高度の流動性を有する疎水性球状シリカ微粒子、その製造方法、それを用いた静電荷像現像用トナー外添剤およびそれを含有する有機樹脂組成物
【課題】トナーに必要な流動性、耐ケーキング性および十分な帯電量を付与することができる小粒径で高流動性、高分散性、低凝集性を有する、トナー外添剤として有用な疎水性球状シリカ微粒子を提供する。
【解決手段】４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ２3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られ、基本流動性エネルギーが500mJ以下であり、粒子径が0.005〜0.09μmである疎水性球状シリカ微粒子。
【解決手段】４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ２3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られ、基本流動性エネルギーが500mJ以下であり、粒子径が0.005〜0.09μmである疎水性球状シリカ微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高度の流動性を有する疎水性球状シリカ微粒子、特には小粒径で高流動性、高分散性、低凝集性を有する疎水性球状シリカ微粒子に関するものである。
【０００２】
さらに、高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤であって、トナーの耐ケーキング性を向上させ、トナーに高帯電性、環境状態に依存しない帯電性を付与し、トナー流動性を改善するものに関し、さらに、該球状シリカ微粒子を含む有機樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じたりする原因となることがあった。これらの問題点を改善する目的で、表面を疎水化処理した無機微粒子が種々提案されているが、表面を疎水化処理したシリカ微粒子が特に多く提案されている。
【０００４】
原体となる合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるStoeber法）に大別される。
【０００５】
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子粉体に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。
【０００６】
そして、シリカ原体として沈降法シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理が以下説明するように知られている。
【０００７】
親水性沈降シリカの水性懸濁液を触媒量の酸及びオルガンシラン化合物と、有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献１参照。）、
平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのヒュームドシリカを、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ2以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献２参照。）、
フュームドシリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理して、８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ2以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２０００ｐｐｍ以下である疎水性フュームドシリカを得る方法（特許文献３参照。）、
フュームドシリカを、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理して疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献４参照。）、
フュームドシリカにシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことによって高分散疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献５参照。）がある。
【０００８】
しかしいずれの疎水化方法においても沈降法シリカ、フュームドシリカを用いた場合には、シリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、また、シリカ原体自体が凝集しているため、優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。
【０００９】
一方シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。シリカゾルをアルコールなどの有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。
【００１０】
水分が１０％以下のブタノール分散シリカゾルにシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイドシリカ粒子表面に炭素原子数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ2結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉体を得る方法（特許文献６参照）、
【００１１】
平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイドシリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイドシリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行い疎水性非凝集コロイダルシリカを得る方法（特許文献７参照）、
【００１２】
親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得、これを乾燥することで疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献８参照）がある。
【００１３】
しかしいずれの疎水化方法においてもこれらのシリカゾルを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しておらず凝集してしまい、優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。なお、特許文献７で得られたコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡での観察によって凝集の有無を判断している。通常この観察に用いるサンプルは大希釈された凝集が起こらない条件でシリカを乾燥しているので、トルエン分散状態での凝集の有無は判断できるが、シリカが高濃度となる工業的な乾燥工程で得られた粉体が凝集しているかどうかは判断できない。従って、このコロイダルシリカはトルエン分散状態では一次粒子径を維持しているが、粉体として取り出した時には特許文献８の場合のように凝集していると考えられる。
【００１４】
上記シリカ粒子粉体のトナー外添剤としての性能は、近年、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりしているので、十分なものではない。また、有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかく、反応性も高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。さらに、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので、無機微粒子をより多量に添加しなければならなくなり、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【００１５】
さらにシリカ原体として分散性の良いゾルゲル法シリカを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。ゾルゲル法シリカをアルコールなどの有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。
【００１６】
テトラメトキシシランをメタノール中でアンモニア水存在下加水分解して得られた球状シリカ粒子メタノール分散液に、メトキシトリメチルシランあるいはヘキサメチルジシラザンを添加し、過剰のシリル化剤を回収した後、乾燥して疎水化球状シリカ微粒子粉体を得る方法（特許文献９、特許文献１０参照）、
【００１７】
テトラアルコキシシラン化合物を塩基性物質の存在下で加水分解することにより、親水性球状シリカ微粒子水性分散液を調製し、アルコールを除去し、次いでアルキルトリアルコキシシラン化合物で球状シリカ微粒子を疎水化し、溶媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいはトリアルキルアルコキシシラン化合物で球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、最後に溶媒を減圧留去して表面処理球状シリカ微粒子を得る方法（特許文献１１、特許文献１２参照）が知られている。
【００１８】
しかしいずれの疎水化方法においてもこれらのゾルゲル法シリカを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しておらず凝集してしまい、非凝集ものは極一部の１例しかなく（特許文献１２、実施例４）、特に粒径が９０ｎｍ未満の場合には実施例記載の方法（特許文献１２、実施例１，２，７）を行なっても実施例記載の粒径のシリカ原体そのものが得られなかったりして、小粒径で優れた流動性、分散性を有する疎水性球状シリカ微粒子粉体を得ることはできなかった。
【００１９】
上記球状シリカ微粒子粉体のトナー外添剤としての性能は、分散性、流動性が不十分で、トナーに必要な流動性、耐ケーキング性を付与することができず、また、シリカ原体がゾルゲル法シリカであるため帯電量が低く、トナーに十分な帯電量を付与できなかった。
【００２０】
疎水性球状シリカ微粒子粉体の別の使用方法として、有機樹脂、特に、有機樹脂フィルムに球状シリカ微粒子を添加することが提案され、得られるフィルムの透明性、耐ブロッキング性、滑り性が向上すると記載されている（特許文献１２参照）。
【００２１】
しかし、上記球状シリカ微粒子粉体では、粒子径が大きい上分散性が不十分なため、透明性、耐ブロッキング性、滑り性が十分でなかった。
【特許文献１】特開２０００-３２７３２１号公報
【特許文献２】特開平０７−２８６０９５号公報
【特許文献３】特開２０００-２５６００８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１４５６１４号公報
【特許文献７】特開２０００−８０２０１号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９０９６号公報
【特許文献９】特開平０３−１８７９１３号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９４８２４号公報
【特許文献１１】特開２０００−４４２２６号公報
【特許文献１２】特開２０００−３３０３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の課題は、トナーに必要な流動性、耐ケーキング性および十分な帯電量を付与することができる小粒径で高流動性、高分散性、低凝集性を有する疎水性球状シリカ微粒子からなるトナー外添剤を提供することである。
【００２３】
また、本発明の別の課題は、シリカ微粒子の分散性およびその経時安定性が高い有機樹脂組成物であり、そのために透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性を有するフィルムが得られる有機樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
また、本発明の他の課題は、前記トナー外添剤の製造および有機樹脂組成物の製造に有用な前記疎水性球状シリカ微粒子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の課題を解決するために、本発明は、第一に、
４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ２3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られ、
基本流動性エネルギーが500mJ以下であり、
粒子径が0.005〜0.09μmである
疎水性球状シリカ微粒子を提供する。
【００２６】
本発明は、第二に、
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A2)：得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A3)：次いで該第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得、
(A4)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は、第三に、
(B1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B2)得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B3)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理してに残存する反応性基をトリオルガノシリル化して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入し第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B4)得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を炭化水素系溶媒に変換し、該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液を得、
(B5)得られた該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液に一般式（III）で示されるシラザン化合物、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第二の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれによりさらに処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）をさらに導入することにより第三の疎水性球状シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、第四に、前記疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【００２９】
さらに、本発明は、第五に
（ａ）有機樹脂１００質量部と、
（ｂ）請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子０．０１〜２０質量部と
を含んでなる有機樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により得られる疎水性シリカ微粒子は、小粒径でありながら従来にない高流動性、高分散性、低凝集性を有する。
【００３１】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子をトナー外添剤として使用すると、トナーの耐ケーキング性を向上させ、トナーに高帯電性、環境状態に依存しない帯電性を与え、トナー流動性を改善することができる。さらに、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくい。さらに、この疎水性球状シリカ微粒子は分散性、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じにくく、高画質化も期待できる。
【００３２】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、各種ゴム、合成徴脂の特性改質（滑り性、耐摩耗性、潤滑性、ブロッキング防止・加撓性）、塗料、インキコーティング剤の特性改良、化粧品への潤滑性、撥水性付与、研磨剤用研磨粒子、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好適に用いることができる。
【００３３】
特に、本発明の有機樹脂組成物は、上記の高流動性、高分散性、低凝集性シリカ微粒子を材料とするためシリカ微粒子の沈降が経時的にも起り難く、そのために透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有するフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜疎水性球状シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。
本発明の微粒子は、４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、基本流動性エネルギーが500mJ以下、好ましくは400mJ以下であり、粒子径が0.005〜0.09μmであり、好ましくは0.01〜0.07μm、特に好ましくは0.04〜0.06μmである。
【００３５】
上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ2単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
【００３６】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子の基本流動性エネルギーは５００ｍＪ以下であり、好ましくは４００ｍＪ以下である。この基本流動性エネルギーが500mJを超えると、微粒子の流動性が不十分となり、該微粒子を外添剤として含むトナーの流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、さらにトナーの帯電量が十分に高くならない等の不都合を生ずる。
【００３７】
本発明において、疎水性球状シリカ微粒子の基本流動性エネルギーは、後述の通り、粉体流動性分析装置ＦＴ−４、容積１６０ｍｌのガラス製円筒型容器、直径４８ｍｍのブレード（シスメックス（株）製）を用いて測定される値である。この基本流動性エネルギーが小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。
【００３８】
この粒子径が０．００５μｍより小さい場合には、粉体として得たときに上記微粒子が凝集してしまい、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、０．０９μｍより大きい場合には、トナーの帯電量が十分に高くならない上、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生ずる。なお、ここで「粒子径」とは体積基準メジアン径を意味する。
【００３９】
上記の組成物を調製するために有機樹脂に添加する場合、基本流動性エネルギーが500mJを超える場合には、粉体の流動性が不十分となり、有機樹脂への均一混合が不十分となり、有機樹脂中で凝集体（ダマ）となることにより、有機樹脂の透明性、耐ブロッキング性、滑り性が不十分となり、粒子径が０．００５μｍより小さいと粉体として得たときに上記微粒子が凝集してしまい、有機樹脂中で凝集体となることにより、有機樹脂の透明性、耐ブロッキング性、滑り性が不十分となり、０．０９μｍより大きいと有機樹脂の透明性、耐ブロッキング性が不十分となる。
【００４０】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子について、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
【００４１】
以上のように本発明は、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており凝集しておらず、小粒径で優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得るものである。
【００４２】
小粒径のシリカ原体は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで任意の粒径で得ることができる。
【００４３】
この小粒径のシリカ原体に、後述の通り特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ粉体が得られる。本発明によると、この表面処理の方法として二つの方法が提供される。
【００４４】
次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて詳細に説明する。
【００４５】
＜製造方法Ａ）＞
該方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(A3)：濃縮工程、
工程(A4)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順を追って説明する。
【００４６】
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００４９】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ （Ｖ）
［式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコールが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ5は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする球状シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００５１】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００５２】
このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、0.6〜２モルであることがより好ましく、0.7〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で0.5〜10であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。塩基性物質の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物、のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.02〜0.5モルであることがより好ましく、0.04〜0.12モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００５３】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
【００５４】
この工程(A1)で得られる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００５５】
・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程(A1)において得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００５６】
本工程(A2)は、次の工程である濃縮工程(A3)においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため流動性が悪くなる。また、トナーの高帯電量化、高分散化の効果を発現するためにも不可欠である。
【００５７】
上記一般式（II）中、Ｒ1は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５８】
上記一般式（II）中、Ｒ4は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００５９】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００６０】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.1モル、特に好ましくは0.01〜0.05モルである。添加量が0.01モルより少ないと高帯電量化、高分散化の効果が現れず、1モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう。
【００６１】
この工程（A2）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎる条件下では生産性が低下してしまうという不都合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうという不都合がある。
【００６２】
・工程(A3)濃縮工程
工程（A2）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理がうまくゆかず、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう。
【００６３】
本工程(A3)は、次の工程(A4)において表面処理剤として使用される一般式（III）で表されるシラザン化合物および一般式(IV)で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性が悪くなるといった不具合を抑制するために不可欠である。
【００６４】
・工程(A4)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（A3）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に一般式（III）：
Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面を処理し該微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ２3ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。
【００６５】
上記一般式（III）および（IV）中、Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００６７】
一般式（III）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００６８】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.1〜0.5モル、好ましくは0.2〜0.4モル、特に好ましくは0.25〜0.35モルである。使用量が0.1モルより少ないと高帯電量化、高分散化の効果が現れず、0.5モルより多いと経済的不利が生じてしまう。
【００６９】
上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得る。
【００７０】
＜製造方法Ｂ）＞
次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の別の製造方法について詳細に説明する。該製造方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程(B1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(B2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(B3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(B4)：溶媒変換工程、
工程(B5)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。
以下、各工程を順を追って説明する。
【００７１】
・工程(B1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
本工程は、製造方法Ａにおける工程(A1)と同じであり、実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００７２】
・工程(B2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
本工程(B2)は、製造方法Ａにおける工程(A2)と同じであり、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００７３】
本工程(B2)は、後述する工程(B4)の溶媒変換工程においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために必要である。該工程を欠くと凝集が生じ易く、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性が悪くなる。また、トナーの高帯電量化、高分散化の効果を発現するためにも不可欠である。
【００７４】
・工程(B3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程(B2)で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に前記一般式（III）で示されるシラザン化合物、前記一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理して該表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入し、第二の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００７５】
本工程での処理により第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基がトリオルガノシリル化される形でＲ13ＳｉＯ1/2単位が導入される。その結果、疎水性シリカ微粒子の疎水性が一層高まる。
【００７６】
本工程(B3)を欠くと、得られる疎水性シリカ微粒子の疎水性が不十分なため、溶媒変換工程(B4)において微粒子を溶媒に分散させることが困難で容易に凝固してシリカ粉体が得られないことがある。
【００７７】
本工程で使用される一般式（III）で示されるシラザン化合物および一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物は、製造方法Ａの工程(A4)において説明した通りである。
【００７８】
上記シラザン化合物および１官能性シラン化合物（表面処理剤）の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.2〜0.6モル、好ましくは0.3〜0.5モル、特に好ましくは0.35〜0.45モルである。使用量が0.2モルより少ないと次工程で凝集が生じたり、高帯電量化、高分散化の効果が現れなかったりし、0.6モルより多いと経済的不利が生じてしまう。
【００７９】
本工程（B3）においては、分散液中のシリカ微粒子の濃度が通常３〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で処理が行われる。必要に応じて濃度調整が行われる。
【００８０】
・工程(B4)：溶媒変換工程
工程（B3）で得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液の分散媒を炭化水素系溶媒に変換し、第二の疎水性球状シリカ微粒子の炭化水素系溶媒分散液を得る。
【００８１】
本工程(B4)においては置換用の溶媒として炭化水素系溶媒を使用することは必須である。炭化水素系溶媒以外の有機溶媒を使用すると溶媒変換工程においてシリカ微粒子凝集が生じたり着色が生じたりするため、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性が悪くなったり着色したりする。例えば、ここで、特許文献１２の表面処理方法で用いられるケトン系溶媒を使用すると、混合溶媒をケトン系溶媒に置換する時に微粒子がケトン系溶媒に分散できず凝固してしまい所望のシリカ粉体が得られない。第二の疎水性球状シリカ微粒子は小粒径であるために凝集力が一層強いからである。
【００８２】
第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を、親水性有機溶媒と水の混合溶媒から炭化水素系溶媒に変換するには、該分散液に炭化水素系溶媒を添加し、前記混合溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００８３】
このとき添加される炭化水素系溶媒の量は、使用した親水性球状シリカ微粒子に対して質量基準で0.5〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。
【００８４】
溶媒変換後の分散液中の第二の疎水性球状シリカ微粒子の濃度は通常１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％である。かかる濃度条件下で次の工程（B5）に付される。
【００８５】
炭化水素系溶媒としては、表面処理剤である一般式（III）で示されるシラザン化合物や一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素類が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素原子数６〜２０のものが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。このように分散媒を表面処理剤と反応しない炭化水素系溶媒に変換することで、次工程（B5）における表面処理を効率良く、高い処理度で処理することができる。
【００８６】
・工程(B5)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（B4）で得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子の炭化水素系溶媒分散液に、前記一般式（III）で示されるシラザン化合物、前記一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第二の疎水性球状シリカ微粒子表面をさらに処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）をさらに導入する。
この処理では、該第二の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）がさらに導入される。
【００８７】
前記シラザン化合物、前記１官能性シラン化合物またはこれらの混合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.01〜0.4モル、好ましくは0.05〜0.3モル、特に好ましくは0.1〜0.2モルである。使用量が0.01モルより少ないと高帯電量化、高分散化の効果が現れなかったりし、0.4モルより多いと経済的不利が生じてしまう。
【００８８】
このように分散媒を表面処理剤と反応しない炭化水素系溶媒に変換した後に、表面処理剤である一般式（III）で示されるシラザン化合物および／または一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物と反応させるので、表面処理を効率良く、高い処理度に処理することができる。
【００８９】
製造方法Ａまたは製造方法Ｂで最終的に得られた疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得ることができる。
【００９０】
＜疎水性球状シリカ微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、トナー外添剤として使用することができる。該微粒子からなるトナー外添剤（以下、単に「微粒子」とも言う）のトナーに対する配合量は、トナー100質量部に対して、通常0.01〜20質量部であり、好ましくは0.1〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。この配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少ないために、トナーに十分な流動性、耐ケーキング性を付与することができず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。
【００９１】
該微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着していてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００９２】
本発明の微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００９３】
本発明の微粒子からなるトナー外添剤が添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、またはそれらの表面に樹脂コーティングが施されたもの等が使用できる。
【００９４】
さらに、本発明者らは、本発明に係る疎水性球状シリカ微粒子からなるトナー外添剤は、所望の特性に加えて、トナーに対して環境に依存しない帯電性を付与するものとなることを見出した。
【００９５】
＜有機樹脂組成物＞
本発明の有機樹脂組成物は、（ａ）有機樹脂１００質量部と、（ｂ）本発明の疎水性球状シリカ微粒子０．０１〜２０質量部とを含有してなる組成物である。
【００９６】
該組成物に（ａ）成分として使用される有機樹脂は、熱可塑性樹脂でも硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミドなどが挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート樹脂組成物、ウレタンアクリレート樹脂組成物などの紫外線硬化性樹脂組成物があげられる。
【００９７】
（ｂ）成分として用いられる疎水性球状シリカ微粒子は、高度に疎水化されているため小粒径でありながら、種々の有機溶媒および有機樹脂に分散し易い。また、該疎水性球状シリカ微粒子は樹脂表面の滑り性、耐ブロッキング性に悪影響を与えるシラノール基が粒子表面にほとんど存在しないため、上述した効果を得ることができる。
（ｂ）成分の微粒子の粒子径は、例えば上記樹脂フィルムを成形した場合には、樹脂フィルム表面の滑り性、耐ブロッキング性および透明性が良好であり、かつ該微粒子の粒子径が０．００５〜０．０９μｍ、好ましく０．０４〜０．０６μｍであるので、未硬化樹脂組成物中で経時的にも沈降が起り難い。
【００９８】
本組成物において、この（ｂ）成分の微粒子の配合量は、通常、有機樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。かかる範囲内において樹脂の種類に応じたより好適な配合量を決定することは当業者には容易である。一般に配合量が少なすぎると、樹脂フィルムを成形した場合にはその滑り性、耐ブロッキング性の向上効果が低下し易く、多すぎると得られる樹脂フィルムの透明性および強度が低下する傾向がある。
【００９９】
本発明の有機樹脂組成物には、前記の(a)、(b)成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などが本発明の効果が損なわれない範囲で添加配合されていてもよい。
【０１００】
有機樹脂に前記の疎水性シリカ微粒子を配合するには公知の方法によれば良く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機などの混合機を使用すればよい。また、組成物が低粘度の場合には、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。これにより本発明の組成物が得られる。
【０１０１】
この組成物からフィルムを形成するには公知の方法によれば良く、Ｔダイ法、サーキュラーダイ法、二軸延伸法などが挙げられる。また、組成物が低粘度の液状の場合には、転写法、コーティング法等により製膜した後、硬化すればよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【０１０３】
＜実施例１＞
［製造方法Ａによる疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28％アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン436.5g（2.87モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０１０４】
・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.4g（0.03モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。
【０１０５】
・工程(A3)：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱してメタノールと水の混合物1021gを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子含有量は28質量%であった。
【０１０６】
・工程(A4)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン138.4g（0.86モル）を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子186gを得た。
【０１０７】
工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程(A1)〜(A4)の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜４に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
［測定方法１〜４］
１．工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【０１０９】
２．工程(A4)において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子を、0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。
【０１１０】
３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：S-4700型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
【０１１１】
４．疎水性球状シリカ微粒子の基本流動性エネルギー測定
流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離(高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて安定性試験を行なった。
【０１１２】
・・条件：
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
【０１１３】
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。
【０１１４】
・・安定性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を100mm/secの条件とし、トータルエネルギー量を7回連続して測定する。7回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表１に示す。小さいほど流動性が高い。
【０１１５】
[外添剤混合トナーの作製]
ガラス転移温度Ｔg60℃、軟化点110℃であるポリエステル樹脂96質量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン6BC）４質量部とを、溶融混練、粉砕および分級することにより、平均粒径７μmのトナーを得た。このトナー40gに上記の実施例および比較例の各例において得た疎水性球状シリカ微粒子１gをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法５に従って、トナー流動性を測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
［測定方法５］
５．トナー流動性の測定
トナーの流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。安定性試験、及び圧縮試験を行なった。
【０１１７】
・・条件：
容器：安定性試験では、容積１２０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。圧縮試験では容積２５ｍｌ（内径２５ｍｍ、長さ５２．５ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、容積１２０ｍｌの容器の場合は直径４８ｍｍのものを使用し、容積２５ｍｌの容器の場合には直径２３．５ｍｍのものを使用する。
【０１１８】
Ｈ１からＨ２までの長さ：容積１２０ｍｌの容器の場合は５０ｍｍであり、容積２５ｍｌの容器の場合には４７．５ｍｍである。
【０１１９】
・・安定性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を100mm/secの条件とし、トータルエネルギー量を7回連続して測定する。7回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表１に示す。小さいほど流動性が高い。
【０１２０】
・・圧縮試験：本試験は、圧縮に対する粉体流動特性をみるものである。粉体にピストンを介して加重を加えて１０Ｎにて加圧して圧縮した後、ブレード先端の回転速度を100mm/secとして測定しトータルエネルギー量を求めた。結果を表１に示す。小さいほど粉体が圧縮を受けた場合の粉体流動性が高い。耐ケーキング性の指標となり、小さいほど耐ケーキング性が高い。
【０１２１】
[現像剤の調製]
外添剤混合トナー５質量部と、平均粒径85μmのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂およびアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア95質量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法６および７に従って、トナー帯電量および感光体へのトナー付着について測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
［測定方法６、７］
６．トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（30℃、90％RH）または低温低湿（10℃、15％RH）の条件下に１日放置した後、振とう機により30秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：TB-200型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【０１２３】
７．感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。なお、白抜けの程度は、10個以上／cm2の場合には「多い」、１〜９個／cm2の場合には「少ない」、０個／cm2の場合には「なし」と評価した。
【０１２４】
＜実施例２＞
実施例１において、工程（A1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量を、それぞれ、メタノール1039.5g、水96.6g、28％アンモニア水55.4gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子159gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例３＞
実施例１において、工程（A1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量をメタノール1045.7g、水112.6g、28％アンモニア水33.2gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子188gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例４＞
［製造方法Ｂによる疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程(B1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28％アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン436.5g（2.87モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０１２７】
・工程(B2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.4g（0.03モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。
【０１２８】
・工程(B3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン185.2g（1.15モル）を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、７時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。
【０１２９】
・工程(B4)：溶媒変換工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱して、メタノールと水の混合物1021gを留去した。さらに、トルエン1590gを添加した後、前記分散液を60〜110℃に加熱してメタノール、水及びトルエンの混合物727gを留去し、疎水性球状シリカ微粒子トルエン分散液を得た。
【０１３０】
・工程(B5)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン51.7g（0.32モル）を添加した後、この分散液を100〜110℃に加熱し、２時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をさらにトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子162gを得た。
【０１３１】
こうして得られた疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１３２】
＜実施例５＞
実施例４において、工程（B1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量を、それぞれ、メタノール1039.5g、水96.6g、28％アンモニア水55.4gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子193gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１３３】
＜実施例６＞
実施例４において、工程（B1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量をメタノール1045.7g、水112.6g、28％アンモニア水33.2gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子184gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１３２ｇを留去したところで水１２００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【０１３５】
こうして得られた水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【０１３６】
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子４７７ｇを得た。
【０１３７】
こうして得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
＜比較例２＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０１３９】
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【０１４０】
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。
【０１４１】
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子４７２ｇを得た。
【０１４２】
こうして得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
＜比較例３＞
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに４５℃とした以外は比較例１と同様にして各工程を行ったところ、メチルイソブチルケトンへの溶媒変換中にシリカ微粒子が凝固した。
【０１４４】
＜比較例４＞
実施例１における工程(A2)を省略した以外は実施例１と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を183g得た。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例５＞
実施例１における工程(A3)を省略した以外は実施例１と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を176g得た。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
＜比較例６＞
実施例４における工程(B2)を省略した以外は実施例４と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を183g得た。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１４７】
＜比較例７＞
実施例４における工程(B3)を省略した以外は実施例４と同様にして各工程を行なったところ、工程(B4)の溶媒変換中にシリカ微粒子が凝固した。
【０１４８】
＜比較例８＞
実施例４における工程(B4)に用いたトルエンをメチルイソブチルケトンに換えた以外は実施例４と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を204g得た。この時シリカ微粒子は黄色になった。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１４９】
＜比較例９＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SO-C1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子100gを得た。
【０１５０】
得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
＜比較例１０＞
実施例１の疎水性球状シリカ微粒子の代わりに、ヒュームドシリカを疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：アエロジルR972、日本アエロジル(株)製、１次粒子の凝集体、ジメチルジクロロシラン処理品）を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
＜比較例１１＞
実施例１の疎水性球状シリカ微粒子の代わりに、沈降法シリカ表面を疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：ニプシルSS50F、日本シリカ(株)製、１次粒子の凝集体）を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１５３】
＜比較例１２＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SO-C1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子101gを得た。
得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
＜実施例７＞
Ｔダイ成型用ポリプロピレン樹脂ノーブレンＦＬ−２００（メルトフローレート８g／１０分）（商品名、三井東圧化学製）１００質量部に実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子を０．３質量部配合し均一に混合した。得られた混合物を２５ｍｍ径の単軸押出機にて２５０℃で押し出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットをさらに２０ｍｍ径の単軸押出機にて２５０℃でＴダイ押し出し成形を行い、厚み０．５ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて以下の特性評価を行った。
【０１５５】
[透明性]
フィルムを１０枚重ね、全光線透過率を測定した。
【０１５６】
[耐ブロッキング性]
フィルム２枚を水平に重ねてその上下を２枚のガラス板にはさみ、上側のガラス板の上に１００g／ｃｍ2の荷重をのせて室温で２４時間放置した。その後上側のガラス板を取り、重なったままで２枚のフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断して試料を作製した。この試料の重ね合わさった端部において２枚のフィルムを反対方向に引っ張り、剥離するのに要する力（g）を測定して耐ブロッキング性の指標とした。剥離に要した力が小さいほど耐ブロッキング性が高い。
【０１５７】
[滑り性]
フィルムとＳＢＲゴム面の動摩擦係数をASTM D-1894に準拠して測定した。結果を表４に示す。
【０１５８】
＜実施例８〜１２＞
用いるシリカ微粒子およびその配合量を表４に示すように変えた以外は実施例７と同様にしてフィルムを得、諸特性を同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５９】
＜比較例１３〜２２＞
シリカ微粒子およびその配合量を表５及び６に示すように変えた以外は実施例７と同様にしてフィルムを得、諸特性を評価した。結果を表５及び６に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
＜注＞
（１）工程(A1)または工程(B1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
（３）加圧 １０Ｎ
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
＜注＞
（１）工程(A1)または工程(B1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
（３）加圧 １０Ｎ
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
(＜注＞
（１）工程(A1)または工程(B1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
（３）加圧 １０Ｎ
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子はトナー外添剤として有用である。
【０１７０】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、各種ゴム、合成徴脂の特性改質（滑り性、耐摩耗性、潤滑性、ブロッキング防止・加撓性）、塗料、インキコーティング剤の特性改良、化粧品への潤滑性、撥水性付与、研磨剤用研磨粒子、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好適に用いることができる。
【０１７１】
本発明の有機樹脂組成物は、透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有する樹脂フィルムの成形に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高度の流動性を有する疎水性球状シリカ微粒子、特には小粒径で高流動性、高分散性、低凝集性を有する疎水性球状シリカ微粒子に関するものである。
【０００２】
さらに、高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤であって、トナーの耐ケーキング性を向上させ、トナーに高帯電性、環境状態に依存しない帯電性を付与し、トナー流動性を改善するものに関し、さらに、該球状シリカ微粒子を含む有機樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じたりする原因となることがあった。これらの問題点を改善する目的で、表面を疎水化処理した無機微粒子が種々提案されているが、表面を疎水化処理したシリカ微粒子が特に多く提案されている。
【０００４】
原体となる合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるStoeber法）に大別される。
【０００５】
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子粉体に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。
【０００６】
そして、シリカ原体として沈降法シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理が以下説明するように知られている。
【０００７】
親水性沈降シリカの水性懸濁液を触媒量の酸及びオルガンシラン化合物と、有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献１参照。）、
平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのヒュームドシリカを、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ2以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献２参照。）、
フュームドシリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理して、８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ2以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２０００ｐｐｍ以下である疎水性フュームドシリカを得る方法（特許文献３参照。）、
フュームドシリカを、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理して疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献４参照。）、
フュームドシリカにシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことによって高分散疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献５参照。）がある。
【０００８】
しかしいずれの疎水化方法においても沈降法シリカ、フュームドシリカを用いた場合には、シリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、また、シリカ原体自体が凝集しているため、優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。
【０００９】
一方シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。シリカゾルをアルコールなどの有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。
【００１０】
水分が１０％以下のブタノール分散シリカゾルにシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイドシリカ粒子表面に炭素原子数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ2結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉体を得る方法（特許文献６参照）、
【００１１】
平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイドシリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイドシリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行い疎水性非凝集コロイダルシリカを得る方法（特許文献７参照）、
【００１２】
親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得、これを乾燥することで疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献８参照）がある。
【００１３】
しかしいずれの疎水化方法においてもこれらのシリカゾルを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しておらず凝集してしまい、優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。なお、特許文献７で得られたコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡での観察によって凝集の有無を判断している。通常この観察に用いるサンプルは大希釈された凝集が起こらない条件でシリカを乾燥しているので、トルエン分散状態での凝集の有無は判断できるが、シリカが高濃度となる工業的な乾燥工程で得られた粉体が凝集しているかどうかは判断できない。従って、このコロイダルシリカはトルエン分散状態では一次粒子径を維持しているが、粉体として取り出した時には特許文献８の場合のように凝集していると考えられる。
【００１４】
上記シリカ粒子粉体のトナー外添剤としての性能は、近年、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりしているので、十分なものではない。また、有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかく、反応性も高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。さらに、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので、無機微粒子をより多量に添加しなければならなくなり、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【００１５】
さらにシリカ原体として分散性の良いゾルゲル法シリカを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。ゾルゲル法シリカをアルコールなどの有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。
【００１６】
テトラメトキシシランをメタノール中でアンモニア水存在下加水分解して得られた球状シリカ粒子メタノール分散液に、メトキシトリメチルシランあるいはヘキサメチルジシラザンを添加し、過剰のシリル化剤を回収した後、乾燥して疎水化球状シリカ微粒子粉体を得る方法（特許文献９、特許文献１０参照）、
【００１７】
テトラアルコキシシラン化合物を塩基性物質の存在下で加水分解することにより、親水性球状シリカ微粒子水性分散液を調製し、アルコールを除去し、次いでアルキルトリアルコキシシラン化合物で球状シリカ微粒子を疎水化し、溶媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいはトリアルキルアルコキシシラン化合物で球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、最後に溶媒を減圧留去して表面処理球状シリカ微粒子を得る方法（特許文献１１、特許文献１２参照）が知られている。
【００１８】
しかしいずれの疎水化方法においてもこれらのゾルゲル法シリカを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しておらず凝集してしまい、非凝集ものは極一部の１例しかなく（特許文献１２、実施例４）、特に粒径が９０ｎｍ未満の場合には実施例記載の方法（特許文献１２、実施例１，２，７）を行なっても実施例記載の粒径のシリカ原体そのものが得られなかったりして、小粒径で優れた流動性、分散性を有する疎水性球状シリカ微粒子粉体を得ることはできなかった。
【００１９】
上記球状シリカ微粒子粉体のトナー外添剤としての性能は、分散性、流動性が不十分で、トナーに必要な流動性、耐ケーキング性を付与することができず、また、シリカ原体がゾルゲル法シリカであるため帯電量が低く、トナーに十分な帯電量を付与できなかった。
【００２０】
疎水性球状シリカ微粒子粉体の別の使用方法として、有機樹脂、特に、有機樹脂フィルムに球状シリカ微粒子を添加することが提案され、得られるフィルムの透明性、耐ブロッキング性、滑り性が向上すると記載されている（特許文献１２参照）。
【００２１】
しかし、上記球状シリカ微粒子粉体では、粒子径が大きい上分散性が不十分なため、透明性、耐ブロッキング性、滑り性が十分でなかった。
【特許文献１】特開２０００-３２７３２１号公報
【特許文献２】特開平０７−２８６０９５号公報
【特許文献３】特開２０００-２５６００８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１４５６１４号公報
【特許文献７】特開２０００−８０２０１号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９０９６号公報
【特許文献９】特開平０３−１８７９１３号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９４８２４号公報
【特許文献１１】特開２０００−４４２２６号公報
【特許文献１２】特開２０００−３３０３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の課題は、トナーに必要な流動性、耐ケーキング性および十分な帯電量を付与することができる小粒径で高流動性、高分散性、低凝集性を有する疎水性球状シリカ微粒子からなるトナー外添剤を提供することである。
【００２３】
また、本発明の別の課題は、シリカ微粒子の分散性およびその経時安定性が高い有機樹脂組成物であり、そのために透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性を有するフィルムが得られる有機樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
また、本発明の他の課題は、前記トナー外添剤の製造および有機樹脂組成物の製造に有用な前記疎水性球状シリカ微粒子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の課題を解決するために、本発明は、第一に、
４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ２3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られ、
基本流動性エネルギーが500mJ以下であり、
粒子径が0.005〜0.09μmである
疎水性球状シリカ微粒子を提供する。
【００２６】
本発明は、第二に、
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A2)：得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A3)：次いで該第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得、
(A4)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は、第三に、
(B1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B2)得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B3)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理してに残存する反応性基をトリオルガノシリル化して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入し第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B4)得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を炭化水素系溶媒に変換し、該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液を得、
(B5)得られた該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液に一般式（III）で示されるシラザン化合物、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第二の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれによりさらに処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）をさらに導入することにより第三の疎水性球状シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、第四に、前記疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【００２９】
さらに、本発明は、第五に
（ａ）有機樹脂１００質量部と、
（ｂ）請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子０．０１〜２０質量部と
を含んでなる有機樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により得られる疎水性シリカ微粒子は、小粒径でありながら従来にない高流動性、高分散性、低凝集性を有する。
【００３１】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子をトナー外添剤として使用すると、トナーの耐ケーキング性を向上させ、トナーに高帯電性、環境状態に依存しない帯電性を与え、トナー流動性を改善することができる。さらに、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくい。さらに、この疎水性球状シリカ微粒子は分散性、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じにくく、高画質化も期待できる。
【００３２】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、各種ゴム、合成徴脂の特性改質（滑り性、耐摩耗性、潤滑性、ブロッキング防止・加撓性）、塗料、インキコーティング剤の特性改良、化粧品への潤滑性、撥水性付与、研磨剤用研磨粒子、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好適に用いることができる。
【００３３】
特に、本発明の有機樹脂組成物は、上記の高流動性、高分散性、低凝集性シリカ微粒子を材料とするためシリカ微粒子の沈降が経時的にも起り難く、そのために透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有するフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜疎水性球状シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。
本発明の微粒子は、４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、基本流動性エネルギーが500mJ以下、好ましくは400mJ以下であり、粒子径が0.005〜0.09μmであり、好ましくは0.01〜0.07μm、特に好ましくは0.04〜0.06μmである。
【００３５】
上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ2単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
【００３６】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子の基本流動性エネルギーは５００ｍＪ以下であり、好ましくは４００ｍＪ以下である。この基本流動性エネルギーが500mJを超えると、微粒子の流動性が不十分となり、該微粒子を外添剤として含むトナーの流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、さらにトナーの帯電量が十分に高くならない等の不都合を生ずる。
【００３７】
本発明において、疎水性球状シリカ微粒子の基本流動性エネルギーは、後述の通り、粉体流動性分析装置ＦＴ−４、容積１６０ｍｌのガラス製円筒型容器、直径４８ｍｍのブレード（シスメックス（株）製）を用いて測定される値である。この基本流動性エネルギーが小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。
【００３８】
この粒子径が０．００５μｍより小さい場合には、粉体として得たときに上記微粒子が凝集してしまい、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、０．０９μｍより大きい場合には、トナーの帯電量が十分に高くならない上、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生ずる。なお、ここで「粒子径」とは体積基準メジアン径を意味する。
【００３９】
上記の組成物を調製するために有機樹脂に添加する場合、基本流動性エネルギーが500mJを超える場合には、粉体の流動性が不十分となり、有機樹脂への均一混合が不十分となり、有機樹脂中で凝集体（ダマ）となることにより、有機樹脂の透明性、耐ブロッキング性、滑り性が不十分となり、粒子径が０．００５μｍより小さいと粉体として得たときに上記微粒子が凝集してしまい、有機樹脂中で凝集体となることにより、有機樹脂の透明性、耐ブロッキング性、滑り性が不十分となり、０．０９μｍより大きいと有機樹脂の透明性、耐ブロッキング性が不十分となる。
【００４０】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子について、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
【００４１】
以上のように本発明は、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており凝集しておらず、小粒径で優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得るものである。
【００４２】
小粒径のシリカ原体は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで任意の粒径で得ることができる。
【００４３】
この小粒径のシリカ原体に、後述の通り特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ粉体が得られる。本発明によると、この表面処理の方法として二つの方法が提供される。
【００４４】
次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて詳細に説明する。
【００４５】
＜製造方法Ａ）＞
該方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(A3)：濃縮工程、
工程(A4)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順を追って説明する。
【００４６】
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００４９】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ （Ｖ）
［式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコールが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ5は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする球状シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００５１】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００５２】
このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、0.6〜２モルであることがより好ましく、0.7〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で0.5〜10であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。塩基性物質の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物、のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.02〜0.5モルであることがより好ましく、0.04〜0.12モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００５３】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
【００５４】
この工程(A1)で得られる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００５５】
・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程(A1)において得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００５６】
本工程(A2)は、次の工程である濃縮工程(A3)においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため流動性が悪くなる。また、トナーの高帯電量化、高分散化の効果を発現するためにも不可欠である。
【００５７】
上記一般式（II）中、Ｒ1は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５８】
上記一般式（II）中、Ｒ4は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００５９】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００６０】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.1モル、特に好ましくは0.01〜0.05モルである。添加量が0.01モルより少ないと高帯電量化、高分散化の効果が現れず、1モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう。
【００６１】
この工程（A2）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎる条件下では生産性が低下してしまうという不都合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうという不都合がある。
【００６２】
・工程(A3)濃縮工程
工程（A2）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理がうまくゆかず、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう。
【００６３】
本工程(A3)は、次の工程(A4)において表面処理剤として使用される一般式（III）で表されるシラザン化合物および一般式(IV)で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性が悪くなるといった不具合を抑制するために不可欠である。
【００６４】
・工程(A4)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（A3）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に一般式（III）：
Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面を処理し該微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ２3ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。
【００６５】
上記一般式（III）および（IV）中、Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００６７】
一般式（III）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００６８】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.1〜0.5モル、好ましくは0.2〜0.4モル、特に好ましくは0.25〜0.35モルである。使用量が0.1モルより少ないと高帯電量化、高分散化の効果が現れず、0.5モルより多いと経済的不利が生じてしまう。
【００６９】
上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得る。
【００７０】
＜製造方法Ｂ）＞
次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の別の製造方法について詳細に説明する。該製造方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程(B1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程(B2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(B3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程(B4)：溶媒変換工程、
工程(B5)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。
以下、各工程を順を追って説明する。
【００７１】
・工程(B1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
本工程は、製造方法Ａにおける工程(A1)と同じであり、実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００７２】
・工程(B2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
本工程(B2)は、製造方法Ａにおける工程(A2)と同じであり、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００７３】
本工程(B2)は、後述する工程(B4)の溶媒変換工程においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために必要である。該工程を欠くと凝集が生じ易く、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性が悪くなる。また、トナーの高帯電量化、高分散化の効果を発現するためにも不可欠である。
【００７４】
・工程(B3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程(B2)で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に前記一般式（III）で示されるシラザン化合物、前記一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理して該表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入し、第二の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００７５】
本工程での処理により第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基がトリオルガノシリル化される形でＲ13ＳｉＯ1/2単位が導入される。その結果、疎水性シリカ微粒子の疎水性が一層高まる。
【００７６】
本工程(B3)を欠くと、得られる疎水性シリカ微粒子の疎水性が不十分なため、溶媒変換工程(B4)において微粒子を溶媒に分散させることが困難で容易に凝固してシリカ粉体が得られないことがある。
【００７７】
本工程で使用される一般式（III）で示されるシラザン化合物および一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物は、製造方法Ａの工程(A4)において説明した通りである。
【００７８】
上記シラザン化合物および１官能性シラン化合物（表面処理剤）の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.2〜0.6モル、好ましくは0.3〜0.5モル、特に好ましくは0.35〜0.45モルである。使用量が0.2モルより少ないと次工程で凝集が生じたり、高帯電量化、高分散化の効果が現れなかったりし、0.6モルより多いと経済的不利が生じてしまう。
【００７９】
本工程（B3）においては、分散液中のシリカ微粒子の濃度が通常３〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で処理が行われる。必要に応じて濃度調整が行われる。
【００８０】
・工程(B4)：溶媒変換工程
工程（B3）で得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液の分散媒を炭化水素系溶媒に変換し、第二の疎水性球状シリカ微粒子の炭化水素系溶媒分散液を得る。
【００８１】
本工程(B4)においては置換用の溶媒として炭化水素系溶媒を使用することは必須である。炭化水素系溶媒以外の有機溶媒を使用すると溶媒変換工程においてシリカ微粒子凝集が生じたり着色が生じたりするため、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性が悪くなったり着色したりする。例えば、ここで、特許文献１２の表面処理方法で用いられるケトン系溶媒を使用すると、混合溶媒をケトン系溶媒に置換する時に微粒子がケトン系溶媒に分散できず凝固してしまい所望のシリカ粉体が得られない。第二の疎水性球状シリカ微粒子は小粒径であるために凝集力が一層強いからである。
【００８２】
第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を、親水性有機溶媒と水の混合溶媒から炭化水素系溶媒に変換するには、該分散液に炭化水素系溶媒を添加し、前記混合溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００８３】
このとき添加される炭化水素系溶媒の量は、使用した親水性球状シリカ微粒子に対して質量基準で0.5〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。
【００８４】
溶媒変換後の分散液中の第二の疎水性球状シリカ微粒子の濃度は通常１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％である。かかる濃度条件下で次の工程（B5）に付される。
【００８５】
炭化水素系溶媒としては、表面処理剤である一般式（III）で示されるシラザン化合物や一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素類が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素原子数６〜２０のものが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。このように分散媒を表面処理剤と反応しない炭化水素系溶媒に変換することで、次工程（B5）における表面処理を効率良く、高い処理度で処理することができる。
【００８６】
・工程(B5)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（B4）で得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子の炭化水素系溶媒分散液に、前記一般式（III）で示されるシラザン化合物、前記一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第二の疎水性球状シリカ微粒子表面をさらに処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）をさらに導入する。
この処理では、該第二の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）がさらに導入される。
【００８７】
前記シラザン化合物、前記１官能性シラン化合物またはこれらの混合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して0.01〜0.4モル、好ましくは0.05〜0.3モル、特に好ましくは0.1〜0.2モルである。使用量が0.01モルより少ないと高帯電量化、高分散化の効果が現れなかったりし、0.4モルより多いと経済的不利が生じてしまう。
【００８８】
このように分散媒を表面処理剤と反応しない炭化水素系溶媒に変換した後に、表面処理剤である一般式（III）で示されるシラザン化合物および／または一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物と反応させるので、表面処理を効率良く、高い処理度に処理することができる。
【００８９】
製造方法Ａまたは製造方法Ｂで最終的に得られた疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得ることができる。
【００９０】
＜疎水性球状シリカ微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、トナー外添剤として使用することができる。該微粒子からなるトナー外添剤（以下、単に「微粒子」とも言う）のトナーに対する配合量は、トナー100質量部に対して、通常0.01〜20質量部であり、好ましくは0.1〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。この配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少ないために、トナーに十分な流動性、耐ケーキング性を付与することができず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。
【００９１】
該微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着していてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００９２】
本発明の微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００９３】
本発明の微粒子からなるトナー外添剤が添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、またはそれらの表面に樹脂コーティングが施されたもの等が使用できる。
【００９４】
さらに、本発明者らは、本発明に係る疎水性球状シリカ微粒子からなるトナー外添剤は、所望の特性に加えて、トナーに対して環境に依存しない帯電性を付与するものとなることを見出した。
【００９５】
＜有機樹脂組成物＞
本発明の有機樹脂組成物は、（ａ）有機樹脂１００質量部と、（ｂ）本発明の疎水性球状シリカ微粒子０．０１〜２０質量部とを含有してなる組成物である。
【００９６】
該組成物に（ａ）成分として使用される有機樹脂は、熱可塑性樹脂でも硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミドなどが挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート樹脂組成物、ウレタンアクリレート樹脂組成物などの紫外線硬化性樹脂組成物があげられる。
【００９７】
（ｂ）成分として用いられる疎水性球状シリカ微粒子は、高度に疎水化されているため小粒径でありながら、種々の有機溶媒および有機樹脂に分散し易い。また、該疎水性球状シリカ微粒子は樹脂表面の滑り性、耐ブロッキング性に悪影響を与えるシラノール基が粒子表面にほとんど存在しないため、上述した効果を得ることができる。
（ｂ）成分の微粒子の粒子径は、例えば上記樹脂フィルムを成形した場合には、樹脂フィルム表面の滑り性、耐ブロッキング性および透明性が良好であり、かつ該微粒子の粒子径が０．００５〜０．０９μｍ、好ましく０．０４〜０．０６μｍであるので、未硬化樹脂組成物中で経時的にも沈降が起り難い。
【００９８】
本組成物において、この（ｂ）成分の微粒子の配合量は、通常、有機樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。かかる範囲内において樹脂の種類に応じたより好適な配合量を決定することは当業者には容易である。一般に配合量が少なすぎると、樹脂フィルムを成形した場合にはその滑り性、耐ブロッキング性の向上効果が低下し易く、多すぎると得られる樹脂フィルムの透明性および強度が低下する傾向がある。
【００９９】
本発明の有機樹脂組成物には、前記の(a)、(b)成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などが本発明の効果が損なわれない範囲で添加配合されていてもよい。
【０１００】
有機樹脂に前記の疎水性シリカ微粒子を配合するには公知の方法によれば良く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機などの混合機を使用すればよい。また、組成物が低粘度の場合には、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。これにより本発明の組成物が得られる。
【０１０１】
この組成物からフィルムを形成するには公知の方法によれば良く、Ｔダイ法、サーキュラーダイ法、二軸延伸法などが挙げられる。また、組成物が低粘度の液状の場合には、転写法、コーティング法等により製膜した後、硬化すればよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【０１０３】
＜実施例１＞
［製造方法Ａによる疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程(A1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28％アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン436.5g（2.87モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０１０４】
・工程(A2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.4g（0.03モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。
【０１０５】
・工程(A3)：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱してメタノールと水の混合物1021gを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子含有量は28質量%であった。
【０１０６】
・工程(A4)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン138.4g（0.86モル）を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子186gを得た。
【０１０７】
工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程(A1)〜(A4)の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜４に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
［測定方法１〜４］
１．工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【０１０９】
２．工程(A4)において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子を、0.5質量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：UPA-EX150）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。
【０１１０】
３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：S-4700型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が0.8〜1の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
【０１１１】
４．疎水性球状シリカ微粒子の基本流動性エネルギー測定
流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離(高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて安定性試験を行なった。
【０１１２】
・・条件：
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
【０１１３】
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。
【０１１４】
・・安定性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を100mm/secの条件とし、トータルエネルギー量を7回連続して測定する。7回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表１に示す。小さいほど流動性が高い。
【０１１５】
[外添剤混合トナーの作製]
ガラス転移温度Ｔg60℃、軟化点110℃であるポリエステル樹脂96質量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン6BC）４質量部とを、溶融混練、粉砕および分級することにより、平均粒径７μmのトナーを得た。このトナー40gに上記の実施例および比較例の各例において得た疎水性球状シリカ微粒子１gをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法５に従って、トナー流動性を測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
［測定方法５］
５．トナー流動性の測定
トナーの流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。安定性試験、及び圧縮試験を行なった。
【０１１７】
・・条件：
容器：安定性試験では、容積１２０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。圧縮試験では容積２５ｍｌ（内径２５ｍｍ、長さ５２．５ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、容積１２０ｍｌの容器の場合は直径４８ｍｍのものを使用し、容積２５ｍｌの容器の場合には直径２３．５ｍｍのものを使用する。
【０１１８】
Ｈ１からＨ２までの長さ：容積１２０ｍｌの容器の場合は５０ｍｍであり、容積２５ｍｌの容器の場合には４７．５ｍｍである。
【０１１９】
・・安定性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を100mm/secの条件とし、トータルエネルギー量を7回連続して測定する。7回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表１に示す。小さいほど流動性が高い。
【０１２０】
・・圧縮試験：本試験は、圧縮に対する粉体流動特性をみるものである。粉体にピストンを介して加重を加えて１０Ｎにて加圧して圧縮した後、ブレード先端の回転速度を100mm/secとして測定しトータルエネルギー量を求めた。結果を表１に示す。小さいほど粉体が圧縮を受けた場合の粉体流動性が高い。耐ケーキング性の指標となり、小さいほど耐ケーキング性が高い。
【０１２１】
[現像剤の調製]
外添剤混合トナー５質量部と、平均粒径85μmのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂およびアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア95質量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法６および７に従って、トナー帯電量および感光体へのトナー付着について測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
［測定方法６、７］
６．トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（30℃、90％RH）または低温低湿（10℃、15％RH）の条件下に１日放置した後、振とう機により30秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：TB-200型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【０１２３】
７．感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。なお、白抜けの程度は、10個以上／cm2の場合には「多い」、１〜９個／cm2の場合には「少ない」、０個／cm2の場合には「なし」と評価した。
【０１２４】
＜実施例２＞
実施例１において、工程（A1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量を、それぞれ、メタノール1039.5g、水96.6g、28％アンモニア水55.4gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子159gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例３＞
実施例１において、工程（A1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量をメタノール1045.7g、水112.6g、28％アンモニア水33.2gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子188gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例４＞
［製造方法Ｂによる疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程(B1)：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28％アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン436.5g（2.87モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０１２７】
・工程(B2)：３官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.4g（0.03モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。
【０１２８】
・工程(B3)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン185.2g（1.15モル）を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、７時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。
【０１２９】
・工程(B4)：溶媒変換工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱して、メタノールと水の混合物1021gを留去した。さらに、トルエン1590gを添加した後、前記分散液を60〜110℃に加熱してメタノール、水及びトルエンの混合物727gを留去し、疎水性球状シリカ微粒子トルエン分散液を得た。
【０１３０】
・工程(B5)：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン51.7g（0.32モル）を添加した後、この分散液を100〜110℃に加熱し、２時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をさらにトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子162gを得た。
【０１３１】
こうして得られた疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１３２】
＜実施例５＞
実施例４において、工程（B1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量を、それぞれ、メタノール1039.5g、水96.6g、28％アンモニア水55.4gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子193gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１３３】
＜実施例６＞
実施例４において、工程（B1）でメタノール、水、及び28％アンモニア水の量をメタノール1045.7g、水112.6g、28％アンモニア水33.2gに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子184gを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１３２ｇを留去したところで水１２００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【０１３５】
こうして得られた水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【０１３６】
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子４７７ｇを得た。
【０１３７】
こうして得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
＜比較例２＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０１３９】
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【０１４０】
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。
【０１４１】
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子４７２ｇを得た。
【０１４２】
こうして得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
＜比較例３＞
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに４５℃とした以外は比較例１と同様にして各工程を行ったところ、メチルイソブチルケトンへの溶媒変換中にシリカ微粒子が凝固した。
【０１４４】
＜比較例４＞
実施例１における工程(A2)を省略した以外は実施例１と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を183g得た。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例５＞
実施例１における工程(A3)を省略した以外は実施例１と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を176g得た。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
＜比較例６＞
実施例４における工程(B2)を省略した以外は実施例４と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を183g得た。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１４７】
＜比較例７＞
実施例４における工程(B3)を省略した以外は実施例４と同様にして各工程を行なったところ、工程(B4)の溶媒変換中にシリカ微粒子が凝固した。
【０１４８】
＜比較例８＞
実施例４における工程(B4)に用いたトルエンをメチルイソブチルケトンに換えた以外は実施例４と同様にして球状疎水性シリカ微粒子を204g得た。この時シリカ微粒子は黄色になった。得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１４９】
＜比較例９＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SO-C1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子100gを得た。
【０１５０】
得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
＜比較例１０＞
実施例１の疎水性球状シリカ微粒子の代わりに、ヒュームドシリカを疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：アエロジルR972、日本アエロジル(株)製、１次粒子の凝集体、ジメチルジクロロシラン処理品）を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
＜比較例１１＞
実施例１の疎水性球状シリカ微粒子の代わりに、沈降法シリカ表面を疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：ニプシルSS50F、日本シリカ(株)製、１次粒子の凝集体）を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１５３】
＜比較例１２＞
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SO-C1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子101gを得た。
得られたシリカ微粒子について実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
＜実施例７＞
Ｔダイ成型用ポリプロピレン樹脂ノーブレンＦＬ−２００（メルトフローレート８g／１０分）（商品名、三井東圧化学製）１００質量部に実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子を０．３質量部配合し均一に混合した。得られた混合物を２５ｍｍ径の単軸押出機にて２５０℃で押し出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットをさらに２０ｍｍ径の単軸押出機にて２５０℃でＴダイ押し出し成形を行い、厚み０．５ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて以下の特性評価を行った。
【０１５５】
[透明性]
フィルムを１０枚重ね、全光線透過率を測定した。
【０１５６】
[耐ブロッキング性]
フィルム２枚を水平に重ねてその上下を２枚のガラス板にはさみ、上側のガラス板の上に１００g／ｃｍ2の荷重をのせて室温で２４時間放置した。その後上側のガラス板を取り、重なったままで２枚のフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断して試料を作製した。この試料の重ね合わさった端部において２枚のフィルムを反対方向に引っ張り、剥離するのに要する力（g）を測定して耐ブロッキング性の指標とした。剥離に要した力が小さいほど耐ブロッキング性が高い。
【０１５７】
[滑り性]
フィルムとＳＢＲゴム面の動摩擦係数をASTM D-1894に準拠して測定した。結果を表４に示す。
【０１５８】
＜実施例８〜１２＞
用いるシリカ微粒子およびその配合量を表４に示すように変えた以外は実施例７と同様にしてフィルムを得、諸特性を同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５９】
＜比較例１３〜２２＞
シリカ微粒子およびその配合量を表５及び６に示すように変えた以外は実施例７と同様にしてフィルムを得、諸特性を評価した。結果を表５及び６に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
＜注＞
（１）工程(A1)または工程(B1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
（３）加圧 １０Ｎ
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
＜注＞
（１）工程(A1)または工程(B1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
（３）加圧 １０Ｎ
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
(＜注＞
（１）工程(A1)または工程(B1)で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
（３）加圧 １０Ｎ
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子はトナー外添剤として有用である。
【０１７０】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、各種ゴム、合成徴脂の特性改質（滑り性、耐摩耗性、潤滑性、ブロッキング防止・加撓性）、塗料、インキコーティング剤の特性改良、化粧品への潤滑性、撥水性付与、研磨剤用研磨粒子、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好適に用いることができる。
【０１７１】
本発明の有機樹脂組成物は、透明性が良く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有する樹脂フィルムの成形に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物、またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ２3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られ、
基本流動性エネルギーが500mJ以下であり、
粒子径が0.005〜0.09μmである
疎水性球状シリカ微粒子。
【請求項２】
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A2)：得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A3)：次いで該第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得、
(A4)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
(B1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B2)得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B3)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入し第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B4)得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液の分散媒を炭化水素系溶媒に変換し、該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液を得、
(B5)得られた該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液に一般式（III）で示されるシラザン化合物、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第二の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれによりさらに処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）をさらに導入することにより第三の疎水性球状シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である請求項３に係る疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項６】
（ａ）有機樹脂１００質量部と、
（ｂ）請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子０．０１〜２０質量部と
を含んでなる有機樹脂組成物。
【請求項１】
４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物、またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ２3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られ、
基本流動性エネルギーが500mJ以下であり、
粒子径が0.005〜0.09μmである
疎水性球状シリカ微粒子。
【請求項２】
(A1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質の存在下親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A2)：得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(A3)：次いで該第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得、
(A4)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
(B1)一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B2)得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（II）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ4）3 （II）
（但し、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ１は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B3)得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に一般式（III）：
Ｒ２3ＳｉＮＨＳｉＲ２3 (III)
（但し、Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：
Ｒ２3ＳｉＸ （IV）
（但し、Ｒ２は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）を導入し第二の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
(B4)得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液の分散媒を炭化水素系溶媒に変換し、該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液を得、
(B5)得られた該第二の疎水性球状シリカ微粒子炭化水素系溶媒分散液に一般式（III）で示されるシラザン化合物、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記第二の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれによりさらに処理して該疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ２は一般式（III）で定義の通り）をさらに導入することにより第三の疎水性球状シリカ微粒子として得る、請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である請求項３に係る疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の疎水性球状シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項６】
（ａ）有機樹脂１００質量部と、
（ｂ）請求項１に記載の疎水性球状シリカ微粒子０．０１〜２０質量部と
を含んでなる有機樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２７３７５７（Ｐ２００８−２７３７５７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１６０９４（Ｐ２００７−１１６０９４）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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