高強度ナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法
【課題】ナイロン６６繊維の製造方法において延伸時の糸切れ・毛羽の発生を抑制し、強力保持率の高いゴム補強用コードを提供する。
【解決手段】（Ａ）チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物３０〜４０重量％、（Ｂ）チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物４０〜５０重量％、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である分子量が２０００〜８０００の非イオン活性剤５〜２０重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．１〜３重量％、（Ｅ）変性ポリオルガノシロキサン０．５〜５重量％を含有するを非水系繊維処理剤を紡糸後、延伸前の段階で付与する。
【解決手段】（Ａ）チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物３０〜４０重量％、（Ｂ）チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物４０〜５０重量％、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である分子量が２０００〜８０００の非イオン活性剤５〜２０重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．１〜３重量％、（Ｅ）変性ポリオルガノシロキサン０．５〜５重量％を含有するを非水系繊維処理剤を紡糸後、延伸前の段階で付与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用に使用されるナイロン６６繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ナイロン６６繊維を製造するに際し熱延伸および／または熱処理する際の延伸性と耐熱性に優れ、糸切れ、毛羽の発生が少なく、且つゴム補強用コードとして使用した際に強力保持率に優れたナイロン６６繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナイロン６６繊維の製造工程には種々の処理剤が必要に応じて使用されてきたが、近年では生産性向上をはかるべく紡糸、延伸速度が速くなり、それに伴い延伸ローラー等の加熱体の温度も高くなっていることから、ナイロン６６繊維用処理剤には耐熱性、潤滑性などの生産工程における性能向上が強く望まれている。
【０００３】
さらに、ナイロン６６繊維用処理剤には、得られたナイロン６６繊維をゴム補強用コードとして使用する際に十分に特性を発揮しうることも強く要求されている。
【０００４】
すなわち、高強度なナイロン６６原糸を得ることはもちろん重要であるが、タイヤコード等に代表されるゴム補強用コードとして使用する際には、ゴムとの接着性、疲労性は勿論のこと高耐久性能で、加硫後のコードの強度が高いことも重要視されてきている。
【０００５】
従来の合成繊維用処理剤としては、特許文献１に記載の技術が開示されている。
即ち特許文献１では、チオジプロピオン酸エステルに多価アルコールエチレンオキサイド付加物のモノカルボン酸及びジカルボン酸反応物を配合した組成物からなる処理剤が提案されている。
【０００６】
しかし、近年のナイロン６６繊維製造工程においては特許文献１に記載された合成繊維用処理剤を適用した場合、延伸ローラー上でのタール化が早く、またできたタール自体も硬いため、延伸時に糸切れや毛羽が多発し、延伸ローラーの清掃周期を短くせざるを得なくなり、操業性が低下するという問題を生じている。
【０００７】
また、ナイロン６６繊維は、ゴム補強用コードとして使用する場合、ゴムとの接着を良くするために接着液に浸漬し接着剤を付着させた後ヒートセットして処理コードとするが、接着剤が処理コード内部まで浸透してしまうと処理コードが硬くなってしまい、結果として加硫後コードの強度が著しく低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平４−３４０７４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ナイロン６６繊維の製造方法において延伸時の糸切れ・毛羽の発生を抑制し、強力保持率の高いゴム補強用コードを得ることを可能とし、上述した従来技術が有する問題点も同時に解決する為になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
【００１０】
ナイロン６６繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、（Ａ）チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物３０〜４０重量％、（Ｂ）チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物４０〜５０重量％、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である非イオン活性剤５〜２０重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．１〜３重量％、（Ｅ）変性ポリオルガノシロキサン０．５〜５重量％を含有する沃素価が４以下の繊維用処理剤を非水系で紡糸後延伸前の段階で付与する事を特徴とするナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナイロン６６繊維の製造方法において延伸時の糸切れ・毛羽の発生を抑制し、強力保持率の高いゴム補強用コードを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下に詳述する。
【００１３】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ａ）成分は、チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物からなることが必要である。ここでオレイルアルコールなどの不飽和の一価アルコールを用いると、延伸ローラーの汚れが著しく増大し、操業性が低下する。また、ステアリルアルコールなどの直鎖飽和アルコールを用いると、処理剤が固化しやすくなり、製糸工程および後加工工程において接糸部への付着物が増加し、操業性が低下する。
【００１４】
飽和一価分岐アルコールの炭素数が１２未満では、製糸工程における発煙が増加して作業環境が悪化し、炭素数が２０を超えると、処理剤の拡展性が損なわれ、かつ糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって、延伸性の低下や毛羽・糸切れの多発を生じ、操業性が悪化する。
【００１５】
炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとしては、イソステアリルアルコール、イソセチルアルコール、オクチルドデシルアルコールなどが挙げられるがこれに限ったものではない。
【００１６】
本発明において（Ａ）成分の全処理剤中に占める割合は、３０〜４０重量％であるが、３０重量％未満では、延伸ローラー上に蓄積するタールの量が多くなり、また、４０重量％より多いと、延伸ローラー上に蓄積するタールの量は少ないが、タールが硬くなり、毛羽・糸切れが増加する。
【００１７】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｂ）成分は、チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物からなることが必要である。ここで一価アルコールとしてオレイルアルコールなどの不飽和アルコールを用いると、延伸ローラーの汚れが著しく増大し、操業性が低下する。また、飽和一価アルコールとしてステアリルアルコールなどの直鎖飽和アルコールを用いると、処理剤が固状となり、製糸工程および後加工工程において接糸部への付着物が増加し、操業性が低下する。
【００１８】
飽和一価分岐アルコールの炭素数が１２未満では、製糸工程における発煙が増加して作業環境が悪化し、炭素数が２０を超えると、処理剤の拡展性が損なわれ、かつ糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって、延伸性の低下や毛羽・糸切れの多発を生じ、操業性が悪化する。
【００１９】
炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとしては、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデシルアルコールなどが挙げられるがこれに限ったものではない。
【００２０】
また、飽和二塩基酸としては、アジピン酸などが挙げられるがこれに限ったものではない。マレイン酸やフマル酸などの不飽和の二塩基酸を用いると、延伸ローラーの汚れが著しく増大し操業性が低下する。
【００２１】
本発明において（Ｂ）成分の全処理剤中に占める割合は、４０〜５０重量％であるが、４０重量％未満では、処理剤の拡展性が低下し、かつ糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって毛羽・糸切れの原因となり、また、５０重量％を超えると、集束性が低下して延伸ローラーで糸割れを起こし、操業性が悪化する。
【００２２】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｃ）成分は、２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である分子量が２０００〜８０００の非イオン活性剤であることが必要である。
【００２３】
本発明において（Ｃ）成分の２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物、ソルビトールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられるが、なかでも好ましくは硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物が用いられる。
【００２４】
本発明において（Ｃ）成分に付加されるエチレンオキサイドの量は、非イオン活性剤中に２０〜６０重量％となる割合であるが、エチレンオキサイドの付加量が２０重量％未満では、糸の集束性が不足して延伸ローラー上で糸切れが多発する傾向となり、また、接着剤処理工程において、コード内部への接着剤の浸透を抑えることが出来ず、処理コードが硬くなり結果として加硫後のコードの強度が低くなる。またエチレンオキサイドの付加量が６０重量％を超えると、処理剤の相溶性が悪化し、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が分離してしまい処理剤の安定性が低下する。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分におけるモノカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などが挙げられるが、なかでもイソステアリン酸の使用が好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分におけるジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸などが挙げられるが、なかでもアジピン酸の使用が好ましい。
【００２７】
本発明における（Ｃ）成分の分子量は、２０００〜８０００であるが、２０００未満では集束性が不足して延伸ローラー上で糸切れ・毛羽が増加し、また接着剤処理工程において、糸内部への接着剤の浸透を抑えることが出来ず、処理コードが硬くなり結果として加硫後のコードの強度が低くなる。また、分子量が８０００を超えると、（Ｃ）成分の粘着性が増大し処理剤の潤滑性が低下して、毛羽・糸切れが増加する。
【００２８】
本発明において（Ｃ）成分の全処理剤中に占める割合は、５〜２０重量％であるが、５重量％未満では集束性が不足して延伸ローラー上で糸切れ・毛羽が増加し、また接着剤処理工程において、糸内部への接着剤の浸透を抑えることが出来ず、処理コードが硬くなり結果として加硫後のコードの強度が低くなる。また、２０重量％を超えると、処理剤の耐熱性および潤滑性が低下して、延伸ローラーの洗浄周期が短くなり、毛羽・糸切れが増加する。
【００２９】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｄ）成分であるヒンダードフェノール型酸化防止剤は、フェノール性OH基のオルソ位にt−ブチル基のような嵩高い置換基を有する置換芳香族基を分子中に1個以上有する化合物を含むことが必要である。具体例としては、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソシアヌル酸、3,9−ビス［2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジ］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンなどが挙げられるがこれに限ったものではない。
【００３０】
本発明において（Ｄ）成分の全処理剤中に占める割合は、０．１〜３重量％であるが、０．１重量％未満では、処理剤の耐熱性が低下して、延伸ローラーの洗浄周期が短くなるだけでなく、毛羽・糸切れが増加する。また３重量％を超えると、処理剤の潤滑性が低下し、糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって毛羽・糸切れが増加する。
【００３１】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｅ）成分である変性ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンのメチル基を他の有機基で置換したものが必要である。置換基の具体例としては、ヘキシル基、ノニル基、オレイル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基、スチレン基や、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基が挙げられるがこれに限ったものではない。
【００３２】
本発明において（Ｅ）成分の全処理剤中に占める割合は、０．５〜５重量％であるが、０．５重量％未満では処理剤の潤滑性が低下し、糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって糸切れ・毛羽が増加する。また５重量％を超えると、離型剤としての作用からゴムとの接着性不良の原因となる。
【００３３】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤トータルでの沃素価は４以下とすることが必要である。沃素価が４を超えると、処理剤の耐熱性が低下して、延伸ローラーの洗浄周期が短くなり糸切れ・毛羽が増加する。
【００３４】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤には、ｐＨ調整剤、制電防止剤、粘度安定剤、極圧剤等の調整剤を処理剤の特性を損なわない範囲で追加混合して用いることができ、これらの添加量は処理剤全体に対して５重量％未満である。
【００３５】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤は、原液または低粘度鉱物油で希釈した非水系の処理剤として紡糸後延伸前の段階でナイロン６６繊維に付与することが必要である。処理剤をナイロン６６繊維に付与する方法としては、オイリングローラーあるいはガイド給油装置を用いるなど公知の方法で付与すればよい。
【００３６】
上記処理剤の原糸への付着量は原糸と油剤の合計量を１００重量％として、０．５〜２重量％であることが好ましく、０．７〜１．５重量％であることがより好ましい。付着量が０．５重量％未満では、潤滑性が低下し、糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって糸切れ・毛羽が増加傾向になる。また２重量％を超えると、接着剤の付着を阻害しゴムとの接着性が低下傾向になる。
【００３７】
次に、本発明によるナイロン６６ゴム補強用繊維の典型的な製造方法について以下概述する。
【００３８】
本発明においてナイロン６６ゴム補強用繊維は、たとえば銅塩およびハロゲン化アルカリ金属等の熱安定剤を含むナイロン６６ポリマーを溶融紡糸・延伸して得られる。通常、銅塩は沃化第一銅、臭化第一銅、酢酸銅等を用い、銅としてポリマーに対して３０〜１００ｐｐｍ、またハロゲン化アルカリ金属は、沃化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、臭化ナトリウム等を用い、ポリマーに対し０．０５〜０．５重量％添加される。熱安定剤はこれらを単独で用いてもよいし複数を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
溶融紡糸はエクストルーダー型紡糸機を用い、２８０〜３１０℃で溶融し、濾過した後、口金細孔から紡出する。紡出糸条は、口金直下に設置された長さ５〜３０ｃｍの加熱筒で囲まれた２８０℃〜３３０℃の高温雰囲気中を通過させ、その後１５〜３０℃の空気を吹きつけて空冷する。冷却固化した糸条に処理剤を、付着量として０．５〜２重量％となるよう付与する。処理剤の成分は前記した通りである。
【００４０】
処理剤が付与された糸条は、所定の速度で回転する引き取りロールに捲回して引き取られる。引き取りロールの速度は３００〜１０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは、５００〜８００ｍ／ｍｉｎである。引き取られた糸条は、一旦巻き取ることなく、給糸ロールとの間で２〜１０％、好ましくは３〜８％のプレストレッチを付与した後、第１延伸ロールとの間で１段目の延伸を行い、引き続き第２延伸ロールとの間で２段目の延伸を行う。次いで、第３延伸ロールとの間で３段目の延伸をおこなった後、弛緩ロールとの間で１〜１０％の弛緩を与えながら弛緩熱処理して、巻取り機で巻き取る。引き取りロールおよび給糸ロールは片掛けロール、ネルソン型ロールを用い、第１延伸ロール以降はネルソン型ロールが用いられる。
【００４１】
各ロールの温度は、引き取りロールおよび給糸ロールは４０℃以下、第１延伸ロールは８０〜１５０℃、第２延伸ロールは１８０〜２４０℃、第３延伸ロールは２００〜２４０℃とする。弛緩ロールは１５０℃以下、１００〜１５０℃が好ましい。延伸の配分は、１段目の延伸は、全延伸倍率の６０〜８０％、２段目の延伸倍率は２０〜４０％、３段目の延伸倍率は５〜２０％で行う。全延伸倍率は、４．０〜６．０倍の範囲である。なお、前記プロセスにおいて、第３延伸ロールを省略して２段延伸を行うこともできる。
【００４２】
延伸された糸条は熱セットされ巻き上げられるが、巻き上げ直前に糸条を交絡付与装置に通して交絡を付与する。交絡付与装置は、糸条の速度、糸条の物性、繊度、フィラメント数、巻取り張力等を考慮し、付与する交絡数を満足するような交絡付与装置及び条件を設定して行う。通常は高圧空気を複数のノズルから噴出させ、糸条に略直交して吹きつけることによって間歇的に交絡を付与する。
【００４３】
上記ナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法にて製造されたナイロン６６繊維をタイヤコードとして使用する場合を以下該述するが、特に限定されるものではない。
【００４４】
上記製造方法にて製造されたナイロン６６繊維に撚り係数１５００〜２３００の撚りを下撚り及び上撚りそれぞれ反対方向にかけて未処理コードとする。未処理コードはそのまま或いはスダレ状に製織した後ディッピング工程に送られる。ディッピング工程では未処理コードにレゾルシン・ホルマリン・ラテックスからなる接着剤が付与される。接着剤は水性液として塗布または浸漬によって付与され、付着量は３〜６重量％、付与する際のコード張力は繊度あたり０．１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとすればよい。ディップ工程を通過したコードは接着剤を乾燥させるために、１２０〜１６０℃の乾燥ゾーンを３０秒〜２分程度通過させ、次いで２００〜２５０℃の高温熱処理ゾーンに送り２０秒〜２分程度の緊張熱処理を行う。この時の張力はコードの中間伸度が所望の値になるように次工程のノルマライジングの条件と合わせ調節するが、通常ディップコードの繊度あたり０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかける。次にコードはノルマライジング工程に送られ弛緩熱処理を受ける。温度は２００〜２５０℃、張力はディップコードの繊度あたり０．５〜１．０ｃＮ／ｄｔｅｘで行えばよい。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００４６】
なお、本文および実施例に用いた物性等の測定方法は以下の通りである。
【００４７】
１．沃素価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２） ６． の方法で沃素価を測定した。なお、一塩化沃素溶液（ウイス液）は（ａ）法により調製した。
【００４８】
２．硫酸相対粘度：試料２. ５ｇを９８重量％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４９】
３．糸切れ回数：ポリマーの重量で1ｔ分のナイロン６６繊維を延伸する間に発生した糸切れ回数により示した（１４００ｄｔｅｘの場合、約７１４万ｍの長さに相当）。
糸切れ回数＝２日間の製糸での糸切れ回数／製糸量（ｔ）
４．毛羽個数：ナイロン６６原糸１０7 ｍ当りの毛羽の個数を毛羽カウンターで計測した。
【００５０】
５．汚れの洗浄性：２４時間延伸した後にホットローラーに堆積したタール汚れを、１％重量苛性ソーダ水溶液１０ｍｌを染みこませた２０ｃｍ×２０ｃｍ大の綿製の雑巾で拭き取り、完全に汚れが落ちるまでの拭き取り回数を測定した。なお、拭き取り５回ごとに１０ｍｌの水を噴霧状にしてローラーに吹きかけ汚れの落ち具合を観察した。
【００５１】
６．発煙性：延伸時のホットローラーにおける発煙状態を肉眼観察した。
○；発煙が少ない、×；発煙が多い
７．ホットローラーの汚れ：２４時間延伸した後のホットローラー上に付着したタール汚れの状態を肉眼観察した。
○；汚れが少ない、×；汚れが多い
８．原糸の油剤付着量：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９） ８．２７ ｂ）の方法で、ジエチルエ−テル抽出分を測定し、付着油分量とした。
【００５２】
９．原糸の繊度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．３ ａ）の方法で正量繊度を測定した。検尺機で原糸１００ｍをサンプリングして、重量を測定し１００００ｍに換算した（１００ｍの重量を１００倍した）。測定回数は３回とし、その平均値を求めた。
【００５３】
１０．原糸の強度・伸度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．５ ａ）標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製「テンシロンＵＣＴ−１００」（登録商標）を用い掴み間隔は２５ｃｍ、引張速度は３０ｃｍ／分で測定した。また、試験回数は５回とし、その平均値を求めた。なお、伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
【００５４】
１１．平滑性：東レエンジニアリング（株）製摩擦試験機ＹＦ８５０を使用して、糸速１００、３００ｍ／分、初期張力４．９Ｎで直径５ｃｍの固定金属ピン（表面Ｃｒ梨地メッキ加工）摩擦体に常温で１８０度接触させた後の張力から摩擦係数を以下により算出した。
摩擦係数＝（測定張力−初期張力）／（測定張力＋初期張力）。
【００５５】
１２．コードの繊度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．３ ｂ）の方法で正量繊度を測定した。コード５ｍをサンプリングして、重量を測定し１００００ｍに換算した（５ｍの重量を２０００倍した）。測定回数は３回とし、その平均値を求めた。接着剤処理コードの繊度は接着剤が付着したままの繊度とした。
【００５６】
１３．コードの強度・伸度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．５ ａ）標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料を２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節室で２４時間以上調湿後、オリエンテック社製「テンシロンＵＴＬ−４Ｌ」（登録商標）型引張試験機を使用して、掴み間隔は２５ｃｍ、引張速度は３０ｃｍ／分で行った。また、試験回数は５回とし、その平均値を求めた。なお、伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
【００５７】
１４．接着剤処理コードの硬さ：KES‐FB2（KATO TECH製）を用いて測定した。測定値から、処理コードの硬さを表１の通り級数表示した。測定回数は５回とし、その平均値を求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
１５．接着剤処理コードとゴムとの接着性：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２）の接着力−Ａ法に準じ、接着剤処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、５ＭＰａの加圧下で１５０℃、３０分間プレス加硫を行った。放冷後、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節室で、オリエンテック社製「テンシロンＵＴＬ−４Ｌ」（登録商標）型引張試験機を使用して、コードをゴムブロックから３０ｃｍ／分の速度で引き抜き、その引き抜き強力をＮ／ｃｍで表示した。引き抜き強力が高いほどゴムとの接着性が良好とした。測定回数は５回とし、その平均値を求めた。
【００６０】
１６．接着剤処理コードの強力保持率：接着剤処理コードを未加硫ゴムシートに平行に並べ、別の未加硫ゴムシートと合わせてモールドセットし、１７５℃に設定したヒートプレス機で３０分間加硫処理した。加硫処理後、ヒートプレス機からモールドを取り出し直ちにモールドを水冷し、ゴム中のコードを急激に自由収縮させた。次いでゴムシートからコードを取りだし、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節室に２４時間以上放置した後の強力を調湿条件以外は１３項と同条件で測定し、未処理コードの強力を１００％としたときの強力保持率を以下により算出した。
接着剤処理コードの強力保持率＝接着剤処理コードの加硫後強力／未処理コードの強力×１００
［実施例１〜３、比較例１〜１１］
熱安定剤として、沃化銅を０．０２重量％と沃化カリウム０．１重量％および臭化カリウム０．１重量％を含有し、２５℃で測定した９８重量％硫酸相対粘度が３．７のナイロン６６ペレットをエクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸した。紡糸温度２９５℃で溶融し、２０μｍ金属不織布を通して濾過した後、口金細孔から紡出した。２つの口金から、２０４フィラメントを２糸条紡糸し、口金直下には長さ２０ｃｍの加熱筒を設置し、口金面から約２５ｃｍ間を３００℃の高温雰囲気とし、紡出糸条は該高温雰囲気中を通過させた後、２０℃の冷風を吹き付けて冷却した。
【００６１】
冷却固化した糸条に、表３の組成からなる処理剤をオイリングローラーにより付与した。なお、表
３に記載のＡ−１〜Ｅ−２と略号で示している油剤成分は表２に記載しているとおりである（Ａ−１〜Ｃ−１は松本油脂製薬製、Ｄ−１はチバスペシャルティケミカルズ製、Ｅ−１は信越化学製の単成分を使用した）。
【００６２】
処理剤が付与された糸条は引取りロールに捲回して引取り、引き続き、給糸ロールとの間で３％のストレッチをかけた。引取りロールおよび給糸ロールは共に水循環ロールを用いて４０℃の温度でコントロールした。次いで糸条は給糸ロールと第１延伸ロールの間で１段目の延伸、第２延伸ロールの間で２段目の延伸、第３延伸ロールの間で３段目の延伸をおこなった後、弛緩ロールの間で５％の弛緩処理を施し、交絡付与装置にて糸条に交絡処理した後、巻取機で巻取った。なお、第１延伸ロールは１４０℃、第２延伸ロールは２１０℃、第３延伸ロールは２４０℃、弛緩ロールは１５０℃とした。各ローラーの周速度は第１延伸ロールを１２００ｍ／分、第２延伸ロールを１８００ｍ／分、第３延伸ロールを２５００ｍ／分の一定として製糸した。製糸の途中で第３延伸ロール部の発煙量を目視確認し、結果を表３に示した。糸条の交絡付与は、交絡付与装置のノズルから走行糸条に略直角方向から高圧空気を噴射、吹き付けて行った。交絡付与装置の前後に走行糸条を規制するガイドを設け、噴射ノズルは２穴タイプを用い、空気圧力を変化させて行った。走行糸条の巻取りは、０．１７±０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘの一定張力にて定常の巻取りを行い、１４００ｄｔｅｘ−２０４フィラメントのナイロン６６繊維を得た。かかる繊維は１チーズ当たり１８万ｍ巻取った。それぞれの油剤において約４８時間の製糸を実施し、糸切れ回数、毛羽個数、ホットローラー汚れおよび汚れの洗浄性を評価し、結果を表３、４に示した。
【００６３】
また、得られたナイロン６６繊維を使用してナイロン６６繊維に関する各種評価を行い、結果を表５、６に示した。
【００６４】
さらに、得られたナイロン６６繊維に下撚り及び上撚りをそれぞれ反対方向に３９×３９ｔ／ｄｍでかけて未処理コードを作製し、次いでこの未処理コードにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスであるＰＹＲＴＥＸ（日本Ａ＆Ｌ社製）とスチレンブタジエン共重合体であるＪ９０４９（日本Ａ＆Ｌ社製）を固形分７０／３０の割合で混合したラテックス１００重量部に対し、２８重量％濃度アンモニア水１０重量部を混合した混合ラテックス１００重量部とレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物であるスミカノール７００（住友化学工業製）とホルマリン（シグマアルドリッジジャパン製）を固形分重量比８８／１２の割合で混合し、６時間熟成することにより固形分濃度６．５重量％の縮合物１８重量部を加え２４時間熟成した固形分２０重量％の接着剤をコンピュートリーター（リツラー社製）にて付着量５重量％となるように付与し、１３０℃の乾燥ゾーンを９０秒通過させ、次いで２４０℃の高温熱処理ゾーンを５０秒間、熱処理ゾーン出口の応力が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように張力をかけて通過させた。次にノルマライジングゾーンでは２３０℃で５０秒間、１％の弛緩を与えて熱処理し、接着剤処理コードを得た。
【００６５】
得られた接着剤処理コードを使用して接着剤処理コードに関する各種評価を行い、結果を表５、６に示した。
【００６６】
本発明の製造方法にて得られたナイロン６６繊維を使用することにより、強力保持率の高いタイヤコードを得ることができた。
【００６７】
比較例１は沃素価が高く耐熱性が悪いため、ローラーへ汚れが付きやすく糸切れ・毛羽が多いものであった。比較例２〜５はそれぞれ（Ａ）成分および（Ｂ）成分の量が本発明の範囲から逸脱しているため、ローラーへのタール付着量が多く、またタールも硬いために糸切れ・毛羽が多いものであった。比較例６は（Ｃ）成分の量が少ないため、糸の集束性が悪くなり糸切れ・毛羽が増加し接着剤処理コードの強力保持率も悪いものであった。比較例７は（Ｃ）成分の量が多いため、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性が悪く撹拌後数分で油剤が分離してしまうため、短時間ので試験では製糸できるものの長期間の製糸には適さないものであった。比較例８は（Ｄ）成分の量が少ないため、耐熱性が悪く非常に発煙の多いものであった。比較例９は、（Ｄ）成分の量が多いためローラーに残留するタールが非常に硬く通常の洗浄ではローラー汚れが取れにくいものであった。比較例１０は、（Ｅ）成分の量が少ないため、延伸性が悪く糸切れ・毛羽の多いものであった。比較例１１は、（Ｅ）成分の量が多いため、延伸性は良いもののゴムとの接着性が悪いものであった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用に使用されるナイロン６６繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ナイロン６６繊維を製造するに際し熱延伸および／または熱処理する際の延伸性と耐熱性に優れ、糸切れ、毛羽の発生が少なく、且つゴム補強用コードとして使用した際に強力保持率に優れたナイロン６６繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナイロン６６繊維の製造工程には種々の処理剤が必要に応じて使用されてきたが、近年では生産性向上をはかるべく紡糸、延伸速度が速くなり、それに伴い延伸ローラー等の加熱体の温度も高くなっていることから、ナイロン６６繊維用処理剤には耐熱性、潤滑性などの生産工程における性能向上が強く望まれている。
【０００３】
さらに、ナイロン６６繊維用処理剤には、得られたナイロン６６繊維をゴム補強用コードとして使用する際に十分に特性を発揮しうることも強く要求されている。
【０００４】
すなわち、高強度なナイロン６６原糸を得ることはもちろん重要であるが、タイヤコード等に代表されるゴム補強用コードとして使用する際には、ゴムとの接着性、疲労性は勿論のこと高耐久性能で、加硫後のコードの強度が高いことも重要視されてきている。
【０００５】
従来の合成繊維用処理剤としては、特許文献１に記載の技術が開示されている。
即ち特許文献１では、チオジプロピオン酸エステルに多価アルコールエチレンオキサイド付加物のモノカルボン酸及びジカルボン酸反応物を配合した組成物からなる処理剤が提案されている。
【０００６】
しかし、近年のナイロン６６繊維製造工程においては特許文献１に記載された合成繊維用処理剤を適用した場合、延伸ローラー上でのタール化が早く、またできたタール自体も硬いため、延伸時に糸切れや毛羽が多発し、延伸ローラーの清掃周期を短くせざるを得なくなり、操業性が低下するという問題を生じている。
【０００７】
また、ナイロン６６繊維は、ゴム補強用コードとして使用する場合、ゴムとの接着を良くするために接着液に浸漬し接着剤を付着させた後ヒートセットして処理コードとするが、接着剤が処理コード内部まで浸透してしまうと処理コードが硬くなってしまい、結果として加硫後コードの強度が著しく低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平４−３４０７４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ナイロン６６繊維の製造方法において延伸時の糸切れ・毛羽の発生を抑制し、強力保持率の高いゴム補強用コードを得ることを可能とし、上述した従来技術が有する問題点も同時に解決する為になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
【００１０】
ナイロン６６繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、（Ａ）チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物３０〜４０重量％、（Ｂ）チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物４０〜５０重量％、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である非イオン活性剤５〜２０重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．１〜３重量％、（Ｅ）変性ポリオルガノシロキサン０．５〜５重量％を含有する沃素価が４以下の繊維用処理剤を非水系で紡糸後延伸前の段階で付与する事を特徴とするナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナイロン６６繊維の製造方法において延伸時の糸切れ・毛羽の発生を抑制し、強力保持率の高いゴム補強用コードを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下に詳述する。
【００１３】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ａ）成分は、チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物からなることが必要である。ここでオレイルアルコールなどの不飽和の一価アルコールを用いると、延伸ローラーの汚れが著しく増大し、操業性が低下する。また、ステアリルアルコールなどの直鎖飽和アルコールを用いると、処理剤が固化しやすくなり、製糸工程および後加工工程において接糸部への付着物が増加し、操業性が低下する。
【００１４】
飽和一価分岐アルコールの炭素数が１２未満では、製糸工程における発煙が増加して作業環境が悪化し、炭素数が２０を超えると、処理剤の拡展性が損なわれ、かつ糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって、延伸性の低下や毛羽・糸切れの多発を生じ、操業性が悪化する。
【００１５】
炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとしては、イソステアリルアルコール、イソセチルアルコール、オクチルドデシルアルコールなどが挙げられるがこれに限ったものではない。
【００１６】
本発明において（Ａ）成分の全処理剤中に占める割合は、３０〜４０重量％であるが、３０重量％未満では、延伸ローラー上に蓄積するタールの量が多くなり、また、４０重量％より多いと、延伸ローラー上に蓄積するタールの量は少ないが、タールが硬くなり、毛羽・糸切れが増加する。
【００１７】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｂ）成分は、チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物からなることが必要である。ここで一価アルコールとしてオレイルアルコールなどの不飽和アルコールを用いると、延伸ローラーの汚れが著しく増大し、操業性が低下する。また、飽和一価アルコールとしてステアリルアルコールなどの直鎖飽和アルコールを用いると、処理剤が固状となり、製糸工程および後加工工程において接糸部への付着物が増加し、操業性が低下する。
【００１８】
飽和一価分岐アルコールの炭素数が１２未満では、製糸工程における発煙が増加して作業環境が悪化し、炭素数が２０を超えると、処理剤の拡展性が損なわれ、かつ糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって、延伸性の低下や毛羽・糸切れの多発を生じ、操業性が悪化する。
【００１９】
炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとしては、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデシルアルコールなどが挙げられるがこれに限ったものではない。
【００２０】
また、飽和二塩基酸としては、アジピン酸などが挙げられるがこれに限ったものではない。マレイン酸やフマル酸などの不飽和の二塩基酸を用いると、延伸ローラーの汚れが著しく増大し操業性が低下する。
【００２１】
本発明において（Ｂ）成分の全処理剤中に占める割合は、４０〜５０重量％であるが、４０重量％未満では、処理剤の拡展性が低下し、かつ糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって毛羽・糸切れの原因となり、また、５０重量％を超えると、集束性が低下して延伸ローラーで糸割れを起こし、操業性が悪化する。
【００２２】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｃ）成分は、２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である分子量が２０００〜８０００の非イオン活性剤であることが必要である。
【００２３】
本発明において（Ｃ）成分の２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物、ソルビトールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられるが、なかでも好ましくは硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物が用いられる。
【００２４】
本発明において（Ｃ）成分に付加されるエチレンオキサイドの量は、非イオン活性剤中に２０〜６０重量％となる割合であるが、エチレンオキサイドの付加量が２０重量％未満では、糸の集束性が不足して延伸ローラー上で糸切れが多発する傾向となり、また、接着剤処理工程において、コード内部への接着剤の浸透を抑えることが出来ず、処理コードが硬くなり結果として加硫後のコードの強度が低くなる。またエチレンオキサイドの付加量が６０重量％を超えると、処理剤の相溶性が悪化し、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が分離してしまい処理剤の安定性が低下する。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分におけるモノカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などが挙げられるが、なかでもイソステアリン酸の使用が好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分におけるジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸などが挙げられるが、なかでもアジピン酸の使用が好ましい。
【００２７】
本発明における（Ｃ）成分の分子量は、２０００〜８０００であるが、２０００未満では集束性が不足して延伸ローラー上で糸切れ・毛羽が増加し、また接着剤処理工程において、糸内部への接着剤の浸透を抑えることが出来ず、処理コードが硬くなり結果として加硫後のコードの強度が低くなる。また、分子量が８０００を超えると、（Ｃ）成分の粘着性が増大し処理剤の潤滑性が低下して、毛羽・糸切れが増加する。
【００２８】
本発明において（Ｃ）成分の全処理剤中に占める割合は、５〜２０重量％であるが、５重量％未満では集束性が不足して延伸ローラー上で糸切れ・毛羽が増加し、また接着剤処理工程において、糸内部への接着剤の浸透を抑えることが出来ず、処理コードが硬くなり結果として加硫後のコードの強度が低くなる。また、２０重量％を超えると、処理剤の耐熱性および潤滑性が低下して、延伸ローラーの洗浄周期が短くなり、毛羽・糸切れが増加する。
【００２９】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｄ）成分であるヒンダードフェノール型酸化防止剤は、フェノール性OH基のオルソ位にt−ブチル基のような嵩高い置換基を有する置換芳香族基を分子中に1個以上有する化合物を含むことが必要である。具体例としては、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソシアヌル酸、3,9−ビス［2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジ］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンなどが挙げられるがこれに限ったものではない。
【００３０】
本発明において（Ｄ）成分の全処理剤中に占める割合は、０．１〜３重量％であるが、０．１重量％未満では、処理剤の耐熱性が低下して、延伸ローラーの洗浄周期が短くなるだけでなく、毛羽・糸切れが増加する。また３重量％を超えると、処理剤の潤滑性が低下し、糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって毛羽・糸切れが増加する。
【００３１】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤の（Ｅ）成分である変性ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンのメチル基を他の有機基で置換したものが必要である。置換基の具体例としては、ヘキシル基、ノニル基、オレイル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基、スチレン基や、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基が挙げられるがこれに限ったものではない。
【００３２】
本発明において（Ｅ）成分の全処理剤中に占める割合は、０．５〜５重量％であるが、０．５重量％未満では処理剤の潤滑性が低下し、糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって糸切れ・毛羽が増加する。また５重量％を超えると、離型剤としての作用からゴムとの接着性不良の原因となる。
【００３３】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤トータルでの沃素価は４以下とすることが必要である。沃素価が４を超えると、処理剤の耐熱性が低下して、延伸ローラーの洗浄周期が短くなり糸切れ・毛羽が増加する。
【００３４】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤には、ｐＨ調整剤、制電防止剤、粘度安定剤、極圧剤等の調整剤を処理剤の特性を損なわない範囲で追加混合して用いることができ、これらの添加量は処理剤全体に対して５重量％未満である。
【００３５】
本発明のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法に用いられる処理剤は、原液または低粘度鉱物油で希釈した非水系の処理剤として紡糸後延伸前の段階でナイロン６６繊維に付与することが必要である。処理剤をナイロン６６繊維に付与する方法としては、オイリングローラーあるいはガイド給油装置を用いるなど公知の方法で付与すればよい。
【００３６】
上記処理剤の原糸への付着量は原糸と油剤の合計量を１００重量％として、０．５〜２重量％であることが好ましく、０．７〜１．５重量％であることがより好ましい。付着量が０．５重量％未満では、潤滑性が低下し、糸条と延伸ローラーとの摩擦が高くなって糸切れ・毛羽が増加傾向になる。また２重量％を超えると、接着剤の付着を阻害しゴムとの接着性が低下傾向になる。
【００３７】
次に、本発明によるナイロン６６ゴム補強用繊維の典型的な製造方法について以下概述する。
【００３８】
本発明においてナイロン６６ゴム補強用繊維は、たとえば銅塩およびハロゲン化アルカリ金属等の熱安定剤を含むナイロン６６ポリマーを溶融紡糸・延伸して得られる。通常、銅塩は沃化第一銅、臭化第一銅、酢酸銅等を用い、銅としてポリマーに対して３０〜１００ｐｐｍ、またハロゲン化アルカリ金属は、沃化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、臭化ナトリウム等を用い、ポリマーに対し０．０５〜０．５重量％添加される。熱安定剤はこれらを単独で用いてもよいし複数を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
溶融紡糸はエクストルーダー型紡糸機を用い、２８０〜３１０℃で溶融し、濾過した後、口金細孔から紡出する。紡出糸条は、口金直下に設置された長さ５〜３０ｃｍの加熱筒で囲まれた２８０℃〜３３０℃の高温雰囲気中を通過させ、その後１５〜３０℃の空気を吹きつけて空冷する。冷却固化した糸条に処理剤を、付着量として０．５〜２重量％となるよう付与する。処理剤の成分は前記した通りである。
【００４０】
処理剤が付与された糸条は、所定の速度で回転する引き取りロールに捲回して引き取られる。引き取りロールの速度は３００〜１０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは、５００〜８００ｍ／ｍｉｎである。引き取られた糸条は、一旦巻き取ることなく、給糸ロールとの間で２〜１０％、好ましくは３〜８％のプレストレッチを付与した後、第１延伸ロールとの間で１段目の延伸を行い、引き続き第２延伸ロールとの間で２段目の延伸を行う。次いで、第３延伸ロールとの間で３段目の延伸をおこなった後、弛緩ロールとの間で１〜１０％の弛緩を与えながら弛緩熱処理して、巻取り機で巻き取る。引き取りロールおよび給糸ロールは片掛けロール、ネルソン型ロールを用い、第１延伸ロール以降はネルソン型ロールが用いられる。
【００４１】
各ロールの温度は、引き取りロールおよび給糸ロールは４０℃以下、第１延伸ロールは８０〜１５０℃、第２延伸ロールは１８０〜２４０℃、第３延伸ロールは２００〜２４０℃とする。弛緩ロールは１５０℃以下、１００〜１５０℃が好ましい。延伸の配分は、１段目の延伸は、全延伸倍率の６０〜８０％、２段目の延伸倍率は２０〜４０％、３段目の延伸倍率は５〜２０％で行う。全延伸倍率は、４．０〜６．０倍の範囲である。なお、前記プロセスにおいて、第３延伸ロールを省略して２段延伸を行うこともできる。
【００４２】
延伸された糸条は熱セットされ巻き上げられるが、巻き上げ直前に糸条を交絡付与装置に通して交絡を付与する。交絡付与装置は、糸条の速度、糸条の物性、繊度、フィラメント数、巻取り張力等を考慮し、付与する交絡数を満足するような交絡付与装置及び条件を設定して行う。通常は高圧空気を複数のノズルから噴出させ、糸条に略直交して吹きつけることによって間歇的に交絡を付与する。
【００４３】
上記ナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法にて製造されたナイロン６６繊維をタイヤコードとして使用する場合を以下該述するが、特に限定されるものではない。
【００４４】
上記製造方法にて製造されたナイロン６６繊維に撚り係数１５００〜２３００の撚りを下撚り及び上撚りそれぞれ反対方向にかけて未処理コードとする。未処理コードはそのまま或いはスダレ状に製織した後ディッピング工程に送られる。ディッピング工程では未処理コードにレゾルシン・ホルマリン・ラテックスからなる接着剤が付与される。接着剤は水性液として塗布または浸漬によって付与され、付着量は３〜６重量％、付与する際のコード張力は繊度あたり０．１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとすればよい。ディップ工程を通過したコードは接着剤を乾燥させるために、１２０〜１６０℃の乾燥ゾーンを３０秒〜２分程度通過させ、次いで２００〜２５０℃の高温熱処理ゾーンに送り２０秒〜２分程度の緊張熱処理を行う。この時の張力はコードの中間伸度が所望の値になるように次工程のノルマライジングの条件と合わせ調節するが、通常ディップコードの繊度あたり０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかける。次にコードはノルマライジング工程に送られ弛緩熱処理を受ける。温度は２００〜２５０℃、張力はディップコードの繊度あたり０．５〜１．０ｃＮ／ｄｔｅｘで行えばよい。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００４６】
なお、本文および実施例に用いた物性等の測定方法は以下の通りである。
【００４７】
１．沃素価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２） ６． の方法で沃素価を測定した。なお、一塩化沃素溶液（ウイス液）は（ａ）法により調製した。
【００４８】
２．硫酸相対粘度：試料２. ５ｇを９８重量％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４９】
３．糸切れ回数：ポリマーの重量で1ｔ分のナイロン６６繊維を延伸する間に発生した糸切れ回数により示した（１４００ｄｔｅｘの場合、約７１４万ｍの長さに相当）。
糸切れ回数＝２日間の製糸での糸切れ回数／製糸量（ｔ）
４．毛羽個数：ナイロン６６原糸１０7 ｍ当りの毛羽の個数を毛羽カウンターで計測した。
【００５０】
５．汚れの洗浄性：２４時間延伸した後にホットローラーに堆積したタール汚れを、１％重量苛性ソーダ水溶液１０ｍｌを染みこませた２０ｃｍ×２０ｃｍ大の綿製の雑巾で拭き取り、完全に汚れが落ちるまでの拭き取り回数を測定した。なお、拭き取り５回ごとに１０ｍｌの水を噴霧状にしてローラーに吹きかけ汚れの落ち具合を観察した。
【００５１】
６．発煙性：延伸時のホットローラーにおける発煙状態を肉眼観察した。
○；発煙が少ない、×；発煙が多い
７．ホットローラーの汚れ：２４時間延伸した後のホットローラー上に付着したタール汚れの状態を肉眼観察した。
○；汚れが少ない、×；汚れが多い
８．原糸の油剤付着量：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９） ８．２７ ｂ）の方法で、ジエチルエ−テル抽出分を測定し、付着油分量とした。
【００５２】
９．原糸の繊度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．３ ａ）の方法で正量繊度を測定した。検尺機で原糸１００ｍをサンプリングして、重量を測定し１００００ｍに換算した（１００ｍの重量を１００倍した）。測定回数は３回とし、その平均値を求めた。
【００５３】
１０．原糸の強度・伸度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．５ ａ）標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製「テンシロンＵＣＴ−１００」（登録商標）を用い掴み間隔は２５ｃｍ、引張速度は３０ｃｍ／分で測定した。また、試験回数は５回とし、その平均値を求めた。なお、伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
【００５４】
１１．平滑性：東レエンジニアリング（株）製摩擦試験機ＹＦ８５０を使用して、糸速１００、３００ｍ／分、初期張力４．９Ｎで直径５ｃｍの固定金属ピン（表面Ｃｒ梨地メッキ加工）摩擦体に常温で１８０度接触させた後の張力から摩擦係数を以下により算出した。
摩擦係数＝（測定張力−初期張力）／（測定張力＋初期張力）。
【００５５】
１２．コードの繊度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．３ ｂ）の方法で正量繊度を測定した。コード５ｍをサンプリングして、重量を測定し１００００ｍに換算した（５ｍの重量を２０００倍した）。測定回数は３回とし、その平均値を求めた。接着剤処理コードの繊度は接着剤が付着したままの繊度とした。
【００５６】
１３．コードの強度・伸度：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２） ８．５ ａ）標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料を２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節室で２４時間以上調湿後、オリエンテック社製「テンシロンＵＴＬ−４Ｌ」（登録商標）型引張試験機を使用して、掴み間隔は２５ｃｍ、引張速度は３０ｃｍ／分で行った。また、試験回数は５回とし、その平均値を求めた。なお、伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
【００５７】
１４．接着剤処理コードの硬さ：KES‐FB2（KATO TECH製）を用いて測定した。測定値から、処理コードの硬さを表１の通り級数表示した。測定回数は５回とし、その平均値を求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
１５．接着剤処理コードとゴムとの接着性：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２）の接着力−Ａ法に準じ、接着剤処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、５ＭＰａの加圧下で１５０℃、３０分間プレス加硫を行った。放冷後、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節室で、オリエンテック社製「テンシロンＵＴＬ−４Ｌ」（登録商標）型引張試験機を使用して、コードをゴムブロックから３０ｃｍ／分の速度で引き抜き、その引き抜き強力をＮ／ｃｍで表示した。引き抜き強力が高いほどゴムとの接着性が良好とした。測定回数は５回とし、その平均値を求めた。
【００６０】
１６．接着剤処理コードの強力保持率：接着剤処理コードを未加硫ゴムシートに平行に並べ、別の未加硫ゴムシートと合わせてモールドセットし、１７５℃に設定したヒートプレス機で３０分間加硫処理した。加硫処理後、ヒートプレス機からモールドを取り出し直ちにモールドを水冷し、ゴム中のコードを急激に自由収縮させた。次いでゴムシートからコードを取りだし、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節室に２４時間以上放置した後の強力を調湿条件以外は１３項と同条件で測定し、未処理コードの強力を１００％としたときの強力保持率を以下により算出した。
接着剤処理コードの強力保持率＝接着剤処理コードの加硫後強力／未処理コードの強力×１００
［実施例１〜３、比較例１〜１１］
熱安定剤として、沃化銅を０．０２重量％と沃化カリウム０．１重量％および臭化カリウム０．１重量％を含有し、２５℃で測定した９８重量％硫酸相対粘度が３．７のナイロン６６ペレットをエクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸した。紡糸温度２９５℃で溶融し、２０μｍ金属不織布を通して濾過した後、口金細孔から紡出した。２つの口金から、２０４フィラメントを２糸条紡糸し、口金直下には長さ２０ｃｍの加熱筒を設置し、口金面から約２５ｃｍ間を３００℃の高温雰囲気とし、紡出糸条は該高温雰囲気中を通過させた後、２０℃の冷風を吹き付けて冷却した。
【００６１】
冷却固化した糸条に、表３の組成からなる処理剤をオイリングローラーにより付与した。なお、表
３に記載のＡ−１〜Ｅ−２と略号で示している油剤成分は表２に記載しているとおりである（Ａ−１〜Ｃ−１は松本油脂製薬製、Ｄ−１はチバスペシャルティケミカルズ製、Ｅ−１は信越化学製の単成分を使用した）。
【００６２】
処理剤が付与された糸条は引取りロールに捲回して引取り、引き続き、給糸ロールとの間で３％のストレッチをかけた。引取りロールおよび給糸ロールは共に水循環ロールを用いて４０℃の温度でコントロールした。次いで糸条は給糸ロールと第１延伸ロールの間で１段目の延伸、第２延伸ロールの間で２段目の延伸、第３延伸ロールの間で３段目の延伸をおこなった後、弛緩ロールの間で５％の弛緩処理を施し、交絡付与装置にて糸条に交絡処理した後、巻取機で巻取った。なお、第１延伸ロールは１４０℃、第２延伸ロールは２１０℃、第３延伸ロールは２４０℃、弛緩ロールは１５０℃とした。各ローラーの周速度は第１延伸ロールを１２００ｍ／分、第２延伸ロールを１８００ｍ／分、第３延伸ロールを２５００ｍ／分の一定として製糸した。製糸の途中で第３延伸ロール部の発煙量を目視確認し、結果を表３に示した。糸条の交絡付与は、交絡付与装置のノズルから走行糸条に略直角方向から高圧空気を噴射、吹き付けて行った。交絡付与装置の前後に走行糸条を規制するガイドを設け、噴射ノズルは２穴タイプを用い、空気圧力を変化させて行った。走行糸条の巻取りは、０．１７±０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘの一定張力にて定常の巻取りを行い、１４００ｄｔｅｘ−２０４フィラメントのナイロン６６繊維を得た。かかる繊維は１チーズ当たり１８万ｍ巻取った。それぞれの油剤において約４８時間の製糸を実施し、糸切れ回数、毛羽個数、ホットローラー汚れおよび汚れの洗浄性を評価し、結果を表３、４に示した。
【００６３】
また、得られたナイロン６６繊維を使用してナイロン６６繊維に関する各種評価を行い、結果を表５、６に示した。
【００６４】
さらに、得られたナイロン６６繊維に下撚り及び上撚りをそれぞれ反対方向に３９×３９ｔ／ｄｍでかけて未処理コードを作製し、次いでこの未処理コードにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスであるＰＹＲＴＥＸ（日本Ａ＆Ｌ社製）とスチレンブタジエン共重合体であるＪ９０４９（日本Ａ＆Ｌ社製）を固形分７０／３０の割合で混合したラテックス１００重量部に対し、２８重量％濃度アンモニア水１０重量部を混合した混合ラテックス１００重量部とレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物であるスミカノール７００（住友化学工業製）とホルマリン（シグマアルドリッジジャパン製）を固形分重量比８８／１２の割合で混合し、６時間熟成することにより固形分濃度６．５重量％の縮合物１８重量部を加え２４時間熟成した固形分２０重量％の接着剤をコンピュートリーター（リツラー社製）にて付着量５重量％となるように付与し、１３０℃の乾燥ゾーンを９０秒通過させ、次いで２４０℃の高温熱処理ゾーンを５０秒間、熱処理ゾーン出口の応力が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように張力をかけて通過させた。次にノルマライジングゾーンでは２３０℃で５０秒間、１％の弛緩を与えて熱処理し、接着剤処理コードを得た。
【００６５】
得られた接着剤処理コードを使用して接着剤処理コードに関する各種評価を行い、結果を表５、６に示した。
【００６６】
本発明の製造方法にて得られたナイロン６６繊維を使用することにより、強力保持率の高いタイヤコードを得ることができた。
【００６７】
比較例１は沃素価が高く耐熱性が悪いため、ローラーへ汚れが付きやすく糸切れ・毛羽が多いものであった。比較例２〜５はそれぞれ（Ａ）成分および（Ｂ）成分の量が本発明の範囲から逸脱しているため、ローラーへのタール付着量が多く、またタールも硬いために糸切れ・毛羽が多いものであった。比較例６は（Ｃ）成分の量が少ないため、糸の集束性が悪くなり糸切れ・毛羽が増加し接着剤処理コードの強力保持率も悪いものであった。比較例７は（Ｃ）成分の量が多いため、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性が悪く撹拌後数分で油剤が分離してしまうため、短時間ので試験では製糸できるものの長期間の製糸には適さないものであった。比較例８は（Ｄ）成分の量が少ないため、耐熱性が悪く非常に発煙の多いものであった。比較例９は、（Ｄ）成分の量が多いためローラーに残留するタールが非常に硬く通常の洗浄ではローラー汚れが取れにくいものであった。比較例１０は、（Ｅ）成分の量が少ないため、延伸性が悪く糸切れ・毛羽の多いものであった。比較例１１は、（Ｅ）成分の量が多いため、延伸性は良いもののゴムとの接着性が悪いものであった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６６繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、（Ａ）チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物３０〜４０重量％、（Ｂ）チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物４０〜５０重量％、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である分子量が２０００〜８０００の非イオン活性剤５〜２０重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．１〜３重量％、（Ｅ）変性ポリオルガノシロキサン０．５〜５重量％を含有する沃素価が４以下の繊維用処理剤を非水系で紡糸後延伸前の段階で付与する事を特徴とするナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
前記繊維用処理剤をナイロン６６原糸に対して、０．５〜２重量％付与する事を特徴とする請求項１記載のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項１】
ナイロン６６繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、（Ａ）チオジプロピオン酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物３０〜４０重量％、（Ｂ）チオジプロピオン酸を除く飽和二塩基酸と炭素数１２〜２０の飽和一価分岐アルコールとのジエステル化合物４０〜５０重量％、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物とモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応物からなり、かつエチレンオキサイド含量が２０〜６０重量％である分子量が２０００〜８０００の非イオン活性剤５〜２０重量％、（Ｄ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．１〜３重量％、（Ｅ）変性ポリオルガノシロキサン０．５〜５重量％を含有する沃素価が４以下の繊維用処理剤を非水系で紡糸後延伸前の段階で付与する事を特徴とするナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
前記繊維用処理剤をナイロン６６原糸に対して、０．５〜２重量％付与する事を特徴とする請求項１記載のナイロン６６ゴム補強用繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３５６４７（Ｐ２００９−２３５６４７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５８７０（Ｐ２００８−８５８７０）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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