高耐水性且つ大粒子のＳＡＰＯ−３４及びその合成方法並びにその用途
【課題】
水に対する特殊な取扱を必要としない耐水性を有し、なおかつ合成後の固液分離操作が容易となる大粒子径のＳＡＰＯ−３４を提供する。
【解決手段】
少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１より小さい組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することにより、飽和水和耐久処理時におけるアンモニア昇温脱離法により測定される酸量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ平均結晶径が１．０μｍ以上のＳＡＰＯ−３４を得る。
水に対する特殊な取扱を必要としない耐水性を有し、なおかつ合成後の固液分離操作が容易となる大粒子径のＳＡＰＯ−３４を提供する。
【解決手段】
少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１より小さい組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することにより、飽和水和耐久処理時におけるアンモニア昇温脱離法により測定される酸量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ平均結晶径が１．０μｍ以上のＳＡＰＯ−３４を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、吸着剤、イオン交換体などとして利用される高耐水性且つ大粒子のＳＡＰＯ−３４に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＡＰＯ−３４は、構造コードＣＨＡで表されるシリコアルミノホスフェート系ゼオライトの一種である。
【０００３】
ＳＡＰＯ−３４は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの低級の有機酸素化合物からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンとする触媒、自動車排ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒、軽質炭化水素の吸着分離剤などとして有用なゼオライトである。
【０００４】
ＳＡＰＯ−３４は、様々な有機系の構造指向剤を用いて合成されている。例えば、特許文献１ではテトラエチルアンモニウムイオンを構造指向剤としたＳＡＰＯ−３４が、特許文献２ではモルホリンを構造指向剤としたＳＡＰＯ−３４が報告されている。
【０００５】
ＳＡＰＯ−３４は、粒子径などの物性、および耐水性、耐熱性、耐熱水性などの耐久性、製造コストが用いる構造指向剤によって大きく異なることが知られている。
【０００６】
例えば、テトラエチルアンモニウムイオンを構造指向剤として用いて合成したＳＡＰＯ−３４は、粒子径が小さいため合成後の固液分離が困難である（特許文献３）。そのためＳＡＰＯ−３４は遠心分離という効率の低い方法で分離操作が行われることが報告されている（特許文献４）。
【０００７】
一方、構造指向剤としてモルホリンを用いることにより、粒子径が比較的大きいＳＡＰＯ−３４が得られることが報告されている（特許文献２）。しかし、その様な方法で得られたＳＡＰＯ−３４は耐水性が低く、構造指向剤の除去後の水和室温での保存において、２年で細孔のほとんどが消失することが報告されている（例えば非特許文献１）。また活性化されたＳＡＰＯ−３４では、水分含有環境下（２０℃、相対湿度８０％）において、僅か１日で触媒活性の損失が確認され、３日間の貯蔵後の触媒活性は０％となることが報告されている（特許文献５）。
【０００８】
この様に、耐水性が低い従来のＳＡＰＯ−３４は、吸着した水分を除去（特許文献６）、水分との接触を極力避ける（特許文献７）、アンモニウム型として保存（非特許文献２）等、水による劣化に対して特殊な取扱が必要であった。
【０００９】
さらにＳＡＰＯ−３４を触媒、吸着剤、イオン交換体として機能する際に最も重要な物性である酸点の量（酸量）は、表面積、細孔容積、Ｘ線回折強度等と比べてさらに耐久性が低いことが知られている。例えば、テトラエチルアンモニウムイオンを用いて合成したＳＡＰＯ−３４は、耐熱水性処理（９００℃、相対湿度８０％、１６時間）において、表面積は９０〜９４％、細孔容積は８１〜９３％保持されるのに対して、酸量は４０〜５７％まで低下することが報告されている（特許文献８）。
【００１０】
この様に、ＳＡＰＯ−３４は触媒、吸着剤、イオン交換体としての用途が期待されているが、耐水性、耐熱水性に優れ、なおかつ固液分離性に優れた粒子径の大きいＳＡＰＯ−３４は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許１７５６３５９号（例３３など）
【特許文献２】特許１８１１３５３号（実施例１など）
【特許文献３】特許４２１２２８７号（［０００３］欄）
【特許文献４】米国特許５０９５１６３（例１）
【特許文献５】特表２００３−５０１４０６（［００１１］欄、実施例１，２など）
【特許文献６】特表２００７−５０３３７５（［課題］［請求項１］など）
【特許文献７】世界特許２００５０００４６８号（要旨、請求項など）
【特許文献８】世界特許２００８１１８４３４Ａ１号（請求項、表１など）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９９，８２７０−８２７６（１９９５）（要旨、表１、図１２など）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，４４−４５（２００３）（要旨、図３など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高い耐水性（室温及び熱水）を有し、なおかつ合成後の分離が容易な大きな粒子径の大きいＳＡＰＯ−３４を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＳＡＰＯ−３４について鋭意検討を重ねた結果、少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１より小さい組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することにより得られるＳＡＰＯ−３４は耐水性が高く、当該ＳＡＰＯ−３４は飽和水和耐久処理時（例えば２５℃、相対湿度８０％、９０日間処理後）のアンモニア昇温脱離法により測定される酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ平均結晶径が１．０μｍ以上の大粒径であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
以下、本発明のＳＡＰＯ−３４について説明する。
【００１６】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が飽和水和耐久処理時（例えば２５℃、相対湿度８０％、９０日間処理後）において０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、触媒、吸着剤、イオン交換体としての特性が不十分であり、水に対する特殊な取扱いが必要となる。また、１年間の飽和水和耐久処理後の酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上あることが好ましく、２年間の水蒸気処理後の酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上あることが更に好ましい。
【００１７】
本発明における飽和水和耐久処理時とは、脱気後のＳＡＰＯ−３４を２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で９０日間保存処理後の状態をいう。２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下は、硝子皿等に広げた脱気後のＳＡＰＯ−３４を恒温恒湿器、或いは塩化アンモニウムの飽和水溶液を浸したデシケータ内で処理する等の方法で実施できる。
【００１８】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が、熱水耐久処理時（例えば水蒸気を１０体積％含有湿潤空気１００ｍＬ／ｍｉｎ流通、９００℃、１時間）において０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明における熱水耐久処理時とは、例えば試料を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、整粒した試料１ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、水蒸気を１０体積％含有した湿潤空気を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら９００℃まで昇温し、１時間保持した後の状態として実施できる。
【００２０】
本発明のアンモニア昇温脱離法による酸量とは、１００℃以下で吸着させたアンモニアを１００℃から７００℃への昇温で脱離したアンモニアの量から算出される酸量のことである。具体的には、０．１ｇ程度の試料を５００℃、不活性ガス（ヘリウム）中で吸着成分を除去し、不活性ガス（ヘリウム）９０％、アンモニア１０％の混合気体を２５℃でアンモニアを飽和吸着させ、次に７００℃まで昇温し、昇温の過程で脱離したアンモニア量（但し、２５〜１００℃の温度範囲で脱離するものを除く）を熱伝導度検出器にて定量することによって測定する。
【００２１】
本発明のＳＡＰＯ−３４は平均結晶径が１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更に３．０μｍ以上より大きいことが好ましい。平均結晶径が１．０μｍ未満であると、合成後の固液分離し難く、耐水性に劣るものとなる。
【００２２】
本発明における平均結晶径は、ＳＥＭ写真において任意に選択した１０個以上の結晶粒子を測った結晶径を加重平均することによって得られる平均結晶径をいう。
【００２３】
本発明のＳＡＰＯ−３４のＳｉ／Ａｌ２のモル比は特に限定されないが、例えば０．２〜１．１が例示でき、０．４〜０．８が好ましい。その理由は、０．４より小さい又は０．８を超えると飽和水和耐久処理前から既に酸量が小さいからである。
【００２４】
本発明のＳＡＰＯ−３４の交換イオンは特に限定されないが、触媒、吸着剤、イオン交換体としての用途においてはプロトンが好ましい。アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの他のイオンは耐久性向上効果があるが、プロトンと共存しても良い。但し、これらの共存イオンは酸量を低下させるので、交換量はプロトンよりも少なくすることが好ましい。
【００２５】
次に本発明のＳＡＰＯ−３４の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のＳＡＰＯ−３４の製造方法は、上記の物性を満足するＳＡＰＯ−３４が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１より小さい組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することによって特に高品質のＳＡＰＯ−３４を製造することができる。
【００２７】
リン酸としては、一般的な工業用リン酸を使用することができ、通常は７５〜８９％濃度のリン酸を使用することができる。
【００２８】
アルミニウム源としては、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミニウムイソプロポキシドが例示できる。特に、擬ベーマイト、水酸化アルミニウムが好ましい。アルミニウムイソプロポキシドなどのアルコキシドを含むアルミニウム源は、高価で、且つ合成系に対するイソプロピルアルコールなどのアルコール成分が結晶化時の圧力および反応に影響を与えるため好ましくない。
【００２９】
シリカ源は特に限定はなく、例えばシリカゾル、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、テトラエトキシシランなどが例示できる。シリカゾル、沈降法シリカが好ましい。テトラエトキシシランは、高価で、且つ合成系に対するエタノール成分が反応に影響を与えるため好ましくない。
【００３０】
構造指向剤としてはテトラエチルアンモニウムイオンを用いる。その理由は、テトラエチルアンモニウムイオンを使用すると耐水性の高いＳＡＰＯ−３４が合成できるからである。テトラエチルアンモニウムイオンを含む原料としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
【００３１】
さらに反応組成物の反応性、ハンドリングのために水を添加する。
【００３２】
また、ｐＨを調整するなどのために、ジプロピルアミンなどの構造指向剤としての影響がない各種アミンの添加が例示できる。
【００３３】
本発明の方法で反応に用いる上記の組成物は、Ｐ／Ａｌモル比は１．１未満であり、０．６から１．１未満が例示でき、さらに０．７以上０．９以下が好ましい。何故ならば、１．１以上、または０．６未満ではＳＡＰＯ−３４が生成し難く、０．６以上０．７未満ではアモルファスアルミナが副生し易い。また、１．０より小さい、更にＰ／Ａｌモル比が０．７以上０．９以下であることにより結晶径が大きなＳＡＰＯ−３４が得られる。
【００３４】
本発明の方法で反応に用いる上記の組成物の仕込のＳｉ／Ａｌ２モル比は特に限定はないが特に０．３から１．０、構造指向剤であるテトラエチルアンモニウムイオン／Ａｌ比は０．１から２．０、Ｈ２Ｏ／Ａｌ比としては１０から１００が好ましい。
【００３５】
本発明の方法では、上記の組成物を１８０℃を超える温度で結晶化する。
結晶化温度が高すぎると結晶化時の圧力が大きくなり特殊な反応釜が必要となるため、結晶化温度は２２０℃以下が好ましい。また、結晶化温度に昇温するまでの間は、温度の均一性を図るため攪拌又は回転しても良いが、結晶化温度に達した後は、粒子径を大きくするために攪拌又は回転を停止し静置下とすることが必要である。
【００３６】
結晶化時間（結晶化温度に達してから静置する時間）は４〜２４０時間が好ましい。
【００３７】
結晶化終了後、濾過等で固液分離を行い、純水で洗浄し、８０〜２００℃の任意の温度で乾燥して、構造指向剤を含んだＳＡＰＯ−３４が得られる。固液分離操作は、フィルタープレス、ベルトフィルター等のデッドエンド式の濾過が好ましい。
【００３８】
得られたＳＡＰＯ−３４は構造指向剤を含んでいるため、構造指向剤（テトラエチルアンモニウムイオン）を取り除いて用いる。取り除く方法としては、窒素若しくは空気中での熱処理、又は塩酸若しくは硫酸などの酸との接触による処理が例示できる。特に、窒素若しくは空気中での熱処理が好ましい。熱処理の温度としては、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。
【００３９】
得られたＳＡＰＯ−３４は、そのままの状態、もしくはイオン交換及び／または金属担持により適宜修飾し、触媒、吸着剤、イオン交換体として利用することができる。
【００４０】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、特にディーゼル車等の内燃機関の排ガス浄化の際のアンモニア吸着剤としての利用が有用である。例えば、排ガス中の窒素酸化物を吸着してアンモニアに転化する部分と、触媒内で転化されたアンモニアを吸着して排気ガス中の窒素酸化物を窒素に浄化する部分を有する複合触媒の中で、高い耐水性、耐熱性、耐熱水性を持つアンモニア吸着剤として利用できる。
【発明の効果】
【００４１】
触媒、吸着剤、イオン交換体などとして利用される高耐水性且つ大粒子のＳＡＰＯ−３４を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図２】実施例２で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図３】実施例３で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図４】実施例３で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図５】実施例４で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図６】実施例４で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図７】比較例２で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図８】実施例１〜４のＸＲＤ図
【実施例】
【００４３】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。各測定における試料は、何れも構造指向剤を熱処理して除去したＳＡＰＯ−３４である。
（平均結晶径）
試料をＳＥＭ観察・撮影し、ＳＥＭ写真から任意の１０個以上の結晶粒子を選択し、その径を平均して平均結晶径とした。
（平均粒子径）
試料に純水を加えて固形分１％のスラリーとし、超音波分散を２分間施した後にレーザー回折散乱法により粒子径分布測定（体積平均）を行い、平均粒子径（５０％粒子径）を得た。
（アンモニア吸着量）
精秤した０．１ｇ程度の試料を５００℃、不活性ガス（ヘリウム）中で吸着成分を除去し、不活性ガス（ヘリウム）９０％、アンモニア１０％の混合気体を２５℃でアンモニアを飽和吸着させ、次に７００℃まで昇温し、昇温の過程で脱離したアンモニア量（但し、２５〜１００℃の温度範囲で脱離するものを除く）をＴＣＤ検出器にて定量し、別途測定した試料の固形分濃度で補正した試料量で割ったものを、酸量＝アンモニア吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（飽和水和耐久処理）
試料を硝子皿に薄くした状態にし、塩化アンモニウムの飽和水溶液（相対湿度８０％に相当）を浸したデシケータに硝子皿ごと入れた。それから、真空ポンプを用いて、水蒸気圧のみの圧力になるまでデシケータを脱気し、その後、デシケータを密閉した。そのままの状態で、２５℃で９０日間保持した。
（熱水耐久処理）
試料を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した試料１ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、水蒸気を１０体積％含有した湿潤空気を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら９００℃まで昇温し、１時間保持した。
【００４４】
実施例１
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で１２０時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過速度が遅いものの５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００４５】
粉末Ｘ線回折によりＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、Ｓｉ／Ａｌ２＝０．４４、Ｐ／Ａｌ＝０．８９であった。また、平均結晶径は１．１μｍであった（図１参照）。
【００４６】
酸量は、ＳＡＰＯ−３４（以下、フレッシュ品）で１．４８ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）で１．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
得られたＳＡＰＯ−３４は、飽和水和耐久処理時及び熱水耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が大きいものであった。
【００４８】
実施例２
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：１．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で１２０時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過速度が若干遅いものの５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００４９】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝１．０３、Ｐ／Ａｌ＝１．２９であった。また、平均結晶径は１．２μｍであった｛図２参照（図１と同倍率）｝。
【００５０】
酸量は、フレッシュ品で０．８８ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）で０．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
得られたＳＡＰＯ−３４は、飽和水和耐久処理時及び熱水耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が大きいものであった。
【００５２】
実施例３
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：０．８８Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で８４時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。濾過速度は速かった。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００５３】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析においてＳｉ／Ａｌ２＝０．４３、Ｐ／Ａｌ＝０．７９であった。また、平均結晶径は２．５μｍであった｛図３（図１の１／１０倍率）及び図４（図１と同倍率）参照｝。
【００５４】
酸量は、フレッシュ品で１．２２ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）で０．９５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
得られたＳＡＰＯ−３４は、飽和水和耐久処理時及び熱水耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が大きいものであった。
【００５６】
実施例４
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：０．７５Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて８４時間保持し静置下で結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。濾過速度は速かった。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００５７】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝０．２９、Ｐ／Ａｌ＝０．４７であった。また平均結晶径は３．８μｍであった｛図５（図１の１／１０倍率）及び図６（図１と同倍率）参照｝。
【００５８】
酸量は、フレッシュ品で０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
本実施例のＳＡＰＯ−３４は、水蒸気処理後のアンモニア吸着量＝酸量が大きいため、高い耐水性を持つアンモニア吸着剤として利用できる。
【００６０】
比較例１
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、モルホリン、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：０．８０Ｐ２Ｏ５：０．６ＳｉＯ２：２．０モルホリン：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で２６時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。濾過速度は速かった。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のモルホリンを除去した。
【００６１】
粉末Ｘ線回折ではＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝０．４６、Ｐ／Ａｌ＝０．７１であった平均結晶径は５．６μｍであった。
【００６２】
酸量は、フレッシュ品で１．３８ｍｍｏｌ／ｇと大きかったが、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で０．１９ｍｍｏｌ／ｇと低いものであった。
【００６３】
得られたＳＡＰＯ−３４は、平均結晶径は大きいが、飽和水和耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が著しく小さいものであった。
【００６４】
比較例２
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：１．００Ｐ２Ｏ５：０．９ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、攪拌下で約３５分かけて室温から１８０℃まで昇温し、攪拌をし続けたままで１２０時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙のデッドエンド式固液分離を試みたが、ＳＡＰＯ−３４が濾紙を通過したため、分離できなかった。また、孔径０．０２５μｍのニトロセルロース系フィルターを用いてデッドエンド式固液分離では分離できなかったため、遠心沈降器を用いて固液分離を行った。引き続き、純水添加と遠心沈降を繰り返すことにより純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００６５】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝０．５８、Ｐ／Ａｌ＝０．７３であった。また平均結晶径は０．２８μｍと小さいものであった｛図７（図１と同倍率）参照｝。
【００６６】
酸量は、フレッシュ品で１．２８ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で１．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）では０．６８ｍｍｏｌ／ｇと急激に低下するものであった。
【００６７】
実施例及び比較例で得られたＳＡＰＯ−３４の固液分離可能方法、組成分析、平均結晶径、平均結晶径、酸量（＝アンモニア吸着量）を以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
比較例１のＳＡＰＯ−３４は、平均結晶径は大きいが、低温での水和（飽和水和耐久処理時）によって既に酸量（＝アンモニア吸着量）が大きく低下し、比較例２のＳＡＰＯ−３４は、室温における水和の影響は比較的小さいが、高温（熱水耐久処理時）における水の影響により、酸量（＝アンモニア吸着量）が大きく低下するものであった。一方、実施例１〜４で得られたＳＡＰＯ−３４は、平均結晶径が大きいためにハンドリング性（ろ過性等）に優れ、なおかつ室温及び高温における水の影響による酸量（＝アンモニア吸着量）の低下がないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、水（水蒸気）の存在する雰囲気で使用される触媒、吸着剤、イオン交換体などとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、吸着剤、イオン交換体などとして利用される高耐水性且つ大粒子のＳＡＰＯ−３４に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＡＰＯ−３４は、構造コードＣＨＡで表されるシリコアルミノホスフェート系ゼオライトの一種である。
【０００３】
ＳＡＰＯ−３４は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの低級の有機酸素化合物からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンとする触媒、自動車排ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒、軽質炭化水素の吸着分離剤などとして有用なゼオライトである。
【０００４】
ＳＡＰＯ−３４は、様々な有機系の構造指向剤を用いて合成されている。例えば、特許文献１ではテトラエチルアンモニウムイオンを構造指向剤としたＳＡＰＯ−３４が、特許文献２ではモルホリンを構造指向剤としたＳＡＰＯ−３４が報告されている。
【０００５】
ＳＡＰＯ−３４は、粒子径などの物性、および耐水性、耐熱性、耐熱水性などの耐久性、製造コストが用いる構造指向剤によって大きく異なることが知られている。
【０００６】
例えば、テトラエチルアンモニウムイオンを構造指向剤として用いて合成したＳＡＰＯ−３４は、粒子径が小さいため合成後の固液分離が困難である（特許文献３）。そのためＳＡＰＯ−３４は遠心分離という効率の低い方法で分離操作が行われることが報告されている（特許文献４）。
【０００７】
一方、構造指向剤としてモルホリンを用いることにより、粒子径が比較的大きいＳＡＰＯ−３４が得られることが報告されている（特許文献２）。しかし、その様な方法で得られたＳＡＰＯ−３４は耐水性が低く、構造指向剤の除去後の水和室温での保存において、２年で細孔のほとんどが消失することが報告されている（例えば非特許文献１）。また活性化されたＳＡＰＯ−３４では、水分含有環境下（２０℃、相対湿度８０％）において、僅か１日で触媒活性の損失が確認され、３日間の貯蔵後の触媒活性は０％となることが報告されている（特許文献５）。
【０００８】
この様に、耐水性が低い従来のＳＡＰＯ−３４は、吸着した水分を除去（特許文献６）、水分との接触を極力避ける（特許文献７）、アンモニウム型として保存（非特許文献２）等、水による劣化に対して特殊な取扱が必要であった。
【０００９】
さらにＳＡＰＯ−３４を触媒、吸着剤、イオン交換体として機能する際に最も重要な物性である酸点の量（酸量）は、表面積、細孔容積、Ｘ線回折強度等と比べてさらに耐久性が低いことが知られている。例えば、テトラエチルアンモニウムイオンを用いて合成したＳＡＰＯ−３４は、耐熱水性処理（９００℃、相対湿度８０％、１６時間）において、表面積は９０〜９４％、細孔容積は８１〜９３％保持されるのに対して、酸量は４０〜５７％まで低下することが報告されている（特許文献８）。
【００１０】
この様に、ＳＡＰＯ−３４は触媒、吸着剤、イオン交換体としての用途が期待されているが、耐水性、耐熱水性に優れ、なおかつ固液分離性に優れた粒子径の大きいＳＡＰＯ−３４は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許１７５６３５９号（例３３など）
【特許文献２】特許１８１１３５３号（実施例１など）
【特許文献３】特許４２１２２８７号（［０００３］欄）
【特許文献４】米国特許５０９５１６３（例１）
【特許文献５】特表２００３−５０１４０６（［００１１］欄、実施例１，２など）
【特許文献６】特表２００７−５０３３７５（［課題］［請求項１］など）
【特許文献７】世界特許２００５０００４６８号（要旨、請求項など）
【特許文献８】世界特許２００８１１８４３４Ａ１号（請求項、表１など）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９９，８２７０−８２７６（１９９５）（要旨、表１、図１２など）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，４４−４５（２００３）（要旨、図３など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高い耐水性（室温及び熱水）を有し、なおかつ合成後の分離が容易な大きな粒子径の大きいＳＡＰＯ−３４を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＳＡＰＯ−３４について鋭意検討を重ねた結果、少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１より小さい組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することにより得られるＳＡＰＯ−３４は耐水性が高く、当該ＳＡＰＯ−３４は飽和水和耐久処理時（例えば２５℃、相対湿度８０％、９０日間処理後）のアンモニア昇温脱離法により測定される酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ平均結晶径が１．０μｍ以上の大粒径であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
以下、本発明のＳＡＰＯ−３４について説明する。
【００１６】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が飽和水和耐久処理時（例えば２５℃、相対湿度８０％、９０日間処理後）において０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、触媒、吸着剤、イオン交換体としての特性が不十分であり、水に対する特殊な取扱いが必要となる。また、１年間の飽和水和耐久処理後の酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上あることが好ましく、２年間の水蒸気処理後の酸量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上あることが更に好ましい。
【００１７】
本発明における飽和水和耐久処理時とは、脱気後のＳＡＰＯ−３４を２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で９０日間保存処理後の状態をいう。２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下は、硝子皿等に広げた脱気後のＳＡＰＯ−３４を恒温恒湿器、或いは塩化アンモニウムの飽和水溶液を浸したデシケータ内で処理する等の方法で実施できる。
【００１８】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が、熱水耐久処理時（例えば水蒸気を１０体積％含有湿潤空気１００ｍＬ／ｍｉｎ流通、９００℃、１時間）において０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明における熱水耐久処理時とは、例えば試料を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、整粒した試料１ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、水蒸気を１０体積％含有した湿潤空気を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら９００℃まで昇温し、１時間保持した後の状態として実施できる。
【００２０】
本発明のアンモニア昇温脱離法による酸量とは、１００℃以下で吸着させたアンモニアを１００℃から７００℃への昇温で脱離したアンモニアの量から算出される酸量のことである。具体的には、０．１ｇ程度の試料を５００℃、不活性ガス（ヘリウム）中で吸着成分を除去し、不活性ガス（ヘリウム）９０％、アンモニア１０％の混合気体を２５℃でアンモニアを飽和吸着させ、次に７００℃まで昇温し、昇温の過程で脱離したアンモニア量（但し、２５〜１００℃の温度範囲で脱離するものを除く）を熱伝導度検出器にて定量することによって測定する。
【００２１】
本発明のＳＡＰＯ−３４は平均結晶径が１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更に３．０μｍ以上より大きいことが好ましい。平均結晶径が１．０μｍ未満であると、合成後の固液分離し難く、耐水性に劣るものとなる。
【００２２】
本発明における平均結晶径は、ＳＥＭ写真において任意に選択した１０個以上の結晶粒子を測った結晶径を加重平均することによって得られる平均結晶径をいう。
【００２３】
本発明のＳＡＰＯ−３４のＳｉ／Ａｌ２のモル比は特に限定されないが、例えば０．２〜１．１が例示でき、０．４〜０．８が好ましい。その理由は、０．４より小さい又は０．８を超えると飽和水和耐久処理前から既に酸量が小さいからである。
【００２４】
本発明のＳＡＰＯ−３４の交換イオンは特に限定されないが、触媒、吸着剤、イオン交換体としての用途においてはプロトンが好ましい。アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの他のイオンは耐久性向上効果があるが、プロトンと共存しても良い。但し、これらの共存イオンは酸量を低下させるので、交換量はプロトンよりも少なくすることが好ましい。
【００２５】
次に本発明のＳＡＰＯ−３４の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のＳＡＰＯ−３４の製造方法は、上記の物性を満足するＳＡＰＯ−３４が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１より小さい組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することによって特に高品質のＳＡＰＯ−３４を製造することができる。
【００２７】
リン酸としては、一般的な工業用リン酸を使用することができ、通常は７５〜８９％濃度のリン酸を使用することができる。
【００２８】
アルミニウム源としては、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミニウムイソプロポキシドが例示できる。特に、擬ベーマイト、水酸化アルミニウムが好ましい。アルミニウムイソプロポキシドなどのアルコキシドを含むアルミニウム源は、高価で、且つ合成系に対するイソプロピルアルコールなどのアルコール成分が結晶化時の圧力および反応に影響を与えるため好ましくない。
【００２９】
シリカ源は特に限定はなく、例えばシリカゾル、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、テトラエトキシシランなどが例示できる。シリカゾル、沈降法シリカが好ましい。テトラエトキシシランは、高価で、且つ合成系に対するエタノール成分が反応に影響を与えるため好ましくない。
【００３０】
構造指向剤としてはテトラエチルアンモニウムイオンを用いる。その理由は、テトラエチルアンモニウムイオンを使用すると耐水性の高いＳＡＰＯ−３４が合成できるからである。テトラエチルアンモニウムイオンを含む原料としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
【００３１】
さらに反応組成物の反応性、ハンドリングのために水を添加する。
【００３２】
また、ｐＨを調整するなどのために、ジプロピルアミンなどの構造指向剤としての影響がない各種アミンの添加が例示できる。
【００３３】
本発明の方法で反応に用いる上記の組成物は、Ｐ／Ａｌモル比は１．１未満であり、０．６から１．１未満が例示でき、さらに０．７以上０．９以下が好ましい。何故ならば、１．１以上、または０．６未満ではＳＡＰＯ−３４が生成し難く、０．６以上０．７未満ではアモルファスアルミナが副生し易い。また、１．０より小さい、更にＰ／Ａｌモル比が０．７以上０．９以下であることにより結晶径が大きなＳＡＰＯ−３４が得られる。
【００３４】
本発明の方法で反応に用いる上記の組成物の仕込のＳｉ／Ａｌ２モル比は特に限定はないが特に０．３から１．０、構造指向剤であるテトラエチルアンモニウムイオン／Ａｌ比は０．１から２．０、Ｈ２Ｏ／Ａｌ比としては１０から１００が好ましい。
【００３５】
本発明の方法では、上記の組成物を１８０℃を超える温度で結晶化する。
結晶化温度が高すぎると結晶化時の圧力が大きくなり特殊な反応釜が必要となるため、結晶化温度は２２０℃以下が好ましい。また、結晶化温度に昇温するまでの間は、温度の均一性を図るため攪拌又は回転しても良いが、結晶化温度に達した後は、粒子径を大きくするために攪拌又は回転を停止し静置下とすることが必要である。
【００３６】
結晶化時間（結晶化温度に達してから静置する時間）は４〜２４０時間が好ましい。
【００３７】
結晶化終了後、濾過等で固液分離を行い、純水で洗浄し、８０〜２００℃の任意の温度で乾燥して、構造指向剤を含んだＳＡＰＯ−３４が得られる。固液分離操作は、フィルタープレス、ベルトフィルター等のデッドエンド式の濾過が好ましい。
【００３８】
得られたＳＡＰＯ−３４は構造指向剤を含んでいるため、構造指向剤（テトラエチルアンモニウムイオン）を取り除いて用いる。取り除く方法としては、窒素若しくは空気中での熱処理、又は塩酸若しくは硫酸などの酸との接触による処理が例示できる。特に、窒素若しくは空気中での熱処理が好ましい。熱処理の温度としては、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。
【００３９】
得られたＳＡＰＯ−３４は、そのままの状態、もしくはイオン交換及び／または金属担持により適宜修飾し、触媒、吸着剤、イオン交換体として利用することができる。
【００４０】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、特にディーゼル車等の内燃機関の排ガス浄化の際のアンモニア吸着剤としての利用が有用である。例えば、排ガス中の窒素酸化物を吸着してアンモニアに転化する部分と、触媒内で転化されたアンモニアを吸着して排気ガス中の窒素酸化物を窒素に浄化する部分を有する複合触媒の中で、高い耐水性、耐熱性、耐熱水性を持つアンモニア吸着剤として利用できる。
【発明の効果】
【００４１】
触媒、吸着剤、イオン交換体などとして利用される高耐水性且つ大粒子のＳＡＰＯ−３４を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図２】実施例２で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図３】実施例３で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図４】実施例３で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図５】実施例４で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図６】実施例４で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図７】比較例２で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ写真
【図８】実施例１〜４のＸＲＤ図
【実施例】
【００４３】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。各測定における試料は、何れも構造指向剤を熱処理して除去したＳＡＰＯ−３４である。
（平均結晶径）
試料をＳＥＭ観察・撮影し、ＳＥＭ写真から任意の１０個以上の結晶粒子を選択し、その径を平均して平均結晶径とした。
（平均粒子径）
試料に純水を加えて固形分１％のスラリーとし、超音波分散を２分間施した後にレーザー回折散乱法により粒子径分布測定（体積平均）を行い、平均粒子径（５０％粒子径）を得た。
（アンモニア吸着量）
精秤した０．１ｇ程度の試料を５００℃、不活性ガス（ヘリウム）中で吸着成分を除去し、不活性ガス（ヘリウム）９０％、アンモニア１０％の混合気体を２５℃でアンモニアを飽和吸着させ、次に７００℃まで昇温し、昇温の過程で脱離したアンモニア量（但し、２５〜１００℃の温度範囲で脱離するものを除く）をＴＣＤ検出器にて定量し、別途測定した試料の固形分濃度で補正した試料量で割ったものを、酸量＝アンモニア吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（飽和水和耐久処理）
試料を硝子皿に薄くした状態にし、塩化アンモニウムの飽和水溶液（相対湿度８０％に相当）を浸したデシケータに硝子皿ごと入れた。それから、真空ポンプを用いて、水蒸気圧のみの圧力になるまでデシケータを脱気し、その後、デシケータを密閉した。そのままの状態で、２５℃で９０日間保持した。
（熱水耐久処理）
試料を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した試料１ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、水蒸気を１０体積％含有した湿潤空気を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら９００℃まで昇温し、１時間保持した。
【００４４】
実施例１
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で１２０時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過速度が遅いものの５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００４５】
粉末Ｘ線回折によりＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、Ｓｉ／Ａｌ２＝０．４４、Ｐ／Ａｌ＝０．８９であった。また、平均結晶径は１．１μｍであった（図１参照）。
【００４６】
酸量は、ＳＡＰＯ−３４（以下、フレッシュ品）で１．４８ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）で１．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
得られたＳＡＰＯ−３４は、飽和水和耐久処理時及び熱水耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が大きいものであった。
【００４８】
実施例２
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：１．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で１２０時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過速度が若干遅いものの５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００４９】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝１．０３、Ｐ／Ａｌ＝１．２９であった。また、平均結晶径は１．２μｍであった｛図２参照（図１と同倍率）｝。
【００５０】
酸量は、フレッシュ品で０．８８ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）で０．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
得られたＳＡＰＯ−３４は、飽和水和耐久処理時及び熱水耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が大きいものであった。
【００５２】
実施例３
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：０．８８Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で８４時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。濾過速度は速かった。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００５３】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析においてＳｉ／Ａｌ２＝０．４３、Ｐ／Ａｌ＝０．７９であった。また、平均結晶径は２．５μｍであった｛図３（図１の１／１０倍率）及び図４（図１と同倍率）参照｝。
【００５４】
酸量は、フレッシュ品で１．２２ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）で０．９５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
得られたＳＡＰＯ−３４は、飽和水和耐久処理時及び熱水耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が大きいものであった。
【００５６】
実施例４
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：０．７５Ｐ２Ｏ５：０．５ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて８４時間保持し静置下で結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。濾過速度は速かった。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００５７】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝０．２９、Ｐ／Ａｌ＝０．４７であった。また平均結晶径は３．８μｍであった｛図５（図１の１／１０倍率）及び図６（図１と同倍率）参照｝。
【００５８】
酸量は、フレッシュ品で０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
本実施例のＳＡＰＯ−３４は、水蒸気処理後のアンモニア吸着量＝酸量が大きいため、高い耐水性を持つアンモニア吸着剤として利用できる。
【００６０】
比較例１
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、モルホリン、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：０．８０Ｐ２Ｏ５：０．６ＳｉＯ２：２．０モルホリン：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、室温から２００℃まで攪拌下で約４０分かけて昇温し、更に攪拌を止めて静置下で２６時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙でデッドエンド式の効率の高い固液分離ができた。濾過速度は速かった。引き続き、５Ｃ濾紙で純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のモルホリンを除去した。
【００６１】
粉末Ｘ線回折ではＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝０．４６、Ｐ／Ａｌ＝０．７１であった平均結晶径は５．６μｍであった。
【００６２】
酸量は、フレッシュ品で１．３８ｍｍｏｌ／ｇと大きかったが、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で０．１９ｍｍｏｌ／ｇと低いものであった。
【００６３】
得られたＳＡＰＯ−３４は、平均結晶径は大きいが、飽和水和耐久処理時のアンモニア吸着量、即ち酸量が著しく小さいものであった。
【００６４】
比較例２
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）、８５％リン酸、シリカ（シリカゾル）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、純水を以下の仕込組成比の混合スラリー１００ｇを調製した。
Ａｌ２Ｏ３：１．００Ｐ２Ｏ５：０．９ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５０Ｈ２Ｏ
混合スラリーをオートクレーブ中、攪拌下で約３５分かけて室温から１８０℃まで昇温し、攪拌をし続けたままで１２０時間保持し結晶化させた。結晶化後のスラリーは、５Ｃ濾紙のデッドエンド式固液分離を試みたが、ＳＡＰＯ−３４が濾紙を通過したため、分離できなかった。また、孔径０．０２５μｍのニトロセルロース系フィルターを用いてデッドエンド式固液分離では分離できなかったため、遠心沈降器を用いて固液分離を行った。引き続き、純水添加と遠心沈降を繰り返すことにより純水洗浄を行い、その後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、構造指向剤のＴＥＡＯＨを除去した。
【００６５】
粉末Ｘ線回折においてＳＡＰＯ−３４に対応するＸ線ピークのみが観測され、組成分析ではＳｉ／Ａｌ２＝０．５８、Ｐ／Ａｌ＝０．７３であった。また平均結晶径は０．２８μｍと小さいものであった｛図７（図１と同倍率）参照｝。
【００６６】
酸量は、フレッシュ品で１．２８ｍｍｏｌ／ｇ、飽和水和耐久処理時（２５℃，相対湿度８０％，９０日間）で１．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、熱水耐久処理時（９００℃，相対湿度１０％，１時間）では０．６８ｍｍｏｌ／ｇと急激に低下するものであった。
【００６７】
実施例及び比較例で得られたＳＡＰＯ−３４の固液分離可能方法、組成分析、平均結晶径、平均結晶径、酸量（＝アンモニア吸着量）を以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
比較例１のＳＡＰＯ−３４は、平均結晶径は大きいが、低温での水和（飽和水和耐久処理時）によって既に酸量（＝アンモニア吸着量）が大きく低下し、比較例２のＳＡＰＯ−３４は、室温における水和の影響は比較的小さいが、高温（熱水耐久処理時）における水の影響により、酸量（＝アンモニア吸着量）が大きく低下するものであった。一方、実施例１〜４で得られたＳＡＰＯ−３４は、平均結晶径が大きいためにハンドリング性（ろ過性等）に優れ、なおかつ室温及び高温における水の影響による酸量（＝アンモニア吸着量）の低下がないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＳＡＰＯ−３４は、水（水蒸気）の存在する雰囲気で使用される触媒、吸着剤、イオン交換体などとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が飽和水和耐久処理時において０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ平均結晶径が１．０μｍ以上のＳＡＰＯ−３４。
【請求項２】
アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が、熱水耐久処理時において０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４。
【請求項３】
少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１未満の組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＡＰＯ−３４の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のＳＡＰＯ−３４を含有することを特徴とするアンモニア吸着剤。
【請求項１】
アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が飽和水和耐久処理時において０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ平均結晶径が１．０μｍ以上のＳＡＰＯ−３４。
【請求項２】
アンモニア昇温脱離法により測定される酸量が、熱水耐久処理時において０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４。
【請求項３】
少なくともリン酸、アルコキシドを含まないアルミニウム源、シリカ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含み、なおかつＰ／Ａｌモル比が１．１未満の組成物を、１８０℃を超える温度、静置下で結晶化することを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＡＰＯ−３４の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のＳＡＰＯ−３４を含有することを特徴とするアンモニア吸着剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２８０５１６（Ｐ２０１０−２８０５１６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３１０４（Ｐ２００９−１３３１０４）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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