高気孔率の燃料極を形成可能な燃料極材料及びその製造方法
【課題】燃料極の出力特性、耐久性を兼備する高気孔率の燃料極を形成可能な燃料極材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％である固体酸化物型燃料電池用燃料極材料：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％である固体酸化物型燃料電池用燃料極材料：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高気孔率の燃料極を形成可能な燃料極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化ニッケルと安定化ジルコニアは混合粉として固体酸化物型燃料電池の燃料極材料に用いられており、その材料特性は電極特性や電極構造に大きく寄与している。
【０００３】
例えば、酸化ニッケルと安定化ジルコニアを粉砕混合して燃料極材料として用いる場合には、電極成形の際の変形及び収縮が少なく、寸法精度の良い電極を得ることができる。また均一に混合することでムラが少ない充填性の高い電極を得ることができ、それにより得られる電極の出力特性は良好な傾向にある。
【０００４】
しかしながら、酸化ニッケルと安定化ジルコニアを均一に混合すればするほど、電極内部の気孔が減少し、電気導電性や触媒活性は優れるものの、燃料ガスの拡散が悪くなり、特に高電流域での運転に於いて出力特性が低下することが知られている。固体酸化物型燃料電池は一般に６００〜１０００℃の高温で動作させるため、装置の立ち上げ及び立ち下げ時の熱応力が大きい。よって、充填性が高く気孔の少ない電極では、そのような熱サイクル時に掛かる応力によって電極が破損する危険性がある。また逆に気孔が多すぎる場合には電極の強度が不足する場合がある。従って、電極内部には熱応力を緩和でき且つ強度が維持できる適度な量の気孔が存在することが望ましい。
【０００５】
一方、安定化ジルコニアと熱収縮の大きな材料（例えば、水酸化ニッケルのみ）を粉砕混合して燃料極材料とした場合、電極成形の際に水酸化ニッケルの熱収縮に起因する収縮が生じることによって気孔率の大きな電極が得られる。しかしながら、収縮が大きすぎることにより電極の寸法精度が低下し、且つ非常に脆く強度不十分な電極が得られやすい。
【０００６】
このような問題点を改善するために、例えば、特許文献１には、燃料極を形成する工程に於いて、酸化ニッケルと安定化ジルコニアを有機バインダーでペースト化する際に、カーボンを主成分とする揮発性粒子を少量混練し、共焼結による電極形成の際に寸法精度を維持しつつ、カーボンを電極内部より揮発させて気孔を形成することが記載されている。また、特許文献２には、揮発性カーボン粒子の量やサイズを適正に調整することで適度な気孔率、気孔径を電極に付与することが記載されている。しかしながら、これらの手法に於いては、造孔剤としてカーボンを用いることで比較的簡便に気孔が得られ、寸法精度が維持できる点で利点はあるが、電極形成の際に微量ながらカーボンが電極に残留し、ニッケルを汚染することで出力特性が低下するおそれがある。またカーボン材料は高価な場合が多く副原料による製造コストが上昇するといった問題がある。
【０００７】
上記について詳細な説明を以下に述べる。気孔を付与する際に、燃料極の共焼結工程に於ける造孔剤の体積減少量の総量が気孔付与量となる。即ち、造孔剤自身の収縮率が比較的大きい場合には添加量を少なく、収縮率が比較的小さい場合には添加量を多くすることで付与する気孔の量を制御する。しかしながら、収縮率の比較的小さい造孔剤を用いる場合、十分な気孔を得るために電極材料の構成比率に於ける造孔剤の割合を大きくする必要があるために電極形成の際に全体としての体積変動が大きい、即ち寸法精度が悪くなる問題がある。その上、ニッケル化合物以外の造孔剤を用いて電極内に造孔剤が残存した場合、電子伝導、イオン伝導を阻害する懸念がある。そのため、従来では焼結工程で揮発するカーボン材料を最小限の添加量で混合し、寸法精度、出力特性を維持しつつ、気孔を付与していた。しかしながら、その場合でも僅かながら残存するカーボンによる電極汚染、更には副原料コスト上昇という課題がある。
【０００８】
その他に、特許文献３には、酸化ニッケル及び安定化ジルコニアの粒径比を大小適宜設定することで幾何学的に空間を形成する手法が記載されている。詳細には微細な酸化ニッケル群と微細な安定化ジルコニア群が電子伝導とイオン伝導を精密に形成し、その上で粗大な安定化ジルコニア群が骨格構造を形成し、ガス透過性、電極強度の双方を保持する。しかしながら、電極を形成する工程に於いて、上記材料を用いて十分な効果を得るためには高い応力による混合手法で微細な粒子群を均一に分散する、更には前記のように分散された微細な粒子群を粗大な粒子群の側に均一に配置する必要がある。その際、添加した粗大な安定化ジルコニア群のサイズが損なわれる可能性があり、十分な効果が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−２３６１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８２６９号公報
【特許文献３】特許第４２０１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、燃料極の出力特性、耐久性を兼備するためには３５〜４５％の気孔率を付与することが必要であるが、従来の方法では不十分である。
【００１１】
従って、本発明は、燃料極の出力特性、耐久性を兼備する高気孔率の燃料極を形成可能な燃料極材料及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化ニッケル、安定化ジルコニア及びニッケル化合物を含有する特定の混合粉末を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の燃料極材料及びその製造方法に関する。
１． 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％である固体酸化物型燃料電池用燃料極材料：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
２． 前記成分（Ａ）及び（Ｃ）の酸化物換算での総重量：前記成分（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲である、上記項１に記載の燃料極材料。
３． 前記成分（Ｃ）は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である水酸化ニッケル（Ｃ１）、又は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である酸化ニッケル（Ｃ２）である、上記項１又は２に記載の燃料極材料。
４． 前記水酸化ニッケル（Ｃ１）が空間群Ｐ−３ｍ１の構造を有する、上記項３に記載の燃料極材料。
５． 前記酸化ニッケル（Ｃ２）が空間群Ｆｍ３ｍの構造を有し且つその（００１）面に於いて０．７０°以上の半価幅を有する、上記項３に記載の燃料極材料。
６． 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％となるように混合する固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【００１４】
以下、本発明の燃料極材料及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％であることを特徴とする：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【００１６】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を使用し、且つ、成分（Ｃ）の含有量を上記範囲に設定することにより、寸法精度、出力特性を維持しつつ、電極内部の汚染もなく、且つ電極形成時に従来よりも高い３５〜４５％の気孔率を付与することができる。特に、空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ３０℃から１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が１０％以下の酸化ニッケル（Ａ）と、３０℃から１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）を混合することにより、アノード形成の際に双方の材料間に大きな収縮差が生じるため、従来の造孔剤としてのカーボン材料を用いなくても燃料極形成の際に十分な気孔を付与することができる。
【００１７】
上記成分（Ａ）と成分（Ｃ）との間のＴＭＡ熱収縮差は、少なくとも１０％以上であることが気孔を付与する上で重要である。収縮差が１０％未満の場合、アノード形成の際の気孔生成が少なく効果が不十分となるおそれがある。収縮差が大きいほど添加量が少なくなる点で好ましく、具体的には収縮差１０％以上が好ましく、収縮差１５〜３０％がより好ましい。なお、収縮差３０％を超えると、成分（Ｃ）の添加量が少なくなり過ぎ、電極内に均一に気孔を付与し難くなるおそれがある。よって、収縮差としては１０〜３０％の範囲が好ましい。
【００１８】
成分（Ｂ）に該当する安定化ジルコニアの例としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等が挙げられる。
【００１９】
成分（Ｃ）に該当するニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、蓚酸ニッケル等が挙げられる。しかしながら、炭酸ニッケル、蓚酸ニッケルは、従来のカーボン造孔剤同様、電極形成時に電極内部にカーボンが残存する可能性がある。そのため、成分（Ｃ）としては、水酸化ニッケル（Ｃ１）、又は、酸化ニッケル（Ｃ２）を用いることが好ましい。
【００２０】
水酸化ニッケル（Ｃ１）としては、空間群Ｐ−３ｍｌの構造を有するものが好ましい。また、酸化ニッケル（Ｃ２）としては、空間群Ｆｍ３ｍの構造を有し、（００１）面の半価幅が０．７０°以上のものが好ましい。これらの水酸化ニッケル又は酸化ニッケルは、寸法精度、出力特性を維持しつつ、電極内部の汚染もなく、かつ電極形成時に３５〜４５％の気孔率を容易に付与可能な造孔剤として作用する。
【００２１】
本発明では、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）の酸化物換算での総重量：前記成分（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜８０：２０の範囲である。
【００２２】
本発明では、また、成分（Ｃ）の酸化物換算での含有量を１０〜４０重量％に設定する。成分（Ｃ）の含有量が１０重量％未満の場合、気孔増加分が少なく十分な添加効果が得られない。他方、成分（Ｃ）の含有量を４０重量％よりも多くした場合、気孔率が高くなりすぎて強度的に脆弱となるおそれがある。即ち、１０〜４０重量％の間において強度を保持しつつ、出力特性及び気孔率双方の向上が得られる。成分（Ｃ）の特に好ましい含有量は１５〜３５重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の燃料極材料は、次のようにして製造される。即ち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％となるように混合することにより得られる。なお、燃料極材料の熱収縮挙動を電極内の全域で均一化させるために精密に混合することが好ましい。また、本発明における気孔形成は、粗大な粒子による幾何学的な気孔形成とは異なり、混合精度に応じて気孔がより均一化する。よって、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の比較的応力の高い、精密混合が可能な工業的混合方法が好ましい。
【００２４】
なお、本発明で言う「ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率」は、測定試料粉末を所定のサイズを有する成形体とし、熱を印加する前の成型体長とこれを所定の速度で３０℃〜１３００℃まで連続的に加熱して焼結させた後の成形体長の変化を熱機械分析装置ＴＭＡで測定したものである。
【００２５】
得られる収縮率は次式のようにして定義され、設定温度下における変化が大きいほど焼結性による収縮が大きく、寸法精度の劣化に繋がるものと考えられる。
【００２６】
収縮率（ｔ）＝（（Ｌ０−Ｌ（ｔ））／Ｌ０）×１００（％）
（収縮率（ｔ）は温度ｔ℃での線収縮率、Ｌ０は成形体の焼結前の長さ、Ｌ（ｔ）は温度ｔ℃での成形体の長さである。）
線収縮率の測定は以下のようにして実施する。即ち、試料粉末５０ｇを２００ｋｇ／ｃｍ２で仮成型した後に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ成型を実施し、得られた成型体から高さ５×５×１２ｍｍの形状物を切り出して測定試料とする。この成型体の縦方向の線収縮率の温度変化を、熱機械分析装置ＴＭＡ（理学電機製 型番：ＴＭＡ８３１０）を用いて、大気雰囲気下で１０ｇの加重をかけながら１０℃／分の昇温速度で測定する。
【発明の効果】
【００２７】
上記のような混合処理によって熱収縮の大きな成分（Ｃ）は、電極形成の際に燃料極内部に均一に分布される。塗布された燃料極を共焼結処理する際には成分（Ａ）並びに成分（Ｂ）に比べて成分（Ｃ）が大きく収縮することによって電極内部には気孔が分散されて形成される。その結果、得られる燃料極は多孔質構造であり、熱応力に強くかつ燃料ガスの拡散性に優れた特性を示す。
【００２８】
従来の手法で得られる電極の気孔率は３０％程度に留まり、ガス拡散性、熱応力に対する耐久性の観点でより一層の気孔率が求められていた。その課題を顧みて過去に造孔材を電極内部に添加することで気孔を得る手法が報告されているが、造孔材自身が不純物となりうる課題がある。それに対し本発明で用いる手法は造孔する物質が造孔後に電極材料として作用するため、不純物残存の課題は生じない。またその配合比を前述の範囲で調整することで得られる気孔は３５〜４５％と従来に比べて向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】試験例１におけるニッケル化合物（Ｃ１、Ｃ２）添加量（酸化ニッケル換算）に対する相対出力密度推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（気孔率測定）
実施例１
空間群Ｆｍ３ｍを有し、（００１）面の半価幅が０．３６°であり、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が１．６％である酸化ニッケル（Ａ）（田中化学研究所製）と、８ＹＳＺ（Ｂ）（第一稀元素化学製）と、空間群Ｐ−３ｍ１を有し、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が２６．２％である水酸化ニッケル（Ｃ１）（田中化学研究所製）とを用意した。上記８ＹＳＺは、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有するイットリア安定化ジルコニアを意味する。
【００３１】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）を酸化物換算で５０：４０：１０の重量比で混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、脱水・乾燥処理を経て得られた複合粉を加圧成形した。得られた成形体を１３５０℃で酸化焼成後、１０００℃の水素雰囲気下で還元焼成することにより還元焼結体を得た。
【００３２】
還元焼結体の気孔率を水銀ポロシメーター（島津製作所製、型番：Autopore IV 9500）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を３０：４０：３０に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
水酸化ニッケル（Ｃ１）を、空間群Ｆｍ３ｍを有し、（００１）面の半価幅が０．７０°であり、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が２１．６％である酸化ニッケル（Ｃ２）（田中化学研究所製）に変えた。そして、酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を５０：４０：１０に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を３０：４０：３０に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３８】
実施例７
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を１０：５０：４０に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）の酸化物換算での重量比を６０：４０とし、他の成分を含まない以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を５５：４０：５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を１５：４０：４５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４２】
比較例４
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を５５：４０：５に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例５
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を１５：４０：４５に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４４】
比較例６
水酸化ニッケル（Ｃ１）を、空間群Ｆｍ３ｍを有し、（００１）面の半価幅が０．５４°であり、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が１５．４％である酸化ニッケル（Ｄ）（田中化学研究所製）に変えた。そして、酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｄ）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４５】
比較例７
酸化ニッケル（Ａ）を酸化ニッケル（Ｄ）に変えて、更に酸化ニッケル（Ｄ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５とした以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例８
イットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を４０：６０とし、他の成分を含まない以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。得られた成型体には所々に割れ・欠けが見られた。また気孔率測定の際の圧力によって成型体構造の崩壊が生じ、測定できなかった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（電気化学的測定）
試験例１（固体酸化物型燃料電池の作製）
下記条件下で、固体酸化物型燃料電池を作製した。
【００４９】
燃料極（アノード）については、実施例１〜７及び比較例１〜８で得られた酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を一種類ずつ用いて１５種類作製した。
セル形状
セル直径；２０ｍｍφ
電解質厚さ；５００μｍ
各電極の直径；０．６４ｃｍ２
電解質；８ＹＳＺ（東ソー製、ＴＺ−８ＹＳＢ）
カソード；ＬＳＭ−８０Ｆ（第一稀元素化学製）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（第一稀元素化学製）を重量比１：１で混合
セル製造条件
１）電解質
１）−１ 成形；プレス成型の後ＣＩＰ処理 （ＣＩＰ圧；１．３ｔ／ｃｍ２）
２）−２ 焼成；１５００℃×２ｈｒ
３）−３ 加工；上下面→平面研削 外径→円筒研削
２）アノード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・焼き付け温度 １３００℃×２ｈｒ
３）カソード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・焼き付け温度 １２００℃×２ｈｒ
＜発電評価＞
作製した固体酸化物型燃料電池を測定冶具にセットし、それを電気炉内に設置した後、電気炉を１０００℃まで昇温させた。１０００℃に達したら窒素ガスを１５０（ｍｌ／分）１０〜２０分フローさせ、その後１時間で９００℃まで降温し、アノード側にＨ２：Ｎ２＝５：９５の混合ガスを１５０（ｍｌ／分）、カソード側にＡｉｒガスを１５０（ｍｌ／分）フローさせ、単セルの起電力が安定するまで保持した。その後、３０分で電流密度０から３００ｍＡ／ｃｍ２にまで調整し、その電流値を３０分保持後の端子電圧を読み取った。
【００５０】
読み取った電圧値（ｍＶ）に電流密度を乗じ、出力密度とした。またそれぞれ得られた出力密度を比較例１の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて作製した電池の出力密度で除することにより得られた相対値（％）を表２、ニッケル化合物（Ｃ１、Ｃ２）添加量（酸化ニッケル換算）に対する相対出力密度推移を図１に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果から明らかなように、本発明の燃料極材料（実施例１〜７）を用いる場合に、比較例の燃料極材料を用いた場合よりも相対的に高い出力密度が得られることが分かる。
【００５３】
燃料極材料中の成分（Ｃ）の含有量が４０重量％を超えた場合に、出力密度が低下する理由としては、次の通りである。即ち、アノードにはニッケルによって形成される電子伝導経路、ジルコニアによって形成される酸化物イオン伝導経路及び気孔によって形成されるガス伝導経路の３経路が必要とされる。これらの中でもガス伝導経路が不足する場合、燃料ガスが電極に行き渡らずに実質有効な電極面積が低下することとなり、出力が低下する。この傾向は燃料利用率を向上する、つまり燃料供給量を絞っていくほどに顕著となる。そのため、気孔率を向上することは実用化を見据えた出力向上に寄与するものと考えられるが、気孔率を向上させすぎた場合、つまり成分（Ｃ）が４０重量％を超える場合には、電極内部に存在するニッケル同士の結合やジルコニア同士の結合が切れやすくなり、必要な電子伝導性、イオン伝導性が損なわれる結果となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高気孔率の燃料極を形成可能な燃料極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化ニッケルと安定化ジルコニアは混合粉として固体酸化物型燃料電池の燃料極材料に用いられており、その材料特性は電極特性や電極構造に大きく寄与している。
【０００３】
例えば、酸化ニッケルと安定化ジルコニアを粉砕混合して燃料極材料として用いる場合には、電極成形の際の変形及び収縮が少なく、寸法精度の良い電極を得ることができる。また均一に混合することでムラが少ない充填性の高い電極を得ることができ、それにより得られる電極の出力特性は良好な傾向にある。
【０００４】
しかしながら、酸化ニッケルと安定化ジルコニアを均一に混合すればするほど、電極内部の気孔が減少し、電気導電性や触媒活性は優れるものの、燃料ガスの拡散が悪くなり、特に高電流域での運転に於いて出力特性が低下することが知られている。固体酸化物型燃料電池は一般に６００〜１０００℃の高温で動作させるため、装置の立ち上げ及び立ち下げ時の熱応力が大きい。よって、充填性が高く気孔の少ない電極では、そのような熱サイクル時に掛かる応力によって電極が破損する危険性がある。また逆に気孔が多すぎる場合には電極の強度が不足する場合がある。従って、電極内部には熱応力を緩和でき且つ強度が維持できる適度な量の気孔が存在することが望ましい。
【０００５】
一方、安定化ジルコニアと熱収縮の大きな材料（例えば、水酸化ニッケルのみ）を粉砕混合して燃料極材料とした場合、電極成形の際に水酸化ニッケルの熱収縮に起因する収縮が生じることによって気孔率の大きな電極が得られる。しかしながら、収縮が大きすぎることにより電極の寸法精度が低下し、且つ非常に脆く強度不十分な電極が得られやすい。
【０００６】
このような問題点を改善するために、例えば、特許文献１には、燃料極を形成する工程に於いて、酸化ニッケルと安定化ジルコニアを有機バインダーでペースト化する際に、カーボンを主成分とする揮発性粒子を少量混練し、共焼結による電極形成の際に寸法精度を維持しつつ、カーボンを電極内部より揮発させて気孔を形成することが記載されている。また、特許文献２には、揮発性カーボン粒子の量やサイズを適正に調整することで適度な気孔率、気孔径を電極に付与することが記載されている。しかしながら、これらの手法に於いては、造孔剤としてカーボンを用いることで比較的簡便に気孔が得られ、寸法精度が維持できる点で利点はあるが、電極形成の際に微量ながらカーボンが電極に残留し、ニッケルを汚染することで出力特性が低下するおそれがある。またカーボン材料は高価な場合が多く副原料による製造コストが上昇するといった問題がある。
【０００７】
上記について詳細な説明を以下に述べる。気孔を付与する際に、燃料極の共焼結工程に於ける造孔剤の体積減少量の総量が気孔付与量となる。即ち、造孔剤自身の収縮率が比較的大きい場合には添加量を少なく、収縮率が比較的小さい場合には添加量を多くすることで付与する気孔の量を制御する。しかしながら、収縮率の比較的小さい造孔剤を用いる場合、十分な気孔を得るために電極材料の構成比率に於ける造孔剤の割合を大きくする必要があるために電極形成の際に全体としての体積変動が大きい、即ち寸法精度が悪くなる問題がある。その上、ニッケル化合物以外の造孔剤を用いて電極内に造孔剤が残存した場合、電子伝導、イオン伝導を阻害する懸念がある。そのため、従来では焼結工程で揮発するカーボン材料を最小限の添加量で混合し、寸法精度、出力特性を維持しつつ、気孔を付与していた。しかしながら、その場合でも僅かながら残存するカーボンによる電極汚染、更には副原料コスト上昇という課題がある。
【０００８】
その他に、特許文献３には、酸化ニッケル及び安定化ジルコニアの粒径比を大小適宜設定することで幾何学的に空間を形成する手法が記載されている。詳細には微細な酸化ニッケル群と微細な安定化ジルコニア群が電子伝導とイオン伝導を精密に形成し、その上で粗大な安定化ジルコニア群が骨格構造を形成し、ガス透過性、電極強度の双方を保持する。しかしながら、電極を形成する工程に於いて、上記材料を用いて十分な効果を得るためには高い応力による混合手法で微細な粒子群を均一に分散する、更には前記のように分散された微細な粒子群を粗大な粒子群の側に均一に配置する必要がある。その際、添加した粗大な安定化ジルコニア群のサイズが損なわれる可能性があり、十分な効果が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−２３６１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８２６９号公報
【特許文献３】特許第４２０１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、燃料極の出力特性、耐久性を兼備するためには３５〜４５％の気孔率を付与することが必要であるが、従来の方法では不十分である。
【００１１】
従って、本発明は、燃料極の出力特性、耐久性を兼備する高気孔率の燃料極を形成可能な燃料極材料及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化ニッケル、安定化ジルコニア及びニッケル化合物を含有する特定の混合粉末を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の燃料極材料及びその製造方法に関する。
１． 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％である固体酸化物型燃料電池用燃料極材料：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
２． 前記成分（Ａ）及び（Ｃ）の酸化物換算での総重量：前記成分（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲である、上記項１に記載の燃料極材料。
３． 前記成分（Ｃ）は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である水酸化ニッケル（Ｃ１）、又は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である酸化ニッケル（Ｃ２）である、上記項１又は２に記載の燃料極材料。
４． 前記水酸化ニッケル（Ｃ１）が空間群Ｐ−３ｍ１の構造を有する、上記項３に記載の燃料極材料。
５． 前記酸化ニッケル（Ｃ２）が空間群Ｆｍ３ｍの構造を有し且つその（００１）面に於いて０．７０°以上の半価幅を有する、上記項３に記載の燃料極材料。
６． 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％となるように混合する固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【００１４】
以下、本発明の燃料極材料及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％であることを特徴とする：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【００１６】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を使用し、且つ、成分（Ｃ）の含有量を上記範囲に設定することにより、寸法精度、出力特性を維持しつつ、電極内部の汚染もなく、且つ電極形成時に従来よりも高い３５〜４５％の気孔率を付与することができる。特に、空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ３０℃から１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が１０％以下の酸化ニッケル（Ａ）と、３０℃から１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）を混合することにより、アノード形成の際に双方の材料間に大きな収縮差が生じるため、従来の造孔剤としてのカーボン材料を用いなくても燃料極形成の際に十分な気孔を付与することができる。
【００１７】
上記成分（Ａ）と成分（Ｃ）との間のＴＭＡ熱収縮差は、少なくとも１０％以上であることが気孔を付与する上で重要である。収縮差が１０％未満の場合、アノード形成の際の気孔生成が少なく効果が不十分となるおそれがある。収縮差が大きいほど添加量が少なくなる点で好ましく、具体的には収縮差１０％以上が好ましく、収縮差１５〜３０％がより好ましい。なお、収縮差３０％を超えると、成分（Ｃ）の添加量が少なくなり過ぎ、電極内に均一に気孔を付与し難くなるおそれがある。よって、収縮差としては１０〜３０％の範囲が好ましい。
【００１８】
成分（Ｂ）に該当する安定化ジルコニアの例としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等が挙げられる。
【００１９】
成分（Ｃ）に該当するニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、蓚酸ニッケル等が挙げられる。しかしながら、炭酸ニッケル、蓚酸ニッケルは、従来のカーボン造孔剤同様、電極形成時に電極内部にカーボンが残存する可能性がある。そのため、成分（Ｃ）としては、水酸化ニッケル（Ｃ１）、又は、酸化ニッケル（Ｃ２）を用いることが好ましい。
【００２０】
水酸化ニッケル（Ｃ１）としては、空間群Ｐ−３ｍｌの構造を有するものが好ましい。また、酸化ニッケル（Ｃ２）としては、空間群Ｆｍ３ｍの構造を有し、（００１）面の半価幅が０．７０°以上のものが好ましい。これらの水酸化ニッケル又は酸化ニッケルは、寸法精度、出力特性を維持しつつ、電極内部の汚染もなく、かつ電極形成時に３５〜４５％の気孔率を容易に付与可能な造孔剤として作用する。
【００２１】
本発明では、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）の酸化物換算での総重量：前記成分（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜８０：２０の範囲である。
【００２２】
本発明では、また、成分（Ｃ）の酸化物換算での含有量を１０〜４０重量％に設定する。成分（Ｃ）の含有量が１０重量％未満の場合、気孔増加分が少なく十分な添加効果が得られない。他方、成分（Ｃ）の含有量を４０重量％よりも多くした場合、気孔率が高くなりすぎて強度的に脆弱となるおそれがある。即ち、１０〜４０重量％の間において強度を保持しつつ、出力特性及び気孔率双方の向上が得られる。成分（Ｃ）の特に好ましい含有量は１５〜３５重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の燃料極材料は、次のようにして製造される。即ち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％となるように混合することにより得られる。なお、燃料極材料の熱収縮挙動を電極内の全域で均一化させるために精密に混合することが好ましい。また、本発明における気孔形成は、粗大な粒子による幾何学的な気孔形成とは異なり、混合精度に応じて気孔がより均一化する。よって、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の比較的応力の高い、精密混合が可能な工業的混合方法が好ましい。
【００２４】
なお、本発明で言う「ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率」は、測定試料粉末を所定のサイズを有する成形体とし、熱を印加する前の成型体長とこれを所定の速度で３０℃〜１３００℃まで連続的に加熱して焼結させた後の成形体長の変化を熱機械分析装置ＴＭＡで測定したものである。
【００２５】
得られる収縮率は次式のようにして定義され、設定温度下における変化が大きいほど焼結性による収縮が大きく、寸法精度の劣化に繋がるものと考えられる。
【００２６】
収縮率（ｔ）＝（（Ｌ０−Ｌ（ｔ））／Ｌ０）×１００（％）
（収縮率（ｔ）は温度ｔ℃での線収縮率、Ｌ０は成形体の焼結前の長さ、Ｌ（ｔ）は温度ｔ℃での成形体の長さである。）
線収縮率の測定は以下のようにして実施する。即ち、試料粉末５０ｇを２００ｋｇ／ｃｍ２で仮成型した後に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ成型を実施し、得られた成型体から高さ５×５×１２ｍｍの形状物を切り出して測定試料とする。この成型体の縦方向の線収縮率の温度変化を、熱機械分析装置ＴＭＡ（理学電機製 型番：ＴＭＡ８３１０）を用いて、大気雰囲気下で１０ｇの加重をかけながら１０℃／分の昇温速度で測定する。
【発明の効果】
【００２７】
上記のような混合処理によって熱収縮の大きな成分（Ｃ）は、電極形成の際に燃料極内部に均一に分布される。塗布された燃料極を共焼結処理する際には成分（Ａ）並びに成分（Ｂ）に比べて成分（Ｃ）が大きく収縮することによって電極内部には気孔が分散されて形成される。その結果、得られる燃料極は多孔質構造であり、熱応力に強くかつ燃料ガスの拡散性に優れた特性を示す。
【００２８】
従来の手法で得られる電極の気孔率は３０％程度に留まり、ガス拡散性、熱応力に対する耐久性の観点でより一層の気孔率が求められていた。その課題を顧みて過去に造孔材を電極内部に添加することで気孔を得る手法が報告されているが、造孔材自身が不純物となりうる課題がある。それに対し本発明で用いる手法は造孔する物質が造孔後に電極材料として作用するため、不純物残存の課題は生じない。またその配合比を前述の範囲で調整することで得られる気孔は３５〜４５％と従来に比べて向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】試験例１におけるニッケル化合物（Ｃ１、Ｃ２）添加量（酸化ニッケル換算）に対する相対出力密度推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（気孔率測定）
実施例１
空間群Ｆｍ３ｍを有し、（００１）面の半価幅が０．３６°であり、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が１．６％である酸化ニッケル（Ａ）（田中化学研究所製）と、８ＹＳＺ（Ｂ）（第一稀元素化学製）と、空間群Ｐ−３ｍ１を有し、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が２６．２％である水酸化ニッケル（Ｃ１）（田中化学研究所製）とを用意した。上記８ＹＳＺは、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有するイットリア安定化ジルコニアを意味する。
【００３１】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）を酸化物換算で５０：４０：１０の重量比で混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、脱水・乾燥処理を経て得られた複合粉を加圧成形した。得られた成形体を１３５０℃で酸化焼成後、１０００℃の水素雰囲気下で還元焼成することにより還元焼結体を得た。
【００３２】
還元焼結体の気孔率を水銀ポロシメーター（島津製作所製、型番：Autopore IV 9500）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を３０：４０：３０に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
水酸化ニッケル（Ｃ１）を、空間群Ｆｍ３ｍを有し、（００１）面の半価幅が０．７０°であり、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が２１．６％である酸化ニッケル（Ｃ２）（田中化学研究所製）に変えた。そして、酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を５０：４０：１０に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を３０：４０：３０に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３８】
実施例７
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を１０：５０：４０に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）の酸化物換算での重量比を６０：４０とし、他の成分を含まない以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を５５：４０：５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を１５：４０：４５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４２】
比較例４
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を５５：４０：５に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例５
酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を１５：４０：４５に変えた以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４４】
比較例６
水酸化ニッケル（Ｃ１）を、空間群Ｆｍ３ｍを有し、（００１）面の半価幅が０．５４°であり、且つ３０〜１３００℃におけるＴＭＡ線収縮率が１５．４％である酸化ニッケル（Ｄ）（田中化学研究所製）に変えた。そして、酸化ニッケル（Ａ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｄ）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５に変えた以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４５】
比較例７
酸化ニッケル（Ａ）を酸化ニッケル（Ｄ）に変えて、更に酸化ニッケル（Ｄ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と酸化ニッケル（Ｃ２）の酸化物換算での重量比を４５：４０：１５とした以外は実施例４と同様にして還元焼結体を作製した。還元焼結体の気孔率の測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例８
イットリア安定化ジルコニア（Ｂ）と水酸化ニッケル（Ｃ１）の酸化物換算での重量比を４０：６０とし、他の成分を含まない以外は実施例１と同様にして還元焼結体を作製した。得られた成型体には所々に割れ・欠けが見られた。また気孔率測定の際の圧力によって成型体構造の崩壊が生じ、測定できなかった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（電気化学的測定）
試験例１（固体酸化物型燃料電池の作製）
下記条件下で、固体酸化物型燃料電池を作製した。
【００４９】
燃料極（アノード）については、実施例１〜７及び比較例１〜８で得られた酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を一種類ずつ用いて１５種類作製した。
セル形状
セル直径；２０ｍｍφ
電解質厚さ；５００μｍ
各電極の直径；０．６４ｃｍ２
電解質；８ＹＳＺ（東ソー製、ＴＺ−８ＹＳＢ）
カソード；ＬＳＭ−８０Ｆ（第一稀元素化学製）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（第一稀元素化学製）を重量比１：１で混合
セル製造条件
１）電解質
１）−１ 成形；プレス成型の後ＣＩＰ処理 （ＣＩＰ圧；１．３ｔ／ｃｍ２）
２）−２ 焼成；１５００℃×２ｈｒ
３）−３ 加工；上下面→平面研削 外径→円筒研削
２）アノード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・焼き付け温度 １３００℃×２ｈｒ
３）カソード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・焼き付け温度 １２００℃×２ｈｒ
＜発電評価＞
作製した固体酸化物型燃料電池を測定冶具にセットし、それを電気炉内に設置した後、電気炉を１０００℃まで昇温させた。１０００℃に達したら窒素ガスを１５０（ｍｌ／分）１０〜２０分フローさせ、その後１時間で９００℃まで降温し、アノード側にＨ２：Ｎ２＝５：９５の混合ガスを１５０（ｍｌ／分）、カソード側にＡｉｒガスを１５０（ｍｌ／分）フローさせ、単セルの起電力が安定するまで保持した。その後、３０分で電流密度０から３００ｍＡ／ｃｍ２にまで調整し、その電流値を３０分保持後の端子電圧を読み取った。
【００５０】
読み取った電圧値（ｍＶ）に電流密度を乗じ、出力密度とした。またそれぞれ得られた出力密度を比較例１の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて作製した電池の出力密度で除することにより得られた相対値（％）を表２、ニッケル化合物（Ｃ１、Ｃ２）添加量（酸化ニッケル換算）に対する相対出力密度推移を図１に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果から明らかなように、本発明の燃料極材料（実施例１〜７）を用いる場合に、比較例の燃料極材料を用いた場合よりも相対的に高い出力密度が得られることが分かる。
【００５３】
燃料極材料中の成分（Ｃ）の含有量が４０重量％を超えた場合に、出力密度が低下する理由としては、次の通りである。即ち、アノードにはニッケルによって形成される電子伝導経路、ジルコニアによって形成される酸化物イオン伝導経路及び気孔によって形成されるガス伝導経路の３経路が必要とされる。これらの中でもガス伝導経路が不足する場合、燃料ガスが電極に行き渡らずに実質有効な電極面積が低下することとなり、出力が低下する。この傾向は燃料利用率を向上する、つまり燃料供給量を絞っていくほどに顕著となる。そのため、気孔率を向上することは実用化を見据えた出力向上に寄与するものと考えられるが、気孔率を向上させすぎた場合、つまり成分（Ｃ）が４０重量％を超える場合には、電極内部に存在するニッケル同士の結合やジルコニア同士の結合が切れやすくなり、必要な電子伝導性、イオン伝導性が損なわれる結果となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％である固体酸化物型燃料電池用燃料極材料：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【請求項２】
前記成分（Ａ）及び（Ｃ）の酸化物換算での総重量：前記成分（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲である、請求項１に記載の燃料極材料。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である水酸化ニッケル（Ｃ１）、又は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である酸化ニッケル（Ｃ２）である、請求項１又は２に記載の燃料極材料。
【請求項４】
前記水酸化ニッケル（Ｃ１）が空間群Ｐ−３ｍ１の構造を有する、請求項３に記載の燃料極材料。
【請求項５】
前記酸化ニッケル（Ｃ２）が空間群Ｆｍ３ｍの構造を有し且つその（００１）面に於いて０．７０°以上の半価幅を有する、請求項３に記載の燃料極材料。
【請求項６】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％となるように混合する固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％である固体酸化物型燃料電池用燃料極材料：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【請求項２】
前記成分（Ａ）及び（Ｃ）の酸化物換算での総重量：前記成分（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲である、請求項１に記載の燃料極材料。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である水酸化ニッケル（Ｃ１）、又は、ＴＭＡにおける１３００℃の線収縮率が２０％以上である酸化ニッケル（Ｃ２）である、請求項１又は２に記載の燃料極材料。
【請求項４】
前記水酸化ニッケル（Ｃ１）が空間群Ｐ−３ｍ１の構造を有する、請求項３に記載の燃料極材料。
【請求項５】
前記酸化ニッケル（Ｃ２）が空間群Ｆｍ３ｍの構造を有し且つその（００１）面に於いて０．７０°以上の半価幅を有する、請求項３に記載の燃料極材料。
【請求項６】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を、前記成分（Ｃ）の含有量が酸化物換算で１０〜４０重量％となるように混合する固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法：
・粉末Ｘ線回折法によって得られる空間群Ｆｍ３ｍの（００１）面の半価幅に於いて０．４５°未満の半価幅且つ熱機械分析（ＴＭＡ）における３０℃から１３００℃までの線収縮率が１０％以下である酸化ニッケル（Ａ）、
・安定化ジルコニア（Ｂ）、及び
・ＴＭＡにおける３０℃から１３００℃までの線収縮率が２０％以上であるニッケル化合物（Ｃ）。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−８１９５５（Ｐ２０１１−８１９５５Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１６２５（Ｐ２００９−２３１６２５）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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