高熱および化学安定性を有する無アルカリガラス組成物
【課題】
活性マトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネル・ディスプレイ装置における基板としての用途に望ましい物理的および化学的性質を示す、アルカリを含まないホウアルミノケイ酸ガラス。
【解決手段】
本明細書には、歪み点を有し、それによって良好な寸法安定性を有する無アルカリガラスおよびその製造方法が記載される。歪み点が高いガラスは、熱処理およびそれに続くガラス製造の間の圧縮／収縮に起因するパネルの歪みを妨げることができる。
活性マトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネル・ディスプレイ装置における基板としての用途に望ましい物理的および化学的性質を示す、アルカリを含まないホウアルミノケイ酸ガラス。
【解決手段】
本明細書には、歪み点を有し、それによって良好な寸法安定性を有する無アルカリガラスおよびその製造方法が記載される。歪み点が高いガラスは、熱処理およびそれに続くガラス製造の間の圧縮／収縮に起因するパネルの歪みを妨げることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、アルカリを含まない、ホウアルミノケイ酸ガラスに関する。さらに具体的には、フラットパネル・ディスプレイ装置における基板としての用途に望ましい物理的および化学的性質を示す、アルカリを含まないホウアルミノケイ酸ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば活性マトリクス液晶ディスプレイ装置（ＡＭＬＣＤ）などの液晶ディスプレイの生産は非常に複雑であり、基板ガラスの特性は極めて重要である。何よりも、ＡＭＬＣＤ装置の生産に用いられるガラス基板は、厳重に制御された物理的寸法を有する必要がある。ダウンドロー・シート・ドロー法、とりわけ、Ｄｏｃｋｅｒｔｙの特許文献１および２に記載されるフュージョン法は、ラップ仕上げおよび研磨などの費用のかかる成形後の仕上げ作業を必要としない、基板として使用することができるガラスシートの生産を可能にする。残念なことに、フュージョン法は、比較的高い液相線粘度を必要とする、多少の厳しい制限をガラス特性に加えることになる。
【０００３】
液晶ディスプレイの分野では、電子をより効率的に輸送する能力に起因して、多結晶シリコンに基づいた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が好まれる。多結晶系のシリコン・トランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、非晶質系トランジスタ（ａ−Ｓｉ）に基づいたものよりも高い移動性を有することを特徴とする。これは、より小さく速いトランジスタの製造を可能にする。Ｐ−Ｓｉディスプレイは最新技術の携帯端末の中心になっている。ポリシリコン薄膜トランジスタアレイは 消費電力を非常に低減し、非常に微細な外観を可能にし（小型のディスプレイにとって重要）、高い輝度を提供する。
【０００４】
ポリシリコンＴＦＴの製造に用いる方法は、常に、非常に高温に至る熱サイクル（thermal excursion）を含み、シリコンの結晶化を促進する。一部のプロセスでは、温度のみを利用して結晶化させる。ａ−Ｓｉトランジスタの製造で採用される３５０℃のピーク温度と比較して、このようなプロセスでは、ピーク温度は非常に高く、非常に典型的には、６５０℃を超える。これらの温度では、ほとんどのＡＭＬＣＤガラス基板は圧縮（cpmpaction）として知られるプロセスを経験し、下方から支持しないかぎり、過度に変形してしまう。圧縮はまた、熱的安定性または寸法変化とも称され、これは、ガラスの仮想温度の変化に起因する、ガラス基板における不可逆的な寸法変化（収縮または膨張）である。圧縮の大きさは、ガラスが製造されるプロセスおよびガラスの粘弾特性の両方に依存する。ガラスからシート製品を生産するフロート法では、ガラスシートは、溶融物から比較的ゆっくりと冷却され、従って、比較的低い温度構造でガラスへと「凍結」される。対照的に、フュージョン法は、溶融物からガラスシートを非常に急速にクエンチし、比較的高い温度構造で凍結する。結果として、フロート法で生産されたガラスは、フュージョン法で生産されたガラスと比較して、圧縮が少ない。ガラス製品自体において、圧縮は、最終的に、カラーフィルタを有する品質の悪いレジストリを生じる場合があり、圧縮が十分に大きい場合には、装置の性能に悪影響を与える。従って、ダウンドロー法によって生産されるガラス基板における圧縮レベルは、最小限に抑えることが望ましい。市販のガラス製品であるＪａｄｅ（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）製）は、特に、この問題に対処するために開発された。これは、従来の非晶質シリコン基板ガラスと比較して非常に高いアニール点を有し、従って、従来の非晶質シリコン基板の歪み点より高い温度に再加熱する場合でも、低い圧縮を示す。
【０００５】
レーザー再結晶化は、従来のｐ−Ｓｉ法の非常に高温の工程を回避するために開発された。この方法では、基板は、なお上昇温度に加熱されるが、非常に局部的な加熱を通じた再結晶化を補助するためにレーザーが用いられる。これにより、より低い絶対温度における、より短時間での処理が可能になり、従って、費用を軽減し、スループットを増加させることができる。レーザー再結晶化は、低電力消費、高解像度および高輝度の最新技術のｐ−Ｓｉディスプレイの生産に用いることができる。それほど厳しくない用途に使用することができる、より低温のｐ−Ｓｉ法も存在する。これらにおいては、ピーク温度における保持時間が高解像度のｐ−Ｓｉディスプレイよりもはるかに短いか、あるいは、保持時間が長くなるにつれて、または結晶化および成長を促すためにシリコンに核形成剤を加えることで、ピーク温度が非常に低下する。この低いピーク・プロセス温度および時間を用いてさえも、通常のフュージョン法で製造されたａ−Ｓｉ基板は過度の圧縮を示す。仮想温度を下げるためにドロー速度を低下させて、圧縮性能を高めることができるが、これは、スループットを著しく低下させ、従って、ｐ−Ｓｉ基板の生産コストを実質的に増大させてしまう。
【０００６】
「Ｊａｄｅ」の非常に高いアニール点は、これらの用途に許容される圧縮を生じるのに必要とされるであろう温度よりはるかに高い。さらには、「Ｊａｄｅ」の粘弾特性は高い生産コストをもたらし、従って、これらの用途に使用するには法外に高くなりうる。プロセス調整を使用して製造コストを押し下げたとしても、「Ｊａｄｅ」は従来の非晶質シリコン基板と比較して極めて高い密度（２．６３ｇ／ｃｃ対２．３８〜２．５５ｇ／ｃｃ）、および、従来のａ−Ｓｉ基板とは非常に異なる酸耐久性を有する。結果として、ＡＭＬＣＤパネルの製造業者は、高い密度を相殺するために「Ｊａｄｅ」を化学的に薄くしたくても、ａ−Ｓｉ基板用に設計された従来の化学的薄化法ではそうできない。これがパネルの製造コストに上乗せされる。
【０００７】
主流のａ−Ｓｉ基板製品に匹敵する密度および酸耐久性を有する、ａ−Ｓｉ基板（〜７２０℃）と「Ｊａｄｅ」（〜７８５℃）の間のアニール点を有する溶融適合性のガラスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開示される材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法の目的に従って、活性マトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネル・ディスプレイ装置における基板としての用途に望ましい物理的および化学的性質を示す、アルカリを含まないホウアルミノケイ酸ガラスが本明細書に具体的かつ広範に記載される。本発明の態様の幾つかによれば、ガラスは、歪み点の関数として良好な寸法安定性を有する。具体的には、本明細書に記載されるガラスは、７５０℃を超えるアニール点を有する溶融適合性のガラスであり、１６５０℃以下の２００ポアズにおける温度、２．５５ｇ／ｃｃ未満の密度、および従来のａ−Ｓｉ基板材料が示す範囲の１０％以内のフッ化物系の鉱酸におけるエッチ速度を有する。追加の利点は、一部には後述する説明に記載され、一部にはその記述から明白になり、あるいは、以下に記載する態様の実施によって理解される。以下に記載する利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素および組合せを用いることによって認識および実現される。前述の概要および後述する詳細な説明は、両方とも、単に典型的および説明的なものであって、限定的ではないことが理解されるべきである。
【００１０】
本明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は、以下に記載される幾つかの態様を例証している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】室温（２１℃）で３分間、１％ ＨＦ／１０％ ＨＮＯ3中でエッチングした後の単位面積あたりの変化を示す図。本開示のガラスをａ−Ｓｉならびにｐ−Ｓｉ用途として販売される市販のガラスと比較する。
【図２】３０℃で５分間、１０％の重フッ化アンモニウム（ＮＨ4・ＨＦ）中でエッチングしたガラスの単位面積あたりの体積変化を示す図。本開示のガラスを、ａ−Ｓｉならびにｐ−Ｓｉ用途として販売される市販のガラスと比較する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に記載される材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法は、開示される主題の特定の態様およびそこに含まれる実施例についての以下の詳細な説明ならびに図面を参照することによってさらに容易に理解されよう。
【００１３】
本発明の材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法について開示し、説明する前に、以下に記載される態様が特定の合成方法または特定の試薬に限定されず、当然ながら変化しうることが理解されるべきである。本明細書で使用される技術用語は単に具体的な態様を説明する目的のためであって、限定することは意図されていないことも理解されるべきである。
【００１４】
また、本明細書全体を通して、さまざまな刊行物が参照される。開示される事柄に関連する最新技術をさらに十分に説明するために、これらの刊行物の開示全体が、参照することによって本願に取り込まれる。開示される参照文献はまた、その参照文献の拠り所とされる文章において論じられている、それらに含まれる材料について参照することにより、本明細書に個別にかつ明確に取り込まれる。
【００１５】
本明細書の説明および特許請求の範囲全体にわたり、「含む」という語句および、「含んでいる」および「含まれる」など、その語句の他の形態は、例えば、他の添加剤、成分、整数、または工程を含むが、それらに限定されないことを意味し、それらを排除することは意図されていない。
【００１６】
本明細書に開示されるある特定の材料、化合物、組成物、および成分は、商業的に入手することができ、あるいは、当業者に一般的に知られている技術を用いて容易に合成することができる。例えば、開示される化合物および組成物の調製に用いられる出発材料および試薬は、商業的供給業者から入手するか、または当業者に既知の方法で調製される。
【００１７】
また、本明細書には、開示される方法および組成物に使用することができる、開示される方法および組成物と組み合わせて使用することができる、開示される方法および組成物の調製に使用することができる、または開示される方法および組成物の生産に使用される、材料、化合物、組成物、および成分が開示される。これらおよび他の材料は本明細書に開示されており、これらの材料の組合せ、部分集合、相互作用、群などが開示されているが、これらの化合物のさまざまな個別的および集合的な組合せおよび置換のそれぞれの具体的な指示が明確には開示されていない場合、その各々は具体的に意図されており、本明細書に記載されていると理解されたい。
【００１８】
これから、示される材料、化合物、組成物、物品、および製造の特定の態様について詳細に述べる。これらの例は添付の実施例および図面に示される。
【００１９】
本明細書には、歪み点を有し、それによって良好な寸法安定性を有する（すなわち、圧縮が少ない）無アルカリガラスおよびその製造方法が記載される。歪み点が高いガラスは、熱処理およびそれに続くガラス製造の間の圧縮／収縮に起因するパネルの歪みを妨げることができる。
【００２０】
本開示の範囲によって表される組成物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを含み、清澄剤は、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、さまざまなハロゲン化物（主にＦ、ＣｌおよびＢｒ）、Ａｓ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ3を含みうる。例えば、酸化スズは０．０２〜０．３モル％である。１つの実施の形態では、組成物は、酸化物を基準としたモル％で：
６７≦ＳｉＯ2 ≦７０
１１≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．５
３≦Ｂ2Ｏ3≦６
３．５≦ＭｇＯ≦７
４≦ＣａＯ≦７
１≦ＳｒＯ≦４
０≦ＢａＯ≦３
０≦ＳｎＯ2≦０．３
０≦ＣｅＯ2≦０．３
０．００≦Ａｓ2Ｏ3≦０．５
０．００≦Ｓｂ2Ｏ3≦０．５
０．０１≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．０８
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４
を含む無アルカリガラスを含み、
ここで、
ａ）１．０５≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦１．２５
ｂ）０．７≦（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦０．９
ｃ）０．３５≦ＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．５５
であり、
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは代表的な酸化物成分のモル％を表す。
【００２１】
１つの実施の形態では、開示される範囲内のガラスは、酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）または酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を実質的に含まず、これらの酸化物のいずれかまたは両方の濃度が０．０５重量％未満である。このような場合には、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3および／またはＣｅＯ2などの他の多価の酸化物を加えて、最終的なガラスにおけるガス状の内包物の数を確実に最小限にすることが好ましい。
【００２２】
別の実施の形態では、その範囲内にある開示されるガラスは、０．５〜３モル％のＢａＯを含む。さらに別の実施の形態では、ＭｇＯ濃度は３．８〜７モル％である。
【００２３】
１つの実施の形態では、本開示のガラスは、２．６ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。別の実施の形態では、ガラスは２．５６ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。さらに別の実施の形態では、ガラスは２．５５ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。
【００２４】
上に定義される範囲内に含まれる組成物を表２に示す。
【００２５】
表に示すように、開示される範囲内のガラスは、少なくとも１００キロポアズの液相温度における粘度を有し、したがって、今日実施されるフュージョン法と適合するか、あるいは、現行の方法に対する最小調整によってフュージョン法と適合することができる。実施例の幾つかは、２００キロポアズを超える極めて高い液相線粘度を有し、このような高い液相線粘度の値は単独の生産ラインにおける長期の製造にとって重要であると考えられる。参考までに、幅広く商品化されているａ−Ｓｉ基板Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）製）の液相線粘度は約２３０キロポアズである。したがって、１つの実施の形態では、本開示のガラスは、１００キロポアズを超える液相温度における粘度（液相線粘度）を有し；別の実施の形態では２００キロポアズを超え、さらに別の実施の形態では２２０キロポアズを超える。
【００２６】
Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商標）などのａ−Ｓｉ基板ガラスおよびそのヒ素を含む先行品であるＥａｇｌｅ２０００（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）製）の生産は、２００ポアズの粘度において、それぞれ、約１６０５℃〜１６５０℃の温度を示した。耐火物および電極の腐食速度は温度の強力な関数であり、したがって、溶融温度をこの範囲内に維持することは、耐用年数の評価にとって極めて重要である。さらには、溶融温度が高すぎ、したがって清澄剤の効率が低下する場合には、製品中にガス状の内包物が含まれる危険性が増大する。表から明らかなように、開示される範囲内のガラスは、２００ポアズにおける１６５０℃未満の温度を有し、したがって、長期の製造に許容限度の範囲内である。別の実施の形態では、本開示のガラスは２００ポアズにおける１６３０℃未満の温度を示す。
【００２７】
３５キロポアズの粘度に対応する温度は、フュージョン法においてガラスがアイソパイプに供給されるおおよその粘度であることから、重要な測定基準である。供給温度が高くなると、アイソパイプを製造に用いる耐火材料のクリープに起因して、アイソパイプの歪み（垂れ）の速度が速くなる。低い温度のほうが常に好ましいが、ジルコン耐火物の化学および構造における最近の進歩により、最低でも３年のアイソパイプの耐用年数をもたらす最高許容温度を約１２７５℃にまで上昇させた。表２から明らかなように、開示される範囲内のガラスは、３５キロポアズにおいて１２７５℃未満の温度を有し、従って、この耐用年数の評価の要件を満たす。別の実施の形態では、本開示のガラスは、３５キロポアズにおいて１２６０℃未満の温度を有し；さらなる実施の形態では、１２５０℃未満の温度を有する。
【００２８】
レーザー再結晶化法などの低温ポリシリコン法において低レベルの圧縮を生じさせるのに必要なアニール点は、その方法の詳細に応じて決まり、さまざまなアニール点のガラスを、対象とする熱サイクルで処理せずに予測することは困難である。大まかに言えば、約４５０℃を超える単一の熱処理工程しか存在せず、上昇温度における全曝露時間が約１０分以下であり、ピーク温度が約５５０℃〜６５０℃の場合には、７５０℃〜７７０℃のアニール点は、約２０ｐｐｍ以下の圧縮を生じる。その結果、本開示のガラスのアニール点１つの実施の形態では７５０℃〜７７０℃を示し、別の実施の形態では７５５℃〜７７０℃を示す。
【００２９】
重量は、長い間、携帯電子機器における懸案事項であり、実際に、Ｅａｇｌｅ２０００（商標）およびＥａｇｌｅＸＧ（商標）の両方の開発活動における主要な設計基準であった。最新の設計では、最終的な装置における基板の全体的な目的はＴＦＴアレイを支持することであり、パネル製造業者は、ＴＦＴの製造後に重量を軽減するために基板を薄化している。ガラス密度が高くなると、装置の最終的な重量を得るためにさらに薄化が必要になる。「Ｊａｄｅ」は市販のａ−Ｓｉ基板ガラスより高い密度を有し、結果として、同等の重量のパネルを得るためには 、これらのガラスよりも薄化する必要がある。このように、本開示のガラスは２．６ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。残念なことに、「Ｊａｄｅ」の低いＢ2Ｏ3含量により、従来の非晶質シリコン基板にもたらされるものとは非常に異なる酸耐久性が生じ、従って、これらの基板用に設計した酸エッチングラインは「Ｊａｄｅ」の処理に使用することができない。図１および２は、ａ−Ｓｉ用途（Ｃｏｒｎｉｎｇ「ＥａｇｌｅＸＧ」およびＡｓａｈｉ ＡＮ１００（商標））およびｐ−Ｓｉ用途（Ｃｏｒｎｉｎｇ「Ｊａｄｅ」および実施例２、８、および１６）の広範なアルカリを含まない基板ガラスの単位面積あたりの体積減少を対比している。本開示のガラスは「Ｊａｄｅ」よりもはるかにａ−Ｓｉ基板に似た耐久性を示し、市販のｐ−Ｓｉ基板のみがダウンドロー法を用いて製造された。とりわけ、重フッ化アンモニウムでは、ａ−Ｓｉ基板のエッチ速度は約１．１±０．２５μｍ3／ｃｍ2である。１つの実施の形態では、代表的な本開示のガラスは同等のエッチ速度範囲も有する。同様に、ａ−Ｓｉ基板の１％ ＨＦ／１０％ ＨＮＯ3では、エッチ速度は約６．４±０．３μｍ3／ｃｍ2である。１つの実施の形態では、代表的な本開示のガラスは同等のエッチ速度範囲も有する。
【００３０】
開示されるガラス中の各酸化物成分は重要な目的を果たす。シリカまたはＳｉＯ2は主要ガラス形成酸化物であり、溶融ガラスに粘度を与える。所定の液相温度では、粘度の増大は液相線粘度を増大させる働きをし、従って、フュージョン法との適合性を改善する。しかしながら、粘度が高すぎる場合には、清澄気泡（fining bubbles）などの溶融に関連する欠陥が現れ、連続的な工程における長期の製造を可能にするには耐火物の腐食および白金の劣化が極端になりすぎる場合がある。さらには、シリカが増加するにつれて、連続的な工程における望ましくない失透相である、ＳｉＯ2の結晶質の多形体クリストバライトの安定性の増大に起因して、液相温度も増加しうる。酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を除くすべての酸化物と比較して、ＳｉＯ2は密度および熱膨張率が低下し、Ｂ2Ｏ3に対して耐久性が改善する。したがって、本開示のガラスにおけるＳｉＯ2は、１つの実施の形態では６７〜７０モル％の範囲であり、さらに別の実施の形態では６８〜７０モル％である。
【００３１】
酸化アルミニウムすなわちＡｌ2Ｏ3も本発明のガラスにおけるガラス形成剤としての役割をする。ＳｉＯ2と同様にＡｌ2Ｏ3も粘度を与え、ＳｉＯ2濃度に対し注意深くバランスを保つ場合、アルカリ土類の相対的および絶対的濃度は、液相温度の低下に利用することができ、従って、液相線粘度を高める。ＳｉＯ2を除く各酸化物と比較したＡｌ2Ｏ3の増大は、通常、非晶質ベースのエッチング過程におけるディスプレイガラスのエッチングに用いられる、一種の酸ベースのエッチャントにおける耐久性の改善につながる。ＳｉＯ2と同様に、アルカリ土類と比較したＡｌ2Ｏ3における増大は、一般に、密度の低下、熱膨張率の低下、および耐久性の改善につながる。とりわけ注目すべき、ＳｉＯ2を確保する成分を犠牲にしたＡｌ2Ｏ3の増大は一般にアニール点を上昇させることから、ポリシリコン用途に必要とされる高いアニール点を得るためには、最小量のＡｌ2Ｏ3が必要とされる。Ａｌ2Ｏ3と他の酸化物とのバランスを保つ必要があるため、１つの実施の形態では、開示されるガラスのＡｌ2Ｏ3含量は１１〜１３．５モル％である。別の実施の形態では、範囲は１２〜１３モル％である。
【００３２】
酸化ホウ素、すなわちＢ2Ｏ3もまたガラス形成酸化物であり、粘度の低減、さらに重要なことには、液相温度の低減に用いられる。一般に、１モル％のＢ2Ｏ3の増大は、対象とするガラス組成および粘度の詳細に応じて、同等の粘度において温度を１０〜１４℃低下させる。しかしながら、Ｂ2Ｏ3は１モル％あたり、液相温度を１８〜２２℃低下させることができ、従って、粘度を低下させるよりも急速に液相温度を低下させる効果を有し、その結果、液相線粘度を増大させる。もし、他のすべての酸化物をそれぞれの範囲内に保持しつつ、Ｂ2Ｏ3含量を開示される範囲外に低下させた場合には、現在実施されているフュージョン法への適合の必須条件である、１００キロポアズと同等の大きさの液相線粘度、さらに好ましくは１００キロポアズを超える、または、さらに好ましくは１３０キロポアズを超える液相線粘度を得ることは不可能とは言わないまでも難しいであろう。他のガラス成分を犠牲にして酸化ホウ素濃度を上昇させた場合、ＣＴＥおよび密度は一般に低下するが、アニール点は、１モル％あたり１４℃程度、急激に低下し、これはｐ−Ｓｉ基板用途にとって極めて有害である。他方では、粘度を低下させる他の成分、主にアルカリ土類酸化物と比較して、酸化ホウ素の増大はフッ素含有酸における耐久性を実際に改善し、ガラスをａ−Ｓｉ基板ガラス用に設計されたエッチング過程により適合性にする。これらの理由によって、１つの実施の形態では、Ｂ2Ｏ3は３〜６モル％に保持される。別の実施の形態では、Ｂ2Ｏ3は３〜５モル％の範囲である。
【００３３】
アルカリ土類酸化物のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ（累積的に「ＲＯ」とも称される）は、製造のための必須成分である。Ｂ2Ｏ3と同様に、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3と比較したアルカリ土類の増大は、固定温度で溶融したガラスの粘度を低下させる。高温はガラスタンクおよび成形機械の耐用年数を制限する主な要因であることから、適切なガラス特性の提供と調和させて、できるだけ溶融および成形温度を低下させることが常に望ましい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3とは異なり、ガラス形成成分と比較したアルカリ土類の増大は、一般に、ｐ−Ｓｉ用途にとって重要な特性を低下させる：ＣＴＥおよび密度は、一般に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3に対してアルカリ土類酸化物が増大するにつれて増大し、アニール点は一般に低下し、耐久性は標準的なａ−Ｓｉ基板ガラスから次第に遠く離れる。アルカリ土類濃度の恩恵を受ける唯一の最終的なガラス特性はヤング率であり、アルカリ土類の増大の幾つかの組合せでは、比弾性率もまた利益を得る場合がある。ヤング率はガラスシートの剛性を決定することから、ヤング率をできるだけ高くすることはガラス操作にとって有益である。固定温度において、真下に広い間隔の支持体を備えたガラスシートの垂れは、比弾性率、またはヤング率と密度の比によって決定される。高いアルカリ土類濃度は、一般に、密度を増大させ、したがって、ヤング率の予想される増大に不利に作用する。しかしながら、ＭｇＯおよびＣａＯは、密度を、大きいアルカリ土類であるＳｒおよびＢａよりもはるかにゆっくりと増大させ、従って、アルカリ土類の相対的比率を操作して、溶融適合性と調和するヤング率および密度の最適な組合せを得ることができる。開示されるガラスでは、ヤング率は約１０．８Ｍｐｓｉ〜１２．１Ｍｐｓｉの範囲である。
【００３４】
アルカリ土類の混合物は低い液相温度をもたらすことが必要とされる。この理由は複雑である。理論に縛られるわけではないが、さまざまなアルカリ土類について開示される範囲は、２つ以上の結晶相を本発明の範囲内の大部分のガラスの液相線上に乗せる効果を有する、そのうちの１種類はクリストバライト（ＳｉＯ2）であり、そのうちの１種類はアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。バリウムが豊富なガラスでは、アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、しばしばヘキサセルシアンおよびその中の固溶体であり、およそＢａ1-x-y,Ｓｒx,ＣａyＭｇzＡｌ2-zＳｉ2＋zＯ8で表され、ここで、ｘ、ｙおよびｚは一般に０．５未満である。従って、バリウム濃度が低いガラスでは、相応してＣａＯ＋ＳｒＯ濃度が高く、アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、しばしば灰長石またはその中の固溶体であり、およそＣａ1-x-yＳｒxＢａyＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8で表される。Ｍｇが豊富な組成物では、液相は、しばしば、コージエライトまたはその中の固溶体であり、およそＭｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18である。最良の液相温度は、一般に、２種類以上の異なるアルミノケイ酸塩相およびクリストバライトが液相温度上またはその近くにある場合にもたらされる。ガラスの構成成分の各相の相対的競争は、他の相を不安定化する効果を有し、従って、液相温度だけでなく、製造工程において不十分に冷却された場合の失透の傾向も低減する。
【００３５】
アルカリ土類のＡｌ2Ｏ3に対する比が約１．０未満の場合、ガス状の内包物をガラスから排除することができないとは言えないまでも、非常に困難でありうる（例えば、米国特許第７，７０９，４０６号明細書参照）。さらには、このような低いＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比において、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3含量を固定したガラスの粘度は、高いＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比を有するガラスと比較して非常に高くなる。低いＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比において粘度を低下させる１つの方法は、ＭｇＯを他のアルカリ土類と比較して増大させることである。しかしながら、これは、アルミノケイ酸塩からなる鉱物であるムライトを安定化する効果を有しうる。この効果は、液相温度の劇的な上昇を生じるだけでなく、過冷却液体からの核化が非常に容易にする。Ａｌ2Ｏ3と比較してＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの濃度を高く維持することにより、ＭｇＯの高い濃度を維持しつつ、ムライトを防ぐことができる。このため、１つの実施の形態では、開示されるガラスのＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）比は０．３〜０．６であり、別の実施の形態では、その範囲は０．３５〜０．５５であり、開示されるガラスの（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比は０．７〜０．９である。
【００３６】
液相温度に最も大きい有益な影響を有するアルカリ土類酸化物は酸化バリウム、すなわちＢａＯである。残念なことに、ＢａＯは、他のアルカリ土類酸化物の代わりに用いた場合には、溶融および供給温度を上昇させる効果も有し、他のアルカリ土類酸化物を用いた場合よりも、密度、ＣＴＥおよびアニール点などの最終的なガラス特性を妥協しなければならない。これらの悪影響の一部を相殺するために、バリウムを犠牲にして酸化ストロンチウムＳｒＯを増大させることができるが、液相温度の利益が大きく減少する。ヘキサセルシアンは、実質的に、ＣａＯおよびＢａＯ濃度が比較的低いバリウム−ストロンチウム・アルミノケイ酸塩であることから、ＢａＯ＋ＳｒＯの合計濃度に匹敵するＣａＯ濃度を有することが一般に望ましい。これらを考慮した結果、開示されるガラスは、１つの実施の形態では０．５〜３モル％のＢａＯを有し、別の実施の形態では１〜２．５モル％であり；ＳｒＯは１つの実施の形態では１〜４モル％であり、別の実施の形態では２〜３．５モル％であり；ＣａＯは１つの実施の形態では４〜７モル％であり、別の実施の形態では５〜６％である。これらの限度内の組成物は魅力的な物理的特性を有するが、一般に、フュージョン法などのダウンドロー法に適した比較的低い溶融および温度および液相線粘度も有する。
【００３７】
溶融温度が非常に低い場合でも、溶融設備の一つ一つは、ガラス溶融物からガス状の内包物を除去することを困難にしうる。それらが残留すると、最終的な製品において欠陥として現れてしまう。ポリシリコンＴＦＴの製造業者は、ガラスシートの表面を変形させる欠陥に対し極めて敏感であり、ガス状の内包物のシート表面に対する最終的な位置を予測することは困難であることから、ガス状の内包物は何としても避けなければならない。さらには、処理の簡素化のため、ＴＦＴの製造業者は、しばしば、ＴＦＴの製造工程と同一の基板材料から作られたカラーフィルタガラスを得ようとし、ガス状の内包物が画素を遮断しうる場合には、それによって装置全体の性能を妥協することになる。シート状にする前に、ガラス溶融物からガス状の欠陥を除去するため、通常は清澄剤を加える。清澄剤は、高温でガスを放出する多価のカチオンまたはハロゲン化物である。典型的な多価の清澄剤としては、限定はしないが、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。ヒ素およびアンチモンを含む廃棄物流れは、一部の国々において有害物質と考えられており、このため、開示されるガラス中のそれらの濃度を制限することが望ましいであろう。開示されるガラスの１つの実施の形態では、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、またはそれらの組合せは、５００ｐｐｍ（０．０５重量％）以下のレベルに保持される。
【００３８】
清澄剤としての使用を見出されたハロゲンとして、Ｆ、ＣｌおよびＢｒが挙げられる。ハロゲンを含む廃棄物流れはまた、一部の国々において有害物質と見なされる場合があり、溶融工程の間にそれらを放出することにより、鋼鉄の配管および支持体の過度の腐食作用を生じうる。他方では、溶融システムは、ハロゲンのオフガスを安全に処理するように設計することができ、原材料のさまざまな選択を利用して、最終的なガラスにおけるそれらの保持に影響を与えることができる。ハロゲンは、典型的には安定な塩として加えられ、限定はしないが、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＳｒＢｒ2、ＢａＢｒ2、ＭｇＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＳｒＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＢａＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＡｌＣｌ3、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、および原材料の選択にあたる当業者によく知られた他の形態など、アルカリ土類またはアルミニウムの単塩および水和塩が挙げられる。清澄は、一般に、比較的低濃度のハロゲン添加において最適化され、従って、１つの実施の形態では、本開示のガラスは０〜０．４モル％のＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ濃度を有する。１つの実施の形態では、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒは、２００ｐｐｍ未満、または０．０２重量％未満である。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例は、開示される主題に従った方法および結果を例証するために記載される。これらの実施例は、本明細書に開示される主題のすべての態様を含めることを意図しているのではなく、代表的な方法および結果を例証することを意図している。これらの実施例は、当業者には明白であろう、本発明の等価物および変形を除外することは意図されていない。
【００４０】
数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するために努力しているが、ある程度の誤差および偏差を計上すべきである。別に示唆されないかぎり、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧であるかそれに近い。記載される方法から得られる製品の純度および収量の最適化に使用することができる反応条件、例えば、成分濃度、温度、圧力および他の反応範囲および条件には、多くのバリエーションおよび組合せが存在する。これらの工程条件の最適化には、合理的な日常の実験のみが必要とされる。
【００４１】
表１は、本開示の典型的なガラス組成物およびそれを製造するための原材料の具体的な選択の例を示している。ガラス製造の当業者に知られているように、元々の原材料は溶融工程によって単一の均一なガラスに変換されることから、原材料の具体的な選択は、最終的なガラス組成に影響を与えない。しかしながら、原材料の実際の選択は、特定の溶融システムの制限、または原材料コスト、またはその両方によって強いられた特定の要件を考慮して、示されたものとは異なる場合がある。
【表１】
【００４２】
ＳｉＯ2の主要供給源は砂である。砂は、砂地盤（海浜または砂丘）、砂岩、珪岩、または原材料を選択する当業者に周知の他の供給源を含めた、さまざまな供給源農地の１つ以上から入手することができる。砂は、しばしば、無アルカリガラスにおけるアルカリ汚染の主要供給源になり、したがって、この重要な汚染を最小限に抑えるためには、供給材料の注意深い選択が重要でありうる。砂粒子の大きさは溶融速度に影響を与え、特に、大きい砂粒は完全に溶融しない場合があり、製品中に節または核として現れる。これを防ぐため、すべての砂粒の９０％よりも多くが、標準的な＃８０の米国の標準メッシュサイズを通過することが一般に好ましい。アルミナ自体は、一般に、Ａｌ2Ｏ3をガラスに加えるための少なくとも高価な原材料であるが、原材料コストがそれほど重要ではない場合には、アルミノケイ酸カオリンまたは水和形態のアルミナまたは多形体のＡｌ2Ｏ3などの他の材料を代わりに用いることもできる。Ｂ2Ｏ3は、無水ホウ酸（約９４＋％Ｂ2Ｏ3、バランスは大部分はＨ2Ｏである）または、およそＢ（ＯＨ）3のホウ酸としてバッチに加えることができる。
【００４３】
ＭｇＯは、一般に酸化物として加えられるが、他のアルカリ土類は典型的には炭酸塩としてバッチ化される。ＣａＯの適切な炭酸塩の供給源としては、石灰石および沈降炭酸カルシウム（精製石灰石製品）が挙げられる。ＭｇＯは白雲石の形態でＣａＯとともにバッチ化することができるが、これは、ガラス中の鉄の量も増大させうることから、さらに予測可能な純粋な鉄供給源と比較して望ましくない場合がある。ストロンチウムおよびバリウムの多くは、一般に、工業化学プロセスから得られる炭酸塩として加えられる。しかしながら、バッチを適切に酸化された状態に保持するため、一般に、硝酸塩供給源も含めることが望ましい。バッチには硝酸ストロンチウムが望ましいが、硝酸バリウムも同様に作用する。両方の場合において、約１モル％以下のアルカリ土類酸化物を硝酸塩としてバッチ化し、ＮＯxの排出を低減することが一般的には望ましいが、他の方法により、硝酸塩が溶融を補助してもよく、最良に作用する正確な量は、一般に、試行錯誤の研究の対象である。
【００４４】
ＳｎＯ2は、清澄剤としての通常の役割に含まれる。さらなるＳｎＯ2は、一般に、改善された清澄能力と同等であるが、比較的高価な原材料であることから、ガス状の内包物を適正な低いレベルへと促すのに必要とされる程度の量で加えることが望ましい。本発明のガラスのＳｎＯ2濃度は、０．０２〜０．３モル％であることが望ましい。
【００４５】
この例では少量のＺｒＯ2（ジルコニア）が含まれる。ジルコニアは、ガラスの溶融または清澄挙動において実質的役割は果たさず、このような低い濃度では興味深い特性も与えない。実験室規模のバッチにジルコニアを含めることは有用であるが、しかしながら、ジルコニアは、熱いガラスがジルコニア系の耐火物材料と溶融装置内で接触することによって導入されることから、ガラス中のジルコニア濃度のモニタリングは、経時によるタンク製品の比率を判定するために重要でありうる。
【００４６】
バッチは、シュウ酸鉄の形態で加えられた低濃度の鉄を示している。他の原材料、特に砂の不定の濃度が原因で、鉄の合計量は示されているよりも大きい。鉄は、潜在的に、浸透ブリスターの管理およびＳＯ2ブリスターの制御には有用であるが、過度に酸化された場合には、ガラスに着色を与えうる。１つの実施の形態では、鉄濃度は、ガス状の内包物の管理と過度の色との最良のバランスを得るため、０．０２〜０．０８重量％である。
【００４７】
ホウ酸および砂にはかなりの量の水が付随し、炭酸塩原材料にはかなりの量の二酸化炭素が付随する。ＣＯ2はガラスにはやや溶けにくく、従ってそのほとんどが溶融の初期の段階で失われ、ガス状の内包物内に捕らわれたＣＯ2は、一般に、例えば、本実施例におけるＳｎＯ2などの清澄剤の作用によって移動する。ガラス中にはかなりの濃度の水が保持されうるが、溶解したＯＨ-イオンの形態で存在する。この結果、近赤外線に３６００ｃｍ-1に近い測定可能なＯＨ-の振動バンドを生じる。１ｍｍの厚さの経路長を通るバックグラウンドを超えるこのバンド強度は、Ｂｅｔａ−ＯＨと称される。それは、一般的に、従来の非晶質シリコン基板ガラスにおいて０．２〜０．７の範囲である。溶解したＯＨ-は無アルカリガラスのアニール点に大きい影響を与え、したがって、ＯＨ-を所定のいかなるガラスについても合理的に達成可能な限り低く保持することが望ましい。従来の電気ブースティング溶融装置は、一般には、高い水の分圧を発生し、ガラスにより高濃度の水を取り込ませるガラス表面上にバーナーを採用する。保持される水分レベルを低減するためにハロゲン化物を用いることができ、電極を経由して供給される電力を高め、バーナーによって供給される電力を低減することも有益である。同様に、比較的乾燥した砂の選択は溶解したＯＨ-の変化を十分にもたらし、アニール点に著しく影響を与えうる。本発明のガラスのＢｅｔａ−ＯＨは、最終的なガラスのアニール点を最大化するために、０．５５未満であることが好ましく、０．５未満であることがさらに好ましく、０．４５未満であることがさらに好ましい。
【００４８】
この実施例における実際の組成物および原材料の選択は極めて具体的であるが、代替となる原材料の組合せを使用して同一の最終的なガラス組成物を得ることもでき、従って、特定の原材料は、所定の溶融／清澄／形成工程にとって最適になるように選択されなければならないことは、当業者にとって明白であろう。したがって、同等の組成物を生じる他の原材料の組合せは、低温ポリシリコン用途に必要とされる高いアニール点、低い密度、低いＣＴＥ、および高い耐久性という基本的要件を満たすガラスを生じる。
【００４９】
さらには、開示されるガラスの目的の用途は is in ｐ−Ｓｉ用途であるが、ガラスは、ａ−Ｓｉ、カラーフィルタ基板または開示される特性が有利であると判断されうる他の用途についても考慮されうることに留意されたい。
【００５０】
実施例−試験サンプルの調製
局部的なレーザー結晶化加熱によって示されたおおよその条件を最良化するため、表１に開示される成分から製造されたガラスのサンプルは、混合され、溶融され、ドローされて１ｍｍの厚さのシートになる。次にサンプルを縦方向に半分に切断し、一方の参照部分を残し、別の部分を熱処理に供する。参照断片および熱処理断片を顕微鏡下で一緒に検査し、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ ＱＶ２０２ Ｐｒｏを用いて、熱処理から得られた寸法の変化を測定した。次に、熱処理したガラスサンプルを５９０℃の熱処理に４５分間晒した。この処理後、試験ガラスは−６０ｐｐｍの寸法変化を示した。理想的には、本開示のガラスは、−８０ｐｐｍ以下の寸法変化を示す。自動化された光学機器は、各サンプルに数十回の反復測定を行うことから、統計的手法を用いて、サンプルにおける１０ｐｐｍ未満の寸法の変化に対応する、１μｍ程度の寸法変化を決定することができる。
【００５１】
低い圧縮に加えて、ガラスは、フュージョンドロー法または関連する方法に適用できるように厳しい成形要件を満たさなくてはならない。失透は、初期の均質なガラスからの結晶相の形成として定義される。結晶がガラスと共存する最大温度は液相温度と定義される。液相温度は、破砕したガラスサンプルを白金ボート内に充填し、１ｃｍあたり１０℃以上の勾配を用いた管状炉内で７２時間加熱することによって測定される。液相温度におけるガラスの粘度は液相線粘度と称される。精密なシートガラスの成形工程は、一般に、例えば４０，０００ポアズを超える、比較的高い液相線粘度を必要とする。
【００５２】
ガラスはまた、生産目的の厳しい溶融要件も満たさなければならない。ガラスバッチ構成成分が経済的に合理的な時間溶融される温度、および気泡が捕捉される温度は、合理的な時間でガラスの外へと上昇することができ、典型的には約２００ポアズの粘度に相当する。高温における耐久性の耐火物または貴金属の容器の制限により、２００ポアズにおける温度についての実用的な上限値が約１，６８０℃に設定される。前述のように、本開示のガラスは１６５０℃未満の２００ポアズにおける温度を示す。従前から用いられる材料に由来するバッチ材料における変化は、さらに粘着性のガラスを、比例的に高い粘度で溶融可能にするが、これらの材料は、常に法外な費用を上乗せし、また、溶融を通じてガラスを輸送し、高い粘度でシステムを調整することは、顕著な技術的困難を提示する。言及したように、多くのガラス組成物をその物理的特性とともに表２に示す。
【００５３】
表２に記載する残りの特性は、当業者に周知の標準的な試験によって達成される。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【表２−４】
【表２−５】
【００５４】
本願全体を通して、さまざまな刊行物が参照される。本明細書に記載される化合物、組成物および方法をさらに十分に説明することを目的として、これらの刊行物の開示全体が、参照することによって本願に援用される。
【００５５】
本明細書に記載の材料、方法、および物品には、さまざまな変更および変形がなされうる。本明細書に記載の材料、方法、および物品の他の態様は、本明細書の検討および本明細書に開示される材料、方法、および物品の実施から明白になるであろう。本明細書および実施例は、典型例とみなされることが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本願は、アルカリを含まない、ホウアルミノケイ酸ガラスに関する。さらに具体的には、フラットパネル・ディスプレイ装置における基板としての用途に望ましい物理的および化学的性質を示す、アルカリを含まないホウアルミノケイ酸ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば活性マトリクス液晶ディスプレイ装置（ＡＭＬＣＤ）などの液晶ディスプレイの生産は非常に複雑であり、基板ガラスの特性は極めて重要である。何よりも、ＡＭＬＣＤ装置の生産に用いられるガラス基板は、厳重に制御された物理的寸法を有する必要がある。ダウンドロー・シート・ドロー法、とりわけ、Ｄｏｃｋｅｒｔｙの特許文献１および２に記載されるフュージョン法は、ラップ仕上げおよび研磨などの費用のかかる成形後の仕上げ作業を必要としない、基板として使用することができるガラスシートの生産を可能にする。残念なことに、フュージョン法は、比較的高い液相線粘度を必要とする、多少の厳しい制限をガラス特性に加えることになる。
【０００３】
液晶ディスプレイの分野では、電子をより効率的に輸送する能力に起因して、多結晶シリコンに基づいた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が好まれる。多結晶系のシリコン・トランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、非晶質系トランジスタ（ａ−Ｓｉ）に基づいたものよりも高い移動性を有することを特徴とする。これは、より小さく速いトランジスタの製造を可能にする。Ｐ−Ｓｉディスプレイは最新技術の携帯端末の中心になっている。ポリシリコン薄膜トランジスタアレイは 消費電力を非常に低減し、非常に微細な外観を可能にし（小型のディスプレイにとって重要）、高い輝度を提供する。
【０００４】
ポリシリコンＴＦＴの製造に用いる方法は、常に、非常に高温に至る熱サイクル（thermal excursion）を含み、シリコンの結晶化を促進する。一部のプロセスでは、温度のみを利用して結晶化させる。ａ−Ｓｉトランジスタの製造で採用される３５０℃のピーク温度と比較して、このようなプロセスでは、ピーク温度は非常に高く、非常に典型的には、６５０℃を超える。これらの温度では、ほとんどのＡＭＬＣＤガラス基板は圧縮（cpmpaction）として知られるプロセスを経験し、下方から支持しないかぎり、過度に変形してしまう。圧縮はまた、熱的安定性または寸法変化とも称され、これは、ガラスの仮想温度の変化に起因する、ガラス基板における不可逆的な寸法変化（収縮または膨張）である。圧縮の大きさは、ガラスが製造されるプロセスおよびガラスの粘弾特性の両方に依存する。ガラスからシート製品を生産するフロート法では、ガラスシートは、溶融物から比較的ゆっくりと冷却され、従って、比較的低い温度構造でガラスへと「凍結」される。対照的に、フュージョン法は、溶融物からガラスシートを非常に急速にクエンチし、比較的高い温度構造で凍結する。結果として、フロート法で生産されたガラスは、フュージョン法で生産されたガラスと比較して、圧縮が少ない。ガラス製品自体において、圧縮は、最終的に、カラーフィルタを有する品質の悪いレジストリを生じる場合があり、圧縮が十分に大きい場合には、装置の性能に悪影響を与える。従って、ダウンドロー法によって生産されるガラス基板における圧縮レベルは、最小限に抑えることが望ましい。市販のガラス製品であるＪａｄｅ（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）製）は、特に、この問題に対処するために開発された。これは、従来の非晶質シリコン基板ガラスと比較して非常に高いアニール点を有し、従って、従来の非晶質シリコン基板の歪み点より高い温度に再加熱する場合でも、低い圧縮を示す。
【０００５】
レーザー再結晶化は、従来のｐ−Ｓｉ法の非常に高温の工程を回避するために開発された。この方法では、基板は、なお上昇温度に加熱されるが、非常に局部的な加熱を通じた再結晶化を補助するためにレーザーが用いられる。これにより、より低い絶対温度における、より短時間での処理が可能になり、従って、費用を軽減し、スループットを増加させることができる。レーザー再結晶化は、低電力消費、高解像度および高輝度の最新技術のｐ−Ｓｉディスプレイの生産に用いることができる。それほど厳しくない用途に使用することができる、より低温のｐ−Ｓｉ法も存在する。これらにおいては、ピーク温度における保持時間が高解像度のｐ−Ｓｉディスプレイよりもはるかに短いか、あるいは、保持時間が長くなるにつれて、または結晶化および成長を促すためにシリコンに核形成剤を加えることで、ピーク温度が非常に低下する。この低いピーク・プロセス温度および時間を用いてさえも、通常のフュージョン法で製造されたａ−Ｓｉ基板は過度の圧縮を示す。仮想温度を下げるためにドロー速度を低下させて、圧縮性能を高めることができるが、これは、スループットを著しく低下させ、従って、ｐ−Ｓｉ基板の生産コストを実質的に増大させてしまう。
【０００６】
「Ｊａｄｅ」の非常に高いアニール点は、これらの用途に許容される圧縮を生じるのに必要とされるであろう温度よりはるかに高い。さらには、「Ｊａｄｅ」の粘弾特性は高い生産コストをもたらし、従って、これらの用途に使用するには法外に高くなりうる。プロセス調整を使用して製造コストを押し下げたとしても、「Ｊａｄｅ」は従来の非晶質シリコン基板と比較して極めて高い密度（２．６３ｇ／ｃｃ対２．３８〜２．５５ｇ／ｃｃ）、および、従来のａ−Ｓｉ基板とは非常に異なる酸耐久性を有する。結果として、ＡＭＬＣＤパネルの製造業者は、高い密度を相殺するために「Ｊａｄｅ」を化学的に薄くしたくても、ａ−Ｓｉ基板用に設計された従来の化学的薄化法ではそうできない。これがパネルの製造コストに上乗せされる。
【０００７】
主流のａ−Ｓｉ基板製品に匹敵する密度および酸耐久性を有する、ａ−Ｓｉ基板（〜７２０℃）と「Ｊａｄｅ」（〜７８５℃）の間のアニール点を有する溶融適合性のガラスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開示される材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法の目的に従って、活性マトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネル・ディスプレイ装置における基板としての用途に望ましい物理的および化学的性質を示す、アルカリを含まないホウアルミノケイ酸ガラスが本明細書に具体的かつ広範に記載される。本発明の態様の幾つかによれば、ガラスは、歪み点の関数として良好な寸法安定性を有する。具体的には、本明細書に記載されるガラスは、７５０℃を超えるアニール点を有する溶融適合性のガラスであり、１６５０℃以下の２００ポアズにおける温度、２．５５ｇ／ｃｃ未満の密度、および従来のａ−Ｓｉ基板材料が示す範囲の１０％以内のフッ化物系の鉱酸におけるエッチ速度を有する。追加の利点は、一部には後述する説明に記載され、一部にはその記述から明白になり、あるいは、以下に記載する態様の実施によって理解される。以下に記載する利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素および組合せを用いることによって認識および実現される。前述の概要および後述する詳細な説明は、両方とも、単に典型的および説明的なものであって、限定的ではないことが理解されるべきである。
【００１０】
本明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は、以下に記載される幾つかの態様を例証している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】室温（２１℃）で３分間、１％ ＨＦ／１０％ ＨＮＯ3中でエッチングした後の単位面積あたりの変化を示す図。本開示のガラスをａ−Ｓｉならびにｐ−Ｓｉ用途として販売される市販のガラスと比較する。
【図２】３０℃で５分間、１０％の重フッ化アンモニウム（ＮＨ4・ＨＦ）中でエッチングしたガラスの単位面積あたりの体積変化を示す図。本開示のガラスを、ａ−Ｓｉならびにｐ−Ｓｉ用途として販売される市販のガラスと比較する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に記載される材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法は、開示される主題の特定の態様およびそこに含まれる実施例についての以下の詳細な説明ならびに図面を参照することによってさらに容易に理解されよう。
【００１３】
本発明の材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法について開示し、説明する前に、以下に記載される態様が特定の合成方法または特定の試薬に限定されず、当然ながら変化しうることが理解されるべきである。本明細書で使用される技術用語は単に具体的な態様を説明する目的のためであって、限定することは意図されていないことも理解されるべきである。
【００１４】
また、本明細書全体を通して、さまざまな刊行物が参照される。開示される事柄に関連する最新技術をさらに十分に説明するために、これらの刊行物の開示全体が、参照することによって本願に取り込まれる。開示される参照文献はまた、その参照文献の拠り所とされる文章において論じられている、それらに含まれる材料について参照することにより、本明細書に個別にかつ明確に取り込まれる。
【００１５】
本明細書の説明および特許請求の範囲全体にわたり、「含む」という語句および、「含んでいる」および「含まれる」など、その語句の他の形態は、例えば、他の添加剤、成分、整数、または工程を含むが、それらに限定されないことを意味し、それらを排除することは意図されていない。
【００１６】
本明細書に開示されるある特定の材料、化合物、組成物、および成分は、商業的に入手することができ、あるいは、当業者に一般的に知られている技術を用いて容易に合成することができる。例えば、開示される化合物および組成物の調製に用いられる出発材料および試薬は、商業的供給業者から入手するか、または当業者に既知の方法で調製される。
【００１７】
また、本明細書には、開示される方法および組成物に使用することができる、開示される方法および組成物と組み合わせて使用することができる、開示される方法および組成物の調製に使用することができる、または開示される方法および組成物の生産に使用される、材料、化合物、組成物、および成分が開示される。これらおよび他の材料は本明細書に開示されており、これらの材料の組合せ、部分集合、相互作用、群などが開示されているが、これらの化合物のさまざまな個別的および集合的な組合せおよび置換のそれぞれの具体的な指示が明確には開示されていない場合、その各々は具体的に意図されており、本明細書に記載されていると理解されたい。
【００１８】
これから、示される材料、化合物、組成物、物品、および製造の特定の態様について詳細に述べる。これらの例は添付の実施例および図面に示される。
【００１９】
本明細書には、歪み点を有し、それによって良好な寸法安定性を有する（すなわち、圧縮が少ない）無アルカリガラスおよびその製造方法が記載される。歪み点が高いガラスは、熱処理およびそれに続くガラス製造の間の圧縮／収縮に起因するパネルの歪みを妨げることができる。
【００２０】
本開示の範囲によって表される組成物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを含み、清澄剤は、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、さまざまなハロゲン化物（主にＦ、ＣｌおよびＢｒ）、Ａｓ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ3を含みうる。例えば、酸化スズは０．０２〜０．３モル％である。１つの実施の形態では、組成物は、酸化物を基準としたモル％で：
６７≦ＳｉＯ2 ≦７０
１１≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．５
３≦Ｂ2Ｏ3≦６
３．５≦ＭｇＯ≦７
４≦ＣａＯ≦７
１≦ＳｒＯ≦４
０≦ＢａＯ≦３
０≦ＳｎＯ2≦０．３
０≦ＣｅＯ2≦０．３
０．００≦Ａｓ2Ｏ3≦０．５
０．００≦Ｓｂ2Ｏ3≦０．５
０．０１≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．０８
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４
を含む無アルカリガラスを含み、
ここで、
ａ）１．０５≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦１．２５
ｂ）０．７≦（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦０．９
ｃ）０．３５≦ＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．５５
であり、
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは代表的な酸化物成分のモル％を表す。
【００２１】
１つの実施の形態では、開示される範囲内のガラスは、酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）または酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を実質的に含まず、これらの酸化物のいずれかまたは両方の濃度が０．０５重量％未満である。このような場合には、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3および／またはＣｅＯ2などの他の多価の酸化物を加えて、最終的なガラスにおけるガス状の内包物の数を確実に最小限にすることが好ましい。
【００２２】
別の実施の形態では、その範囲内にある開示されるガラスは、０．５〜３モル％のＢａＯを含む。さらに別の実施の形態では、ＭｇＯ濃度は３．８〜７モル％である。
【００２３】
１つの実施の形態では、本開示のガラスは、２．６ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。別の実施の形態では、ガラスは２．５６ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。さらに別の実施の形態では、ガラスは２．５５ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。
【００２４】
上に定義される範囲内に含まれる組成物を表２に示す。
【００２５】
表に示すように、開示される範囲内のガラスは、少なくとも１００キロポアズの液相温度における粘度を有し、したがって、今日実施されるフュージョン法と適合するか、あるいは、現行の方法に対する最小調整によってフュージョン法と適合することができる。実施例の幾つかは、２００キロポアズを超える極めて高い液相線粘度を有し、このような高い液相線粘度の値は単独の生産ラインにおける長期の製造にとって重要であると考えられる。参考までに、幅広く商品化されているａ−Ｓｉ基板Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）製）の液相線粘度は約２３０キロポアズである。したがって、１つの実施の形態では、本開示のガラスは、１００キロポアズを超える液相温度における粘度（液相線粘度）を有し；別の実施の形態では２００キロポアズを超え、さらに別の実施の形態では２２０キロポアズを超える。
【００２６】
Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商標）などのａ−Ｓｉ基板ガラスおよびそのヒ素を含む先行品であるＥａｇｌｅ２０００（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）製）の生産は、２００ポアズの粘度において、それぞれ、約１６０５℃〜１６５０℃の温度を示した。耐火物および電極の腐食速度は温度の強力な関数であり、したがって、溶融温度をこの範囲内に維持することは、耐用年数の評価にとって極めて重要である。さらには、溶融温度が高すぎ、したがって清澄剤の効率が低下する場合には、製品中にガス状の内包物が含まれる危険性が増大する。表から明らかなように、開示される範囲内のガラスは、２００ポアズにおける１６５０℃未満の温度を有し、したがって、長期の製造に許容限度の範囲内である。別の実施の形態では、本開示のガラスは２００ポアズにおける１６３０℃未満の温度を示す。
【００２７】
３５キロポアズの粘度に対応する温度は、フュージョン法においてガラスがアイソパイプに供給されるおおよその粘度であることから、重要な測定基準である。供給温度が高くなると、アイソパイプを製造に用いる耐火材料のクリープに起因して、アイソパイプの歪み（垂れ）の速度が速くなる。低い温度のほうが常に好ましいが、ジルコン耐火物の化学および構造における最近の進歩により、最低でも３年のアイソパイプの耐用年数をもたらす最高許容温度を約１２７５℃にまで上昇させた。表２から明らかなように、開示される範囲内のガラスは、３５キロポアズにおいて１２７５℃未満の温度を有し、従って、この耐用年数の評価の要件を満たす。別の実施の形態では、本開示のガラスは、３５キロポアズにおいて１２６０℃未満の温度を有し；さらなる実施の形態では、１２５０℃未満の温度を有する。
【００２８】
レーザー再結晶化法などの低温ポリシリコン法において低レベルの圧縮を生じさせるのに必要なアニール点は、その方法の詳細に応じて決まり、さまざまなアニール点のガラスを、対象とする熱サイクルで処理せずに予測することは困難である。大まかに言えば、約４５０℃を超える単一の熱処理工程しか存在せず、上昇温度における全曝露時間が約１０分以下であり、ピーク温度が約５５０℃〜６５０℃の場合には、７５０℃〜７７０℃のアニール点は、約２０ｐｐｍ以下の圧縮を生じる。その結果、本開示のガラスのアニール点１つの実施の形態では７５０℃〜７７０℃を示し、別の実施の形態では７５５℃〜７７０℃を示す。
【００２９】
重量は、長い間、携帯電子機器における懸案事項であり、実際に、Ｅａｇｌｅ２０００（商標）およびＥａｇｌｅＸＧ（商標）の両方の開発活動における主要な設計基準であった。最新の設計では、最終的な装置における基板の全体的な目的はＴＦＴアレイを支持することであり、パネル製造業者は、ＴＦＴの製造後に重量を軽減するために基板を薄化している。ガラス密度が高くなると、装置の最終的な重量を得るためにさらに薄化が必要になる。「Ｊａｄｅ」は市販のａ−Ｓｉ基板ガラスより高い密度を有し、結果として、同等の重量のパネルを得るためには 、これらのガラスよりも薄化する必要がある。このように、本開示のガラスは２．６ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。残念なことに、「Ｊａｄｅ」の低いＢ2Ｏ3含量により、従来の非晶質シリコン基板にもたらされるものとは非常に異なる酸耐久性が生じ、従って、これらの基板用に設計した酸エッチングラインは「Ｊａｄｅ」の処理に使用することができない。図１および２は、ａ−Ｓｉ用途（Ｃｏｒｎｉｎｇ「ＥａｇｌｅＸＧ」およびＡｓａｈｉ ＡＮ１００（商標））およびｐ−Ｓｉ用途（Ｃｏｒｎｉｎｇ「Ｊａｄｅ」および実施例２、８、および１６）の広範なアルカリを含まない基板ガラスの単位面積あたりの体積減少を対比している。本開示のガラスは「Ｊａｄｅ」よりもはるかにａ−Ｓｉ基板に似た耐久性を示し、市販のｐ−Ｓｉ基板のみがダウンドロー法を用いて製造された。とりわけ、重フッ化アンモニウムでは、ａ−Ｓｉ基板のエッチ速度は約１．１±０．２５μｍ3／ｃｍ2である。１つの実施の形態では、代表的な本開示のガラスは同等のエッチ速度範囲も有する。同様に、ａ−Ｓｉ基板の１％ ＨＦ／１０％ ＨＮＯ3では、エッチ速度は約６．４±０．３μｍ3／ｃｍ2である。１つの実施の形態では、代表的な本開示のガラスは同等のエッチ速度範囲も有する。
【００３０】
開示されるガラス中の各酸化物成分は重要な目的を果たす。シリカまたはＳｉＯ2は主要ガラス形成酸化物であり、溶融ガラスに粘度を与える。所定の液相温度では、粘度の増大は液相線粘度を増大させる働きをし、従って、フュージョン法との適合性を改善する。しかしながら、粘度が高すぎる場合には、清澄気泡（fining bubbles）などの溶融に関連する欠陥が現れ、連続的な工程における長期の製造を可能にするには耐火物の腐食および白金の劣化が極端になりすぎる場合がある。さらには、シリカが増加するにつれて、連続的な工程における望ましくない失透相である、ＳｉＯ2の結晶質の多形体クリストバライトの安定性の増大に起因して、液相温度も増加しうる。酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を除くすべての酸化物と比較して、ＳｉＯ2は密度および熱膨張率が低下し、Ｂ2Ｏ3に対して耐久性が改善する。したがって、本開示のガラスにおけるＳｉＯ2は、１つの実施の形態では６７〜７０モル％の範囲であり、さらに別の実施の形態では６８〜７０モル％である。
【００３１】
酸化アルミニウムすなわちＡｌ2Ｏ3も本発明のガラスにおけるガラス形成剤としての役割をする。ＳｉＯ2と同様にＡｌ2Ｏ3も粘度を与え、ＳｉＯ2濃度に対し注意深くバランスを保つ場合、アルカリ土類の相対的および絶対的濃度は、液相温度の低下に利用することができ、従って、液相線粘度を高める。ＳｉＯ2を除く各酸化物と比較したＡｌ2Ｏ3の増大は、通常、非晶質ベースのエッチング過程におけるディスプレイガラスのエッチングに用いられる、一種の酸ベースのエッチャントにおける耐久性の改善につながる。ＳｉＯ2と同様に、アルカリ土類と比較したＡｌ2Ｏ3における増大は、一般に、密度の低下、熱膨張率の低下、および耐久性の改善につながる。とりわけ注目すべき、ＳｉＯ2を確保する成分を犠牲にしたＡｌ2Ｏ3の増大は一般にアニール点を上昇させることから、ポリシリコン用途に必要とされる高いアニール点を得るためには、最小量のＡｌ2Ｏ3が必要とされる。Ａｌ2Ｏ3と他の酸化物とのバランスを保つ必要があるため、１つの実施の形態では、開示されるガラスのＡｌ2Ｏ3含量は１１〜１３．５モル％である。別の実施の形態では、範囲は１２〜１３モル％である。
【００３２】
酸化ホウ素、すなわちＢ2Ｏ3もまたガラス形成酸化物であり、粘度の低減、さらに重要なことには、液相温度の低減に用いられる。一般に、１モル％のＢ2Ｏ3の増大は、対象とするガラス組成および粘度の詳細に応じて、同等の粘度において温度を１０〜１４℃低下させる。しかしながら、Ｂ2Ｏ3は１モル％あたり、液相温度を１８〜２２℃低下させることができ、従って、粘度を低下させるよりも急速に液相温度を低下させる効果を有し、その結果、液相線粘度を増大させる。もし、他のすべての酸化物をそれぞれの範囲内に保持しつつ、Ｂ2Ｏ3含量を開示される範囲外に低下させた場合には、現在実施されているフュージョン法への適合の必須条件である、１００キロポアズと同等の大きさの液相線粘度、さらに好ましくは１００キロポアズを超える、または、さらに好ましくは１３０キロポアズを超える液相線粘度を得ることは不可能とは言わないまでも難しいであろう。他のガラス成分を犠牲にして酸化ホウ素濃度を上昇させた場合、ＣＴＥおよび密度は一般に低下するが、アニール点は、１モル％あたり１４℃程度、急激に低下し、これはｐ−Ｓｉ基板用途にとって極めて有害である。他方では、粘度を低下させる他の成分、主にアルカリ土類酸化物と比較して、酸化ホウ素の増大はフッ素含有酸における耐久性を実際に改善し、ガラスをａ−Ｓｉ基板ガラス用に設計されたエッチング過程により適合性にする。これらの理由によって、１つの実施の形態では、Ｂ2Ｏ3は３〜６モル％に保持される。別の実施の形態では、Ｂ2Ｏ3は３〜５モル％の範囲である。
【００３３】
アルカリ土類酸化物のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ（累積的に「ＲＯ」とも称される）は、製造のための必須成分である。Ｂ2Ｏ3と同様に、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3と比較したアルカリ土類の増大は、固定温度で溶融したガラスの粘度を低下させる。高温はガラスタンクおよび成形機械の耐用年数を制限する主な要因であることから、適切なガラス特性の提供と調和させて、できるだけ溶融および成形温度を低下させることが常に望ましい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3とは異なり、ガラス形成成分と比較したアルカリ土類の増大は、一般に、ｐ−Ｓｉ用途にとって重要な特性を低下させる：ＣＴＥおよび密度は、一般に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3に対してアルカリ土類酸化物が増大するにつれて増大し、アニール点は一般に低下し、耐久性は標準的なａ−Ｓｉ基板ガラスから次第に遠く離れる。アルカリ土類濃度の恩恵を受ける唯一の最終的なガラス特性はヤング率であり、アルカリ土類の増大の幾つかの組合せでは、比弾性率もまた利益を得る場合がある。ヤング率はガラスシートの剛性を決定することから、ヤング率をできるだけ高くすることはガラス操作にとって有益である。固定温度において、真下に広い間隔の支持体を備えたガラスシートの垂れは、比弾性率、またはヤング率と密度の比によって決定される。高いアルカリ土類濃度は、一般に、密度を増大させ、したがって、ヤング率の予想される増大に不利に作用する。しかしながら、ＭｇＯおよびＣａＯは、密度を、大きいアルカリ土類であるＳｒおよびＢａよりもはるかにゆっくりと増大させ、従って、アルカリ土類の相対的比率を操作して、溶融適合性と調和するヤング率および密度の最適な組合せを得ることができる。開示されるガラスでは、ヤング率は約１０．８Ｍｐｓｉ〜１２．１Ｍｐｓｉの範囲である。
【００３４】
アルカリ土類の混合物は低い液相温度をもたらすことが必要とされる。この理由は複雑である。理論に縛られるわけではないが、さまざまなアルカリ土類について開示される範囲は、２つ以上の結晶相を本発明の範囲内の大部分のガラスの液相線上に乗せる効果を有する、そのうちの１種類はクリストバライト（ＳｉＯ2）であり、そのうちの１種類はアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。バリウムが豊富なガラスでは、アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、しばしばヘキサセルシアンおよびその中の固溶体であり、およそＢａ1-x-y,Ｓｒx,ＣａyＭｇzＡｌ2-zＳｉ2＋zＯ8で表され、ここで、ｘ、ｙおよびｚは一般に０．５未満である。従って、バリウム濃度が低いガラスでは、相応してＣａＯ＋ＳｒＯ濃度が高く、アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、しばしば灰長石またはその中の固溶体であり、およそＣａ1-x-yＳｒxＢａyＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8で表される。Ｍｇが豊富な組成物では、液相は、しばしば、コージエライトまたはその中の固溶体であり、およそＭｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18である。最良の液相温度は、一般に、２種類以上の異なるアルミノケイ酸塩相およびクリストバライトが液相温度上またはその近くにある場合にもたらされる。ガラスの構成成分の各相の相対的競争は、他の相を不安定化する効果を有し、従って、液相温度だけでなく、製造工程において不十分に冷却された場合の失透の傾向も低減する。
【００３５】
アルカリ土類のＡｌ2Ｏ3に対する比が約１．０未満の場合、ガス状の内包物をガラスから排除することができないとは言えないまでも、非常に困難でありうる（例えば、米国特許第７，７０９，４０６号明細書参照）。さらには、このような低いＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比において、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3含量を固定したガラスの粘度は、高いＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比を有するガラスと比較して非常に高くなる。低いＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比において粘度を低下させる１つの方法は、ＭｇＯを他のアルカリ土類と比較して増大させることである。しかしながら、これは、アルミノケイ酸塩からなる鉱物であるムライトを安定化する効果を有しうる。この効果は、液相温度の劇的な上昇を生じるだけでなく、過冷却液体からの核化が非常に容易にする。Ａｌ2Ｏ3と比較してＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの濃度を高く維持することにより、ＭｇＯの高い濃度を維持しつつ、ムライトを防ぐことができる。このため、１つの実施の形態では、開示されるガラスのＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）比は０．３〜０．６であり、別の実施の形態では、その範囲は０．３５〜０．５５であり、開示されるガラスの（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比は０．７〜０．９である。
【００３６】
液相温度に最も大きい有益な影響を有するアルカリ土類酸化物は酸化バリウム、すなわちＢａＯである。残念なことに、ＢａＯは、他のアルカリ土類酸化物の代わりに用いた場合には、溶融および供給温度を上昇させる効果も有し、他のアルカリ土類酸化物を用いた場合よりも、密度、ＣＴＥおよびアニール点などの最終的なガラス特性を妥協しなければならない。これらの悪影響の一部を相殺するために、バリウムを犠牲にして酸化ストロンチウムＳｒＯを増大させることができるが、液相温度の利益が大きく減少する。ヘキサセルシアンは、実質的に、ＣａＯおよびＢａＯ濃度が比較的低いバリウム−ストロンチウム・アルミノケイ酸塩であることから、ＢａＯ＋ＳｒＯの合計濃度に匹敵するＣａＯ濃度を有することが一般に望ましい。これらを考慮した結果、開示されるガラスは、１つの実施の形態では０．５〜３モル％のＢａＯを有し、別の実施の形態では１〜２．５モル％であり；ＳｒＯは１つの実施の形態では１〜４モル％であり、別の実施の形態では２〜３．５モル％であり；ＣａＯは１つの実施の形態では４〜７モル％であり、別の実施の形態では５〜６％である。これらの限度内の組成物は魅力的な物理的特性を有するが、一般に、フュージョン法などのダウンドロー法に適した比較的低い溶融および温度および液相線粘度も有する。
【００３７】
溶融温度が非常に低い場合でも、溶融設備の一つ一つは、ガラス溶融物からガス状の内包物を除去することを困難にしうる。それらが残留すると、最終的な製品において欠陥として現れてしまう。ポリシリコンＴＦＴの製造業者は、ガラスシートの表面を変形させる欠陥に対し極めて敏感であり、ガス状の内包物のシート表面に対する最終的な位置を予測することは困難であることから、ガス状の内包物は何としても避けなければならない。さらには、処理の簡素化のため、ＴＦＴの製造業者は、しばしば、ＴＦＴの製造工程と同一の基板材料から作られたカラーフィルタガラスを得ようとし、ガス状の内包物が画素を遮断しうる場合には、それによって装置全体の性能を妥協することになる。シート状にする前に、ガラス溶融物からガス状の欠陥を除去するため、通常は清澄剤を加える。清澄剤は、高温でガスを放出する多価のカチオンまたはハロゲン化物である。典型的な多価の清澄剤としては、限定はしないが、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。ヒ素およびアンチモンを含む廃棄物流れは、一部の国々において有害物質と考えられており、このため、開示されるガラス中のそれらの濃度を制限することが望ましいであろう。開示されるガラスの１つの実施の形態では、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、またはそれらの組合せは、５００ｐｐｍ（０．０５重量％）以下のレベルに保持される。
【００３８】
清澄剤としての使用を見出されたハロゲンとして、Ｆ、ＣｌおよびＢｒが挙げられる。ハロゲンを含む廃棄物流れはまた、一部の国々において有害物質と見なされる場合があり、溶融工程の間にそれらを放出することにより、鋼鉄の配管および支持体の過度の腐食作用を生じうる。他方では、溶融システムは、ハロゲンのオフガスを安全に処理するように設計することができ、原材料のさまざまな選択を利用して、最終的なガラスにおけるそれらの保持に影響を与えることができる。ハロゲンは、典型的には安定な塩として加えられ、限定はしないが、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＳｒＢｒ2、ＢａＢｒ2、ＭｇＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＳｒＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＢａＢｒ2・４Ｈ2Ｏ、ＡｌＣｌ3、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、および原材料の選択にあたる当業者によく知られた他の形態など、アルカリ土類またはアルミニウムの単塩および水和塩が挙げられる。清澄は、一般に、比較的低濃度のハロゲン添加において最適化され、従って、１つの実施の形態では、本開示のガラスは０〜０．４モル％のＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ濃度を有する。１つの実施の形態では、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒは、２００ｐｐｍ未満、または０．０２重量％未満である。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例は、開示される主題に従った方法および結果を例証するために記載される。これらの実施例は、本明細書に開示される主題のすべての態様を含めることを意図しているのではなく、代表的な方法および結果を例証することを意図している。これらの実施例は、当業者には明白であろう、本発明の等価物および変形を除外することは意図されていない。
【００４０】
数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するために努力しているが、ある程度の誤差および偏差を計上すべきである。別に示唆されないかぎり、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧であるかそれに近い。記載される方法から得られる製品の純度および収量の最適化に使用することができる反応条件、例えば、成分濃度、温度、圧力および他の反応範囲および条件には、多くのバリエーションおよび組合せが存在する。これらの工程条件の最適化には、合理的な日常の実験のみが必要とされる。
【００４１】
表１は、本開示の典型的なガラス組成物およびそれを製造するための原材料の具体的な選択の例を示している。ガラス製造の当業者に知られているように、元々の原材料は溶融工程によって単一の均一なガラスに変換されることから、原材料の具体的な選択は、最終的なガラス組成に影響を与えない。しかしながら、原材料の実際の選択は、特定の溶融システムの制限、または原材料コスト、またはその両方によって強いられた特定の要件を考慮して、示されたものとは異なる場合がある。
【表１】
【００４２】
ＳｉＯ2の主要供給源は砂である。砂は、砂地盤（海浜または砂丘）、砂岩、珪岩、または原材料を選択する当業者に周知の他の供給源を含めた、さまざまな供給源農地の１つ以上から入手することができる。砂は、しばしば、無アルカリガラスにおけるアルカリ汚染の主要供給源になり、したがって、この重要な汚染を最小限に抑えるためには、供給材料の注意深い選択が重要でありうる。砂粒子の大きさは溶融速度に影響を与え、特に、大きい砂粒は完全に溶融しない場合があり、製品中に節または核として現れる。これを防ぐため、すべての砂粒の９０％よりも多くが、標準的な＃８０の米国の標準メッシュサイズを通過することが一般に好ましい。アルミナ自体は、一般に、Ａｌ2Ｏ3をガラスに加えるための少なくとも高価な原材料であるが、原材料コストがそれほど重要ではない場合には、アルミノケイ酸カオリンまたは水和形態のアルミナまたは多形体のＡｌ2Ｏ3などの他の材料を代わりに用いることもできる。Ｂ2Ｏ3は、無水ホウ酸（約９４＋％Ｂ2Ｏ3、バランスは大部分はＨ2Ｏである）または、およそＢ（ＯＨ）3のホウ酸としてバッチに加えることができる。
【００４３】
ＭｇＯは、一般に酸化物として加えられるが、他のアルカリ土類は典型的には炭酸塩としてバッチ化される。ＣａＯの適切な炭酸塩の供給源としては、石灰石および沈降炭酸カルシウム（精製石灰石製品）が挙げられる。ＭｇＯは白雲石の形態でＣａＯとともにバッチ化することができるが、これは、ガラス中の鉄の量も増大させうることから、さらに予測可能な純粋な鉄供給源と比較して望ましくない場合がある。ストロンチウムおよびバリウムの多くは、一般に、工業化学プロセスから得られる炭酸塩として加えられる。しかしながら、バッチを適切に酸化された状態に保持するため、一般に、硝酸塩供給源も含めることが望ましい。バッチには硝酸ストロンチウムが望ましいが、硝酸バリウムも同様に作用する。両方の場合において、約１モル％以下のアルカリ土類酸化物を硝酸塩としてバッチ化し、ＮＯxの排出を低減することが一般的には望ましいが、他の方法により、硝酸塩が溶融を補助してもよく、最良に作用する正確な量は、一般に、試行錯誤の研究の対象である。
【００４４】
ＳｎＯ2は、清澄剤としての通常の役割に含まれる。さらなるＳｎＯ2は、一般に、改善された清澄能力と同等であるが、比較的高価な原材料であることから、ガス状の内包物を適正な低いレベルへと促すのに必要とされる程度の量で加えることが望ましい。本発明のガラスのＳｎＯ2濃度は、０．０２〜０．３モル％であることが望ましい。
【００４５】
この例では少量のＺｒＯ2（ジルコニア）が含まれる。ジルコニアは、ガラスの溶融または清澄挙動において実質的役割は果たさず、このような低い濃度では興味深い特性も与えない。実験室規模のバッチにジルコニアを含めることは有用であるが、しかしながら、ジルコニアは、熱いガラスがジルコニア系の耐火物材料と溶融装置内で接触することによって導入されることから、ガラス中のジルコニア濃度のモニタリングは、経時によるタンク製品の比率を判定するために重要でありうる。
【００４６】
バッチは、シュウ酸鉄の形態で加えられた低濃度の鉄を示している。他の原材料、特に砂の不定の濃度が原因で、鉄の合計量は示されているよりも大きい。鉄は、潜在的に、浸透ブリスターの管理およびＳＯ2ブリスターの制御には有用であるが、過度に酸化された場合には、ガラスに着色を与えうる。１つの実施の形態では、鉄濃度は、ガス状の内包物の管理と過度の色との最良のバランスを得るため、０．０２〜０．０８重量％である。
【００４７】
ホウ酸および砂にはかなりの量の水が付随し、炭酸塩原材料にはかなりの量の二酸化炭素が付随する。ＣＯ2はガラスにはやや溶けにくく、従ってそのほとんどが溶融の初期の段階で失われ、ガス状の内包物内に捕らわれたＣＯ2は、一般に、例えば、本実施例におけるＳｎＯ2などの清澄剤の作用によって移動する。ガラス中にはかなりの濃度の水が保持されうるが、溶解したＯＨ-イオンの形態で存在する。この結果、近赤外線に３６００ｃｍ-1に近い測定可能なＯＨ-の振動バンドを生じる。１ｍｍの厚さの経路長を通るバックグラウンドを超えるこのバンド強度は、Ｂｅｔａ−ＯＨと称される。それは、一般的に、従来の非晶質シリコン基板ガラスにおいて０．２〜０．７の範囲である。溶解したＯＨ-は無アルカリガラスのアニール点に大きい影響を与え、したがって、ＯＨ-を所定のいかなるガラスについても合理的に達成可能な限り低く保持することが望ましい。従来の電気ブースティング溶融装置は、一般には、高い水の分圧を発生し、ガラスにより高濃度の水を取り込ませるガラス表面上にバーナーを採用する。保持される水分レベルを低減するためにハロゲン化物を用いることができ、電極を経由して供給される電力を高め、バーナーによって供給される電力を低減することも有益である。同様に、比較的乾燥した砂の選択は溶解したＯＨ-の変化を十分にもたらし、アニール点に著しく影響を与えうる。本発明のガラスのＢｅｔａ−ＯＨは、最終的なガラスのアニール点を最大化するために、０．５５未満であることが好ましく、０．５未満であることがさらに好ましく、０．４５未満であることがさらに好ましい。
【００４８】
この実施例における実際の組成物および原材料の選択は極めて具体的であるが、代替となる原材料の組合せを使用して同一の最終的なガラス組成物を得ることもでき、従って、特定の原材料は、所定の溶融／清澄／形成工程にとって最適になるように選択されなければならないことは、当業者にとって明白であろう。したがって、同等の組成物を生じる他の原材料の組合せは、低温ポリシリコン用途に必要とされる高いアニール点、低い密度、低いＣＴＥ、および高い耐久性という基本的要件を満たすガラスを生じる。
【００４９】
さらには、開示されるガラスの目的の用途は is in ｐ−Ｓｉ用途であるが、ガラスは、ａ−Ｓｉ、カラーフィルタ基板または開示される特性が有利であると判断されうる他の用途についても考慮されうることに留意されたい。
【００５０】
実施例−試験サンプルの調製
局部的なレーザー結晶化加熱によって示されたおおよその条件を最良化するため、表１に開示される成分から製造されたガラスのサンプルは、混合され、溶融され、ドローされて１ｍｍの厚さのシートになる。次にサンプルを縦方向に半分に切断し、一方の参照部分を残し、別の部分を熱処理に供する。参照断片および熱処理断片を顕微鏡下で一緒に検査し、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ ＱＶ２０２ Ｐｒｏを用いて、熱処理から得られた寸法の変化を測定した。次に、熱処理したガラスサンプルを５９０℃の熱処理に４５分間晒した。この処理後、試験ガラスは−６０ｐｐｍの寸法変化を示した。理想的には、本開示のガラスは、−８０ｐｐｍ以下の寸法変化を示す。自動化された光学機器は、各サンプルに数十回の反復測定を行うことから、統計的手法を用いて、サンプルにおける１０ｐｐｍ未満の寸法の変化に対応する、１μｍ程度の寸法変化を決定することができる。
【００５１】
低い圧縮に加えて、ガラスは、フュージョンドロー法または関連する方法に適用できるように厳しい成形要件を満たさなくてはならない。失透は、初期の均質なガラスからの結晶相の形成として定義される。結晶がガラスと共存する最大温度は液相温度と定義される。液相温度は、破砕したガラスサンプルを白金ボート内に充填し、１ｃｍあたり１０℃以上の勾配を用いた管状炉内で７２時間加熱することによって測定される。液相温度におけるガラスの粘度は液相線粘度と称される。精密なシートガラスの成形工程は、一般に、例えば４０，０００ポアズを超える、比較的高い液相線粘度を必要とする。
【００５２】
ガラスはまた、生産目的の厳しい溶融要件も満たさなければならない。ガラスバッチ構成成分が経済的に合理的な時間溶融される温度、および気泡が捕捉される温度は、合理的な時間でガラスの外へと上昇することができ、典型的には約２００ポアズの粘度に相当する。高温における耐久性の耐火物または貴金属の容器の制限により、２００ポアズにおける温度についての実用的な上限値が約１，６８０℃に設定される。前述のように、本開示のガラスは１６５０℃未満の２００ポアズにおける温度を示す。従前から用いられる材料に由来するバッチ材料における変化は、さらに粘着性のガラスを、比例的に高い粘度で溶融可能にするが、これらの材料は、常に法外な費用を上乗せし、また、溶融を通じてガラスを輸送し、高い粘度でシステムを調整することは、顕著な技術的困難を提示する。言及したように、多くのガラス組成物をその物理的特性とともに表２に示す。
【００５３】
表２に記載する残りの特性は、当業者に周知の標準的な試験によって達成される。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【表２−４】
【表２−５】
【００５４】
本願全体を通して、さまざまな刊行物が参照される。本明細書に記載される化合物、組成物および方法をさらに十分に説明することを目的として、これらの刊行物の開示全体が、参照することによって本願に援用される。
【００５５】
本明細書に記載の材料、方法、および物品には、さまざまな変更および変形がなされうる。本明細書に記載の材料、方法、および物品の他の態様は、本明細書の検討および本明細書に開示される材料、方法、および物品の実施から明白になるであろう。本明細書および実施例は、典型例とみなされることが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６７≦ＳｉＯ2≦７０
１１≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．５
３≦Ｂ2Ｏ3≦６
３．５≦ＭｇＯ≦７
４≦ＣａＯ≦７
１≦ＳｒＯ≦４
０．５≦ＢａＯ≦３
０．０２≦ＳｎＯ2≦０．３
１．０≦ＣｅＯ2≦０．３
０．００≦Ａｓ2Ｏ3≦０．５
０．００≦Ｓｂ2Ｏ3≦０．５
０．０１≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．０８
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４
を含むガラスであって、
ここで、すべての酸化物はモル％であり、
１．０５≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦１．２５
０．７≦（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦０．９
０．３≦ＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．６
ここで、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯが代表的な酸化物成分のモル％を表す、ガラス。
【請求項２】
化学清澄剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記清澄剤が、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、またはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載のガラス。
【請求項４】
０．０５重量％未満のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3またはそれらの組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項５】
０．０２重量％未満のＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項６】
Ｆｅ2Ｏ3で表した、２５０〜８００ｐｐｍの鉄をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
約１０００ｐｐｍ未満のアルカリ酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
最大で約５００ｐｐｍのＺｒＯ2をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のガラス。
【請求項９】
Ｂｅｔａ−ＯＨが約０．５５未満であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のガラス。
【請求項１０】
ダウンドロー法を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載のガラスのシート。
【請求項１１】
前記ダウンドロー法がフュージョン法であることを特徴とする請求項１０記載のガラスシート。
【請求項１２】
１ポンド当たりの欠陥が０．２以下のガス状内包物レベルを有する２０枚の連続した第４世代シートがダウンドロー法を用いて生産されるように、前記ガラスの製造に用いられるバッチ材料の酸化状態が、硝酸塩の添加を通じて操作され、酸化状態を達成することを特徴とする請求項１記載のガラスを製造する方法。
【請求項１】
６７≦ＳｉＯ2≦７０
１１≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．５
３≦Ｂ2Ｏ3≦６
３．５≦ＭｇＯ≦７
４≦ＣａＯ≦７
１≦ＳｒＯ≦４
０．５≦ＢａＯ≦３
０．０２≦ＳｎＯ2≦０．３
１．０≦ＣｅＯ2≦０．３
０．００≦Ａｓ2Ｏ3≦０．５
０．００≦Ｓｂ2Ｏ3≦０．５
０．０１≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．０８
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４
を含むガラスであって、
ここで、すべての酸化物はモル％であり、
１．０５≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦１．２５
０．７≦（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3≦０．９
０．３≦ＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．６
ここで、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯが代表的な酸化物成分のモル％を表す、ガラス。
【請求項２】
化学清澄剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記清澄剤が、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、またはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載のガラス。
【請求項４】
０．０５重量％未満のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3またはそれらの組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項５】
０．０２重量％未満のＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項６】
Ｆｅ2Ｏ3で表した、２５０〜８００ｐｐｍの鉄をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
約１０００ｐｐｍ未満のアルカリ酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
最大で約５００ｐｐｍのＺｒＯ2をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のガラス。
【請求項９】
Ｂｅｔａ−ＯＨが約０．５５未満であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のガラス。
【請求項１０】
ダウンドロー法を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載のガラスのシート。
【請求項１１】
前記ダウンドロー法がフュージョン法であることを特徴とする請求項１０記載のガラスシート。
【請求項１２】
１ポンド当たりの欠陥が０．２以下のガス状内包物レベルを有する２０枚の連続した第４世代シートがダウンドロー法を用いて生産されるように、前記ガラスの製造に用いられるバッチ材料の酸化状態が、硝酸塩の添加を通じて操作され、酸化状態を達成することを特徴とする請求項１記載のガラスを製造する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８２１３０（Ｐ２０１２−８２１３０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２１８９６３（Ｐ２０１１−２１８９６３）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８９６３（Ｐ２０１１−２１８９６３）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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