高密度金属ホウ化物の製造方法
【課題】従来法よりも比較的低温で高密度のホウ化チタン焼結体を製造することが可能な方法を提供する。
【解決手段】本製法は、３〜１０体積％の酸化チタン粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、この混合粉末を成形して成形体を製造する工程Ａと、前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結して、相対密度９０％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程Ｂを含む。更に高密度で、機械的特性の優れた焼結体を得るには、３〜７体積％の酸化チタン粉末及び１〜４体積％の酸化マグネシウム粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、この混合粉末を用いて製造された成形体をパルス通電加圧焼結すれば良く、工程Ｂの条件としては、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１６５０℃、保持時間１０分、加圧力３０ＭＰａ、昇温速度１００℃／分が好ましい。
【解決手段】本製法は、３〜１０体積％の酸化チタン粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、この混合粉末を成形して成形体を製造する工程Ａと、前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結して、相対密度９０％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程Ｂを含む。更に高密度で、機械的特性の優れた焼結体を得るには、３〜７体積％の酸化チタン粉末及び１〜４体積％の酸化マグネシウム粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、この混合粉末を用いて製造された成形体をパルス通電加圧焼結すれば良く、工程Ｂの条件としては、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１６５０℃、保持時間１０分、加圧力３０ＭＰａ、昇温速度１００℃／分が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度金属ホウ化物、特にホウ化チタン焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ホウ化物は、高硬度、高融点で、電気伝導性や熱伝導性が高いなど優れた特性を示すものが多い。その中でホウ化チタンＴｉＢ２は、特に高硬度で放電加工が可能であるため、地下埋没ケーブルの保護板などに用いられており、その物性に関して、例えば下記の非特許文献１には、三点曲げ強度（σｂ）４００ＭＰａ、ビッカース硬度（Ｈｖ）２２ＧＰａ、破壊靭性値（ＫＩＣ）５．２ＭＰａ・ｍ１／２であることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ronald G. Munro, J. Res. Inst. Stand. Technol. 105, 709-720 (2000).
【０００４】
しかしながら、このホウ化チタンは、共有結合性の物質であるため非常に脆く、かつ、難焼結性という弱点があり、緻密な素材の作製が困難であるために、その応用展開が阻害され、改善すべき課題が残されているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の改善すべき課題を解決し、緻密で高密度の金属ホウ化物、特に高密度ホウ化チタンを製造可能な方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、種々検討を行なった結果、難焼結性のホウ化チタンＴｉＢ２粉末に、焼結助剤として酸化チタンＴｉＯ２粉末（ルチル）を所定量添加し、省エネルギーのパルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering: PECPS）により、従来法よりも比較的低温で緻密化可能となり、優れた機械的強度を有する高密度のＴｉＢ２焼結体が製造できることを見い出して、本発明を完成した。そして、酸化チタン粉末の他に、さらに所定量の酸化マグネシウムＭｇＯ粉末を添加してパルス通電加圧焼結した場合には、機械的特性がより一層改善されることも見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決可能な本発明の高密度金属ホウ化物の製造方法は、
工程Ａ：３〜１０体積％の酸化チタン粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９０％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
を含むことを特徴とする。
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１９００℃、保持時間３〜３０分、加圧力１０〜７０ＭＰａ、昇温速度５０〜１５０℃／分の条件にて行われることを特徴とするものでもある。
又、本発明の高密度金属ホウ化物の製造方法は、
工程Ａ：３〜７体積％の酸化チタン粉末及び１〜４体積％の酸化マグネシウム粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９４％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
とを含むことを特徴とするものでもある。
更に、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１７００℃、保持時間５〜２０分、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度５０〜１００℃／分の条件にて行われることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることによって、従来法よりも比較的低温（約２００〜３００℃低い温度）で高密度のホウ化チタン焼結体を製造することができ、このホウ化チタン焼結体は、従来法で得られる焼結体よりも機械的特性（三点曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靭性値）が優れており、高融点、高硬度、化学的安定性、熱伝導性、電気伝導性が良好な材料として、地下埋設ケーブルの保護膜以外の新規な用途に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の製法におけるパルス通電加圧焼結を実施するのに適した装置の内部構成を示す概略図である。
【図３】ジェット粉砕を行う前（ａ）と後（ｂ）のＴｉＢ２粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及びＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）は１６５０℃、（ｂ）は１８００℃、（ｃ）は１９００℃で１０分間、３０ＭＰａにて焼結したＴｉＢ２セラミックの破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図５】焼結温度とＴｉＢ２セラミックのかさ密度の関係を示すグラフである。
【図６】ソーキング時間の関数としての、種々の組成物を用いた粉末成形体の収縮プロファイルであり、（ａ）は加熱温度、（ｂ）はＴｉＢ２モノリスの収縮曲線、（ｃ）は７体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミックの収縮曲線である。
【図７】ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミックのＸＲＤパターンである。
【図８】ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図９】左側の図は、ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＴｉＯ２含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフであり、右側の図は、ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＴｉＯ２含有量と粒子径の関係を示すグラフである。
【図１０】ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＴｉＯ２含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフである。
【図１１】ソーキング時間の関数としての、種々の組成物を用いた粉末成形体の収縮プロファイルであり、（ａ）は加熱温度、（ｂ）は５体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２の収縮曲線、（ｃ）は１０体積ＭｇＯ／４．７５体積％ＴｉＯ２ドープされたＴｉＢ２セラミックの収縮曲線である。
【図１２】１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）セラミック（３０ＭＰａ）のＸＲＤパターンである。
【図１３】１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）セラミック（３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図１４】ｘ・ＭｇＯ‐（１００−ｘ）・（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）（体積％）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）のＸＲＤパターンである。
【図１５】左側の図は、ＭｇＯ含有量（体積％）の関数としての、ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＭｇＯ含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフであり、右側の図は、ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＭｇＯ含有量と粒子径の関係を示すグラフである。
【図１６】ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図１７】ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＭｇＯ含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の高密度金属ホウ化物の製造方法における各工程について以下に説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。尚、図１には、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末の他に、さらに機械的特性を改善するために焼結助剤として酸化マグネシウムが添加される場合が示されている。
まず、本発明の製法における工程Ａでは、出発原料としてのホウ化チタン粉末に酸化チタン粉末を添加して、３〜１０体積％、好ましくは３〜７体積％の酸化チタン粉末が均一に混合された混合粉末を調製し、この混合粉末を成形して成形体を製造する。この際、酸化チタン粉末の含有量が３体積％未満では焼結体の相対密度が９０％以下となり、しかも、充分な機械的特性（曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靭性値）が得られず、逆に、酸化チタン粉末の含有量が１０体積％を超えると、焼結によって粒子が異常成長して粒子径が大きくなり、三点曲げ強度は低下しないが、ビッカース硬度と破壊靭性値が低下する。
【００１０】
本発明では、焼結助剤として酸化マグネシウムを更に添加して機械的特性を改善する場合、３〜７体積％（好ましくは４〜６体積％）の酸化チタン粉末と、１〜４体積％（好ましくは２〜３．５体積％）の酸化マグネシウム粉末とが均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製すれば良く、酸化マグネシウム粉末の含有量が１体積％未満の場合には、酸化チタンを５体積％含有しても９４％を越える相対密度が得られず、逆に、酸化マグネシウム粉末の含有量が４体積％を超えると、曲げ強度が低下するので好ましくない。
【００１１】
尚、本発明では、焼結性を改善するために、出発原料のホウ化チタン粉末を予め粉砕して、粒子径を１μｍ以下とすることが好ましく、この際の粉砕方法としては、他の物質による汚染（コンタミネーション）をできるだけ少なくするために、不活性ガス（例えばアルゴンガス）中でホウ化チタン粉末同士を互いに衝突させて粉砕を行う乾式ジェットミルが好ましい。酸化チタンと酸化マグネシウムについては、市販品をそのまま使用することができる。
又、本発明において、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末とを混合（機械的特性を更に改善する場合には酸化マグネシウム粉末も同時に混合）する場合の混合方法は、均質な混合が達成できる方法であれば特に限定されるものではないが、遊星ボールミルにより酸化ジルコニウム製のポットとボールを用いてアルコール（例えばメタノール中）中で一定時間湿式混合を行うのが好ましい。上記混合により得られた混合物は乾燥を行った後、整粒し、金型成形等により所望の形状の成形体とする。この成形体は、ついで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することが好ましい。
【００１２】
そして、次工程の工程Ｂにおいては、前記工程Ａで得られた成形体を、図２に示されるような内部構造を有するパルス通電加圧焼結装置を用いてパルス通電加圧焼結する。
このパルス通電加圧焼結（ＰＥＣＰＳ）では、低電圧でパルス状直流大電流を投入して粒子間隔に火花放電現象を生じさせ、これにより瞬時に高エネルギーを発生させることができ、急激なジュール加熱により高速拡散が起きることで、短時間かつ、比較的低温で粒成長を抑制した緻密な焼結体（相対密度９０％以上）が得られ、高強度、高靭性なセラミックスを作製することが可能となる。
本発明では、使用する原料粉末の粒子径や配合割合等に応じて、工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結の条件を適宜選択することができるが、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末との混合粉末を使用する場合には、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１９００℃、保持時間３〜３０分、加圧力１０〜７０ＭＰａ、昇温速度５０〜１５０℃／分の条件にて行うことが好ましく、特に好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１６５０℃、保持時間１０分、加圧力３０ＭＰａ、昇温速度１００℃／分の条件である。この際、焼結温度が１６００℃未満になると、低相対密度（約８５％以下）となり、逆に１９００℃を超えると焼結体中のＴｉＢ２粒子が異常粒成長し、機械的特性が低下するので好ましくない。また、保持時間については、３〜３０分で充分緻密化するが、加圧力が１０ＭＰａ未満では焼結密度が低くなり、逆に７０ＭＰａを超えると通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。一方、昇温速度が５０℃／分未満になると長時間の熱処理となり製造コストが高くなる。
又、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末と酸化マグネシウム粉末との混合粉末を使用する場合には、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１７００℃、保持時間５〜２０分、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度５０〜１００℃／分の条件にて行うことが好ましく、この際、焼結温度が１７００℃を超えると焼結体中のＴｉＢ２粒子が異常粒成長し、機械的特性が低下するので好ましくない。また、保持時間については、５〜２０分で充分緻密化するが、加圧力が３０ＭＰａ未満では焼結密度が低くなり、逆に５０ＭＰａを超えると通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。一方、昇温速度が５０℃／分未満になると長時間の熱処理となり製造コストが高くなり、逆に１００℃／分を超えると、焼結体内部の微細構造にムラが生じ、均質で大型の試料の作製が困難となるので好ましくない。
【実施例】
【００１３】
実施例１：本製法による高密度ホウ化チタンの製造例（酸化チタン添加の場合）
この焼結実験においては、原料粉末として、西山勝廣、粉体および粉末冶金、37 [4] 500-507 (1990)に記載されるメタロサーミックリダクション法で調製したホウ化チタン粉末（平均粒径Ｐｓ〜1.92μｍφ）を、焼結性を改善するために乾式ジェットミルにて微粒化（Ｐｓ〜0.57μｍφ）したものを使用した。平均結晶粒径は、インターセプト法（M.I. Mendelson; “Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics”, J. Am. Ceram.Soc., 52 (1969) 443-446）により求めた。図３に、ジェットミルによる粉砕前と粉砕後のホウ化チタン粉末のＸＲＤパターンとＳＥＭ写真を示す。この際、ＸＲＤ測定には、リガク社製のRINT-2500を用い、焼結体破砕表面の微細構造は、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日本電子社製：JEOL7000）により観察した。
図３のＸＲＤパターンから、このホウ化チタン粉末には微量の酸化チタンが不純物として存在していることがわかる。
【００１４】
そして、酸化チタンを添加した場合の焼結実験を行う前に、予備実験として、酸化チタンが添加される前のホウ化チタンを用いた場合の、焼結体の破砕表面状態、及び、焼結温度とかさ密度の関係を調べた。かさ密度については、アルキメデス法により測定した。
図４には、３０ＭＰａの下で１０分間、（ａ）１６５０℃、（ｂ）１８００℃、（ｃ）１９００℃で焼結を行った際に得られる焼結体の破砕表面のＳＥＭ写真が示されており、図５には、酸化チタンを添加しない場合の焼結温度とかさ密度の関係が示されている。図５のグラフから、酸化チタンを添加しない場合には、１９００℃の高温で焼結しても９１Ｍｇ・ｍ−３程度のかさ密度にしかならないことがわかった。
そして、次に、上記の微粒化ホウ化チタン粉末に、焼結助材として０〜１５体積％の酸化チタン（ルチル）粉末（Ｐｓ〜15ｎｍφ）を添加し、遊星ボールミルにより酸化ジルコニウム製のポットとボール（１mmφ）を用いてメタノール中にて６０分間湿式混合・解砕を行なった。大気中で乾燥して得られた混合粉末を整粒した後、金型成形（３０ＭＰａ）し、ついで冷間静水圧（２４５ＭＰａ）プレス処理し、その後、市販のパルス通電加圧焼結装置を用いて、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１６５０℃、保持時間１０分、加圧力３０ＭＰａ、昇温速度１００℃／分の条件でパルス通電加圧焼結（SPSシンテックス（株）／SPS-510Aを使用）を行い、焼結体を得た。
【００１５】
図６には、ソーキング時間と加熱温度の関係を示す曲線（ａ）、酸化チタン無添加のホウ化チタンモノリスの収縮曲線（ｂ）、７体積％酸化チタン含有ホウ化チタン粉末を使用したセラミックの収縮曲線（ｃ）が示されており、１０００秒を超えた付近から曲線（ｃ）の方が曲線（ｂ）よりも下側に位置し、収縮性が良くなることがわかった。
図７には、上記焼結実験により得られた各焼結体（（ａ）は酸化チタン添加なし、（ｂ）は酸化チタン３体積％含有、（ｃ）は酸化チタン５体積％含有、（ｄ）は酸化チタン７体積％含有、（ｅ）は酸化チタン１０体積％含有、（ｆ）は酸化チタン１５体積％含有）のＸＲＤパターンが示されており、このＸＲＤ解析では、ホウ化チタン相の回折ピークのみが確認され、添加された酸化チタンはいずれの場合にも焼結後には消失しており、これは恐らく、酸化チタンが還元され、チタンが溶けて流れ出たためであると考えられる。このような実験結果から、酸化チタンを添加しても不純物として残存せずに、ホウ化チタン焼結体が製造できることがわかった。
【００１６】
図８（ａ）〜（ｆ）には、ｘ体積％（ｘ＝０，３，５，７，１０，１５）ＴｉＯ２を含有したＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真が示されており、このＳＥＭ写真から、（ａ）〜（ｄ）はほぼ同じ粒子径であると考えられるが、（ｅ）と（ｆ）は、異常成長により粒子径が大きくなっていることがわかる。
図９の左側の図は、ｘ体積％酸化チタンを含有したホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化チタン含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフであり、このグラフから、酸化チタンの添加量が１０体積％までは、かさ密度と相対密度の増加が見られ、３体積％以上の酸化チタン含有によって相対密度９０％以上となることがわかった。一方、図９の右側の図は、ｘ体積％酸化チタンを含有したホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化チタン含有量と粒子径の関係を示すグラフであり、このグラフから、酸化チタンの含有量が７体積％を超えると急激に粒子径が大きくなることがわかった。
【００１７】
図１０には、ｘ体積％酸化チタンを含有したホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化チタン含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフが示されており、各焼結体から機械的特性測定用試験片（〜3×4×15 ｍｍ３）をダイヤモンドカッターで切り出し、４側面を鏡面研磨（ダイヤモンド砥粒：１〜３μｍφ）した。機械的特性としてスパン８mm、クロスヘッドスピード0.5 mm/minで３点曲げ強度（σｂ）を測定し、荷重19.6 N、保持時間15 sでビッカース硬度（Ｈｖ）及びＩＦ法（K. Niihara, R. Morena, D.P. H. Hasselman,“Evaluation of KIC of Brittle Solids by the Indentation Method with Low Crack-to-Indent Ratios”, J. Mater. Sci. Lett., 1 (1982) 13-16）により破壊靱性値（ＫＩＣ）を評価した。
図１０の結果から、曲げ強度と破壊靱性値については酸化チタンの含有量が５体積％の場合に最大値となり、ビッカース硬度については酸化チタンの含有量が７体積％の場合に最大値となり、総合して、酸化チタンの含有量が３〜１０体積％、特に３〜７体積％の場合において高い機械的特性が示されることがわかった。
【００１８】
実施例２：本製法による高密度ホウ化チタンの製造例（酸化チタン＋酸化マグネシウム添加の場合）
原料粉末として、前述の微粒化ホウ化チタン粉末（Ｐｓ〜0.57μｍφ）を用い、これに、焼結助材として、市販の酸化マグネシウム粉末（Ｐｓ〜50ｎｍφ）と、前述の酸化チタン（ルチル）粉末（Ｐｓ〜15ｎｍφ）を添加し、それぞれの含有量が１０体積％、４．７５体積％となるようにし、実施例１と同様にして、メタノール中にて６０分間湿式混合・解砕を行なった。乾燥して得られた混合粉末を整粒した後、金型成形し、ついで冷間静水圧（２４５ＭＰａ）プレス処理し、その後、パルス通電加圧焼結を行い、焼結体を得た。
このようにして得られた１０体積％酸化マグネシウム／４．７５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体と、前記実施例１で得られた５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体についての、ソーキング時間と加熱温度の関係を示す曲線（ａ）、５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｂ）、１０体積％酸化マグネシウム／４．７５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｃ）が図１１に示されており、この図から、酸化チタンだけが添加されたホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｂ）よりも、酸化マグネシウムと酸化チタンが添加されたホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｃ）の方が下側に位置し、酸化マグネシウムの併含によって収縮性が良くなることがわかった。
【００１９】
図１２には、１０体積％ＭｇＯ／９０体積％（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）、即ち、１００％換算して１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）の組成において、焼結温度を８００〜１６５０℃の間で変えた時、及び、１６５０℃にて保持時間を変化させた時のＸＲＤパターンが示されており、１４００℃以上の温度ではホウ化チタン相の回折ピークのみが確認され、酸化マグネシウムの回折ピークも、酸化チタンの回折ピークも観察されなかった。また、酸化チタンだけを添加した試料では確認されなかったが、酸化チタンと酸化マグネシウムとを添加した試料においては、酸化マグネシウムの添加量が増加するにつれて回折ピークが高角度側にシフトしていることが観察された。これは、酸化マグネシウムがホウ化チタンに固溶したことが原因と考えられる。
図１３には、１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）の組成を有した混合粉末からの圧粉体（ａ）及び、各種焼結温度条件にて得られた焼結体（ｂ）〜（ｈ）の破砕表面のＳＥＭ写真が示されており、特に（ｆ）〜（ｈ）のＳＥＭ写真より、１６５０℃の温度での焼結時間が長くなるに従って、徐々に粒子径が大きくなることがわかる。
【００２０】
次に、酸化チタンの含有量を５体積％に固定して一定とし（ホウ化チタン９５体積％）、さらに追加して０〜２０体積％の含有量になるようにして酸化マグネシウム粉末（Ｐｓ〜50ｎｍφ）を添加し、６０分間湿式混合を行なった後、乾燥して得られた混合粉体を一軸金型成形（５０ＭＰａ）し、冷間静水圧プレス処理（２４５ＭＰａ）後、真空中、パルス通電加圧焼結（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）を行なった。
図１４には、上記実験により得られた各焼結体（（ａ）は酸化マグネシウム添加なし、（ｂ）は酸化マグネシウム１体積％含有、（ｃ）は酸化マグネシウム３体積％含有、（ｄ）は酸化マグネシウム５体積％含有、（ｅ）は酸化マグネシウム１０体積％含有、（ｆ）は酸化マグネシウム１５体積％含有、（ｇ）は酸化マグネシウム２０体積％含有）のＸＲＤパターンが示されており、このＸＲＤ解析では、ホウ化チタン相の回折ピークのみが確認され、添加された酸化チタンと酸化マグネシウムはいずれの場合にも焼結後には消失していることが確認された。このような実験結果から、酸化チタンと酸化マグネシウムの両方を添加してもこれらが不純物として残存せず、ホウ化チタン焼結体が製造可能であることがわかった。
【００２１】
図１５の左右のグラフは、酸化マグネシウムの含有量を変化させた際の微細構造の変化に関するグラフであり、左側のグラフは、ｘ体積％（ｘ＝０，１，３，５，１０，１５，２０）酸化マグネシウムを含有した酸化チタン‐ホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化マグネシウム含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフで、このグラフから、酸化マグネシウムの添加によって相対密度とかさ密度が高くなり、１体積％以上の酸化マグネシウム含有によって相対密度が９４％以上になり、５体積％以上の酸化マグネシウム含有によって相対密度９８％程度となることがわかった。一方、右側のグラフは、ｘ体積％酸化マグネシウムを含有した酸化チタン‐ホウ化チタンセラミックにおける、酸化マグネシウム添加量と粒子径の関係を示すグラフであり、このグラフから、少量（１体積％）の酸化マグネシウムの含有量で粒子径が大きくなることがわかり、このことは、図１６（ａ）〜（ｇ）の、ｘ体積％酸化マグネシウムが添加されたホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真にも示されている。又、酸化チタンだけを添加して得られた焼結体のＳＥＭ写真とを比較してみると、酸化チタンだけを添加して得られた焼結体よりも酸化マグネシウムをさらに添加して得られた焼結体の方が緻密化が進行していることが見いだされた。
【００２２】
図１７には、ｘ体積％酸化マグネシウムを含有した酸化チタン‐ホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化マグネシウム含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフが示されており、各物性は、実施例１記載の方法と同様にして測定した。
図１７の結果から、ビッカース硬度と破壊靱性値については酸化マグネシウムを添加しても大きく変化しないが、曲げ強度については、酸化マグネシウムの含有量を多くしすぎると（含有量が５体積％以上になると）低下するので、酸化マグネシウムの最適含有量は１〜４体積％、好ましくは２〜３．５体積％であると考えられる。
尚、酸化チタンと酸化マグネシウムの併用による効果を確認するために、３体積％酸化マグネシウムだけを含有したホウ化チタン粉末を用いて、ホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）を製造したところ、嵩密度４.１５ｇ／ｃｍ３、相対密度９２.３％ビッカース硬度２５.４ＧＰａ、破壊靭性値６.３３ＭＰａ・ｍ１／２、三点曲げ強度σb ６２０ＭＰａとなり、緻密で機械的特性に格別に優れた焼結体は得られなかった。
【００２３】
まとめ
前記実施例１の実験結果より、本発明の製造方法を実施した場合、従来法よりも比較的低温である１６５０℃で緻密化されたホウ化チタン焼結体を製造することができ（無添加の場合の相対密度〜86%が、酸化チタン添加によって〜96%にまで高くなる）、かつ、機械的特性（曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靭性値）が改善されることが確認された。
又、上記実施例２の実験結果より、酸化チタン３〜７体積％と１〜４体積％の酸化マグネシウムとを含有したホウ化チタン粉末を用いて得られた成形体をパルス通電加圧焼結すると、さらに緻密で優れた機械的特性を有する焼結体が作製できることが確認された。
以下の表１に、真空中で１６５０℃／１０分／３０ＭＰａの条件にて焼結されたホウ化チタンモノリス、５体積％酸化チタンホウ化チタンセラミックス、３体積％酸化マグネシウム‐４．８５体積％酸化チタン‐９２．２体積％ホウ化チタンセラミックスについての代表的な特性を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
上記表１の物性値から、酸化チタンを添加して得られたホウ化チタンセラミックス、及び、酸化チタンと酸化マグネシウムを添加して得られたホウ化チタンセラミックスでは、相対密度、ビッカース硬度および破壊靭性値ともに向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
ホウ化チタンに、酸化チタンを所定量添加、又は、酸化チタンと酸化マグネシウムを所定量添加してパルス通電加圧焼結により焼結を行う本発明の製法により、ホウ化チタンを比較的低温で焼結させることができ、しかも、得られるホウ化チタン焼結体の機械的強度を向上させることができ、緻密な素材が作製できることで優れた特性をもつ金属ホウ化物材料の応用展開が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度金属ホウ化物、特にホウ化チタン焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ホウ化物は、高硬度、高融点で、電気伝導性や熱伝導性が高いなど優れた特性を示すものが多い。その中でホウ化チタンＴｉＢ２は、特に高硬度で放電加工が可能であるため、地下埋没ケーブルの保護板などに用いられており、その物性に関して、例えば下記の非特許文献１には、三点曲げ強度（σｂ）４００ＭＰａ、ビッカース硬度（Ｈｖ）２２ＧＰａ、破壊靭性値（ＫＩＣ）５．２ＭＰａ・ｍ１／２であることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ronald G. Munro, J. Res. Inst. Stand. Technol. 105, 709-720 (2000).
【０００４】
しかしながら、このホウ化チタンは、共有結合性の物質であるため非常に脆く、かつ、難焼結性という弱点があり、緻密な素材の作製が困難であるために、その応用展開が阻害され、改善すべき課題が残されているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の改善すべき課題を解決し、緻密で高密度の金属ホウ化物、特に高密度ホウ化チタンを製造可能な方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、種々検討を行なった結果、難焼結性のホウ化チタンＴｉＢ２粉末に、焼結助剤として酸化チタンＴｉＯ２粉末（ルチル）を所定量添加し、省エネルギーのパルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering: PECPS）により、従来法よりも比較的低温で緻密化可能となり、優れた機械的強度を有する高密度のＴｉＢ２焼結体が製造できることを見い出して、本発明を完成した。そして、酸化チタン粉末の他に、さらに所定量の酸化マグネシウムＭｇＯ粉末を添加してパルス通電加圧焼結した場合には、機械的特性がより一層改善されることも見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決可能な本発明の高密度金属ホウ化物の製造方法は、
工程Ａ：３〜１０体積％の酸化チタン粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９０％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
を含むことを特徴とする。
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１９００℃、保持時間３〜３０分、加圧力１０〜７０ＭＰａ、昇温速度５０〜１５０℃／分の条件にて行われることを特徴とするものでもある。
又、本発明の高密度金属ホウ化物の製造方法は、
工程Ａ：３〜７体積％の酸化チタン粉末及び１〜４体積％の酸化マグネシウム粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９４％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
とを含むことを特徴とするものでもある。
更に、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１７００℃、保持時間５〜２０分、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度５０〜１００℃／分の条件にて行われることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることによって、従来法よりも比較的低温（約２００〜３００℃低い温度）で高密度のホウ化チタン焼結体を製造することができ、このホウ化チタン焼結体は、従来法で得られる焼結体よりも機械的特性（三点曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靭性値）が優れており、高融点、高硬度、化学的安定性、熱伝導性、電気伝導性が良好な材料として、地下埋設ケーブルの保護膜以外の新規な用途に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の製法におけるパルス通電加圧焼結を実施するのに適した装置の内部構成を示す概略図である。
【図３】ジェット粉砕を行う前（ａ）と後（ｂ）のＴｉＢ２粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及びＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）は１６５０℃、（ｂ）は１８００℃、（ｃ）は１９００℃で１０分間、３０ＭＰａにて焼結したＴｉＢ２セラミックの破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図５】焼結温度とＴｉＢ２セラミックのかさ密度の関係を示すグラフである。
【図６】ソーキング時間の関数としての、種々の組成物を用いた粉末成形体の収縮プロファイルであり、（ａ）は加熱温度、（ｂ）はＴｉＢ２モノリスの収縮曲線、（ｃ）は７体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミックの収縮曲線である。
【図７】ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミックのＸＲＤパターンである。
【図８】ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図９】左側の図は、ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＴｉＯ２含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフであり、右側の図は、ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＴｉＯ２含有量と粒子径の関係を示すグラフである。
【図１０】ｘ体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＴｉＯ２含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフである。
【図１１】ソーキング時間の関数としての、種々の組成物を用いた粉末成形体の収縮プロファイルであり、（ａ）は加熱温度、（ｂ）は５体積％ＴｉＯ２が添加されたＴｉＢ２の収縮曲線、（ｃ）は１０体積ＭｇＯ／４．７５体積％ＴｉＯ２ドープされたＴｉＢ２セラミックの収縮曲線である。
【図１２】１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）セラミック（３０ＭＰａ）のＸＲＤパターンである。
【図１３】１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）セラミック（３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図１４】ｘ・ＭｇＯ‐（１００−ｘ）・（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）（体積％）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）のＸＲＤパターンである。
【図１５】左側の図は、ＭｇＯ含有量（体積％）の関数としての、ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＭｇＯ含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフであり、右側の図は、ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＭｇＯ含有量と粒子径の関係を示すグラフである。
【図１６】ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真である。
【図１７】ＭｇＯ添加された（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、ＭｇＯ含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の高密度金属ホウ化物の製造方法における各工程について以下に説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。尚、図１には、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末の他に、さらに機械的特性を改善するために焼結助剤として酸化マグネシウムが添加される場合が示されている。
まず、本発明の製法における工程Ａでは、出発原料としてのホウ化チタン粉末に酸化チタン粉末を添加して、３〜１０体積％、好ましくは３〜７体積％の酸化チタン粉末が均一に混合された混合粉末を調製し、この混合粉末を成形して成形体を製造する。この際、酸化チタン粉末の含有量が３体積％未満では焼結体の相対密度が９０％以下となり、しかも、充分な機械的特性（曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靭性値）が得られず、逆に、酸化チタン粉末の含有量が１０体積％を超えると、焼結によって粒子が異常成長して粒子径が大きくなり、三点曲げ強度は低下しないが、ビッカース硬度と破壊靭性値が低下する。
【００１０】
本発明では、焼結助剤として酸化マグネシウムを更に添加して機械的特性を改善する場合、３〜７体積％（好ましくは４〜６体積％）の酸化チタン粉末と、１〜４体積％（好ましくは２〜３．５体積％）の酸化マグネシウム粉末とが均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製すれば良く、酸化マグネシウム粉末の含有量が１体積％未満の場合には、酸化チタンを５体積％含有しても９４％を越える相対密度が得られず、逆に、酸化マグネシウム粉末の含有量が４体積％を超えると、曲げ強度が低下するので好ましくない。
【００１１】
尚、本発明では、焼結性を改善するために、出発原料のホウ化チタン粉末を予め粉砕して、粒子径を１μｍ以下とすることが好ましく、この際の粉砕方法としては、他の物質による汚染（コンタミネーション）をできるだけ少なくするために、不活性ガス（例えばアルゴンガス）中でホウ化チタン粉末同士を互いに衝突させて粉砕を行う乾式ジェットミルが好ましい。酸化チタンと酸化マグネシウムについては、市販品をそのまま使用することができる。
又、本発明において、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末とを混合（機械的特性を更に改善する場合には酸化マグネシウム粉末も同時に混合）する場合の混合方法は、均質な混合が達成できる方法であれば特に限定されるものではないが、遊星ボールミルにより酸化ジルコニウム製のポットとボールを用いてアルコール（例えばメタノール中）中で一定時間湿式混合を行うのが好ましい。上記混合により得られた混合物は乾燥を行った後、整粒し、金型成形等により所望の形状の成形体とする。この成形体は、ついで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することが好ましい。
【００１２】
そして、次工程の工程Ｂにおいては、前記工程Ａで得られた成形体を、図２に示されるような内部構造を有するパルス通電加圧焼結装置を用いてパルス通電加圧焼結する。
このパルス通電加圧焼結（ＰＥＣＰＳ）では、低電圧でパルス状直流大電流を投入して粒子間隔に火花放電現象を生じさせ、これにより瞬時に高エネルギーを発生させることができ、急激なジュール加熱により高速拡散が起きることで、短時間かつ、比較的低温で粒成長を抑制した緻密な焼結体（相対密度９０％以上）が得られ、高強度、高靭性なセラミックスを作製することが可能となる。
本発明では、使用する原料粉末の粒子径や配合割合等に応じて、工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結の条件を適宜選択することができるが、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末との混合粉末を使用する場合には、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１９００℃、保持時間３〜３０分、加圧力１０〜７０ＭＰａ、昇温速度５０〜１５０℃／分の条件にて行うことが好ましく、特に好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１６５０℃、保持時間１０分、加圧力３０ＭＰａ、昇温速度１００℃／分の条件である。この際、焼結温度が１６００℃未満になると、低相対密度（約８５％以下）となり、逆に１９００℃を超えると焼結体中のＴｉＢ２粒子が異常粒成長し、機械的特性が低下するので好ましくない。また、保持時間については、３〜３０分で充分緻密化するが、加圧力が１０ＭＰａ未満では焼結密度が低くなり、逆に７０ＭＰａを超えると通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。一方、昇温速度が５０℃／分未満になると長時間の熱処理となり製造コストが高くなる。
又、ホウ化チタン粉末と酸化チタン粉末と酸化マグネシウム粉末との混合粉末を使用する場合には、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１７００℃、保持時間５〜２０分、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度５０〜１００℃／分の条件にて行うことが好ましく、この際、焼結温度が１７００℃を超えると焼結体中のＴｉＢ２粒子が異常粒成長し、機械的特性が低下するので好ましくない。また、保持時間については、５〜２０分で充分緻密化するが、加圧力が３０ＭＰａ未満では焼結密度が低くなり、逆に５０ＭＰａを超えると通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。一方、昇温速度が５０℃／分未満になると長時間の熱処理となり製造コストが高くなり、逆に１００℃／分を超えると、焼結体内部の微細構造にムラが生じ、均質で大型の試料の作製が困難となるので好ましくない。
【実施例】
【００１３】
実施例１：本製法による高密度ホウ化チタンの製造例（酸化チタン添加の場合）
この焼結実験においては、原料粉末として、西山勝廣、粉体および粉末冶金、37 [4] 500-507 (1990)に記載されるメタロサーミックリダクション法で調製したホウ化チタン粉末（平均粒径Ｐｓ〜1.92μｍφ）を、焼結性を改善するために乾式ジェットミルにて微粒化（Ｐｓ〜0.57μｍφ）したものを使用した。平均結晶粒径は、インターセプト法（M.I. Mendelson; “Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics”, J. Am. Ceram.Soc., 52 (1969) 443-446）により求めた。図３に、ジェットミルによる粉砕前と粉砕後のホウ化チタン粉末のＸＲＤパターンとＳＥＭ写真を示す。この際、ＸＲＤ測定には、リガク社製のRINT-2500を用い、焼結体破砕表面の微細構造は、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日本電子社製：JEOL7000）により観察した。
図３のＸＲＤパターンから、このホウ化チタン粉末には微量の酸化チタンが不純物として存在していることがわかる。
【００１４】
そして、酸化チタンを添加した場合の焼結実験を行う前に、予備実験として、酸化チタンが添加される前のホウ化チタンを用いた場合の、焼結体の破砕表面状態、及び、焼結温度とかさ密度の関係を調べた。かさ密度については、アルキメデス法により測定した。
図４には、３０ＭＰａの下で１０分間、（ａ）１６５０℃、（ｂ）１８００℃、（ｃ）１９００℃で焼結を行った際に得られる焼結体の破砕表面のＳＥＭ写真が示されており、図５には、酸化チタンを添加しない場合の焼結温度とかさ密度の関係が示されている。図５のグラフから、酸化チタンを添加しない場合には、１９００℃の高温で焼結しても９１Ｍｇ・ｍ−３程度のかさ密度にしかならないことがわかった。
そして、次に、上記の微粒化ホウ化チタン粉末に、焼結助材として０〜１５体積％の酸化チタン（ルチル）粉末（Ｐｓ〜15ｎｍφ）を添加し、遊星ボールミルにより酸化ジルコニウム製のポットとボール（１mmφ）を用いてメタノール中にて６０分間湿式混合・解砕を行なった。大気中で乾燥して得られた混合粉末を整粒した後、金型成形（３０ＭＰａ）し、ついで冷間静水圧（２４５ＭＰａ）プレス処理し、その後、市販のパルス通電加圧焼結装置を用いて、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１６５０℃、保持時間１０分、加圧力３０ＭＰａ、昇温速度１００℃／分の条件でパルス通電加圧焼結（SPSシンテックス（株）／SPS-510Aを使用）を行い、焼結体を得た。
【００１５】
図６には、ソーキング時間と加熱温度の関係を示す曲線（ａ）、酸化チタン無添加のホウ化チタンモノリスの収縮曲線（ｂ）、７体積％酸化チタン含有ホウ化チタン粉末を使用したセラミックの収縮曲線（ｃ）が示されており、１０００秒を超えた付近から曲線（ｃ）の方が曲線（ｂ）よりも下側に位置し、収縮性が良くなることがわかった。
図７には、上記焼結実験により得られた各焼結体（（ａ）は酸化チタン添加なし、（ｂ）は酸化チタン３体積％含有、（ｃ）は酸化チタン５体積％含有、（ｄ）は酸化チタン７体積％含有、（ｅ）は酸化チタン１０体積％含有、（ｆ）は酸化チタン１５体積％含有）のＸＲＤパターンが示されており、このＸＲＤ解析では、ホウ化チタン相の回折ピークのみが確認され、添加された酸化チタンはいずれの場合にも焼結後には消失しており、これは恐らく、酸化チタンが還元され、チタンが溶けて流れ出たためであると考えられる。このような実験結果から、酸化チタンを添加しても不純物として残存せずに、ホウ化チタン焼結体が製造できることがわかった。
【００１６】
図８（ａ）〜（ｆ）には、ｘ体積％（ｘ＝０，３，５，７，１０，１５）ＴｉＯ２を含有したＴｉＢ２セラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真が示されており、このＳＥＭ写真から、（ａ）〜（ｄ）はほぼ同じ粒子径であると考えられるが、（ｅ）と（ｆ）は、異常成長により粒子径が大きくなっていることがわかる。
図９の左側の図は、ｘ体積％酸化チタンを含有したホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化チタン含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフであり、このグラフから、酸化チタンの添加量が１０体積％までは、かさ密度と相対密度の増加が見られ、３体積％以上の酸化チタン含有によって相対密度９０％以上となることがわかった。一方、図９の右側の図は、ｘ体積％酸化チタンを含有したホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化チタン含有量と粒子径の関係を示すグラフであり、このグラフから、酸化チタンの含有量が７体積％を超えると急激に粒子径が大きくなることがわかった。
【００１７】
図１０には、ｘ体積％酸化チタンを含有したホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化チタン含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフが示されており、各焼結体から機械的特性測定用試験片（〜3×4×15 ｍｍ３）をダイヤモンドカッターで切り出し、４側面を鏡面研磨（ダイヤモンド砥粒：１〜３μｍφ）した。機械的特性としてスパン８mm、クロスヘッドスピード0.5 mm/minで３点曲げ強度（σｂ）を測定し、荷重19.6 N、保持時間15 sでビッカース硬度（Ｈｖ）及びＩＦ法（K. Niihara, R. Morena, D.P. H. Hasselman,“Evaluation of KIC of Brittle Solids by the Indentation Method with Low Crack-to-Indent Ratios”, J. Mater. Sci. Lett., 1 (1982) 13-16）により破壊靱性値（ＫＩＣ）を評価した。
図１０の結果から、曲げ強度と破壊靱性値については酸化チタンの含有量が５体積％の場合に最大値となり、ビッカース硬度については酸化チタンの含有量が７体積％の場合に最大値となり、総合して、酸化チタンの含有量が３〜１０体積％、特に３〜７体積％の場合において高い機械的特性が示されることがわかった。
【００１８】
実施例２：本製法による高密度ホウ化チタンの製造例（酸化チタン＋酸化マグネシウム添加の場合）
原料粉末として、前述の微粒化ホウ化チタン粉末（Ｐｓ〜0.57μｍφ）を用い、これに、焼結助材として、市販の酸化マグネシウム粉末（Ｐｓ〜50ｎｍφ）と、前述の酸化チタン（ルチル）粉末（Ｐｓ〜15ｎｍφ）を添加し、それぞれの含有量が１０体積％、４．７５体積％となるようにし、実施例１と同様にして、メタノール中にて６０分間湿式混合・解砕を行なった。乾燥して得られた混合粉末を整粒した後、金型成形し、ついで冷間静水圧（２４５ＭＰａ）プレス処理し、その後、パルス通電加圧焼結を行い、焼結体を得た。
このようにして得られた１０体積％酸化マグネシウム／４．７５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体と、前記実施例１で得られた５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体についての、ソーキング時間と加熱温度の関係を示す曲線（ａ）、５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｂ）、１０体積％酸化マグネシウム／４．７５体積％酸化チタン含有ホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｃ）が図１１に示されており、この図から、酸化チタンだけが添加されたホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｂ）よりも、酸化マグネシウムと酸化チタンが添加されたホウ化チタン焼結体の収縮曲線（ｃ）の方が下側に位置し、酸化マグネシウムの併含によって収縮性が良くなることがわかった。
【００１９】
図１２には、１０体積％ＭｇＯ／９０体積％（５ＴｉＯ２‐９５ＴｉＢ２）、即ち、１００％換算して１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）の組成において、焼結温度を８００〜１６５０℃の間で変えた時、及び、１６５０℃にて保持時間を変化させた時のＸＲＤパターンが示されており、１４００℃以上の温度ではホウ化チタン相の回折ピークのみが確認され、酸化マグネシウムの回折ピークも、酸化チタンの回折ピークも観察されなかった。また、酸化チタンだけを添加した試料では確認されなかったが、酸化チタンと酸化マグネシウムとを添加した試料においては、酸化マグネシウムの添加量が増加するにつれて回折ピークが高角度側にシフトしていることが観察された。これは、酸化マグネシウムがホウ化チタンに固溶したことが原因と考えられる。
図１３には、１０ＭｇＯ‐４．５ＴｉＯ２‐８５．５ＴｉＢ２（体積％）の組成を有した混合粉末からの圧粉体（ａ）及び、各種焼結温度条件にて得られた焼結体（ｂ）〜（ｈ）の破砕表面のＳＥＭ写真が示されており、特に（ｆ）〜（ｈ）のＳＥＭ写真より、１６５０℃の温度での焼結時間が長くなるに従って、徐々に粒子径が大きくなることがわかる。
【００２０】
次に、酸化チタンの含有量を５体積％に固定して一定とし（ホウ化チタン９５体積％）、さらに追加して０〜２０体積％の含有量になるようにして酸化マグネシウム粉末（Ｐｓ〜50ｎｍφ）を添加し、６０分間湿式混合を行なった後、乾燥して得られた混合粉体を一軸金型成形（５０ＭＰａ）し、冷間静水圧プレス処理（２４５ＭＰａ）後、真空中、パルス通電加圧焼結（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）を行なった。
図１４には、上記実験により得られた各焼結体（（ａ）は酸化マグネシウム添加なし、（ｂ）は酸化マグネシウム１体積％含有、（ｃ）は酸化マグネシウム３体積％含有、（ｄ）は酸化マグネシウム５体積％含有、（ｅ）は酸化マグネシウム１０体積％含有、（ｆ）は酸化マグネシウム１５体積％含有、（ｇ）は酸化マグネシウム２０体積％含有）のＸＲＤパターンが示されており、このＸＲＤ解析では、ホウ化チタン相の回折ピークのみが確認され、添加された酸化チタンと酸化マグネシウムはいずれの場合にも焼結後には消失していることが確認された。このような実験結果から、酸化チタンと酸化マグネシウムの両方を添加してもこれらが不純物として残存せず、ホウ化チタン焼結体が製造可能であることがわかった。
【００２１】
図１５の左右のグラフは、酸化マグネシウムの含有量を変化させた際の微細構造の変化に関するグラフであり、左側のグラフは、ｘ体積％（ｘ＝０，１，３，５，１０，１５，２０）酸化マグネシウムを含有した酸化チタン‐ホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化マグネシウム含有量と相対密度（ａ）、かさ密度（ｂ）の関係を示すグラフで、このグラフから、酸化マグネシウムの添加によって相対密度とかさ密度が高くなり、１体積％以上の酸化マグネシウム含有によって相対密度が９４％以上になり、５体積％以上の酸化マグネシウム含有によって相対密度９８％程度となることがわかった。一方、右側のグラフは、ｘ体積％酸化マグネシウムを含有した酸化チタン‐ホウ化チタンセラミックにおける、酸化マグネシウム添加量と粒子径の関係を示すグラフであり、このグラフから、少量（１体積％）の酸化マグネシウムの含有量で粒子径が大きくなることがわかり、このことは、図１６（ａ）〜（ｇ）の、ｘ体積％酸化マグネシウムが添加されたホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）の破砕表面のＳＥＭ写真にも示されている。又、酸化チタンだけを添加して得られた焼結体のＳＥＭ写真とを比較してみると、酸化チタンだけを添加して得られた焼結体よりも酸化マグネシウムをさらに添加して得られた焼結体の方が緻密化が進行していることが見いだされた。
【００２２】
図１７には、ｘ体積％酸化マグネシウムを含有した酸化チタン‐ホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）における、酸化マグネシウム含有量と、（ａ）曲げ強度（σｂ）、（ｂ）ビッカース硬度（ＨＶ）、（ｃ）破砕強度（ＫＩＣ）の関係を示すグラフが示されており、各物性は、実施例１記載の方法と同様にして測定した。
図１７の結果から、ビッカース硬度と破壊靱性値については酸化マグネシウムを添加しても大きく変化しないが、曲げ強度については、酸化マグネシウムの含有量を多くしすぎると（含有量が５体積％以上になると）低下するので、酸化マグネシウムの最適含有量は１〜４体積％、好ましくは２〜３．５体積％であると考えられる。
尚、酸化チタンと酸化マグネシウムの併用による効果を確認するために、３体積％酸化マグネシウムだけを含有したホウ化チタン粉末を用いて、ホウ化チタンセラミック（１６５０℃／１０分／３０ＭＰａ）を製造したところ、嵩密度４.１５ｇ／ｃｍ３、相対密度９２.３％ビッカース硬度２５.４ＧＰａ、破壊靭性値６.３３ＭＰａ・ｍ１／２、三点曲げ強度σb ６２０ＭＰａとなり、緻密で機械的特性に格別に優れた焼結体は得られなかった。
【００２３】
まとめ
前記実施例１の実験結果より、本発明の製造方法を実施した場合、従来法よりも比較的低温である１６５０℃で緻密化されたホウ化チタン焼結体を製造することができ（無添加の場合の相対密度〜86%が、酸化チタン添加によって〜96%にまで高くなる）、かつ、機械的特性（曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靭性値）が改善されることが確認された。
又、上記実施例２の実験結果より、酸化チタン３〜７体積％と１〜４体積％の酸化マグネシウムとを含有したホウ化チタン粉末を用いて得られた成形体をパルス通電加圧焼結すると、さらに緻密で優れた機械的特性を有する焼結体が作製できることが確認された。
以下の表１に、真空中で１６５０℃／１０分／３０ＭＰａの条件にて焼結されたホウ化チタンモノリス、５体積％酸化チタンホウ化チタンセラミックス、３体積％酸化マグネシウム‐４．８５体積％酸化チタン‐９２．２体積％ホウ化チタンセラミックスについての代表的な特性を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
上記表１の物性値から、酸化チタンを添加して得られたホウ化チタンセラミックス、及び、酸化チタンと酸化マグネシウムを添加して得られたホウ化チタンセラミックスでは、相対密度、ビッカース硬度および破壊靭性値ともに向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
ホウ化チタンに、酸化チタンを所定量添加、又は、酸化チタンと酸化マグネシウムを所定量添加してパルス通電加圧焼結により焼結を行う本発明の製法により、ホウ化チタンを比較的低温で焼結させることができ、しかも、得られるホウ化チタン焼結体の機械的強度を向上させることができ、緻密な素材が作製できることで優れた特性をもつ金属ホウ化物材料の応用展開が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度９０％以上の高密度金属ホウ化物を製造するための方法であって、
工程Ａ：３〜１０体積％の酸化チタン粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９０％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
を含むことを特徴とする高密度金属ホウ化物の製造方法。
【請求項２】
上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１９００℃、保持時間３〜３０分、加圧力１０〜７０ＭＰａ、昇温速度５０〜１５０℃／分の条件にて行われることを特徴とする請求項１に記載の高密度金属ホウ化物の製造方法。
【請求項３】
相対密度９４％以上の高密度金属ホウ化物を製造するための方法であって、
工程Ａ：３〜７体積％の酸化チタン粉末及び１〜４体積％の酸化マグネシウム粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９４％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
とを含むことを特徴とする高密度金属ホウ化物の製造方法。
【請求項４】
上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１７００℃、保持時間５〜２０分、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度５０〜１００℃／分の条件にて行われることを特徴とする請求項３に記載の高密度金属ホウ化物の製造方法。
【請求項１】
相対密度９０％以上の高密度金属ホウ化物を製造するための方法であって、
工程Ａ：３〜１０体積％の酸化チタン粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９０％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
を含むことを特徴とする高密度金属ホウ化物の製造方法。
【請求項２】
上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１９００℃、保持時間３〜３０分、加圧力１０〜７０ＭＰａ、昇温速度５０〜１５０℃／分の条件にて行われることを特徴とする請求項１に記載の高密度金属ホウ化物の製造方法。
【請求項３】
相対密度９４％以上の高密度金属ホウ化物を製造するための方法であって、
工程Ａ：３〜７体積％の酸化チタン粉末及び１〜４体積％の酸化マグネシウム粉末が均一に混合されたホウ化チタン粉末を調製し、当該混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた成形体をパルス通電加圧焼結することにより、相対密度９４％以上のホウ化チタン焼結体を製造する工程
とを含むことを特徴とする高密度金属ホウ化物の製造方法。
【請求項４】
上記工程Ｂにおけるパルス通電加圧焼結が、１０Ｐａ以下の真空下で、焼結温度１６００〜１７００℃、保持時間５〜２０分、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度５０〜１００℃／分の条件にて行われることを特徴とする請求項３に記載の高密度金属ホウ化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図８】
【図１３】
【図１６】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図８】
【図１３】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−１８４２７６（Ｐ２０１１−１８４２７６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３９４（Ｐ２０１０−５４３９４）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１月１２日 第４８回セラミックス基礎科学討論会実行委員会発行の「第４８回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集」において文書をもって発表
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１月１２日 第４８回セラミックス基礎科学討論会実行委員会発行の「第４８回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集」において文書をもって発表
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【Ｆターム（参考）】
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