高強度高耐熱性銅合金材
【課題】引張強さが７５０ＭＰａ以上、硬さがＨｖ２２０以上の高強度及び高耐熱性を両立し、酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金材を提供する。
【解決手段】Ｎｉ：０．４〜１．０％、Ｆｅ及び／又はＣｏ（以下、Ｍ）：総量で０．０３〜０．３％、Ｐ：０．０５〜０．２％、Ｓｎ：０．１〜３％、Ｚｎ：０．０５〜２．５％、Ｃｒ：０．０００５〜０．０５％を含有し、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが４〜１２、Ｎｉ／Ｍが３〜１２であり、粒径が１〜２０ｎｍの微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上である。
【解決手段】Ｎｉ：０．４〜１．０％、Ｆｅ及び／又はＣｏ（以下、Ｍ）：総量で０．０３〜０．３％、Ｐ：０．０５〜０．２％、Ｓｎ：０．１〜３％、Ｚｎ：０．０５〜２．５％、Ｃｒ：０．０００５〜０．０５％を含有し、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが４〜１２、Ｎｉ／Ｍが３〜１２であり、粒径が１〜２０ｎｍの微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品の素材、特に、ＱＦＰ（Quad Flat Package）パッケージ又はＱＦＮ（Quad Flat no Lead Package）パッケージのリードフレーム用素材等の半導体装置用リードフレームの素材として好適であって、酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高強度のリードフレーム用素材には、ＮｉとＳｉを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなる銅合金板が多く使用されている。また、このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ銅合金の中で、例えば、Ｎｉ：２．２乃至４．２質量％、Ｓｉ：０．２５乃至１．２質量％、Ｍｇ：：０．０５乃至０．３０質量を含有する銅合金（Ｃ７０２５０銅合金）は、強度及び耐熱性が優れていることから、汎用合金として多用されている。
【０００３】
近年、半導体装置の大容量化、小型化及び高機能化に伴い、リードフレームの微細配線化が進んでおり、この微細配線化を容易にするため、リードフレームに用いられる銅合金板の板厚は、ますます薄くなっている。これに伴い、これらの半導体装置用リードフレームに使用される銅合金板には、より一層の高強度と高耐熱性が要求されている。銅合金板の高強度化は、薄板化に伴って低下するハンドリング性の確保及び最終的な構成部品としての強度の確保に必要である。また、耐熱性の向上は、リードフレームを成形するためのプレス打ち抜き加工後の歪み取り熱処理による軟化防止、及び半導体部品の組み立て工程において熱履歴を受けたときの軟化防止に必要である。これらは、リードフレームのみならず、他の電気・電子部品、例えば、コネクタ、端子、スイッチ、リレー等の導電性部品に使用される銅合金板にも該当する。また、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工において、スマットの発生がなく、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が優れていることも、銅合金板に要求される重要な因子として注目されている。
【０００４】
なお、半導体部品は熱硬化性樹脂によって半導体チップを封止するパッケージ化したものが低コストの観点から主流となっており、パッケージの信頼性を保持することが重要である。パッケージの信頼性はモールド樹脂とリードフレームの密着性に依存しており、半導体部品の組み立て工程中の熱履歴によって、リードフレームの表面に密着性が劣る酸化膜が形成されると、モールド樹脂とリードフレームとの密着性が低下し、プリント基板への実装時の熱でパッケージクラック及び剥離が発生して、パッケージの信頼性が低下する。よって、パッケージの信頼性を保持するためには、リードフレームにおける酸化膜の密着性を保持することが重要である。
【０００５】
このような背景から、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金（Ｃ７０２５０合金）からなる銅合金板は、強度及び耐熱性は優れているものの、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工において、スマットが発生し、エッチング加工面の平滑性が劣るという問題点を有している。
【０００６】
そこで、このようなエッチング加工面の平滑性を改善すべく、本願出願人は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金をベースに、Ｎｉを添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金からなり、その金属組織中にＮｉ−Ｆｅ−Ｐ化合物を析出させた銅合金板を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３５８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この特許文献１に開示されたＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板は、その所期の目的は達成したものの、引張強さが７００ＭＰａ程度にとどまり、それ以上の高強度を得ることが難しく、近時のより一層のリードフレームの薄肉化に対応しにくいという問題点がある。また、この従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板は、仕上圧延（最終冷間圧延）を高加工率で行うことにより高強度化が可能ではあるが、このように無理に高強度化しても、耐熱性の低下をもたらし、実用に適さないものとなってしまう。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、引張強さが７５０ＭＰａ以上、硬さがＨｖ２２０以上の高強度及び高耐熱性を両立することができ、プレス打ち抜き加工だけでなく、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工においても、スマットの発生がなく、エッチング加工面の平滑性が優れており、更に，パッケージの信頼性を保持するための酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る高強度高耐熱性銅合金材は、Ｎｉ：０．４乃至１．０質量％、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ：総量で０．０３乃至０．３質量％、Ｐ：０．０５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．１乃至３質量％、Ｚｎ：０．０５乃至２．５質量％、Ｃｒ：０．０００５乃至０．０５質量％を含有し、Ｎｉ及びＭの含有量とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが４乃至１２であり、ＮｉとＭとの比Ｎｉ／Ｍが３乃至１２であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、
金属組織において、粒径が１乃至２０ｎｍの微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上であり、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下であり、
前記Ｐ化物析出粒子におけるＳｎの含有量が、ＥＤＸ分析による質量％比：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上であり、
圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上であることを特徴とする。
このＥＤＸ分析とは、エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析である。
【００１１】
なお、本発明において、記号Ｍは、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素を表すものであり、Ｆｅ及び／又はＣｏのことである。本発明は、このＦｅ及び／又はＣｏを、総量（Ｆｅ及びＣｏの双方を含む場合は総量、単独の場合はその元素の含有量）で、０．０３乃至０．３質量％含有する。また、本発明は、Ｎｉ、元素Ｍ、及びＰの含有量を夫々Ｎｉ、Ｍ、Ｐとして、４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２の不等号を満たす。
【００１２】
更に、本発明の銅合金材は、銅合金板に限らず、銅合金ブロック等の種々の形状の銅合金素材として構成することができ、酸化膜との密着性が優れていることが必要な用途に使用することができる。
【００１３】
本発明においては、所定量のＮｉと、元素Ｍと、Ｐと、Ｓｎとを含有し、かつ、金属組織中に所定粒径のＰ化物析出粒子が所定個数以上生成され、そのＰ化物析出粒子のＳｎ含有量が所定値以上であることによって、転位の移動及び消滅を抑制するＰ化物析出粒子のピニング力が高まり、銅合金板の強度及び耐熱性が向上する。また、銅合金板のエッチング加工において、Ｐ化物析出粒子がスマット発生要因となることが抑制されるため、エッチング加工面の平滑性が向上する。
【００１４】
更に、所定量のＺｎを含有することによって、銅合金の接合に使用するめっき及びはんだの熱剥離が抑制されると共に、母材の保護性が増大し、酸化膜の成長が抑制されるため、酸化膜の密着性が向上し、所定量のＣｒを含有することにより、銅合金板の製造の際、Ｃｒが鋳塊の結晶粒界に濃化し、熱間加工性が向上する。更に、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下であることによって、エッチング加工面の平滑性及びめっき性が向上する。
【００１５】
前記Ｐ化物析出粒子において、Ｓｎが検出されることから、本発明においては、前記Ｐ化物析出粒子のＳｎ含有量を規定した。Ｓｎは、Ｎｉ−Ｍ−ＰからなるＰ化物に含有される場合と、前記Ｐ化物とマトリクス界面に濃縮している場合とがある。本発明においては、これらの場合を全て含むＳｎの含有量を規定する。
【００１６】
また、本発明における酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金材は、前記銅合金材に、更に、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を総量で０．０００５乃至０．０５質量％含有することができる。所定量のＡｌ及び／又はＭｎを含有することによって、銅合金に不可避的不純物として混入されるＳ量が低減され、銅合金板の熱間加工性が向上する。
【００１７】
また、この高強度高耐熱性銅合金材は、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐが０．３５以下であり、表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する円相当径が０．５μｍ未満の微細結晶粒の面積比が０．９０以下であることが好ましい。
【００１８】
この構成においては、表面のＣ及び結晶粒界の量を減少させることによって、Ｃ又は結晶粒界に起因する欠陥が酸化膜中に導入されることが抑制され、欠陥が少ない酸化膜が形成されることによって、酸化膜の密着性が向上する。また、欠陥が少ない酸化膜が形成されることによって、酸化膜による母材の保護性が向上し、酸化膜の成長が抑制されることも、酸化膜の密着性向上に寄与する。
【００１９】
更に、本発明の高強度高耐熱性銅合金材は、圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上であることが好ましい。
【００２０】
この構成によれば、適度な破断伸びを有することによって、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を保持できることから、電気・電子部品の素材、特に半導体装置用リードフレーム用素材として好適な銅合金板となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る銅合金材によれば、強度（引張強さ及び硬さ）並びに耐熱性が高くなると共に、プレス打抜き加工だけでなく、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工においても、スマットの発生がなく、エッチング加工面の平滑性及びめっき性が優れている。また、本発明に係る銅合金材によれば、銅合金材の接合の際、めっき及びはんだの熱剥離が発生しない。更に、本発明に係る銅合金材によれば、銅合金材の製造の際の熱間加工性が向上する。更にまた、本発明の銅合金材は、酸化膜の密着性が優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金板について、詳細に説明する。なお、以下の説明は、銅合金材が板状の素材の場合に限らず、ブロック状の素材等においても同様に該当する。
【００２３】
先ず、銅合金板における成分添加理由及び組成範囲の限定理由と、Ｐ化物析出粒子の個数及びＳｎ含有量、粗大な晶、析出物粒子の個数の数値限定理由について説明する。
【００２４】
「Ｎｉ：０．４乃至１．０質量％」
Ｎｉは、合金組織中に微細なＳｎを含有するＰ化物析出粒子を析出させて、銅合金板の強度及び耐熱性を向上させるのに必要な元素である。Ｎｉ含有量が０．４質量％未満の場合は、Ｓｎを含有する微細なＰ化物析出粒子が不足する。このため、高強度化及び高耐熱性化の効果を有効に発揮させるためには、Ｎｉを０．４質量％以上含有することが必要である。但し、Ｎｉが１．０質量％を超えて過剰に含有されると、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成し、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下すると共に、熱間加工性も低下する。従って、Ｎｉの含有量は０．４乃至１．０質量％の範囲とする。また、この範囲の中でＮｉの好ましい範囲は０．５乃至０．９質量％である。
【００２５】
「Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ：０．０３乃至０．３質量％」
Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上を含有することによって、特に、銅合金板の耐熱性が向上し、リードフレーム打抜き後の熱処理や半導体組立工程における熱履歴による軟化の抑制に有効である。ＦｅまたはＣｏはＮｉと同様に、合金組織中にＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子を析出させて、銅合金板の強度や耐熱性を向上させるのに必要な元素である。Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上の含有量が０．０３質量％未満ではＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子が不足すると共に、Ｐ化物析出粒子がＮｉとＰを主体とする析出粒子となり、高強度化及び高耐熱性化の効果を有効に発揮させることができないため、０．０３質量％以上の含有が必要である。但し、０．３質量％を超えて過剰に含有させると、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成し、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下すると共に、熱間加工性も低下する。従って、銅合金板はＦｅ及びＣｏのうちの１種以上の含有量を０．０３〜０．３質量％の範囲とする。また、この範囲の中で好まし範囲は０．０５〜０．２質量％である。
【００２６】
「Ｐ：０．０５乃至０．２質量％」
Ｐは、脱酸作用を有する他、ＮｉとＭ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）と結合して合金組織中にＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子を形成して、銅合金板の強度及び耐熱性を向上させるのに必要な元素である。Ｐ含有量が０．０５質量％未満の場合は、Ｓｎを含有する微細なＰ化物析出粒子が不足するため、高強度化及び高耐熱性の効果を有効に発揮させることができない。このため、Ｐは、０．０５質量％以上の含有が必要である。但し、Ｐを０．２質量％を超えて過剰に含有させると、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成し、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下すると共に、熱間加工性も低下する。また、Ｐが０．２質量％を超えて過剰に含有すると、Ｐの固溶量が増加して酸化膜の密着性が低下する。従って、Ｐの含有量は０．０５乃至０．２質量％の範囲とする。また、この範囲の中で、Ｐの好ましい範囲は０．０７乃至０．１８質量％である。
【００２７】
「Ｓｎ：０．１〜３質量％」
Ｓｎの添加は、固溶状態で銅合金板の強度向上に寄与するが、更に本発明においては、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐを主体とする析出粒子をＥＤＸ分析すると、Ｓｎが検出される。Ｓｎが析出粒子の部分で検出される理由は明確ではないが、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐを主体とする析出粒子にＳｎが含有されて存在するために検出されるか、マトリックス中のＳｎが濃化した部分にＮｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐ粒子が優先的に析出して検出される等の機構が考えられる。いずれにしても、Ｓｎは、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐ粒子の析出を促進していることが考えられる。このような機構によって、本発明の銅合金板の強度及び耐熱性は、Ｓｎの固溶のみの効果に比べて、更に向上しているものと推定される。Ｓｎ含有量が０．１質量％未満の場合は、本発明のようにＮｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐを主体とし、かつＳｎを含有する微細な析出粒子は形成されない。このため、高強度化及び高耐熱性化の効果を有効に発揮させるには、Ｓｎは０．１質量％以上含有することが必要である。しかし、Ｓｎが３質量％を超えて過剰に含有されると、その効果が飽和する一方、銅合金板の製造の際の溶解鋳造時にＳｎの偏析及び粗大な晶・析出物粒子が多量に生成し、熱間加工性も低下する。また、銅合金板の導電性も低下し、酸化膜の密着性も低下する。従って、Ｓｎの含有量は０．１乃至３質量％の範囲とする。また、この範囲の中で好ましいＳｎの範囲は０．２乃至２．５質量％である。
【００２８】
「Ｚｎ：０．０５乃至２．５質量％」
Ｚｎは、銅合金板の接合に用いるＳｎめっき及びはんだの熱剥離を抑制し、耐熱剥離性を改善すると共に、酸化膜の密着性を向上するために必要な元素である。このような効果を有効に発揮させるには、Ｚｎは０．０５質量％以上含有することが必要である。しかし、Ｚｎが２．５質量％を超えて過剰に含有されると、粗大な晶・析出物粒子が生成しやすくなると共に、酸化膜の密着性を向上させる効果も飽和する。従って、Ｚｎの含有量は０．０５乃至２．５質量％の範囲とする。また、この範囲の中で、Ｚｎの好ましい範囲は０．１乃至２．５質量％である。
【００２９】
「Ｃｒ：０．０００５乃至０．０５質量％」
Ｃｒは、銅合金板の製造の際に、鋳塊の熱間加工性を向上させるために必要な元素である。Ｃｒは、鋳塊の結晶粒界に濃化して、熱間加工温度における粒界の強度を向上させ、熱間加工性の改善に寄与する。本発明に係る銅合金板では、高強度と高耐熱性を両立するために比較的高濃度のＰとＳｎを含有することから、熱間加工が比較的難しい。このため、Ｃｒのような粒界強化効果を有し、熱間加工性を向上させる元素は、必須である。このような効果を有効に発揮させるには、Ｃｒは０．０００５質量％以上含有することが必要である。
【００３０】
しかし、Ｃｒが０．０５質量％を超えて過剰に含有されると、その添加効果が飽和するばかりでなく、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成しやすくなり、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下する。従って、Ｃｒの含有量は０．０００５乃至０．０５質量％の範囲とする。また、この範囲の中で好ましいＣｒの範囲は０．００１乃至００３質量％である。
【００３１】
「４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、かつ３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２」
ＮｉとＭ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）とＰとの質量％比の関係が４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、かつ３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２を満足することにより、銅合金板の強度と耐熱性は大きく向上する。また、本発明の微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子を後述するように析出させるためには、上記２式が成立することが不可欠であり、この２式を満足しなければ、本発明の目的である高強度化と高耐熱性化の両立はできない。従って、Ｎｉ、Ｍ及びＰの質量％比の関係は４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、かつ３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２を満足するものである。また、この、範囲の中で好ましい範囲は、５≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１０、かつ４≦Ｎｉ／Ｍ≦１０である。
【００３２】
「不可避的不純物」
本発明でいう不可避的不純物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの元素である。これらの元素が含有されると、粗大な晶・析出物粒子が生成し易くなる他、高強度と高耐熱性の両立を阻害する。従って、不可避的不純物は、総量で０．５質量％以下の極力少ない含有量にすることが好ましい。また、銅合金板に微量に含まれているＢ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素も不可避的不純物である。これらの元素が含有されると、粗大な晶・析出物粒子が生成し易くなる他、熱間加工性を低下させることから、総量で０．１質量％以下の極力少ない含有量に抑えることが好ましい。
【００３３】
「Ｐ化物析出粒子（粒径が１乃至２０ｎｍ）の個数：３００個／μｍ２以上、Ｐ化物析出粒子のＳｎ含有量：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）比で０．０１以上」
本発明でいうＰ化物析出粒子とは、銅合金組織を１０万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察することにより検出される粒子であって、粒径が１乃至２０ｎｍの析出粒子である。このＰ化物析出粒子の個数は３００個／μｍ２以上である。なお、これらのＰ化物析出粒子は、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−ＰからなるＰ化物を主体とするものであるが、その析出粒子におけるＳｎ含有量は、ＥＤＸ分析による質量％比：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上である。
【００３４】
本発明において、析出粒子の粒径は、各析出粒子の最大直径（各析出粒子に外接する円の直径）である。同様に、析出粒子の個数は、１０万倍以上の透過型電子顕微鏡での観察視野内の析出粒子数（粒径：１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下）を測定し、１μｍ２当たりの測定個数として換算したものが、本発明でいう個数であり、少なくとも任意の３視野を観察し、その測定結果を平均化したものとする。
【００３５】
このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子は、銅合金板の製造に際し、例えば、冷間圧延後の焼鈍の際に新たに生成する。即ち、このような微細な析出粒子は、焼鈍によって、母相から微細に析出した化合物相である。従って、鋳造時又は熱間圧延時に生成して銅合金組織に元々存在するような粗大な晶・析出物粒子ではない。このため、銅合金組織の１０万倍以上の透過型電子顕微鏡による観察でなければ、このような微細な析出粒子は観察できない。
【００３６】
本発明では、このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上である。このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子は、転位の移動及び消滅を抑制するピニング力が、これよりも粗大な晶・析出物粒子よりも格段に大きい。このため、本発明の銅合金板において、粒径が２０ｎｍ以下の微細なＮｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐ−Ｓｎ化合物を主体とする析出粒子をできるだけ多く銅合金組織内に存在させることで、上記ピニング力が高まり、高強度化及び高耐熱性化を図ることができる。
【００３７】
更に、このような粒径が２０ｎｍ以下のＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子は、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工において、スマットの発生要因となることもなく、エッチング加工面の平滑性を低下させることもない。これに対して、粗大な晶・析出物粒子は、高強度化及び高耐熱性化への寄与が小さいだけでなく、エッチング加工において、スマットの発生要因になると共に、エッチング加工面の平滑性を低下させる要因にもなる。
【００３８】
析出粒子の粒径が２０ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子は、上述のとおり、ピニング力が弱まる。従って、本発明では、Ｓｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の平均粒径の上限を２０ｎｍとする。一方、粒径が１ｎｍ未満の微細な析出物は、１０万倍以上の透過型電子顕微鏡でも、検出及び測定が困難であって、かつ、前記ピニング力が逆に弱まる。従って、本発明では、Ｓｎを含有するＰ化物析出粒子の個数は、粒径が１ｎｍ以上のＰ化物析出物について規定する。
【００３９】
このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２未満では、効果を発揮すべき粒子の数が不足し、引張強さ７５０ＭＰａ（硬さＨｖ２２０）以上の高強度が得られないと共に、耐熱性も低下する。
【００４０】
また、微細なＳｎを含有するＰ化物析出粒子のＳｎ含有量が質量％比で０．０１未満では、引張強さ７５０ＭＰａ（硬さＨｖ２２０）以上の高強度が得られないと共に、耐熱性も低下する。なお、析出粒子の組成分析（Ｓｎ含有量）はＥＤＸ分析にて行っており、各成分（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｎ）のピーク強度から質量％を算出する。各質量％はＮｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｐ＋Ｓｎを１００％として算出し、Ｓｎの質量％比は、この質量％からＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｐ＋Ｓｎ）の式で算出する。また、観察視野内の１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の析出粒子のうち、少なくとも５個以上を分析し、その測定結果を平均化する。また、Ｐ化物析出粒子の代表的な組成は、ＥＤＸ分析による質量％で、Ｎｉ：３０乃至７０％、Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）：５乃至６０％、Ｐ：５乃至３５％、Ｓｎ：１乃至３０％程度の範囲からなるものである。
【００４１】
「粗大晶・析出物粒子（粒径が１００ｎｍ以上）の個数：０．５個／μｍ２以下」
本発明においては、粒径が１ｎｍ以上で２０ｎｍ以下のＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の量を規定しているが、この規定を満足すれば、晶・析出物粒子の粒径が２０ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子が適宜の量、銅合金組織中に存在することは許容される。しかしながら、銅合金組織を１万倍以上の走査型電子顕微鏡で観察した際に、粒径が１００ｎｍを超える晶・析出物粒子は、その個数が０．５個／μｍ２以下とすることが必要である。粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２を超えると、エッチング加工時のスマットの発生要因となると共に、エッチング加工面の平滑性の低下、及びめっき性の低下（突起の発生）等の問題を引き起こす要因となる。また、前述の微細なＳｎを含有するＰ化物析出粒子の生成も阻害される。
【００４２】
粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子は、銅合金板の製造に際し、鋳造時又は熱間圧延時に生成する。ここで、晶・析出物粒子とは、銅合金組織中に結晶相として分離する晶出物粒子、明瞭な結晶相を形成しない固体相として分離する析出物粒子、又は、これらの混合物をいう。なお、これらの粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子としては、Ｐ化物系（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｐ系など）及びＮｉ−Ｓｎ系のものが存在する。
【００４３】
本発明において、粗大な晶・析出物粒子の粒径は、各晶・析出物粒子の最大直径（各晶・析出物粒子に外接する円の直径）である。同様に、粗大な晶・析出物粒子の個数は、１万倍以上の走査型電子顕微鏡での観察視野内の晶・析出物粒子数（粒径：１００ｎｍを超える）を測定し、１μｍ２当たりの測定個数として換算したものである。この場合に、少なくとも任意の３視野を観察し、その測定結果を平均化したものを測定値とする。なお、観察は透過型電子顕微鏡でも可能であるが、粒径が大きいために走査型電子顕微鏡の方が容易である。
【００４４】
「圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸び：５%以上」
本発明に係る銅合金板は、更に、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びが５％以上である。これにより、適度な破断伸びを有することによって、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を保持できることから、電気・電子部品の素材、等に半導体装置用リードフレーム用素材として好適な銅合金板となる。これに対して、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びが５％未満の場合には、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を保持できないことから、電気・電子部品の素材、特に半導体装置用リードフレーム用素材として好適な銅合金板を得ることはできない。よって、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びは５％以上とする。なお、さらに望ましくは６％以上とする。
【００４５】
「Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種：総量で０．０００５乃至０．０５質量％」
Ａｌ及び／又はＭｎは、銅合金中に不純物として混入する元素であるが、熱間加工性を低下させるＳ量を低減するのに有効な元素である。よって、Ａｌ及び／又はＭｎを所定量以下であれば、含有しても良い。上述の効果を有効に発揮させるには、Ａｌ及び／又はＭｎを総量で０．０００５質量％以上含有することが必要である。しかし、Ａｌ及び／又はＭｎが０．０５質量％を超えて過剰に含有されると、効果が飽和するばかりでなく、粗大な晶・析出物粒子が生成しやすくなり、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下する。従って、銅合金板は、Ａｌ及び／又はＭｎの含有量を０．０００５乃至０．０５質量％の範囲とする。また、この範囲の中で、Ａｌ及び／又はＭｎの好ましい範囲は０．００１乃至０．０３質量％である。
【００４６】
「アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐ：０．３５以下」
本発明に係る銅合金板は、更に、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比が０．３５以下であり、かつ銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察した時の、観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比が０．９０以下であることが好ましい。
【００４７】
なお、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比とは、いわば、アルカリ陰極電解洗浄を行った後の銅合金板表面における相対的なＣ量を意味する。更に、ＸＰＳ分析とはＸ線光電子分光分析のことであり、ＥＳＣＡ分析ともいい、表面の極薄い層の組成及び状態分析を得意とする分析方法である。銅合金板の表面から検出されるＣは、通常、種々の汚染物質（有機物、無機物）に由来すると共に、銅合金板の変色を防止するために処理された有機防錆膜（ベンゾトリアゾール他）などに由来する。これらの物質が表面に存在すると、すべて酸化膜の密着性に悪影響をおよぼす。これらの物質に起因する欠陥が酸化膜中に導入されることによって、欠陥の多い酸化膜が生成されるためと考えられる。
【００４８】
半導体装置のリードフレームに用いられる銅合金板は、電解洗浄などの前処理が行われた後に、部分的にめっき処理が行われて組立工程に供され、この組立工程における熱履歴によって生成された酸化膜の密着性がパッケージの信頼性を左右する。従って、酸化膜の密着性に影響をおよぼすＣは、銅合金板に電解洗浄などの前処理が行われた後のＣであり、これを捉えなければならない。よって、本発明においては、電解洗浄などの前処理として最も一般的に用いられているアルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣに着目した。なお、銅合金板の変色を防止するための有機防錆膜（ベンゾトリアゾール他）は、アルカリ陰極電解洗浄によって容易に除去されるため問題ない。
【００４９】
ここで、アルカリ陰極電解洗浄とは、アルカリ性の水溶液中で対象物を陰極側として電解を行い、対象物の表面から発生する水素ガスによる機械的撹拌作用によって洗浄力を高めた洗浄方法である。本方法に使用されるアルカリ性水溶液は、一般に、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ塩をベースに、界面活性剤又はキレート化合物等の有機物が添加されて構成されており、対象物を陰極にして電解が行われることから、銅合金板の表面は酸化及び溶解等が行われることはなく、素材そのものの表面は何らダメージを受けることはない。従って、アルカリ陰極電解洗浄では、通常の汚染物質及び有機防錆膜は容易に除去されるが、異常な汚染物質（付着力の強固な有機物（樹脂状）等）は除去できない。このようなアルカリ陰極電解洗浄で除去できない汚染物質等が銅合金板の表面に付着していると、酸化膜の密着性が大きく低下し、パッケージの信頼性が低下することになる。よって、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐは、より小さい方が望ましく、０．３５以下とする。なお、Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐは、更に望ましくは、０．３０以下とする。
【００５０】
「表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する円相当径が０．５μｍ未満の微細結晶粒の面積比が０．９０以下」
一方、銅合金板の表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比とは、いわば、銅合金板表面における微細結晶粒の占有割合を意味する。ここで、ＥＢＳＤ分析とは後方散乱電子回折分析のことであり、結晶粒の大きさ・分布・方位などの分析を得意とする分析方法である。また、ここでいう結晶粒とは、ＥＢＳＤ分析により隣接する測定点間の方位差が５°以上となる場合を粒界とみなし、この粒界で完全に囲まれた領域を結晶粒とした。
【００５１】
銅合金板表面の微細結晶粒の面積比が大きいということは、微細な結晶粒が多く存在し、多くの結晶粒界を有するということであり、それだけ多くの結晶粒界に起因する欠陥が酸化膜中に導入されることになり、酸化膜の密着性は低下することとなる。よって、銅合金板表面の微細結晶粒の面積比はより小さい方が望ましく、０．９０以下とする。さらに望ましくは０．８５以下とする。
【００５２】
「銅合金板の製造方法」
次に、本発明の銅合金板の製造方法について説明する。製造される銅合金板の合金組織を前述の組織とするために、従来公知の製造工程自体を大きく変えることは不要であり、常法と同じ工程で製造できる。即ち、前記成分組成に調整した銅合金溶湯を鋳造する。そして、鋳塊を面削した後、加熱又は均質化熱処理した後に、熱間圧延し、熱延後の銅合金板を水冷する。その後、冷間圧延、焼鈍、及び洗浄を数回繰り返し、更に仕上げ（最終）冷間圧延を行って、製品板厚の銅合金板とする。
【００５３】
なお、最終冷間圧延の後には低温焼鈍（歪取り焼鈍ともいう）を行うことが望ましい。半導体装置の小型化・高集積化によるリードフレームの微細配線化に伴い、板のフラットネスと内部応力低減に関する品質要求は益々高くなっており、低温焼鈍はこれらの品質向上に有効である。更に、低温焼鈍は素材の延性を回復するのに有効であり、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びを５％以上に制御するために有効な手段となる。低温焼鈍は２００乃至５００℃程度の温度範囲と、１乃至３００秒程度の時間範囲で、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びが５％以上とするように行えばよい。
【００５４】
ここにおいて、前述の粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のＳｎを含有するＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上である形態となるよう制御するためには、製造にあたって下記の条件で焼鈍を行うことが有効である。なお、Ｐ化物析出粒子のＳｎ含有量をＥＤＸ分析による質量％比で０．０１以上となるように制御するためには、銅合金におけるＮｉ、Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐ、並びにＳｎの含有量の調整によって行うことが有効である。
【００５５】
即ち、前述のとおり、本発明における微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子は、焼鈍によって新たに母相から微細に析出した化合物相である。このような微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子を析出させるために、前述の銅合金板の製造工程において、冷間圧延後に焼鈍を行う。
【００５６】
但し、１回の焼鈍だけで、このような微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子を多数析出することは難しく、焼鈍温度を高くすると、析出粒子の数の増加に伴って、析出粒子の成長及び粗大化を招く。そこで、焼鈍を複数回に分けて行うと共に、１回当たりの焼鈍温度を４３０℃以下に制御し、析出粒子の成長及び粗大化を制御し、上述の微細析出形態となるように制御することが好ましい。焼鈍時間は５分乃至２０時間程度の範囲で行えばよい。
【００５７】
更に、これらの焼鈍と焼鈍との間に冷間圧延すると、冷間圧延によって格子欠陥が増加して、後の焼鈍での析出核となるため、上記した微細析出形態が得られやすい。
【００５８】
従って、これらの条件を勘案すると、前述の銅合金板の製造工程において、熱間圧延後から仕上げ（最終）冷間圧延までに、冷間と焼鈍を２回ずつ繰り返して行なうような工程が、前述の微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子の析出形態が得られやすい点で好ましい。また、鋳造条件及び熱間圧延条件を制御して、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数を０．５個／μｍ２以下にすることによって、微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子の生成を促進することが好ましい。
【００５９】
粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数を０．５個／μｍ２以下に制御する鋳造条件及び熱間圧延条件としては、鋳造時の冷却速度を速くすると共に、熱間圧延の加熱温度及び終了温度を高くし、熱間圧延後の冷却速度も速くすることが有効である。鋳造時の冷却速度を速くするという条件は、粗大な晶出物を抑制するための凝固時の冷却速度及び粗大な析出物を抑制するための凝固後５００℃までの冷却速度を、共に０．１℃／秒以上、好ましくは０．５℃／秒以上とすることである。このためには、例えば水冷で冷却することが好ましい。また、熱間圧延の加熱温度及び終了温度を高くするという条件は、加熱温度を８５０℃以上、終了温度を６５０℃以上とすることである。熱間圧延後の冷却速度を速くするという条件は、熱間圧延終了後３００℃までの冷却速度を１℃／秒以上、好ましくは５℃／秒以上とすることである。このためには、例えば水冷を行う。鋳造時の冷却速度が遅過ぎると、粗大な晶・析出物粒子が多数生成する。また、熱間圧延の加熱温度が低い場合には、鋳造時に生成した粗大な晶・析出物粒子が十分に固溶せず、熱間圧延の終了温度も低下するため、粗大な晶・析出物粒子が多数生成する。また、熱間圧延後の冷却速度が遅い場合も、粗大な晶・析出物粒子が多数生成する。
【００６０】
なお、前述のアルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比が０．３５以下であり、かつ銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比が０．９０以下であるためには、下記のような工程を実施すればよい。
【００６１】
まず、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比が０．３５以下であるためには、焼鈍前後の洗浄処理を行うことが重要である。一般的に、焼鈍後には、焼鈍で生成した酸化膜及び圧延油に起因する油分残渣を除去するために、各種洗浄処理（酸洗浄・研磨など）が行われるが、焼鈍後のみの洗浄では特に油分残渣などのＣの洗浄を効果的に行うことが難しく、洗浄時間を長くとる必要がある等のロスが生じる。従って、Ｃの原因となるような油分残渣などの洗浄を効果的に行うには、更に、焼鈍前にも洗浄処理を行うことが有効であり、特に最終工程である低温焼鈍前には洗浄処理を行うことが必須であり、さらに低温焼鈍後には酸洗浄などによる酸化膜の除去処理を行うことが有効である。このような焼鈍前の洗浄処理としては、溶剤洗浄・アルカリ洗浄・アルカリ電解洗浄等、種々の洗浄処理があり、必要に応じて適切な洗浄方法を用いると良い。
【００６２】
次に、銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比が０．９０以下であるためには、焼鈍後に機械的研磨を行わないか、又は、機械的研磨の番手を大きくすることによって、研磨剤の粒度を小さくし、表層の結晶粒をできるだけ大きく保つようにすることが重要である。更に、機械的研磨を行っても、その後、化学的溶解処理及び電気化学的溶解処理等によって、機械的研磨で生成した微細結晶層を除去することも有効な手段である。従来、焼鈍後には機械的研磨が多く行われている。焼鈍で生成する酸化膜は強固であり、酸洗浄だけでは除去し難いためである。よって、機械的研磨を行わないか、又は、機械的研磨の負荷を小さくして微細結晶粒の面積比を小さく維持するためには、焼鈍雰囲気を十分に管理し、強固な酸化膜が生成しないようにすることが重要である。具体的には、焼鈍雰囲気は還元雰囲気（Ｈ２及びＣＯなどの還元成分を含有する雰囲気）とし、酸化性成分（Ｏ２及びＨ２Ｏ等）はできるだけ低い濃度に管理して、強固な酸化膜を生成しないようにすることが重要である。特に、最終工程である低温焼鈍工程では、焼鈍雰囲気を十分に管理し、強固な酸化膜を生成しないように制御することによって、酸洗浄のみで酸化膜を除去可能とし、機械的研磨を行わずに表面調整を行うことが好ましい。
【実施例１】
【００６３】
次に、本発明の効果を実証するための実施例及び比較例の試験結果について説明する。銅合金板の製造方法としては、下記表１に示す組成を有する銅合金溶湯を高周波炉において溶製した後、黒鉛製のブック鋳型に傾注式で鋳込み、厚さが５０ｍｍ、幅が２００ｍｍ、長さが２００ｍｍの鋳塊を得た。鋳型内で鋳塊が凝固した後、７００乃至８００℃の温度より水冷した。なお、黒鉛製鋳型は十分な熱容量と熱伝導率を持っており、デンドライトアームスペーシングの２次枝間隔より求めた凝固時の冷却速度は１℃／秒以上であった。なお、表１に示す銅合金は、不可避的不純物として、Ｓｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ等の元素を総量で０．０１質量％以下、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素を総量で０．００５質量％以下含んでいた。なお、表１において、本発明の請求項１から外れる組成又は成分比に下線を付した。
【００６４】
そして、各鋳塊から、厚さが５０ｍｍ、幅が１８０ｍｍ、長さが８０ｍｍのブロックを切り出し、圧延面を面削して加熱し、９００℃に到達した後、０．５乃至１時間保持した後、厚さが１６ｍｍになるまで、熱間圧延し、７００℃以上の温度から水冷した。この圧延板の表面を面削して酸化スケールを除去した後、冷間圧延と焼鈍とを各２回繰り返して行い（冷間圧延回数は焼鈍回数と同一）、その後、最終の冷間圧延を行って厚さが０．２ｍｍの銅合金板を得た。このとき、焼鈍温度は４３０℃以下に制御し、焼鈍時間は５分乃至２０時間程度の範囲で行い、析出粒子の成長及び粗大化を抑制し、微細析出形態となるように制御した。そして、最終冷間圧延後には、低温焼鈍を行った。最終冷間圧延の加工率は５０％とした。低温焼鈍は２００乃至５００℃程度の温度範囲と、１乃至３００秒程度の時間範囲で、圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上とするように行った。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ここで、焼鈍は、２回の焼鈍及び低温焼鈍と共に、Ｎ２＋１０％Ｈ２雰囲気（露点：−２０℃以下、Ｏ２濃度：５０ｐｐｍ以下）中で行い、焼鈍前後の洗浄処理は次のようにして行った。２回の焼鈍に関しては、焼鈍前に溶剤洗浄（ヘキサンによる超音波洗浄：２０ｋＨｚ）を行い、焼鈍後には酸洗浄（１０％硫酸）し、その後に、機械的研磨（６００番耐水研磨紙）を行った。低温焼鈍に関しては、焼鈍前に溶剤洗浄（ヘキサンによる超音波洗浄：２０ｋＨｚ）を行い、焼鈍後には酸洗浄（１０％硫酸）のみとし、機械的研磨は行わなかった。
【００６７】
このようにして得た銅合金板に対して、各実施例及び比較例においては、銅合金板から試料を切り出し、組織観察及び表面分析を行い、Ｓｎを含有するＰ化物析出粒子（以下、微細析出粒子という）の個数を測定し、組成分析（Ｓｎ含有量）を行った。また、粗大な晶・析出物粒子（以下、粗大晶・析出物粒子という）の個数を測定し、銅合金板の表面のアルカリ陰極電解洗浄後のＸＰＳ分析によるＣ１ｓ／Ｃｕ２ｐ（以下、相対的Ｃ量という）を測定し、銅合金板表面のＥＢＳＤ分析による観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比（以下、微細結晶粒の面積比という）を測定し、更に、引張試験による破断伸び及び引張強さを測定し、硬さを測定し、導電率、耐熱性を測定し、エッチング加工性（エッチング性）、及び酸化膜の密着保持温度を評価した。これらの結果を、表２及び表３に示す。なお、表２において、請求項１の範囲から外れる項目について、下線を付して示した。また、表３においては、特性が不足するものを下線で示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
微細析出粒子の観察は、前述の測定方法により、銅合金組織を３０万倍の透過型電子顕微鏡で観察した際の粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の析出粒子の個数を測定し、個／μｍ２として算出した。また、微細析出粒子の組成分析（Ｓｎ含有量）は、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｎｍ）にて質量％（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ＝１００％とする）を測定し、質量％比として算出した。
【００７０】
粗大晶・析出物粒子の観察は、前述の測定方法により、銅合金組織を１万倍の走査型電子顕微鏡で観察した際の粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数を測定し、個／μｍ２として算出した。
【００７１】
相対的なＣ量の測定は、前述の測定方法により、銅合金板表面にアルカリ陰極電解洗浄を行った後、ＸＰＳ分析により、表面のＣｕ２ｐのピーク面積値とＣ１ｓのピーク面積値を測定し、Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐとして算出した。ここで、アルカリ陰極電解洗浄は、水酸化ナトリウムを主成分（４０％）とし、その他リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、界面活性剤を含有する代表的な市販のアルカリ陰極電解洗浄用薬剤を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した水溶液中において、液温：６０℃、陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２、時間：３０秒の条件で行った。
【００７２】
微細結晶粒の面積比は、前述の測定方法により、銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察した際の観察面積と微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の占有面積を測定し、微細結晶粒の面積比として算出した。
【００７３】
引張試験においては、圧延方向に平行に切り出したＪＩＳ５号試験片を作製し、破断伸びと引張強さを測定した。硬さ試験は、マイクロビッカース硬度計により、４．９Ｎの荷重を印加して行った。引張強さが７５０ＭＰａ以上、硬さが２２０Ｈｖ以上を良好とした。
【００７４】
導電率は、ミーリングにより、幅が１０ｍｍ、長さが３００ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して平均断面積法により算出した。導電率が２５％以上の場合を良好とした。
【００７５】
耐熱性は４５０℃に１分加熱した後の硬さを上記硬さ試験で測定し、硬さ保持率（％）＝（加熱後の硬さ／加熱前の硬さ）×１００で評価した。硬さ保持率が９０％以上の場合を良好とした。
【００７６】
エッチング加工性（エッチング性）は、塩化第２鉄水溶液（比重１．４）を使用して、液温：４５℃、スプレー圧：１．５ｋｇｆ／ｍｍ２でエッチング加工を行い、エッチング抜き面（エッチング加工面）を走査型電子顕微鏡にて観察し、平滑性を、Ａ：良好、Ｂ：肌荒れ発生、Ｃ：肌荒れ大の３段階で評価した。
【００７７】
酸化膜密着保持温度は，銅合金板表面にアルカリ陰極電解洗浄を行い、更に、水洗→酸洗浄（１０％硫酸）→水洗→乾燥を行った後、大気中にて所定の温度で１０分間加熱し、その後、テープによるピーリング試験で評価した。アルカリ陰極電解洗浄は、水酸化ナトリウムを主成分（４０％）とし、その他、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、界面活性剤を含有する代表的な市販のアルカリ陰極電解洗浄用薬剤を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した水溶液中において、液温が６０℃、陰極電流密度が５Ａ／ｄｍ２、時間が３０秒の条件で、行った。テープによるピーリング試験は市販のテープ（住友スリーエム社製メンディングテープ）を貼り付け、引き剥がす方法で行った。このとき、加熱温度は１０℃刻みで変化させ、酸化膜の剥離が生じない最高の温度を酸化膜密着保持温度として評価した。
【００７８】
表１に示すように、実施例１〜８は、請求項１の組成範囲を満たし、実施例９，１０は、更に、請求項２の組成範囲を満たす。そして、表２に示すように、実施例１〜１０は、請求項１に規定の母材組織及び請求項３に規定の表面性状を満足する。よって、表３に示すように、実施例１〜１０の銅合金板は、引張強さが７５０ＭＰａ以上、硬さがＨｖ２２０以上の機械的特性を有しており、導電率が２５％ＩＡＣＳ以上であった。更に、耐熱性は硬さ保持率が９０％以上であり、高強度と高耐熱性を両立することができた。また、エッチング加工性も良好であり、酸化膜密着保持温度も２４０℃以上で良好であった。
【００７９】
これに対し、比較例１１は、Ｎｉ含有量、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ及びＮｉ／Ｍ比が下限値を下回っており、このため、微細析出粒子の個数が下限値の３００個／μｍ２を下回り、引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）が低かった。また、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが下限値を下回ることにより、Ｐの固溶量が増加しているため、酸化膜の密着保持温度が低くなった。
【００８０】
比較例１２は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さ、耐熱性はいずれも良好であるが、Ｎｉ含有量が上限値を超えているために、粗大な晶・析出物粒子が増加し、エッチング性が低下した。
【００８１】
比較例１３は、Ｆｅ含有量が０．０２質量％と下限値を下回り、Ｎｉ／Ｍが上限値を超えているため、微細析出粒子の個数が下限値の３００個／μｍ２を下回り、引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）が低かった。
【００８２】
比較例１４は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さは良好であるが、Ｆｅ含有量が上限値を超え、Ｎｉ／Ｍが下限値を下回っているため、耐熱性（硬さ保持率）が低いと共に，粗大な晶・析出物粒子が生成し、エッチング性が低下した。
【００８３】
比較例１５は、Ｐ含有量が下限値を下回り、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが上限値を超えているため、微細析出粒子の個数が下限値を下回り、引張強さ、硬さ及び耐熱性がいずれも低かった。
【００８４】
比較例１６は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さ及び耐熱性がいずれも良好であるが、Ｐ含有量が上限値を超え、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが下限値を下回っているため、粗大な晶・析出物粒子が生成し、エッチング性が低下した。また、Ｐ含有量が上限値を超え、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが下限値を下回っているため、Ｐの固溶量が増加し、酸化膜密着保持温度も低かった。
【００８５】
比較例１７は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足するが、Ｓｎ含有量が下限値を下回っているため、微細析出粒子のＳｎ含有量も下限値を下回っており、引張強さ及び硬さが不足していた。
【００８６】
比較例１８は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ及び硬さは良好であるが、Ｓｎ含有量が上限値を超えているため、粗大な晶・析出物粒子が生成して、耐熱性（硬さ保持率）、エッチング性が低下すると共に、導電率も大きく低下した。また、Ｓｎ含有量が上限値を上回っているため、酸化膜密着保持温度も低かった。
【００８７】
比較例１９は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し，引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）は良好であるが、Ｚｎ含有量が下限値を下回っているため、酸化膜密着保持温度が低下した。
【００８８】
比較例２０は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）は良好であるが、Ｚｎ含有量が上限値を超えているため、粗大な晶・析出物粒子が生成し、エッチング性が低下した。また、この比較例２０は、実施例７，８との比較から、酸化膜密着保持温度の向上効果が飽和していることがわかる。
【００８９】
【表３】
【実施例２】
【００９０】
次に、表面性状と、酸化膜密着保持温度との関係に関する試験結果について説明する。この実施例２においては、表１の実施例２の鋳塊から、実施例１と同様の方法及び条件により、厚さが０．２ｍｍの銅合金板を得た。従って、組成、成分比、母材組織、並びに引張強さ、破断伸び、硬さ、導電率、耐熱性、エッチング加工性という特性は、表３の実施例２と同等であった。
【００９１】
但し、焼鈍は２回の焼鈍及び低温焼鈍と共に、Ｎ２＋１０％Ｈ２雰囲気（露点：−２０℃以下、Ｏ２濃度：５０ｐｐｍ以下）中で行い、焼鈍前後の洗浄処理を変化させることによって、銅合金板の表面性状（相対的Ｃ量、微細結晶粒の面積比）を変化させ、酸化膜密着保持温度の評価を行った。この場合に、２回の焼鈍前後の洗浄処理は、同一方法及び条件で行った。
【００９２】
これらの処理条件を表４及び表５に示す。但し、表４及び表５において、アルカリ浸漬洗浄、アルカリ陰極電解洗浄は、夫々、水酸化ナトリウムを主成分とし、その他のりん酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、界面活性剤を含有する代表的な市販のアルカリ浸漬洗浄溶薬剤及びアルカリ陰極電解洗浄用薬剤を使用した。また、２回の焼鈍の後処理の中で一部行っている化学的溶解処理は、硫酸と過酸化水素を主成分とする代表的な市販の水溶液を使用した。また、得られた表面性状及び特性を表６に示す。なお、表６において、請求項３から外れる項目について下線を付して示し、また特性が不足するものを下線で示した。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
表４及び表５に示すように、実施例１〜１０は、２回の焼鈍及び低温焼鈍とともに、夫々の焼鈍前後で適切な洗浄処理が行われているため、銅合金板の表面にアルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣ１ｓ／Ｃｕ２ｐ（相対的Ｃ量）が０．３５以下で良好であると共に、銅合金板表面のＥＢＳＤ分析による観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比も０．９０以下で良好となっている。
【００９７】
この結果、実施例１〜１０の銅合金板の酸化膜密着保持温度は、２４０℃以上で良好であった。また、相対的Ｃ量と微細結晶粒の面積比が、夫々小さくなるほど、酸化膜密着保持温度が向上する（高くなる）傾向にあることが認められる。
【００９８】
これに対し、比較例１１〜１３は、２回の焼鈍及び低温焼鈍のいずれも、焼鈍前の洗浄処理をエタノールによる浸漬洗浄のみとしていることから、相対的Ｃ量が上限値を上回り、酸化膜密着保持温度が低いものであった。
【００９９】
また、比較例１４〜１６は、低温焼鈍後に研磨を行うことにより、微細結晶粒の面積比が０．９０以上と大きくなり、このため、酸化膜密着保持温度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る銅合金材は、優れた酸化膜密着性を有し、また、本発明に係る銅合金板によれば、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を有する。これにより、本発明に係る銅合金材は、リードフレーム用素材としての使用に限定されず、他の電気・電子部品用素材全般に、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品の素材、特に、ＱＦＰ（Quad Flat Package）パッケージ又はＱＦＮ（Quad Flat no Lead Package）パッケージのリードフレーム用素材等の半導体装置用リードフレームの素材として好適であって、酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高強度のリードフレーム用素材には、ＮｉとＳｉを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなる銅合金板が多く使用されている。また、このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ銅合金の中で、例えば、Ｎｉ：２．２乃至４．２質量％、Ｓｉ：０．２５乃至１．２質量％、Ｍｇ：：０．０５乃至０．３０質量を含有する銅合金（Ｃ７０２５０銅合金）は、強度及び耐熱性が優れていることから、汎用合金として多用されている。
【０００３】
近年、半導体装置の大容量化、小型化及び高機能化に伴い、リードフレームの微細配線化が進んでおり、この微細配線化を容易にするため、リードフレームに用いられる銅合金板の板厚は、ますます薄くなっている。これに伴い、これらの半導体装置用リードフレームに使用される銅合金板には、より一層の高強度と高耐熱性が要求されている。銅合金板の高強度化は、薄板化に伴って低下するハンドリング性の確保及び最終的な構成部品としての強度の確保に必要である。また、耐熱性の向上は、リードフレームを成形するためのプレス打ち抜き加工後の歪み取り熱処理による軟化防止、及び半導体部品の組み立て工程において熱履歴を受けたときの軟化防止に必要である。これらは、リードフレームのみならず、他の電気・電子部品、例えば、コネクタ、端子、スイッチ、リレー等の導電性部品に使用される銅合金板にも該当する。また、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工において、スマットの発生がなく、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が優れていることも、銅合金板に要求される重要な因子として注目されている。
【０００４】
なお、半導体部品は熱硬化性樹脂によって半導体チップを封止するパッケージ化したものが低コストの観点から主流となっており、パッケージの信頼性を保持することが重要である。パッケージの信頼性はモールド樹脂とリードフレームの密着性に依存しており、半導体部品の組み立て工程中の熱履歴によって、リードフレームの表面に密着性が劣る酸化膜が形成されると、モールド樹脂とリードフレームとの密着性が低下し、プリント基板への実装時の熱でパッケージクラック及び剥離が発生して、パッケージの信頼性が低下する。よって、パッケージの信頼性を保持するためには、リードフレームにおける酸化膜の密着性を保持することが重要である。
【０００５】
このような背景から、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金（Ｃ７０２５０合金）からなる銅合金板は、強度及び耐熱性は優れているものの、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工において、スマットが発生し、エッチング加工面の平滑性が劣るという問題点を有している。
【０００６】
そこで、このようなエッチング加工面の平滑性を改善すべく、本願出願人は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金をベースに、Ｎｉを添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金からなり、その金属組織中にＮｉ−Ｆｅ−Ｐ化合物を析出させた銅合金板を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３５８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この特許文献１に開示されたＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板は、その所期の目的は達成したものの、引張強さが７００ＭＰａ程度にとどまり、それ以上の高強度を得ることが難しく、近時のより一層のリードフレームの薄肉化に対応しにくいという問題点がある。また、この従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板は、仕上圧延（最終冷間圧延）を高加工率で行うことにより高強度化が可能ではあるが、このように無理に高強度化しても、耐熱性の低下をもたらし、実用に適さないものとなってしまう。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、引張強さが７５０ＭＰａ以上、硬さがＨｖ２２０以上の高強度及び高耐熱性を両立することができ、プレス打ち抜き加工だけでなく、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工においても、スマットの発生がなく、エッチング加工面の平滑性が優れており、更に，パッケージの信頼性を保持するための酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る高強度高耐熱性銅合金材は、Ｎｉ：０．４乃至１．０質量％、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ：総量で０．０３乃至０．３質量％、Ｐ：０．０５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．１乃至３質量％、Ｚｎ：０．０５乃至２．５質量％、Ｃｒ：０．０００５乃至０．０５質量％を含有し、Ｎｉ及びＭの含有量とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが４乃至１２であり、ＮｉとＭとの比Ｎｉ／Ｍが３乃至１２であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、
金属組織において、粒径が１乃至２０ｎｍの微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上であり、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下であり、
前記Ｐ化物析出粒子におけるＳｎの含有量が、ＥＤＸ分析による質量％比：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上であり、
圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上であることを特徴とする。
このＥＤＸ分析とは、エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析である。
【００１１】
なお、本発明において、記号Ｍは、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素を表すものであり、Ｆｅ及び／又はＣｏのことである。本発明は、このＦｅ及び／又はＣｏを、総量（Ｆｅ及びＣｏの双方を含む場合は総量、単独の場合はその元素の含有量）で、０．０３乃至０．３質量％含有する。また、本発明は、Ｎｉ、元素Ｍ、及びＰの含有量を夫々Ｎｉ、Ｍ、Ｐとして、４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２の不等号を満たす。
【００１２】
更に、本発明の銅合金材は、銅合金板に限らず、銅合金ブロック等の種々の形状の銅合金素材として構成することができ、酸化膜との密着性が優れていることが必要な用途に使用することができる。
【００１３】
本発明においては、所定量のＮｉと、元素Ｍと、Ｐと、Ｓｎとを含有し、かつ、金属組織中に所定粒径のＰ化物析出粒子が所定個数以上生成され、そのＰ化物析出粒子のＳｎ含有量が所定値以上であることによって、転位の移動及び消滅を抑制するＰ化物析出粒子のピニング力が高まり、銅合金板の強度及び耐熱性が向上する。また、銅合金板のエッチング加工において、Ｐ化物析出粒子がスマット発生要因となることが抑制されるため、エッチング加工面の平滑性が向上する。
【００１４】
更に、所定量のＺｎを含有することによって、銅合金の接合に使用するめっき及びはんだの熱剥離が抑制されると共に、母材の保護性が増大し、酸化膜の成長が抑制されるため、酸化膜の密着性が向上し、所定量のＣｒを含有することにより、銅合金板の製造の際、Ｃｒが鋳塊の結晶粒界に濃化し、熱間加工性が向上する。更に、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下であることによって、エッチング加工面の平滑性及びめっき性が向上する。
【００１５】
前記Ｐ化物析出粒子において、Ｓｎが検出されることから、本発明においては、前記Ｐ化物析出粒子のＳｎ含有量を規定した。Ｓｎは、Ｎｉ−Ｍ−ＰからなるＰ化物に含有される場合と、前記Ｐ化物とマトリクス界面に濃縮している場合とがある。本発明においては、これらの場合を全て含むＳｎの含有量を規定する。
【００１６】
また、本発明における酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金材は、前記銅合金材に、更に、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を総量で０．０００５乃至０．０５質量％含有することができる。所定量のＡｌ及び／又はＭｎを含有することによって、銅合金に不可避的不純物として混入されるＳ量が低減され、銅合金板の熱間加工性が向上する。
【００１７】
また、この高強度高耐熱性銅合金材は、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐが０．３５以下であり、表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する円相当径が０．５μｍ未満の微細結晶粒の面積比が０．９０以下であることが好ましい。
【００１８】
この構成においては、表面のＣ及び結晶粒界の量を減少させることによって、Ｃ又は結晶粒界に起因する欠陥が酸化膜中に導入されることが抑制され、欠陥が少ない酸化膜が形成されることによって、酸化膜の密着性が向上する。また、欠陥が少ない酸化膜が形成されることによって、酸化膜による母材の保護性が向上し、酸化膜の成長が抑制されることも、酸化膜の密着性向上に寄与する。
【００１９】
更に、本発明の高強度高耐熱性銅合金材は、圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上であることが好ましい。
【００２０】
この構成によれば、適度な破断伸びを有することによって、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を保持できることから、電気・電子部品の素材、特に半導体装置用リードフレーム用素材として好適な銅合金板となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る銅合金材によれば、強度（引張強さ及び硬さ）並びに耐熱性が高くなると共に、プレス打抜き加工だけでなく、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工においても、スマットの発生がなく、エッチング加工面の平滑性及びめっき性が優れている。また、本発明に係る銅合金材によれば、銅合金材の接合の際、めっき及びはんだの熱剥離が発生しない。更に、本発明に係る銅合金材によれば、銅合金材の製造の際の熱間加工性が向上する。更にまた、本発明の銅合金材は、酸化膜の密着性が優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る酸化膜の密着性が優れた高強度高耐熱性銅合金板について、詳細に説明する。なお、以下の説明は、銅合金材が板状の素材の場合に限らず、ブロック状の素材等においても同様に該当する。
【００２３】
先ず、銅合金板における成分添加理由及び組成範囲の限定理由と、Ｐ化物析出粒子の個数及びＳｎ含有量、粗大な晶、析出物粒子の個数の数値限定理由について説明する。
【００２４】
「Ｎｉ：０．４乃至１．０質量％」
Ｎｉは、合金組織中に微細なＳｎを含有するＰ化物析出粒子を析出させて、銅合金板の強度及び耐熱性を向上させるのに必要な元素である。Ｎｉ含有量が０．４質量％未満の場合は、Ｓｎを含有する微細なＰ化物析出粒子が不足する。このため、高強度化及び高耐熱性化の効果を有効に発揮させるためには、Ｎｉを０．４質量％以上含有することが必要である。但し、Ｎｉが１．０質量％を超えて過剰に含有されると、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成し、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下すると共に、熱間加工性も低下する。従って、Ｎｉの含有量は０．４乃至１．０質量％の範囲とする。また、この範囲の中でＮｉの好ましい範囲は０．５乃至０．９質量％である。
【００２５】
「Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ：０．０３乃至０．３質量％」
Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上を含有することによって、特に、銅合金板の耐熱性が向上し、リードフレーム打抜き後の熱処理や半導体組立工程における熱履歴による軟化の抑制に有効である。ＦｅまたはＣｏはＮｉと同様に、合金組織中にＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子を析出させて、銅合金板の強度や耐熱性を向上させるのに必要な元素である。Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上の含有量が０．０３質量％未満ではＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子が不足すると共に、Ｐ化物析出粒子がＮｉとＰを主体とする析出粒子となり、高強度化及び高耐熱性化の効果を有効に発揮させることができないため、０．０３質量％以上の含有が必要である。但し、０．３質量％を超えて過剰に含有させると、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成し、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下すると共に、熱間加工性も低下する。従って、銅合金板はＦｅ及びＣｏのうちの１種以上の含有量を０．０３〜０．３質量％の範囲とする。また、この範囲の中で好まし範囲は０．０５〜０．２質量％である。
【００２６】
「Ｐ：０．０５乃至０．２質量％」
Ｐは、脱酸作用を有する他、ＮｉとＭ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）と結合して合金組織中にＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子を形成して、銅合金板の強度及び耐熱性を向上させるのに必要な元素である。Ｐ含有量が０．０５質量％未満の場合は、Ｓｎを含有する微細なＰ化物析出粒子が不足するため、高強度化及び高耐熱性の効果を有効に発揮させることができない。このため、Ｐは、０．０５質量％以上の含有が必要である。但し、Ｐを０．２質量％を超えて過剰に含有させると、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成し、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下すると共に、熱間加工性も低下する。また、Ｐが０．２質量％を超えて過剰に含有すると、Ｐの固溶量が増加して酸化膜の密着性が低下する。従って、Ｐの含有量は０．０５乃至０．２質量％の範囲とする。また、この範囲の中で、Ｐの好ましい範囲は０．０７乃至０．１８質量％である。
【００２７】
「Ｓｎ：０．１〜３質量％」
Ｓｎの添加は、固溶状態で銅合金板の強度向上に寄与するが、更に本発明においては、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐを主体とする析出粒子をＥＤＸ分析すると、Ｓｎが検出される。Ｓｎが析出粒子の部分で検出される理由は明確ではないが、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐを主体とする析出粒子にＳｎが含有されて存在するために検出されるか、マトリックス中のＳｎが濃化した部分にＮｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐ粒子が優先的に析出して検出される等の機構が考えられる。いずれにしても、Ｓｎは、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐ粒子の析出を促進していることが考えられる。このような機構によって、本発明の銅合金板の強度及び耐熱性は、Ｓｎの固溶のみの効果に比べて、更に向上しているものと推定される。Ｓｎ含有量が０．１質量％未満の場合は、本発明のようにＮｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐを主体とし、かつＳｎを含有する微細な析出粒子は形成されない。このため、高強度化及び高耐熱性化の効果を有効に発揮させるには、Ｓｎは０．１質量％以上含有することが必要である。しかし、Ｓｎが３質量％を超えて過剰に含有されると、その効果が飽和する一方、銅合金板の製造の際の溶解鋳造時にＳｎの偏析及び粗大な晶・析出物粒子が多量に生成し、熱間加工性も低下する。また、銅合金板の導電性も低下し、酸化膜の密着性も低下する。従って、Ｓｎの含有量は０．１乃至３質量％の範囲とする。また、この範囲の中で好ましいＳｎの範囲は０．２乃至２．５質量％である。
【００２８】
「Ｚｎ：０．０５乃至２．５質量％」
Ｚｎは、銅合金板の接合に用いるＳｎめっき及びはんだの熱剥離を抑制し、耐熱剥離性を改善すると共に、酸化膜の密着性を向上するために必要な元素である。このような効果を有効に発揮させるには、Ｚｎは０．０５質量％以上含有することが必要である。しかし、Ｚｎが２．５質量％を超えて過剰に含有されると、粗大な晶・析出物粒子が生成しやすくなると共に、酸化膜の密着性を向上させる効果も飽和する。従って、Ｚｎの含有量は０．０５乃至２．５質量％の範囲とする。また、この範囲の中で、Ｚｎの好ましい範囲は０．１乃至２．５質量％である。
【００２９】
「Ｃｒ：０．０００５乃至０．０５質量％」
Ｃｒは、銅合金板の製造の際に、鋳塊の熱間加工性を向上させるために必要な元素である。Ｃｒは、鋳塊の結晶粒界に濃化して、熱間加工温度における粒界の強度を向上させ、熱間加工性の改善に寄与する。本発明に係る銅合金板では、高強度と高耐熱性を両立するために比較的高濃度のＰとＳｎを含有することから、熱間加工が比較的難しい。このため、Ｃｒのような粒界強化効果を有し、熱間加工性を向上させる元素は、必須である。このような効果を有効に発揮させるには、Ｃｒは０．０００５質量％以上含有することが必要である。
【００３０】
しかし、Ｃｒが０．０５質量％を超えて過剰に含有されると、その添加効果が飽和するばかりでなく、合金組織中に粗大な晶・析出物粒子が生成しやすくなり、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下する。従って、Ｃｒの含有量は０．０００５乃至０．０５質量％の範囲とする。また、この範囲の中で好ましいＣｒの範囲は０．００１乃至００３質量％である。
【００３１】
「４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、かつ３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２」
ＮｉとＭ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）とＰとの質量％比の関係が４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、かつ３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２を満足することにより、銅合金板の強度と耐熱性は大きく向上する。また、本発明の微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子を後述するように析出させるためには、上記２式が成立することが不可欠であり、この２式を満足しなければ、本発明の目的である高強度化と高耐熱性化の両立はできない。従って、Ｎｉ、Ｍ及びＰの質量％比の関係は４≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１２、かつ３≦Ｎｉ／Ｍ≦１２を満足するものである。また、この、範囲の中で好ましい範囲は、５≦（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ≦１０、かつ４≦Ｎｉ／Ｍ≦１０である。
【００３２】
「不可避的不純物」
本発明でいう不可避的不純物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの元素である。これらの元素が含有されると、粗大な晶・析出物粒子が生成し易くなる他、高強度と高耐熱性の両立を阻害する。従って、不可避的不純物は、総量で０．５質量％以下の極力少ない含有量にすることが好ましい。また、銅合金板に微量に含まれているＢ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素も不可避的不純物である。これらの元素が含有されると、粗大な晶・析出物粒子が生成し易くなる他、熱間加工性を低下させることから、総量で０．１質量％以下の極力少ない含有量に抑えることが好ましい。
【００３３】
「Ｐ化物析出粒子（粒径が１乃至２０ｎｍ）の個数：３００個／μｍ２以上、Ｐ化物析出粒子のＳｎ含有量：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）比で０．０１以上」
本発明でいうＰ化物析出粒子とは、銅合金組織を１０万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察することにより検出される粒子であって、粒径が１乃至２０ｎｍの析出粒子である。このＰ化物析出粒子の個数は３００個／μｍ２以上である。なお、これらのＰ化物析出粒子は、Ｎｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−ＰからなるＰ化物を主体とするものであるが、その析出粒子におけるＳｎ含有量は、ＥＤＸ分析による質量％比：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上である。
【００３４】
本発明において、析出粒子の粒径は、各析出粒子の最大直径（各析出粒子に外接する円の直径）である。同様に、析出粒子の個数は、１０万倍以上の透過型電子顕微鏡での観察視野内の析出粒子数（粒径：１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下）を測定し、１μｍ２当たりの測定個数として換算したものが、本発明でいう個数であり、少なくとも任意の３視野を観察し、その測定結果を平均化したものとする。
【００３５】
このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子は、銅合金板の製造に際し、例えば、冷間圧延後の焼鈍の際に新たに生成する。即ち、このような微細な析出粒子は、焼鈍によって、母相から微細に析出した化合物相である。従って、鋳造時又は熱間圧延時に生成して銅合金組織に元々存在するような粗大な晶・析出物粒子ではない。このため、銅合金組織の１０万倍以上の透過型電子顕微鏡による観察でなければ、このような微細な析出粒子は観察できない。
【００３６】
本発明では、このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上である。このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子は、転位の移動及び消滅を抑制するピニング力が、これよりも粗大な晶・析出物粒子よりも格段に大きい。このため、本発明の銅合金板において、粒径が２０ｎｍ以下の微細なＮｉ−Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）−Ｐ−Ｓｎ化合物を主体とする析出粒子をできるだけ多く銅合金組織内に存在させることで、上記ピニング力が高まり、高強度化及び高耐熱性化を図ることができる。
【００３７】
更に、このような粒径が２０ｎｍ以下のＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子は、微細配線加工に好適な加工法であるエッチング加工において、スマットの発生要因となることもなく、エッチング加工面の平滑性を低下させることもない。これに対して、粗大な晶・析出物粒子は、高強度化及び高耐熱性化への寄与が小さいだけでなく、エッチング加工において、スマットの発生要因になると共に、エッチング加工面の平滑性を低下させる要因にもなる。
【００３８】
析出粒子の粒径が２０ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子は、上述のとおり、ピニング力が弱まる。従って、本発明では、Ｓｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の平均粒径の上限を２０ｎｍとする。一方、粒径が１ｎｍ未満の微細な析出物は、１０万倍以上の透過型電子顕微鏡でも、検出及び測定が困難であって、かつ、前記ピニング力が逆に弱まる。従って、本発明では、Ｓｎを含有するＰ化物析出粒子の個数は、粒径が１ｎｍ以上のＰ化物析出物について規定する。
【００３９】
このようなＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２未満では、効果を発揮すべき粒子の数が不足し、引張強さ７５０ＭＰａ（硬さＨｖ２２０）以上の高強度が得られないと共に、耐熱性も低下する。
【００４０】
また、微細なＳｎを含有するＰ化物析出粒子のＳｎ含有量が質量％比で０．０１未満では、引張強さ７５０ＭＰａ（硬さＨｖ２２０）以上の高強度が得られないと共に、耐熱性も低下する。なお、析出粒子の組成分析（Ｓｎ含有量）はＥＤＸ分析にて行っており、各成分（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｎ）のピーク強度から質量％を算出する。各質量％はＮｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｐ＋Ｓｎを１００％として算出し、Ｓｎの質量％比は、この質量％からＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｐ＋Ｓｎ）の式で算出する。また、観察視野内の１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の析出粒子のうち、少なくとも５個以上を分析し、その測定結果を平均化する。また、Ｐ化物析出粒子の代表的な組成は、ＥＤＸ分析による質量％で、Ｎｉ：３０乃至７０％、Ｍ（Ｆｅ及び／又はＣｏ）：５乃至６０％、Ｐ：５乃至３５％、Ｓｎ：１乃至３０％程度の範囲からなるものである。
【００４１】
「粗大晶・析出物粒子（粒径が１００ｎｍ以上）の個数：０．５個／μｍ２以下」
本発明においては、粒径が１ｎｍ以上で２０ｎｍ以下のＳｎを含有する微細なＰ化物析出粒子の量を規定しているが、この規定を満足すれば、晶・析出物粒子の粒径が２０ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子が適宜の量、銅合金組織中に存在することは許容される。しかしながら、銅合金組織を１万倍以上の走査型電子顕微鏡で観察した際に、粒径が１００ｎｍを超える晶・析出物粒子は、その個数が０．５個／μｍ２以下とすることが必要である。粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２を超えると、エッチング加工時のスマットの発生要因となると共に、エッチング加工面の平滑性の低下、及びめっき性の低下（突起の発生）等の問題を引き起こす要因となる。また、前述の微細なＳｎを含有するＰ化物析出粒子の生成も阻害される。
【００４２】
粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子は、銅合金板の製造に際し、鋳造時又は熱間圧延時に生成する。ここで、晶・析出物粒子とは、銅合金組織中に結晶相として分離する晶出物粒子、明瞭な結晶相を形成しない固体相として分離する析出物粒子、又は、これらの混合物をいう。なお、これらの粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子としては、Ｐ化物系（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｐ系など）及びＮｉ−Ｓｎ系のものが存在する。
【００４３】
本発明において、粗大な晶・析出物粒子の粒径は、各晶・析出物粒子の最大直径（各晶・析出物粒子に外接する円の直径）である。同様に、粗大な晶・析出物粒子の個数は、１万倍以上の走査型電子顕微鏡での観察視野内の晶・析出物粒子数（粒径：１００ｎｍを超える）を測定し、１μｍ２当たりの測定個数として換算したものである。この場合に、少なくとも任意の３視野を観察し、その測定結果を平均化したものを測定値とする。なお、観察は透過型電子顕微鏡でも可能であるが、粒径が大きいために走査型電子顕微鏡の方が容易である。
【００４４】
「圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸び：５%以上」
本発明に係る銅合金板は、更に、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びが５％以上である。これにより、適度な破断伸びを有することによって、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を保持できることから、電気・電子部品の素材、等に半導体装置用リードフレーム用素材として好適な銅合金板となる。これに対して、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びが５％未満の場合には、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を保持できないことから、電気・電子部品の素材、特に半導体装置用リードフレーム用素材として好適な銅合金板を得ることはできない。よって、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びは５％以上とする。なお、さらに望ましくは６％以上とする。
【００４５】
「Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種：総量で０．０００５乃至０．０５質量％」
Ａｌ及び／又はＭｎは、銅合金中に不純物として混入する元素であるが、熱間加工性を低下させるＳ量を低減するのに有効な元素である。よって、Ａｌ及び／又はＭｎを所定量以下であれば、含有しても良い。上述の効果を有効に発揮させるには、Ａｌ及び／又はＭｎを総量で０．０００５質量％以上含有することが必要である。しかし、Ａｌ及び／又はＭｎが０．０５質量％を超えて過剰に含有されると、効果が飽和するばかりでなく、粗大な晶・析出物粒子が生成しやすくなり、銅合金板のエッチング加工面の平滑性が低下する。従って、銅合金板は、Ａｌ及び／又はＭｎの含有量を０．０００５乃至０．０５質量％の範囲とする。また、この範囲の中で、Ａｌ及び／又はＭｎの好ましい範囲は０．００１乃至０．０３質量％である。
【００４６】
「アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐ：０．３５以下」
本発明に係る銅合金板は、更に、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比が０．３５以下であり、かつ銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察した時の、観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比が０．９０以下であることが好ましい。
【００４７】
なお、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比とは、いわば、アルカリ陰極電解洗浄を行った後の銅合金板表面における相対的なＣ量を意味する。更に、ＸＰＳ分析とはＸ線光電子分光分析のことであり、ＥＳＣＡ分析ともいい、表面の極薄い層の組成及び状態分析を得意とする分析方法である。銅合金板の表面から検出されるＣは、通常、種々の汚染物質（有機物、無機物）に由来すると共に、銅合金板の変色を防止するために処理された有機防錆膜（ベンゾトリアゾール他）などに由来する。これらの物質が表面に存在すると、すべて酸化膜の密着性に悪影響をおよぼす。これらの物質に起因する欠陥が酸化膜中に導入されることによって、欠陥の多い酸化膜が生成されるためと考えられる。
【００４８】
半導体装置のリードフレームに用いられる銅合金板は、電解洗浄などの前処理が行われた後に、部分的にめっき処理が行われて組立工程に供され、この組立工程における熱履歴によって生成された酸化膜の密着性がパッケージの信頼性を左右する。従って、酸化膜の密着性に影響をおよぼすＣは、銅合金板に電解洗浄などの前処理が行われた後のＣであり、これを捉えなければならない。よって、本発明においては、電解洗浄などの前処理として最も一般的に用いられているアルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣに着目した。なお、銅合金板の変色を防止するための有機防錆膜（ベンゾトリアゾール他）は、アルカリ陰極電解洗浄によって容易に除去されるため問題ない。
【００４９】
ここで、アルカリ陰極電解洗浄とは、アルカリ性の水溶液中で対象物を陰極側として電解を行い、対象物の表面から発生する水素ガスによる機械的撹拌作用によって洗浄力を高めた洗浄方法である。本方法に使用されるアルカリ性水溶液は、一般に、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ塩をベースに、界面活性剤又はキレート化合物等の有機物が添加されて構成されており、対象物を陰極にして電解が行われることから、銅合金板の表面は酸化及び溶解等が行われることはなく、素材そのものの表面は何らダメージを受けることはない。従って、アルカリ陰極電解洗浄では、通常の汚染物質及び有機防錆膜は容易に除去されるが、異常な汚染物質（付着力の強固な有機物（樹脂状）等）は除去できない。このようなアルカリ陰極電解洗浄で除去できない汚染物質等が銅合金板の表面に付着していると、酸化膜の密着性が大きく低下し、パッケージの信頼性が低下することになる。よって、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐは、より小さい方が望ましく、０．３５以下とする。なお、Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐは、更に望ましくは、０．３０以下とする。
【００５０】
「表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する円相当径が０．５μｍ未満の微細結晶粒の面積比が０．９０以下」
一方、銅合金板の表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比とは、いわば、銅合金板表面における微細結晶粒の占有割合を意味する。ここで、ＥＢＳＤ分析とは後方散乱電子回折分析のことであり、結晶粒の大きさ・分布・方位などの分析を得意とする分析方法である。また、ここでいう結晶粒とは、ＥＢＳＤ分析により隣接する測定点間の方位差が５°以上となる場合を粒界とみなし、この粒界で完全に囲まれた領域を結晶粒とした。
【００５１】
銅合金板表面の微細結晶粒の面積比が大きいということは、微細な結晶粒が多く存在し、多くの結晶粒界を有するということであり、それだけ多くの結晶粒界に起因する欠陥が酸化膜中に導入されることになり、酸化膜の密着性は低下することとなる。よって、銅合金板表面の微細結晶粒の面積比はより小さい方が望ましく、０．９０以下とする。さらに望ましくは０．８５以下とする。
【００５２】
「銅合金板の製造方法」
次に、本発明の銅合金板の製造方法について説明する。製造される銅合金板の合金組織を前述の組織とするために、従来公知の製造工程自体を大きく変えることは不要であり、常法と同じ工程で製造できる。即ち、前記成分組成に調整した銅合金溶湯を鋳造する。そして、鋳塊を面削した後、加熱又は均質化熱処理した後に、熱間圧延し、熱延後の銅合金板を水冷する。その後、冷間圧延、焼鈍、及び洗浄を数回繰り返し、更に仕上げ（最終）冷間圧延を行って、製品板厚の銅合金板とする。
【００５３】
なお、最終冷間圧延の後には低温焼鈍（歪取り焼鈍ともいう）を行うことが望ましい。半導体装置の小型化・高集積化によるリードフレームの微細配線化に伴い、板のフラットネスと内部応力低減に関する品質要求は益々高くなっており、低温焼鈍はこれらの品質向上に有効である。更に、低温焼鈍は素材の延性を回復するのに有効であり、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びを５％以上に制御するために有効な手段となる。低温焼鈍は２００乃至５００℃程度の温度範囲と、１乃至３００秒程度の時間範囲で、圧延方向に平行方向の引張試験における破断伸びが５％以上とするように行えばよい。
【００５４】
ここにおいて、前述の粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のＳｎを含有するＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上である形態となるよう制御するためには、製造にあたって下記の条件で焼鈍を行うことが有効である。なお、Ｐ化物析出粒子のＳｎ含有量をＥＤＸ分析による質量％比で０．０１以上となるように制御するためには、銅合金におけるＮｉ、Ｆｅ及び／又はＣｏ、Ｐ、並びにＳｎの含有量の調整によって行うことが有効である。
【００５５】
即ち、前述のとおり、本発明における微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子は、焼鈍によって新たに母相から微細に析出した化合物相である。このような微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子を析出させるために、前述の銅合金板の製造工程において、冷間圧延後に焼鈍を行う。
【００５６】
但し、１回の焼鈍だけで、このような微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子を多数析出することは難しく、焼鈍温度を高くすると、析出粒子の数の増加に伴って、析出粒子の成長及び粗大化を招く。そこで、焼鈍を複数回に分けて行うと共に、１回当たりの焼鈍温度を４３０℃以下に制御し、析出粒子の成長及び粗大化を制御し、上述の微細析出形態となるように制御することが好ましい。焼鈍時間は５分乃至２０時間程度の範囲で行えばよい。
【００５７】
更に、これらの焼鈍と焼鈍との間に冷間圧延すると、冷間圧延によって格子欠陥が増加して、後の焼鈍での析出核となるため、上記した微細析出形態が得られやすい。
【００５８】
従って、これらの条件を勘案すると、前述の銅合金板の製造工程において、熱間圧延後から仕上げ（最終）冷間圧延までに、冷間と焼鈍を２回ずつ繰り返して行なうような工程が、前述の微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子の析出形態が得られやすい点で好ましい。また、鋳造条件及び熱間圧延条件を制御して、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数を０．５個／μｍ２以下にすることによって、微細でＳｎを含有するＰ化物析出粒子の生成を促進することが好ましい。
【００５９】
粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数を０．５個／μｍ２以下に制御する鋳造条件及び熱間圧延条件としては、鋳造時の冷却速度を速くすると共に、熱間圧延の加熱温度及び終了温度を高くし、熱間圧延後の冷却速度も速くすることが有効である。鋳造時の冷却速度を速くするという条件は、粗大な晶出物を抑制するための凝固時の冷却速度及び粗大な析出物を抑制するための凝固後５００℃までの冷却速度を、共に０．１℃／秒以上、好ましくは０．５℃／秒以上とすることである。このためには、例えば水冷で冷却することが好ましい。また、熱間圧延の加熱温度及び終了温度を高くするという条件は、加熱温度を８５０℃以上、終了温度を６５０℃以上とすることである。熱間圧延後の冷却速度を速くするという条件は、熱間圧延終了後３００℃までの冷却速度を１℃／秒以上、好ましくは５℃／秒以上とすることである。このためには、例えば水冷を行う。鋳造時の冷却速度が遅過ぎると、粗大な晶・析出物粒子が多数生成する。また、熱間圧延の加熱温度が低い場合には、鋳造時に生成した粗大な晶・析出物粒子が十分に固溶せず、熱間圧延の終了温度も低下するため、粗大な晶・析出物粒子が多数生成する。また、熱間圧延後の冷却速度が遅い場合も、粗大な晶・析出物粒子が多数生成する。
【００６０】
なお、前述のアルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比が０．３５以下であり、かつ銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比が０．９０以下であるためには、下記のような工程を実施すればよい。
【００６１】
まず、アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による銅合金板表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比が０．３５以下であるためには、焼鈍前後の洗浄処理を行うことが重要である。一般的に、焼鈍後には、焼鈍で生成した酸化膜及び圧延油に起因する油分残渣を除去するために、各種洗浄処理（酸洗浄・研磨など）が行われるが、焼鈍後のみの洗浄では特に油分残渣などのＣの洗浄を効果的に行うことが難しく、洗浄時間を長くとる必要がある等のロスが生じる。従って、Ｃの原因となるような油分残渣などの洗浄を効果的に行うには、更に、焼鈍前にも洗浄処理を行うことが有効であり、特に最終工程である低温焼鈍前には洗浄処理を行うことが必須であり、さらに低温焼鈍後には酸洗浄などによる酸化膜の除去処理を行うことが有効である。このような焼鈍前の洗浄処理としては、溶剤洗浄・アルカリ洗浄・アルカリ電解洗浄等、種々の洗浄処理があり、必要に応じて適切な洗浄方法を用いると良い。
【００６２】
次に、銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比が０．９０以下であるためには、焼鈍後に機械的研磨を行わないか、又は、機械的研磨の番手を大きくすることによって、研磨剤の粒度を小さくし、表層の結晶粒をできるだけ大きく保つようにすることが重要である。更に、機械的研磨を行っても、その後、化学的溶解処理及び電気化学的溶解処理等によって、機械的研磨で生成した微細結晶層を除去することも有効な手段である。従来、焼鈍後には機械的研磨が多く行われている。焼鈍で生成する酸化膜は強固であり、酸洗浄だけでは除去し難いためである。よって、機械的研磨を行わないか、又は、機械的研磨の負荷を小さくして微細結晶粒の面積比を小さく維持するためには、焼鈍雰囲気を十分に管理し、強固な酸化膜が生成しないようにすることが重要である。具体的には、焼鈍雰囲気は還元雰囲気（Ｈ２及びＣＯなどの還元成分を含有する雰囲気）とし、酸化性成分（Ｏ２及びＨ２Ｏ等）はできるだけ低い濃度に管理して、強固な酸化膜を生成しないようにすることが重要である。特に、最終工程である低温焼鈍工程では、焼鈍雰囲気を十分に管理し、強固な酸化膜を生成しないように制御することによって、酸洗浄のみで酸化膜を除去可能とし、機械的研磨を行わずに表面調整を行うことが好ましい。
【実施例１】
【００６３】
次に、本発明の効果を実証するための実施例及び比較例の試験結果について説明する。銅合金板の製造方法としては、下記表１に示す組成を有する銅合金溶湯を高周波炉において溶製した後、黒鉛製のブック鋳型に傾注式で鋳込み、厚さが５０ｍｍ、幅が２００ｍｍ、長さが２００ｍｍの鋳塊を得た。鋳型内で鋳塊が凝固した後、７００乃至８００℃の温度より水冷した。なお、黒鉛製鋳型は十分な熱容量と熱伝導率を持っており、デンドライトアームスペーシングの２次枝間隔より求めた凝固時の冷却速度は１℃／秒以上であった。なお、表１に示す銅合金は、不可避的不純物として、Ｓｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ等の元素を総量で０．０１質量％以下、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素を総量で０．００５質量％以下含んでいた。なお、表１において、本発明の請求項１から外れる組成又は成分比に下線を付した。
【００６４】
そして、各鋳塊から、厚さが５０ｍｍ、幅が１８０ｍｍ、長さが８０ｍｍのブロックを切り出し、圧延面を面削して加熱し、９００℃に到達した後、０．５乃至１時間保持した後、厚さが１６ｍｍになるまで、熱間圧延し、７００℃以上の温度から水冷した。この圧延板の表面を面削して酸化スケールを除去した後、冷間圧延と焼鈍とを各２回繰り返して行い（冷間圧延回数は焼鈍回数と同一）、その後、最終の冷間圧延を行って厚さが０．２ｍｍの銅合金板を得た。このとき、焼鈍温度は４３０℃以下に制御し、焼鈍時間は５分乃至２０時間程度の範囲で行い、析出粒子の成長及び粗大化を抑制し、微細析出形態となるように制御した。そして、最終冷間圧延後には、低温焼鈍を行った。最終冷間圧延の加工率は５０％とした。低温焼鈍は２００乃至５００℃程度の温度範囲と、１乃至３００秒程度の時間範囲で、圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上とするように行った。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ここで、焼鈍は、２回の焼鈍及び低温焼鈍と共に、Ｎ２＋１０％Ｈ２雰囲気（露点：−２０℃以下、Ｏ２濃度：５０ｐｐｍ以下）中で行い、焼鈍前後の洗浄処理は次のようにして行った。２回の焼鈍に関しては、焼鈍前に溶剤洗浄（ヘキサンによる超音波洗浄：２０ｋＨｚ）を行い、焼鈍後には酸洗浄（１０％硫酸）し、その後に、機械的研磨（６００番耐水研磨紙）を行った。低温焼鈍に関しては、焼鈍前に溶剤洗浄（ヘキサンによる超音波洗浄：２０ｋＨｚ）を行い、焼鈍後には酸洗浄（１０％硫酸）のみとし、機械的研磨は行わなかった。
【００６７】
このようにして得た銅合金板に対して、各実施例及び比較例においては、銅合金板から試料を切り出し、組織観察及び表面分析を行い、Ｓｎを含有するＰ化物析出粒子（以下、微細析出粒子という）の個数を測定し、組成分析（Ｓｎ含有量）を行った。また、粗大な晶・析出物粒子（以下、粗大晶・析出物粒子という）の個数を測定し、銅合金板の表面のアルカリ陰極電解洗浄後のＸＰＳ分析によるＣ１ｓ／Ｃｕ２ｐ（以下、相対的Ｃ量という）を測定し、銅合金板表面のＥＢＳＤ分析による観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比（以下、微細結晶粒の面積比という）を測定し、更に、引張試験による破断伸び及び引張強さを測定し、硬さを測定し、導電率、耐熱性を測定し、エッチング加工性（エッチング性）、及び酸化膜の密着保持温度を評価した。これらの結果を、表２及び表３に示す。なお、表２において、請求項１の範囲から外れる項目について、下線を付して示した。また、表３においては、特性が不足するものを下線で示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
微細析出粒子の観察は、前述の測定方法により、銅合金組織を３０万倍の透過型電子顕微鏡で観察した際の粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の析出粒子の個数を測定し、個／μｍ２として算出した。また、微細析出粒子の組成分析（Ｓｎ含有量）は、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｎｍ）にて質量％（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ＝１００％とする）を測定し、質量％比として算出した。
【００７０】
粗大晶・析出物粒子の観察は、前述の測定方法により、銅合金組織を１万倍の走査型電子顕微鏡で観察した際の粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数を測定し、個／μｍ２として算出した。
【００７１】
相対的なＣ量の測定は、前述の測定方法により、銅合金板表面にアルカリ陰極電解洗浄を行った後、ＸＰＳ分析により、表面のＣｕ２ｐのピーク面積値とＣ１ｓのピーク面積値を測定し、Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐとして算出した。ここで、アルカリ陰極電解洗浄は、水酸化ナトリウムを主成分（４０％）とし、その他リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、界面活性剤を含有する代表的な市販のアルカリ陰極電解洗浄用薬剤を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した水溶液中において、液温：６０℃、陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２、時間：３０秒の条件で行った。
【００７２】
微細結晶粒の面積比は、前述の測定方法により、銅合金板表面をＥＢＳＤ分析で観察した際の観察面積と微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の占有面積を測定し、微細結晶粒の面積比として算出した。
【００７３】
引張試験においては、圧延方向に平行に切り出したＪＩＳ５号試験片を作製し、破断伸びと引張強さを測定した。硬さ試験は、マイクロビッカース硬度計により、４．９Ｎの荷重を印加して行った。引張強さが７５０ＭＰａ以上、硬さが２２０Ｈｖ以上を良好とした。
【００７４】
導電率は、ミーリングにより、幅が１０ｍｍ、長さが３００ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して平均断面積法により算出した。導電率が２５％以上の場合を良好とした。
【００７５】
耐熱性は４５０℃に１分加熱した後の硬さを上記硬さ試験で測定し、硬さ保持率（％）＝（加熱後の硬さ／加熱前の硬さ）×１００で評価した。硬さ保持率が９０％以上の場合を良好とした。
【００７６】
エッチング加工性（エッチング性）は、塩化第２鉄水溶液（比重１．４）を使用して、液温：４５℃、スプレー圧：１．５ｋｇｆ／ｍｍ２でエッチング加工を行い、エッチング抜き面（エッチング加工面）を走査型電子顕微鏡にて観察し、平滑性を、Ａ：良好、Ｂ：肌荒れ発生、Ｃ：肌荒れ大の３段階で評価した。
【００７７】
酸化膜密着保持温度は，銅合金板表面にアルカリ陰極電解洗浄を行い、更に、水洗→酸洗浄（１０％硫酸）→水洗→乾燥を行った後、大気中にて所定の温度で１０分間加熱し、その後、テープによるピーリング試験で評価した。アルカリ陰極電解洗浄は、水酸化ナトリウムを主成分（４０％）とし、その他、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、界面活性剤を含有する代表的な市販のアルカリ陰極電解洗浄用薬剤を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した水溶液中において、液温が６０℃、陰極電流密度が５Ａ／ｄｍ２、時間が３０秒の条件で、行った。テープによるピーリング試験は市販のテープ（住友スリーエム社製メンディングテープ）を貼り付け、引き剥がす方法で行った。このとき、加熱温度は１０℃刻みで変化させ、酸化膜の剥離が生じない最高の温度を酸化膜密着保持温度として評価した。
【００７８】
表１に示すように、実施例１〜８は、請求項１の組成範囲を満たし、実施例９，１０は、更に、請求項２の組成範囲を満たす。そして、表２に示すように、実施例１〜１０は、請求項１に規定の母材組織及び請求項３に規定の表面性状を満足する。よって、表３に示すように、実施例１〜１０の銅合金板は、引張強さが７５０ＭＰａ以上、硬さがＨｖ２２０以上の機械的特性を有しており、導電率が２５％ＩＡＣＳ以上であった。更に、耐熱性は硬さ保持率が９０％以上であり、高強度と高耐熱性を両立することができた。また、エッチング加工性も良好であり、酸化膜密着保持温度も２４０℃以上で良好であった。
【００７９】
これに対し、比較例１１は、Ｎｉ含有量、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐ及びＮｉ／Ｍ比が下限値を下回っており、このため、微細析出粒子の個数が下限値の３００個／μｍ２を下回り、引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）が低かった。また、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが下限値を下回ることにより、Ｐの固溶量が増加しているため、酸化膜の密着保持温度が低くなった。
【００８０】
比較例１２は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さ、耐熱性はいずれも良好であるが、Ｎｉ含有量が上限値を超えているために、粗大な晶・析出物粒子が増加し、エッチング性が低下した。
【００８１】
比較例１３は、Ｆｅ含有量が０．０２質量％と下限値を下回り、Ｎｉ／Ｍが上限値を超えているため、微細析出粒子の個数が下限値の３００個／μｍ２を下回り、引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）が低かった。
【００８２】
比較例１４は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さは良好であるが、Ｆｅ含有量が上限値を超え、Ｎｉ／Ｍが下限値を下回っているため、耐熱性（硬さ保持率）が低いと共に，粗大な晶・析出物粒子が生成し、エッチング性が低下した。
【００８３】
比較例１５は、Ｐ含有量が下限値を下回り、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが上限値を超えているため、微細析出粒子の個数が下限値を下回り、引張強さ、硬さ及び耐熱性がいずれも低かった。
【００８４】
比較例１６は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さ及び耐熱性がいずれも良好であるが、Ｐ含有量が上限値を超え、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが下限値を下回っているため、粗大な晶・析出物粒子が生成し、エッチング性が低下した。また、Ｐ含有量が上限値を超え、（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが下限値を下回っているため、Ｐの固溶量が増加し、酸化膜密着保持温度も低かった。
【００８５】
比較例１７は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足するが、Ｓｎ含有量が下限値を下回っているため、微細析出粒子のＳｎ含有量も下限値を下回っており、引張強さ及び硬さが不足していた。
【００８６】
比較例１８は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ及び硬さは良好であるが、Ｓｎ含有量が上限値を超えているため、粗大な晶・析出物粒子が生成して、耐熱性（硬さ保持率）、エッチング性が低下すると共に、導電率も大きく低下した。また、Ｓｎ含有量が上限値を上回っているため、酸化膜密着保持温度も低かった。
【００８７】
比較例１９は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し，引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）は良好であるが、Ｚｎ含有量が下限値を下回っているため、酸化膜密着保持温度が低下した。
【００８８】
比較例２０は、微細析出粒子の個数は請求項１を満足し、引張強さ、硬さ、耐熱性（硬さ保持率）は良好であるが、Ｚｎ含有量が上限値を超えているため、粗大な晶・析出物粒子が生成し、エッチング性が低下した。また、この比較例２０は、実施例７，８との比較から、酸化膜密着保持温度の向上効果が飽和していることがわかる。
【００８９】
【表３】
【実施例２】
【００９０】
次に、表面性状と、酸化膜密着保持温度との関係に関する試験結果について説明する。この実施例２においては、表１の実施例２の鋳塊から、実施例１と同様の方法及び条件により、厚さが０．２ｍｍの銅合金板を得た。従って、組成、成分比、母材組織、並びに引張強さ、破断伸び、硬さ、導電率、耐熱性、エッチング加工性という特性は、表３の実施例２と同等であった。
【００９１】
但し、焼鈍は２回の焼鈍及び低温焼鈍と共に、Ｎ２＋１０％Ｈ２雰囲気（露点：−２０℃以下、Ｏ２濃度：５０ｐｐｍ以下）中で行い、焼鈍前後の洗浄処理を変化させることによって、銅合金板の表面性状（相対的Ｃ量、微細結晶粒の面積比）を変化させ、酸化膜密着保持温度の評価を行った。この場合に、２回の焼鈍前後の洗浄処理は、同一方法及び条件で行った。
【００９２】
これらの処理条件を表４及び表５に示す。但し、表４及び表５において、アルカリ浸漬洗浄、アルカリ陰極電解洗浄は、夫々、水酸化ナトリウムを主成分とし、その他のりん酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、界面活性剤を含有する代表的な市販のアルカリ浸漬洗浄溶薬剤及びアルカリ陰極電解洗浄用薬剤を使用した。また、２回の焼鈍の後処理の中で一部行っている化学的溶解処理は、硫酸と過酸化水素を主成分とする代表的な市販の水溶液を使用した。また、得られた表面性状及び特性を表６に示す。なお、表６において、請求項３から外れる項目について下線を付して示し、また特性が不足するものを下線で示した。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
表４及び表５に示すように、実施例１〜１０は、２回の焼鈍及び低温焼鈍とともに、夫々の焼鈍前後で適切な洗浄処理が行われているため、銅合金板の表面にアルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣ１ｓ／Ｃｕ２ｐ（相対的Ｃ量）が０．３５以下で良好であると共に、銅合金板表面のＥＢＳＤ分析による観察面積に対する微細結晶粒（円相当径が０．５μｍ未満）の面積比も０．９０以下で良好となっている。
【００９７】
この結果、実施例１〜１０の銅合金板の酸化膜密着保持温度は、２４０℃以上で良好であった。また、相対的Ｃ量と微細結晶粒の面積比が、夫々小さくなるほど、酸化膜密着保持温度が向上する（高くなる）傾向にあることが認められる。
【００９８】
これに対し、比較例１１〜１３は、２回の焼鈍及び低温焼鈍のいずれも、焼鈍前の洗浄処理をエタノールによる浸漬洗浄のみとしていることから、相対的Ｃ量が上限値を上回り、酸化膜密着保持温度が低いものであった。
【００９９】
また、比較例１４〜１６は、低温焼鈍後に研磨を行うことにより、微細結晶粒の面積比が０．９０以上と大きくなり、このため、酸化膜密着保持温度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る銅合金材は、優れた酸化膜密着性を有し、また、本発明に係る銅合金板によれば、リードフレーム用素材に必要とされる適度な曲げ加工性を有する。これにより、本発明に係る銅合金材は、リードフレーム用素材としての使用に限定されず、他の電気・電子部品用素材全般に、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：０．４乃至１．０質量％、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ：総量で０．０３乃至０．３質量％、Ｐ：０．０５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．１乃至３質量％、Ｚｎ：０．０５乃至２．５質量％、Ｃｒ：０．０００５乃至０．０５質量％を含有し、Ｎｉ及びＭの含有量とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが４乃至１２であり、ＮｉとＭとの比Ｎｉ／Ｍが３乃至１２であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、
金属組織において、粒径が１乃至２０ｎｍの微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上であり、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下であり、
前記Ｐ化物析出粒子におけるＳｎの含有量が、ＥＤＸ分析による質量％比：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上であり、
圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上であることを特徴とする高強度高耐熱性銅合金材。
【請求項２】
更に、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を総量で０．０００５乃至０．０５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度高耐熱性銅合金材。
【請求項３】
アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐが０．３５以下であり、表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する円相当径が０．５μｍ未満の微細結晶粒の面積比が０．９０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度高耐熱性銅合金材。
【請求項１】
Ｎｉ：０．４乃至１．０質量％、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍ：総量で０．０３乃至０．３質量％、Ｐ：０．０５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．１乃至３質量％、Ｚｎ：０．０５乃至２．５質量％、Ｃｒ：０．０００５乃至０．０５質量％を含有し、Ｎｉ及びＭの含有量とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｍ）／Ｐが４乃至１２であり、ＮｉとＭとの比Ｎｉ／Ｍが３乃至１２であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、
金属組織において、粒径が１乃至２０ｎｍの微細なＰ化物析出粒子の個数が３００個／μｍ２以上であり、粒径が１００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の個数が０．５個／μｍ２以下であり、
前記Ｐ化物析出粒子におけるＳｎの含有量が、ＥＤＸ分析による質量％比：Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｐ＋Ｓｎ）で０．０１以上であり、
圧延方向に平行の方向の引張試験における破断伸びが５％以上であることを特徴とする高強度高耐熱性銅合金材。
【請求項２】
更に、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を総量で０．０００５乃至０．０５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度高耐熱性銅合金材。
【請求項３】
アルカリ陰極電解洗浄を行った後のＸＰＳ分析による表面のＣｕ２ｐのピーク面積値に対するＣ１ｓのピーク面積値の比Ｃ１ｓ／Ｃｕ２ｐが０．３５以下であり、表面をＥＢＳＤ分析で観察したときの観察面積に対する円相当径が０．５μｍ未満の微細結晶粒の面積比が０．９０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度高耐熱性銅合金材。
【公開番号】特開２０１１−１８４７７５（Ｐ２０１１−１８４７７５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５１４（Ｐ２０１０−５３５１４）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]