含有高炉原料３を加熱すると同時に、コークス炉ガス中の還元性ガス（主に水素）によって酸化鉄含有高炉原料３を還元する。なお、図示の５はシール弁付原料供給装置である。
【００３６】
所定の時間（２〜５ｈｒ）加熱−還元処理された原料３は、予備還元（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ２Ｏ４、ＦｅＯ）されて、還元率：約３０％程度となるものの、同時に予め還元粉化されて微粉が発生する。そこでこの微粉を篩６で除去し、その後、高反応性高炉原料７として高炉に、また、微粉については高反応性焼結原料８として焼結機で使用する。なお、図示９は炭素皮膜である。
【実施例】
【００３７】
本発明における作用効果を検証するため、実験用電気乾留装置を用いて以下の実験を行った。なお、この実験では、乾留缶に、製鉄所のコークス炉と同等の条件で配合した石炭約１７ｋｇを装入し、その乾留缶の上部に配置した通気容器中に、製鉄用原料鉱石として６．３ｍｍの篩で微粉を除去した鉱石類（焼結鉱・高結晶鉄鉱石）を１５ｋｇ装入し、これを６００℃−３時間の条件で乾留処理することにより、該鉱石類に対して石炭乾留ガスを継続的に接触させ、炭素分を析出させた。そして、乾留終了後は、窒素雰囲気中で１００℃以下になるまで冷却し、炭素被覆鉱石を製造した。
【００３８】
なお、上記実験用電気乾留装置は、図２に示すように、所定重量の石炭２２を装入できる乾留缶２１内の上部に、金網で作成した籠形の通気容器２３を嵌め入れ、その通気容器２３中に所定重量の鉱石類を充填して鉱石層２４を形成したものである。そして、この装置を、図示を省略した電気式加熱炉内で保持して乾留処理すると、石炭２２から乾留ガス（未処理コークス炉ガス相当）が発生し、このガスが鉱石層２４の中を通過する際に、該乾留ガス中のタール分が炭素として析出することにより、鉱石類の表面に付着して炭素皮膜が形成されるようになる。
【００３９】
実験後に得られた炭素被覆焼結鉱は、タール由来の炭素によってムラなくコーティングされており、開気孔内部にまで炭素が付着していることが目視で確認された。また、原料鉱石中の酸化鉄が一部還元されたため炭素分が付着しているにもかかわらず重量減少が確認された。そこで炭素被覆焼結鉱を微粉砕し、化学分析により炭素付着量を求めた。
【００４０】
また、製造された炭素被覆鉱石類の還元性を評価するために、ＪＩＳ−Ｍ８７１３に示される鉄鉱石類の還元試験を実施した。その結果、還元性指標であるＪＩＳ−ＲＩは、実施例１の焼結鉱、実施例２の高結晶水鉱石ともに大幅に上昇しており、還元性がそれぞれ向上していることが確かめられた。
【００４１】
また、試験後の試料を篩分けし、微粉を除去した後に還元粉化試験を行ったところ、本発明適合例である実施例１、２において、炭素被覆前ＪＩＳ−ＲＩが６５％、６０％であったのに対し、炭素被覆後のＪＩＳ−ＲＩは６８％、６５％と大幅に改善されており、本発明の効果が確かめられた。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法に係る技術は、高炉原料や焼結原料だけでなく、回転炉炉床炉用原料やキュポラ形竪型還元炉、その他の溶解炉用の原料のための製造方法としても有用である。
【符号の説明】
【００４４】
１ コークス炉
１ａ コークス炉上昇管
２ 未処理コークス炉ガス
３ 酸化鉄含有高炉原料
４ 移動層式充填槽
５ シール弁付原料供給装置
６ 篩
７ 高反応性高炉原料
８ 高反応性焼結原料
９ 炭素皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉の低還元材比・低ＣＯ２高炉操業に当たって有用な高反応性高炉原料の製造方法に関し、特に炭素被覆した高炉原料を製造する方法について提案する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼業においては、地球温暖化対策の観点から、高炉では低還元材比操業や低ＣＯ２操業が重視されている他、焼結では低凝結材比操業などを行なうことが求められている。それは、鉄鋼業の場合、発生ＣＯ２の約７割が高炉や焼結機から排出されているためであり、高炉におけるＣＯ２排出量の削減は喫緊の課題となっている。
【０００３】
例えば、高炉におけるＣＯ２排出量の削減は、主に高炉で使用する還元材（コークス、微粉炭、重油、天然ガス等）比の削減によって持たらされるが、その還元材の使用量を削減するためには、酸化鉄含有高炉原料（鉱石類）と還元材（コークス類）を近接配置して、コークス類のガス化反応を促進すると共に、鉱石類の還元性を向上させる手法が有効であると考えられており、この点について従来、さまざまな技術が検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、反応性の高いコークスを鉱石層中に混合する方法（混合装入法）が開示されている。この文献１では、混合装入法の適用により高炉炉内の通気性が向上し、必要となるコークス量が大幅に削減可能であるとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、石炭粉および粉状鉄源に粘結材を添加して混練・成型し、室炉式コークス炉において乾留することにより得られる鉄分含有コークス、いわゆる「フェロコークス」を製造する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、焼結鉱などの高炉原料に高分子有機化合物を含む液体を散布して乾燥させることにより、該原料表面に高分子有機化合物の皮膜を形成する方法が開示されている。この開示技術によると、高炉原料は高分子有機化合物の被覆により、低温度域では高炉原料の粉化を抑制する一方、高温度域では皮膜が炭化してカーボン層を形成するため還元速度の向上が図れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２-１２７４１３号公報
【特許文献２】特開昭６３-１３７９８９号公報
【特許文献３】特開２００９-１９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示された混合装入技術については、炉内通気性改善による還元材比低減の効果は認められるものの、コークス、鉱石ともに粒径が大きく接触面積が限定されるため、効果が限定的なものとなる。また、鉱石類とコークス類は比重が大幅に違うため、均一に混合して装入するのは技術的にも困難である。
【０００９】
特許文献２に示されたフェロコークス、ＣＩＣ（Carbon Iron Composit）など、粉コークスと粉鉱石類を混合してペレットもしくはブリケットを製造する方法では、成形物中の粉コークスや粉鉱石類の接触性は大幅に向上するが、ブリケットもしくはペレットに成形するための高価な設備が必要となる。また、高炉原料としての可搬性や炉内での耐粉化性を確保するために、特殊な熱間成形プロセスや乾留プロセスを必要とし、場合によっては高価なバインダー類の使用が必要となる等の問題がある。
【００１０】
特許文献３に示された、高炉原料に高分子有機化合物を含む液体を散布して有機化合物皮膜を形成する方法については、水の有する粘性によりこれらの化合物の細孔への浸透が困難である。とくに、焼結鉱のようなポーラスな高炉原料に適用する場合、炭素源の接触効率が十分に高いものになるとは言えない。さら、高炉原料の水分が上昇すると微細な粉が付着しやすくなり、これが高炉内に持ち込まれると通気性の悪化を招くため、事前に十分に乾燥して微粉を除去する設備が必要となる。この点に関し、特許文献３には、ブロワーによる乾燥法を提案しているものの、高炉原料中の多量の水分を短時間で除去するためには、ロータリーキルン等の大型乾燥設備が必要となり、高価な建設費が必要となるばかりでなく、新たに乾燥用のエネルギー源が必要となる。従って、この方法については、ＣＯ２削減効果が限定的である。また、高分子有機化合物は、高炉原料と比較して非常に高価であることからコストの上昇を招き、その使用量は限定的にならざるを得ない。
【００１１】
そこで、本発明の主たる目的は、低還元材比・低ＣＯ２高炉操業のために用いて有効な高反応性高炉原料の製造方法を提案すること、特に、鉱石類の表面に炭素が被覆された高反応性の高炉原料を提案することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高価な付帯・関連設備が不要で、簡易な方法によって鉱石類と炭素とが均一に近接した状態（被覆）にある高反応性の高炉原料を安価に製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記既知技術が抱えている上述した課題を解決すべく開発されたものである。即ち、本発明は、酸化鉄含有高炉原料に対し、未処理コークス炉ガスを接触させることにより、コークス炉ガスのもつ顕熱を用いて、該未処理コークス炉ガス中のタール分を該高炉原料の表面に被覆して炭素の皮膜を形成することを特徴とする高反応性高炉原料の製造方法である。
【００１４】
なお、本発明においては、
（１）酸化鉄含有高炉原料として、焼結鉱や高結晶水鉄鉱石、その他の鉱石類を用いること、
（２）前記未処理コークス炉ガスは、タールやコークス粉の冷却分離処理、アンモニアや軽油、ナフタリン、硫化水素、その他の不純物を除去する精製処理の前の段階の高温のガスであること、
（３）前記未処理コークス炉ガスとして、６００℃以下の温度のガスを用いること、
（４）高炉原料の表面に炭素を被覆する装置として、竪型の移動層式充填槽を用いること、
が好ましい解決手段である。
【発明の効果】
【００１５】
上記のような構成を有する本発明によれば、炭素被覆された鉱石類を高反応性高炉原料として高炉内に装入できるので、低還元材比高炉操業や低ＣＯ２高炉操業を行なう場合において不可避に発生する、炉内ガスの低下による高炉炉内上部の低温化を防止することができる。従って、従来、上記低還元材比高炉操業などを行なうと、還元粉化（Ｆｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元される際に進行する粉化）を起こす温度域（５００〜７００℃）が広がるという課題を、高価な新規エネルギーに頼ることなく、製鉄所内で発生（副生）するため安価に入手できる高温の未処理コークス炉ガスの利用によって、これを解消することができる。しかも、このとき、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有高炉原料を同時に予備還元することもできる。
【００１６】
また、本発明によれば、低還元材比高炉操業を行なうときに、高炉炉上部における温度低下によって水分の凝結や亜鉛分を含むダストが析出し、炉口付着物の発生やダスト処理系のトラブルが発生するという問題が起こる可能性がある。この点、本発明によって製造された高反応性高炉原料を高炉内に装入するようにすれば、炉上部での温度低下が緩和され、上記のトラブルを回避することが可能になる。
【００１７】
また、本発明によれば、未処理コークス炉ガスが充填槽内で鉱石類に接触する際、鉱石類中の酸化鉄が触媒として作用するため、コークス炉ガス中の重質油成分が分解されて軽質化され、後処理工程でベンゼン・トルエン・キシレン回収プロセスにおいて、これらの収率を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、再利用することになる未処理コークス炉ガスは、このガス中の還元性ガスの主成分が主に水素であるため、上記予備還元時にＣＯ２を殆んど発生することがなく、それ故に、従来は、予備還元の段階までに発生していたＣＯ２をほぼ全量削減することができるようになり、環境にやさしい技術を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、未処理コークス炉ガス中に含まれるタール分が鉱石類の表面に析出してこれを被覆する結果、高炉原料（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３）と炭素とが近接配置された状態となり、このことにより、高炉内における還元時に還元速度を向上させることができる。特に、その効果は、高結晶水鉄鉱石や焼結鉱を高炉原料とする場合に顕著である。
【００２０】
さらに、本発明によれば、高炉原料が焼結鉱用微粉原料である場合には、この原料の表面を覆う炭素の皮膜が焼結機上で燃焼し、近接配置されている酸化鉄に直接、効率的に伝熱し、該原料中に含まれる結晶水も事前に分離されるから、これらが相乗的に作用して焼結材操業時の粉コークス等の凝結材使用量の削減に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明製造方法について製鉄所の移動層式充填槽に適用した例を示す略線図である。
【図２】実施例で示した炭素被覆鉱石製造試験の試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、従来、あまり有効に活用されていなかった高温のコークス炉ガス、特に、コークス炉上昇管を経て排出される未処理コークス炉ガス（冷却分離や精製の処理をしていない段階のコークス炉ガス）を、鉄鉱石や焼結鉱などの酸化鉄含有高炉原料に一定時間（≧１ｈｒ）接触させることにより、この未処理コークス炉ガスのもつ顕熱を利用して、該高炉原料の表面に炭素成分を被覆して高反応性のものとした高炉原料を製造する方法である。
【００２３】
コークス炉ガスは、一般に、コークス炉を出たあとに冷却されて、タール分が除去されると共に、アンモニアや軽油の回収、ナフタリンや硫化水素等の除去、ダスト、コークス粉等の微粒子、ＢＴＴ成分などの不純物が除去されて精製コークス炉ガスとなるのが普通である。この点、本発明で使用する未処理コークス炉ガスというのは、上述した冷却−精製工程を経たものではなく、コークス炉上昇管から発生した未処理のままのガス（６００〜８００℃）のことであって、特にタール分を多く含むガスである。
【００２４】
なお、精製したコークス炉ガスの場合、主成分として、水素を５０〜６０ｖｏｌ．％、その他、メタン（ＣＨ４）：２７〜３３ｖｏｌ．％、ＣＯ：５〜８ｖｏｌ．％、Ｃ２Ｈ４：３〜５ｖｏｌ．％、Ｎ２：２〜５ｖｏｌ．％、ＣＯ２：２〜３ｖｏｌ．％含む還元性のガスである。これは未処理のコークス炉ガスについても基本的には同じ成分組成および性質を具えていると考えることができる。
【００２５】
従って、このような未処理コークス炉ガスを鉄鉱石や焼結鉱等の鉱石類からなる高炉原料と接触させると、まず、このガス中に含まれている前記タール分が鉱石類の表面に付着してこれを被覆する。その結果、鉱石類はそれぞれ個別に、あるいは幾つかが集合して擬似粒子状となって、タール起因の炭素によって覆われ、所謂、炭素被覆鉱石、即ち、高反応性高炉原料が生成する。
【００２６】
前記高反応性高炉原料の生成に合わせ、その高炉原料（Ｆｅ２Ｏ３）はまた、前記未処理コークス炉ガス中に含まれる上述した還元性のガスによって予備還元され、Ｆｅ３Ｏ４になる。即ち、該高炉原料は、コークス炉ガス中の還元性ガスの主成分である水素によって還元される。このようにして得られる高炉原料は、Ｆｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４に還元される際に、結晶構造が立方晶から直方晶に変化するため亀裂が発生して予め粉化しそのため、高炉内上部での通気性阻害要因である還元粉化量をこの処理の段階で低減させることができるようになる。
【００２７】
本発明において使用する鉱石類などの高炉原料とは、各種鉄鉱石類や焼結鉱、ペレットなどを対象としているが、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とするものを出発原料として使用することが望ましい。それは、予備還元の作用効果が顕れやすいからである。特に、鉱石類のうちでも高結晶水鉄鉱石の場合、加熱によって結晶水が離脱した跡に細孔（気孔）が形成され、その細孔内にも炭素が付着しやすくなるため、炭素の付着率が高くなるので望ましい。また、焼結鉱においても、内部に有する開気孔中にタール分を含むガスが侵入するので同様の効果が生じるため好ましい。
【００２８】
鉱石類からなる高炉原料と未処理コークス炉ガスとを接触させる方法としては、コークス炉上昇管からの未処理コークス炉ガスの一部を分岐させて取り出し、例えば、これを後述する竪型の移動層式充填槽、もしくは鉱石粉を担体とした流動層などを用いる。ただし、鉱石粉の粒径が大きい場合（＞５ｍｍ）、流動層では鉱石粉を流動させるために大きなガス流量が必要となるため、この場合は、前者の移動層式充填槽の方がより好適である。
【００２９】
また、上記移動層式充填槽を用いて本発明の高反応性高炉原料を製造する場合、未処理コークス炉ガス中に含まれる液化タールによる該移動層式充填槽、とくにその通気スリットならびにその付帯設備の閉塞を防止するために、槽出側のガス温度が３００℃以上に維持できるようにすることが望ましい。ただし、排出される鉱石類表面には炭素が付着しており、空気と接触すると着火の危険性があるので、槽の出側では酸素を遮断した雰囲気下において、２００℃以下の温度にまで冷却することが望ましい。
【００３０】
このようにして製造された高反応性高炉原料は、篩により微粉（−５ｍｍ）を除去し、その後、通常の高炉原料と同じようにして高炉内等に装入して使用することができる。なお、上記の篩分け処理時に発生した微粉については、焼結工程における焼結原料として用いることができ、微粉表面に付着した炭素、もしくはタール、コークス粉等は、粉鉱石を焼結させるときの熱源（凝結材）として機能する。
【００３１】
上述したように、移動層式充填槽による処理によれば、鉱石類からなる高炉原料の表面に直接、炭素の皮膜が被覆されるので、両者の接触距離をナノメートルオーダーまで近接配置させることになり、非常に大きな還元性向上効果を上げることができる。即ち、このような未処理コークス炉ガス由来の炭素が被覆された鉱石類である高反応性高炉原料は、炭素が鉱石等の表面に直に（被覆）配置された近接状態になる。このように炭素と鉱石等が近接配置されたものでは、上述したように、還元反応が速くかつ少ないエネルギーで行なわれるようになる。即ち、酸化鉄と炭材とが近接（被覆）されていると、酸化鉄側では、Ｆｅ２Ｏ３とＣＯとが反応して、ＦｅとＣＯ２となる発熱性還元反応が起き、一方、炭材側ではＣＯ２とＣとが吸熱性のブドワール反応（ガス化反応）が起きるが、酸化鉄と炭材とが近接していると、これらの反応、即ち発熱反応である還元反応と吸熱反応であるガス化反応とが速い速度で繰り返される結果、製鉄化効率が上昇すると共に、外部からの熱エネルギーの供給量も少なくてすむようになる。
【００３２】
特に、本発明の場合、多孔質鉱石となりやすい高結晶水鉄鉱石やもともと多孔質の焼結鉱を出発原料として用いるので、これらの内部空孔表面まで炭素成分を被覆することができる。その結果、鉱石類の反応性が大幅に向上し、これらを高炉原料として使用した場合に、還元平衡温度の低下をもたらしてコークス等の還元材使用量を大幅に削減することが可能となる。
【００３３】
上述したように鉱石類である高炉原料は、高温（６００〜８００℃）の未処理コークス炉ガスの顕熱によって加熱され、該鉱石類の表面にコークス炉ガス中のタール分が析出し付着する。ただし、この処理のときに該コークス炉ガスの温度があまり高すぎると、高炉原料中の酸化鉄成分の有する触媒作用により、未処理コークス炉ガス中のタール分が分解されてガス化しやすくなる。そのため、高炉原料表面への炭素の析出量が減少する。
【００３４】
そこで、本発明では、高炉原料の加熱温度は、炭素の付着量を多くするために、なるべく６００℃以下にすることが望ましい。ガスの温度を適温まで下げるためには、コークス炉ガスを冷却する方法が考えられるが、高炉原料は熱容量が大きく加熱時の昇温速度が遅いことを利用し、図１に示すような向流式の移動層式充填槽を用いることにより、熱交換領域を確保することにより、大きな反応領域の低温度化を図ることで対処することが可能である。このことが、本発明において移動層式充填槽を用いることのもう一つの理由である。
【００３５】
図１は、本発明に係る高反応性高炉原料の製造方法に用いて好適な竪型の移動層式充填槽の略線図である。この図示例のものは、製鉄所のコークス炉１の上昇管１ａから発生する高温（６００〜８００℃）の未処理コークス炉ガス２を、酸化鉄含有高炉原料３を充填した移動層式充填槽４内に向流となるように導入する。導入される未処理コークス炉ガスは、充填槽４本体の下方から高炉原料充填槽内を降下する鉱石類と６００℃未満の温度で向流で接触し乍ら上昇し、このとき、該コークス炉ガス２の有する顕熱により酸化鉄含有高炉原料３を加熱すると同時に、コークス炉ガス中の還元性ガス（主に水素）によって酸化鉄含有高炉原料３を還元する。なお、図示の５はシール弁付原料供給装置である。
【００３６】
所定の時間（２〜５ｈｒ）加熱−還元処理された原料３は、予備還元（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ２Ｏ４、ＦｅＯ）されて、還元率：約３０％程度となるものの、同時に予め還元粉化されて微粉が発生する。そこでこの微粉を篩６で除去し、その後、高反応性高炉原料７として高炉に、また、微粉については高反応性焼結原料８として焼結機で使用する。なお、図示９は炭素皮膜である。
【実施例】
【００３７】
本発明における作用効果を検証するため、実験用電気乾留装置を用いて以下の実験を行った。なお、この実験では、乾留缶に、製鉄所のコークス炉と同等の条件で配合した石炭約１７ｋｇを装入し、その乾留缶の上部に配置した通気容器中に、製鉄用原料鉱石として６．３ｍｍの篩で微粉を除去した鉱石類（焼結鉱・高結晶鉄鉱石）を１５ｋｇ装入し、これを６００℃−３時間の条件で乾留処理することにより、該鉱石類に対して石炭乾留ガスを継続的に接触させ、炭素分を析出させた。そして、乾留終了後は、窒素雰囲気中で１００℃以下になるまで冷却し、炭素被覆鉱石を製造した。
【００３８】
なお、上記実験用電気乾留装置は、図２に示すように、所定重量の石炭２２を装入できる乾留缶２１内の上部に、金網で作成した籠形の通気容器２３を嵌め入れ、その通気容器２３中に所定重量の鉱石類を充填して鉱石層２４を形成したものである。そして、この装置を、図示を省略した電気式加熱炉内で保持して乾留処理すると、石炭２２から乾留ガス（未処理コークス炉ガス相当）が発生し、このガスが鉱石層２４の中を通過する際に、該乾留ガス中のタール分が炭素として析出することにより、鉱石類の表面に付着して炭素皮膜が形成されるようになる。
【００３９】
実験後に得られた炭素被覆焼結鉱は、タール由来の炭素によってムラなくコーティングされており、開気孔内部にまで炭素が付着していることが目視で確認された。また、原料鉱石中の酸化鉄が一部還元されたため炭素分が付着しているにもかかわらず重量減少が確認された。そこで炭素被覆焼結鉱を微粉砕し、化学分析により炭素付着量を求めた。
【００４０】
また、製造された炭素被覆鉱石類の還元性を評価するために、ＪＩＳ−Ｍ８７１３に示される鉄鉱石類の還元試験を実施した。その結果、還元性指標であるＪＩＳ−ＲＩは、実施例１の焼結鉱、実施例２の高結晶水鉱石ともに大幅に上昇しており、還元性がそれぞれ向上していることが確かめられた。
【００４１】
また、試験後の試料を篩分けし、微粉を除去した後に還元粉化試験を行ったところ、本発明適合例である実施例１、２において、炭素被覆前ＪＩＳ−ＲＩが６５％、６０％であったのに対し、炭素被覆後のＪＩＳ−ＲＩは６８％、６５％と大幅に改善されており、本発明の効果が確かめられた。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法に係る技術は、高炉原料や焼結原料だけでなく、回転炉炉床炉用原料やキュポラ形竪型還元炉、その他の溶解炉用の原料のための製造方法としても有用である。
【符号の説明】
【００４４】
１ コークス炉
１ａ コークス炉上昇管
２ 未処理コークス炉ガス
３ 酸化鉄含有高炉原料
４ 移動層式充填槽
５ シール弁付原料供給装置
６ 篩
７ 高反応性高炉原料
８ 高反応性焼結原料
９ 炭素皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄含有高炉原料に対し、未処理コークス炉ガスを接触させることにより、コークス炉ガスのもつ顕熱を用いて、該未処理コークス炉ガス中のタール分を該高炉原料の表面に被覆して炭素の皮膜を形成することを特徴とする高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項２】
酸化鉄含有高炉原料として、焼結鉱や高結晶水鉄鉱石、その他の鉱石類を用いることを特徴とする請求項１に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項３】
前記未処理コークス炉ガスは、タールやコークス粉の冷却分離処理、アンモニアや軽油、ナフタリン、硫化水素、その他の不純物を除去する精製処理の前の段階の高温のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項４】
前記未処理コークス炉ガスとして、６００℃以下の温度のガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項５】
高炉原料の表面に炭素を被覆する装置として、竪型の移動層式充填槽を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項１】
酸化鉄含有高炉原料に対し、未処理コークス炉ガスを接触させることにより、コークス炉ガスのもつ顕熱を用いて、該未処理コークス炉ガス中のタール分を該高炉原料の表面に被覆して炭素の皮膜を形成することを特徴とする高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項２】
酸化鉄含有高炉原料として、焼結鉱や高結晶水鉄鉱石、その他の鉱石類を用いることを特徴とする請求項１に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項３】
前記未処理コークス炉ガスは、タールやコークス粉の冷却分離処理、アンモニアや軽油、ナフタリン、硫化水素、その他の不純物を除去する精製処理の前の段階の高温のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項４】
前記未処理コークス炉ガスとして、６００℃以下の温度のガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【請求項５】
高炉原料の表面に炭素を被覆する装置として、竪型の移動層式充填槽を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の高反応性高炉原料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１００５８３（Ｐ２０１３−１００５８３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５２６６（Ｐ２０１１−２４５２６６）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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