高靭性マトリックス材料中の固結された高靭性被覆硬質粒子
高靭性マトリックス材料中に分散する複数の被覆粒子を含む固結材料が開示される。被覆粒子は複数のコア粒子を含み、コア粒子のそれぞれは実質的に中間層によって取り囲まれている。任意の外層が中間層上に存在することもある。マトリックスは、被覆粒子のそれぞれを含み、または実質的に含み、かつＷ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃと、Ｃｏとの混合物を含む少なくとも１つの第３の化合物から形成される。少なくとも１つの第３の化合物中のＣｏの量は、０を超えて約２０重量％に及ぶこともある。固結材料を提供する方法、およびかかる固結材料を含む物品も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００９年8月４日に出願の米国特許出願番号第６１／２３１，１４９号の優先権の利益を主張し、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、高靭性マトリックス中に分散した被覆粒子を含む固結材料に関する。本開示は、かかる材料を製造する方法と、かかる材料を含む物品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
高靭性被覆硬質粒子（「ＴＣＨＰ」またはＥｔｅｒｎＡｌｏｙ(登録商標)）は、微粒子材料の新規ファミリーである。従来は、ＴＣＨＰは、ＷＣまたはＴａＣなどの比較的高い破壊靭性を有する金属化合物の薄い層（たとえば、ｎｍ）によって個々に被覆されている少なくとも１種類の超硬粒子、ＧｅｌｄａｒｄクラスＣまたはそれより大きいセラミック粒子および／または超耐磨耗性、潤滑性、および他の特性を有する耐熱合金コア粒子を含む。従来のＴＣＨＰでは、鉄、銅またはニッケルなどの金属の外部被覆は、個々の粒子の周りに設けられている。ＴＣＨＰ構造内の多特性合金の組み合わせによって、焼結した同種粉末から形成される材料ではいままでは得られなかったレベルで、強靭性、耐アブレシブ磨耗性、耐薬品磨耗性、および軽量性を含むがこれらに限定されない、通常は相反する極端な性能の組み合わせが可能になっている。ＴＣＨＰ材料は、Ｔｏｔｈに対する米国特許第６，３７２，３４６号に記述されており、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。ＴＣＨＰ材料を固結する方法は、米国付与前出願公開第２００５／０２７５１４３号に記述されており、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００４】
結晶質の強度は、原子結合および転位構造に依存する。転位は、可動性でありうる、または固定されかつ不動性でありうる、線状原子格子の欠陥である。通常、転位は固定されかつ不動性である。複合構造を形成するために組み合わせる、２種類の原子結合した結晶質の混合物において、混合則および逆混合則によって算出される複合体の弾性率に対して、上限および下限の結合推定値がある。荷重の増加によると、粒子内の転位が流動し始める、または滑り始めるまで、材料は弾性的に変形し、永久降伏の開始に至り、有用な強度が限定されることになる。約１マイクロメートル以下の粒径で例外的に高い強度は、主にイメージ転位応力のためにかかる材料で作り出すことができる。
【０００５】
一般的に、各転位の周りには円筒状の歪場が存在し、外側から周辺格子に広がる。理論的には、この各転位の周りの歪場は、歪場に対抗することによってバランスが保たれているに違いなく、さもなければ転位は、表面から移行することになる。結晶の大きさがその歪場と比較して大きい場合、結晶の表面にない限り、イメージ応力は転位の周辺で作られない。複数の結晶質の粒子がマトリックス材料で結合されている焼結材料において、イメージ応力はマトリックスの低い強度に釣り合うが、大きい結晶の場合、大部分の転位が表面近くに存在しないので、ささいな修正になる。
【０００６】
サブミクロンの多結晶粒子において、歪場は、隣接した粒子に拡がりうるが、その原子格子は、いずれの隣接した粒子の歪場の原子格子と揃っていないであろう。この粒子表面の外側の平衡歪みは、転位の動きを抑制し、したがって降伏を抑制して強度を増加させる。粒径がさらに縮小すると、表面近くの転位が多くなり、次いで強度がさらに増加する。
【０００７】
中間層および任意に、鉄、ニッケル、銅、またはそれらの組み合わせの外層で被覆されたコア粒子を含む従来の焼結ＴＣＨＰでは、中間層の厚さは比較的薄い。正確には理解されていないが、従来の焼結ＴＣＨＰでの被覆粒子に結合する中間層および任意の外層（もしあるとしたら）が十分に薄い場合、歪場は実際に外層を貫通して隣接する粒子に入ると考えられている。これは、ＴＣＨＰ粒子間の材料（もしあるとしたら）によって制御されない高強度が作り出される結果になりうる。言い換えれば、従来の焼結ＴＣＨＰの機械的特性は、外層相の特性から独立していることがありえ、それは結晶質であり、かつ極めて薄いと思われる。
【０００８】
従来の焼結ＴＣＨＰでの歪場の移動は、特定の改良特性、たとえば強度をもたらすこともあるが、かかる材料で形成される物品の強靭性に悪影響を及ぼすこともある。その結果、従来の焼結ＴＣＨＰから形成される物品は、極めて高い強度を示すことができるが、一部の用途の場合、不十分な破壊靭性を示しうる。
【０００９】
したがって、従来の焼結ＴＣＨＰが示す硬度および／または他の有益な特性を維持する、または実質的に維持するが、従来の焼結ＴＣＨＰと比べて改良された破壊靭性を示す固結材料および物品の必要性が、当技術分野では存在している。本開示の固結材料およびプロセスは、たとえば、高靭性マトリックス相材料中にＴＣＨＰを分散させることによって、および／または隣接するＴＣＨＰ粒子間の歪場の移動を制限するように固結物品の微細構造を制御することによってこの目標を達成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
マトリックス中に分散された被覆粒子を含む固結材料を本明細書に開示する。非限定的な一実施形態では、被覆粒子は、コア材料を含む。少なくとも１つの中間層が、コア材料上に分散されている。少なくとも１つ中間層は、コア材料と異なる材料を含み、それによってコア材料よりも高い破壊靭性を有することになる。たとえば、鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層が、少なくとも１つ中間層上に存在することもある。固結材料のマトリックスとしては、Ｗおよび／またはＷＣを含む第１の粒子と、Ｃｏを含む第２の粒子の混合物、または第１および第２の粒子の代わりにもしくは加えて、ＣｏとＷおよび／またはＷＣとの合金を含むマトリックスが挙げられる。マトリックス中のＣｏの量は、０を超えて約２０重量％以上に及んでもよい。
【００１１】
マトリックス中に被覆粒子を含む焼結材料も本明細書に開示される。非限定的な一実施形態では、被覆粒子は、立方晶窒化ホウ素およびダイヤモンドから選択される少なくとも１つのコア材料を含む複数のコア粒子を含む。少なくとも１つの中間層は、複数のコア粒子のそれぞれの周辺で実質的に配置される。少なくとも１つの中間層は、少なくとも１つの第１の化合物と異なる少なくとも１つの第２の化合物を組成中に含み、かつ第２の化合物が第１の化合物よりも高い破壊靭性を有する。鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層は、少なくとも１つの中間層上に存在してもよい。焼結材料のマトリックスは、それぞれの、もしくは実質的にそれぞれの被覆粒子を含み、かつ少なくとも１つの第３の化合物を含む。少なくとも１つの第３の化合物は、タングステンおよび／またはタングステンカーバイドの第１の粒子と、Ｃｏの第２の粒子との混合物を含みうる。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、少なくとも１つの第３の化合物は、タングステンおよび／またはタングステンカーバイドと、Ｃｏとの合金を含みうる。Ｃｏは、第３の化合物中、０を超えて約２０重量％まで、またはそれ以上に及ぶ量で存在してもよい。
【００１２】
本開示は、固結物品を提供する方法も説明する。非限定的な一実施形態では、本開示は、マトリック中に複数の被覆粒子を含む固結物品を提供する方法を説明する。この非限定的な実施形態では、コアマトリックスを含む複数のコア粒子が設けられる。被覆粒子を形成するために、少なくとも１つの中間層が、複数のコア粒子のそれぞれの上に実質的に設けられる。少なくとも１つの中間層は、コア材料と異なる材料を含み、コア材料よりも高い破壊靭性を有する。鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層が、少なくとも１つの中間層上に存在してもよい。
【００１３】
被覆粒子は、マトリックスの粒子と混合されて、混合粉末を形成する。０を超えて約２０重量％まで、またはそれ以上のＣｏを含むマトリックスは、タングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドの第１の粒子と、Ｃｏの第２の粒子との混合物を含みうる。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、マトリックスは、タングステンおよび／またはタングステンカーバイドと、Ｃｏとの合金を含みうる。混合粉末は、物品に成形され、次いでマトリックスが被覆粒子のそれぞれもしくは実質的にそれぞれを含むまたは実質的に含むように固結される。
【００１４】
一部の実施形態では、本開示の固結物品は、高靭性マトリックスを含まない従来の焼結ＴＣＨＰから形成される物品よりも高い強靭性を示す。たとえば、本開示のマトリックスは、従来の焼結ＴＣＨＰと比べると、改良された抗折力を示すことができが、従来の焼結ＴＣＨＰ材料のＶｉｃｋｅｒ硬度または他の所望の特性を実質的に維持する、または向上させる。加えて、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、およびＣｏなどのＴＣＨＰ以外の粒子材料を含むことで、大幅なコスト削減をもたらすことができ、それによって従来のＴＣＨＰ材料よりも高い強度で、しかもコストを減少させて、硬質材料を提供することが可能になる。
【００１５】
本開示の固結物品は、異方特性を示すこともある。たとえば、本明細書に開示する物品が、一軸ホットプレスなどの特定の方向性によるプレスによって固結される場合、プレス方向と平行方向での固結物品の機械的特性は、プレス方向と垂直方向での物品の機械的特性と異なることがある。一部の実施形態では、本開示の固結物品は、一軸ホットプレスによって作製され、かつプレス方向と平行方向に沿った抗折力よりも、プレス方向と垂直方向に沿ってより高い抗折力を示す。
【００１６】
本開示のさらなる目的および利点は、以下の説明に一部記述され、および説明から一部明白であり、または本開示を実施することで確認されうる。本開示の目的および利点は、添付する特許請求の範囲で特に指摘される要素および組み合わせによって認識され、かつ達成されことになる。
【００１７】
前述の概要および後述の詳細な説明は、例示的かつ説明的であるだけであり、添付する特許請求の範囲を限定することを目的としないと理解されるべきである。
【００１８】
本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成する添付の図面は、説明と共に本開示の非限定的な実施形態のいくつかを示し、本開示の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の固結材料についての一実施形態の概略断面図である。
【図２】一軸ホットプレスによって従来のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子を固結することによって作製した物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】５０重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、５０重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％一次等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面におけるＴＣＨＰ粒子を貫通するおよびＴＣＨＰ粒子周辺の亀裂偏向を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％一次等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面におけるＴＣＨＰ粒子を貫通するおよびＴＣＨＰ粒子周辺の亀裂偏向を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示の一態様は、高靭性マトリックス材料中に分散した高靭性被覆硬質粒子（「ＴＣＨＰ」）から構成される固結材料に関する。
【００２１】
本明細書で用いる場合、用語「固結材料」とは、固体物品または実質的に固体の物品を作製するために、成形および／または圧縮のプロセス、任意に熱処理プロセスとの組み合わせで処理された材料を意味する。本開示の一部の実施形態では、任意の熱処理プロセスは、たとえば、焼結および／またはクラッディングを含む。任意の熱処理プロセスは、圧縮プロセスと組み合わせて、または圧縮プロセスに続いて行われてもよい。
【００２２】
一部の実施形態では、固結材料は、多段階プロセスによって作製される。たとえば、材料の成分は、圧縮、テープ成形、スラリー成形、または他の類似のプロセスによってまず成形され、次いで熱処理（たとえば焼結および／またはクラッディング）されて固体物品もしくは実質的に固体の物品を形成してもよい。一部の実施形態では、成形および熱処理のプロセスは、たとえば熱間等方圧加圧、ホットプレス、電子ビームラピッドプロトタイピング、押出および／またはローリングによって実質的に同時に行われる。
【００２３】
本開示の使用に適したＴＣＨＰ粒子は、たとえば、少なくとも１つの中間層で個々に被覆される複数のコア粒子を含む粉末の形で提供されることがある。たとえば、鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層は、少なくとも１つの中間層上に存在しうる。コア粒子および層材料は、それらの物理的特性をＴＣＨＰ粒子全体に付与するように意図される。
【００２４】
一部の実施形態では、コア粒子は、式ＭａＸｂの金属材料から選択される少なくとも１つの第１の化合物を含み、ここでＭはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンのうちの少なくとも１つを表し、Ｘは窒素、炭素、ホウ素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つを表し、ａおよびｂは０を超えて、１４を含む最高１４までの数である。かかる金属材料に加えて、少なくとも１つの第１の化合物は、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、およびダイヤモンドなどの非金属材料から選択されることもある。本明細書で用いる場合、用語「化合物」とは、２つの要素から形成される材料に限定されることなく、したがって炭素のダイヤモンド形状を呼ぶこともできる。
【００２５】
当業者は、結晶質では、単位格子中の個々の原子が近隣の単位格子と共有されることもあることを理解する。したがって、式ＭａＸｂでは、下付き文字「ａ」および「ｂ」は、０を超えて１４に及ぶ整数または非整数から選択されることもある。一部の実施形態では、下付き文字「ａ」および「ｂ」は、０を超えて１４に及ぶ整数から選択される。
【００２６】
本開示の一部の実施形態では、コア粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および／または少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含む少なくとも１つの第１の化合物から選択される少なくとも１つのコア材料を含むこともある。少なくとも１つの主要成分は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択される。
【００２７】
一般に、コア粒子材料（第１の化合物）は硬く（すなわち、材料は、比較的高いＶｉｃｋｅｒ硬度を示す）、かつ大部分の環境およびワークピースに対する耐摩耗性および耐薬品性などいくつかの他の有用な特性を示すことができる。しかし、これらの材料は、破壊靭性（進展する亀裂を抑える能力）が限定されていることが多い。
【００２８】
もちろん、他の金属化合物および非金属化合物は、本開示によるコア粒子として用いられてもよい。たとえば、本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの第１の化合物は、少なくとも1つの化学量論化合物から実質的になる。さらに、ＴＣＨＰ粒体の個々のコア粒子は、たとえば、異なる第１の化合物材料から形成されてもよい。同様に、個々のコア粒子は、第１の化合物材料の混合物から形成されてもよい。いずれにせよ、一般的な目的は、種々のコア粒子材料の特性をそこから形成される物品に付与することである。
【００２９】
本明細書に開示するＴＣＨＰのコアのために適切に用いられうる第１の化合物材料の例としては、ＡｌＢ２、Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＭｇＢ１４、Ｂ４Ｃ、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｏ３、ダイヤモンド、ＨｆＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＳ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＢ２、ＮｂＣ、ＮｂＮ、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＣＢ、ＴａＢ２、ＴａＣ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＢ２、ＶＣ、ＶＮ、Ｖ（Ｃ，Ｎ）、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＳ２、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＯ２およびそれらの混合物ならびに合金が挙げられるが、これらに限定されない。特に、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＨｆＢ２、ＭｏＳ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＷＳ２、およびそれらの混合物ならびに合金から実質的になる第１の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本明細書で用いる場合、「から選ばれる」、または、「から選択される」とは、個々の成分の選択または２つの（または複数の）成分の組み合わせをいう。たとえば、式ＭａＸｂ中のＸは、窒素、炭素、ホウ素、酸素、および硫黄のうちのただ１つを含むこともあり、またはこれらの成分のいずれかもしくはすべての化合物を含むこともある。
【００３１】
強靭性の増加は、通常、粒径の減少からもたらされることが知られている。本開示の一部の実施形態では、コア粒子の平均的な大きさは、約０．１μｍから約１００μｍに及ぶ。たとえば、コア粒子の平均的径は、約１００ｎｍから約１００μｍまで、たとえば約１００ｎｍから約２μｍ、またはさらに約０．１μｍから約１μｍに及ぶこともある。もちろん、他のコア粒径を用いてもよく、かつコア粒径を上述の範囲内で変えてもよい。
【００３２】
少なくとも１つの中間層は、コア粒子の外面全体に、または一部の外面に塗布されてもよい。本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの中間層は、実質的にそれぞれのコア粒子の外面に塗布される。少なくとも１つの中間層は、たとえば、コア粒子の少なくとも１つの第１の化合物と組成において異なる少なくとも１つの第２の化合物から形成されることもある。一部の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、コア粒子の少なくとも１つの第１の化合物よりも高い相対的な破壊靭性を有する材料から形成される。少なくとも１つの第２の化合物は、少なくとも１つの第１の化合物および／またはマトリックス材料（後述する）と結合する能力があってもよい。
【００３３】
本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、Ｂ４Ｃ、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＢ２、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のうちの少なくとも１つを単独で、もしくは別の成分または材料との組み合わせで含む。たとえば、少なくとも１つの第２の化合物は、Ｗ、ＷＣおよび／またはＷ２Ｃから、任意にＣｏとの組み合わせから実質的になることもある。一部の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃから実質的になり、約２０重量％未満のＣｏ、たとえば約１５重量％のＣｏ、またはさらに約１０重量％でのＣｏと組み合わせから実質的になる。もちろん、少なくとも１つの中間層は、上述を超えて、または未満のＣｏを含むこともある。さらに、少なくとも１つの中間層のＣｏの量は、上述した範囲内で逐次変えてもよい。
【００３４】
以下で考察されるように、比較的強靭で強い複数または単一の中間層と、硬質コアとの組み合わせは、それから形成される、例外的な機械的特性を有する粉末および固結材料をもたらす。一部の実施形態では、被覆粒子は、約１００μｍ未満、たとえば約５０μｍ未満、約２μｍ未満、もしくはさらに約１μｍ未満でも含む平均粒径を有する。
【００３５】
被覆粒子の粒径および少なくとも１つの中間層の体積も、所望の用途に適合するよう制御されてもよい。たとえば、粒径および中間層体積を制御して、上述した範囲内で目標とするＣｏ−ＷＣの比率を得ることが可能である。
【００３６】
粒子の異なる部分における組成物の選択は、マクロレベルでの候補材料の既知の特徴に関する公的に入手可能な情報に基づくことができる。たとえば、拡散摩耗（ワークピース材料への工具材料の溶解）は、作動温度での生成における標準自由エネルギーを考慮することによって種々の材料を想定することができることが知られている。ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、およびＡｌ２Ｏ３の順に、負エネルギー形成が徐々に増加している。したがって、標準的なＷＣ切削工具と比較すると、ＴｉＮが拡散摩耗の著しい減少をもたらすことが分かる。
【００３７】
さらに、ワークピース材料と工具材料が比較的高温で接触しているとき、ワークピース材料への工具材料の溶解が問題になりうる。したがって、１０００〜１１００℃に及ぶ温度で、種々の工具材料が鉄（典型的なワークピース）へ溶解する速度は、商業的に重要であり、かつ材料間で大きく異なる。工具面にＴｉＮがかなり存在すると、鉄へのＷＣの溶解が確実に著しく低下することを、比較が示している。たとえば、５００℃での相対的な溶解割合は以下の通りである：
ＷＣ： ５．４＊１０４
ＴｉＣ： １．０
Ｔｉｎ： １．８＊１０−３
Ａｌ２Ｏ３： ８．９＊１０−１１
【００３８】
これは、鉄に対するＷＣ工具の摩耗挙動、たとえばＷＣ被覆がＴｉＮコアと結合するときの改良点を説明すると考えられている。具体的には、ＴｉＮコアが曝されていると、ＷＣよりも低い鉄への拡散摩耗速度を示すと考えられている。ＷＣ粒子連続被覆も、強力なシェルの形成および高い機械的特性の達成にとって好ましい（たとえば、ヤング率は、ＴｉＮの２５０ＧＰａと比較すると、６９６ＧＰａである）と考えられている。ＴｉＮコアは（Ｖｉｃｋｅｒ硬度値がＷＣの場合のＨＶ＝２３５０と比較すると、ＨＶ＝２４００を有し、滑りの摩擦係数がＷＣの場合のμ＝０．２００の値と比較すると、μ＝０．１２５の値を有する）鉄に対する摩擦摩耗を減少させることになり；コアは、その研削および研磨が終わると、工具の表面に曝されることになる。
【００３９】
それぞれが適合し、コア粒子上に中間層を含む材料と異なる限り、コア粒子を複数の異なる金属または非金属の化合物にすることも可能である。中間層の一部を取り除くことによってコア粒子が曝される場合、固結材料を含む物品の特性は、コア粒子の特性、固結材料中の特性の濃度、および特性の組み合わせによって主に決定される。
【００４０】
たとえば、固結材料を切削インサートに形成することが望ましい場合、固結材料をＥＤＭ（放電加工）によって研磨するか、または成形させて、コア粒子を曝させることができる。本開示の非限定的実施形態では、コア粒子がＴｉＮであり、および中間層がＷＣであって、ＴｉＮの摩擦係数、その硬度、および耐摩耗性はそれらの特性を切削インサートに付与するが、インサートの全体強度およびその耐亀裂進展性は、ＴｉＮコア粒子を取り囲むＷＣ層によって向上する。とりわけ、ＴｉＮは磨り減る被覆ではないので、インサートの摩耗によってかかるインサートの特性の減少はもたらされないであろう。むしろ、インサートが摩耗するにつれてその表面を再生することは、インサート材料の不可欠な部分である。
【００４１】
本開示の一部の実施形態では、コアは、ｃＢＮおよび／またはダイヤモンドから実質的になる。しかし、これらの実施形態は、ｃＢＮおよび／またはダイヤモンドのコア粒子の可能性を実現するためには、特定の径を有する粒子と、特定の厚みを有する中間層とを用いることが必要になることがある。たとえば、コア粒子は、有用な工学特性を有する固結材料をもたらすように調整された組成物と厚みを有する別の化合物の支持中間層に相対して固結材料に組み込まれる必要があることもある。この点において、それぞれのコア粒子は、たとえば、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃ、任意にＣｏとの組み合わせから実質的になる少なくとも１つの中間層で被覆されることもある。たとえば、少なくとも１つの中間層は、０から約２０重量％のＣｏ、たとえば０を超えて約１５重量％のＣｏ、たとえば約５から約１２重量％のＣｏとの組み合わせでのＷ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃから実質的になることもある。
【００４２】
ＴＣＨＰ粒子は、いずれの形状、たとえば、塊状、正方形、長方形、楕円体、球形、薄片、ウイスカ、プレートレットの形状であってもよく、または粒子は不規則な形状であってもよい。本開示の一部の実施形態では、ＴＣＨＰ粒子は、実質的に球形である。本開示のさらに別の実施形態では、ＴＣＨＰ粒子は、不規則に成形される。たとえば、ＴＣＨＰ粒子の形状は、特定の用途、たとえば伸線（実質的に球形形状）および金属切削／成形（不規則な形状／ギザギザの形状）に合うように選択されてもよい。
【００４３】
本開示による個々のＴＣＨＰ粒子は、中間層を取り囲む、または実質的に取り囲む材料の任意の外層も含むこともある。この任意の外層は、たとえば、銅、鉄、ニッケル、およびそれらの混合物、合金、およびその金属間化合物などの金属を含むこともある。
【００４４】
本明細書に記述する固結材料は、それぞれのＴＣＨＰ粒子を取り囲む、または実質的に取り囲むマトリックスも含む。マトリックスは、少なくとも１つの第３の化合物から形成され、それによって、一部の実施形態では、コア粒子と比べると相対的に高い破壊靭性を有する。たとえば、マトリックスは、第１および第２の粒子の混合物を含むこともあり、第１の粒子が、タングステンおよびタングステンカーバイド（たとえばＷＣおよび／またはＷ２Ｃ）のうちの少なくとも１つを含み、ならびに第２の粒子がＣｏを含む。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、マトリックスは、タングステンおよびタングステンカーバイドのうちの少なくとも１つと、Ｃｏとの合金を含むこともある。それとは関係なく、少なくとも１つの第３の化合物中のＣｏの量は、たとえば、０を超えて約２０重量％またはそれ以上のＣｏ、たとえば約５から約２０重量％、約８から約１５重量％、またはさらに約１０から約１２重量％に及ぶこともある。もちろん、少なくとも１つの第３の化合物のＣｏの量は、特定の用途に合うように選択されてもよく、かつ上述した範囲内で逐次変えてもよい。さらに、少なくとも１つの第３の化合物のＣｏの総量は、２０重量％より高くてもよい。
【００４５】
一部の実施形態では、少なくとも１つの第３の化合物（マトリックス）のＣｏの量は、少なくとも１つの第２の化合物（中間層）中のＣｏの量より多い。たとえば、少なくとも１つの第２の化合物は、０を超えて約５重量％までのＣｏを含むこともあり、および少なくとも１つの第３の化合物は、約１０から約１５重量％のＣｏを含むこともある。同様に、マトリックスが中間層よりも多いＣｏを含有する場合、中間層およびバインダーに対する前述の範囲内の任意の他の量のＣｏを使用してもよい。Ｃｏ含有量を増加した理由から、少なくとも１つの第３の化合物（マトリックス）は、少なくとも１つの第２の化合物（中間層）と比べて、より高い強靭特性を示すこともある。
【００４６】
一部の実施形態では、本開示の強材料は、上述の少なくとも１つの第１の化合物を含むコアを有する焼結ＴＣＨＰ粒子を含む。これらの実施形態では、少なくとも１つの中間層は実質的に各コア上に存在し、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃ、任意にＣｏとの組み合わせで含む、もしくはこれらから実質的になる。さらに、マトリックスの少なくとも１つの第３の材料のマトリックスは、ＴＣＨＰ粒子を含有する、または実質的に含有し、かつＷ、ＷＣ、および／もしくはＷ２Ｃと、０を超えて約２０重量％までのＣｏとの混合物を含む、または混合物から実質的になる。たとえば、少なくとも１つの第２の化合物は、ＷＣまたはＷ２Ｃと、５〜１０重量％のＣｏとの化合物から実質的になってもよく、および少なくとも１つの第３の化合物は、ＷＣおよび／またはＷ２Ｃと、１０重量％を超えるＣｏ、たとえば１０を超えて約２０重量％のＣｏ、もしくはさらに約１５から約２０重量％のＣｏとの化合物から実質的になっていてもよい。
【００４７】
タングステンまたはタングステンカーバイド原料のいずれの等級でも、少なくとも１つの第３の化合物（マトリックス）に用いてもよい。たとえば、「再生」等級および／または「一次」等級のタングステンカーバイドを少なくとも１つの第３の化合物に用いてもよい。本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの第３の化合物は、一次等級タングステンカーバイドを含む。
【００４８】
粒成長抑制剤などの添加物を、マトリックスを形成する少なくとも１つの第３の化合物に加えてもよい。かかる粒成長抑制剤の例としては、バナジウム（たとえばＶＣ）、ニオブ、タンタル、チタン、クロミウム（たとえばＣｒ２Ｃ３）、およびそれらの混合物のカーバイド類が挙げられるが、これらに限定されない。もちろん、当技術分野で知られている他の粒成長抑制剤または添加物は、少なくとも１つの第３化合物に加えられてもよい。粒成長抑制剤は、所望の用途に適する量で、少なくとも１つの第３の化合物に加えられることもある。たとえば、粒成長抑制剤は、０を超えて約２重量％まで、たとえば０．１から約２重量％まで、約０．２から約１重量％まで、またはさらに０．２から約０．４重量％に及ぶ量で少なくとも１つの第３の化合物中に存在してもよい。もちろん、粒成長抑制剤はおおよそで加えられてもよく、かつその量は、上述した範囲内で逐次変えてもよい。
【００４９】
少なくとも１つの第３の化合物は、たとえば、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣおよびそれらの混合物などの他のカーバイド類が含まれることもある。かかるカーバイド類は、たとえば、０を超えて約１２重量％まで、またはそれ以上の任意の所望の量で加えられてもよい。一部の実施形態では、少なくとも１つの「他の」カーバイドは、約１から約１２重量％まで、たとえば約２から約８重量％まで、またはさらに約４から約６重量％に及ぶ量で、第３の化合物中に存在する。もちろん、第３の化合物は、「他の」カーバイドをおおよそで含有することもあり、かつ「他の」カーバイドの量は、上述した範囲内で逐次変えてもよい。
【００５０】
一部の実施形態では、第３の化合物は、ＷＣと、約１０〜１２重量％のＣｏとの合金を含み、合金が、約０．２から約０．３重量％までのＶＣ、および約０．４から約０．６重量％までのＣｒ２Ｃ３を含む。
【００５１】
一部の実施形態では、構成材料が合理的な焼結条件に応じ、それによって緻密焼結材料の形成がもたらされるとき、マトリックスはＴＣＨＰを接合するように機能する。たとえば、ＴＣＨＰが焼結によって固結されるとき、マトリックスは少なくとも部分的に焼結接合し（それ自体によって、またはバインダー材料によって）、もたらされる固結物品中に各ＴＣＨＰ粒子を含有する、または実質的に含有することができる。かかる焼結は、格子間隙によって分離されている複数のＴＣＨＰを含み、格子間隙がマトリックスおよび／またはバインダーで満たされている、または実質的に満たされている微細構造を有する焼結材料をもたらすことができる。固結材料がクラッディングを含むプロセスによって作製される、他の非限定的実施形態では、マトリックスはＴＣＨＰ粒子を基質に結合するために機能することがある。
【００５２】
本明細書に開示する固結物品は、たとえば、図１に概略的に示した微細構造を示す。図のように、被覆粒子（１８）は、タングステンおよび／またはタングステンカーバイド、任意にコバルトと組み合わせられる高靭性中間層（１４）で被覆されている硬質コア粒子（１０）を含む。任意の外層（図示せず）は、中間層上に存在してもよい。０を超えて約２０重量％までのコバルトとの組み合わせでのタングステンカーバイドなどの第３の化合物を含むマトリックス（１６）は、被覆粒子（１８）間の格子間隙にもたらされる。被覆粒子（１８）は、半完成品または完成品へと固結され、その検鏡用薄切片は、一般に、数字（２０）で指定される。
【００５３】
固結物品の微細構造は、中間層（１４）と、任意に外層（もしあるとしたら）との強く相互結合されている単位材料のフレームワークであり、それぞれは、それ自体の硬質コア粒子（１０）を含有し、支持する。被覆粒子（１８）は、マトリックス(１６)にも保持されて、仕上げ研削または研磨など研磨加工または摩耗加工の用途で用いられる場合、外面（２２）の切断面に曝される。
【００５４】
一部の実施形態では、固結材料のマトリックスは、材料中にＴＣＨＰの大部分を含む、または実質的に含む。固結材料中のマトリックスの量および分布は、不均一、実質的に均一、および／または均一でありうる。さらに、マトリックスは、ＴＣＨＰの周囲に連続している、または実質的に連続していることもある。
【００５５】
一部の実施形態では、マトリックスは固結材料中の隣接したＴＣＨＰ間の粒子間距離を増加させるよう機能する。本明細書で用いる場合、用語「粒子間距離」とは、固結材料中の隣接したＴＣＨＰの中心部間の距離をいう。たとえば、本開示による固結材料中の球状ＴＣＨＰ間の粒子間距離は、材料中の隣接した球状ＴＣＨＰ粒子の中心間の距離に相関する。
【００５６】
本開示の目的で、マトリックスを加えていない場合、固結したＴＣＨＰ間の粒子間距離は「基本粒子間距離」と呼ぶ。一般に、マトリックスを加えていない場合、たとえば、焼結および／またはクラッディングによって、完全密度または実質的に完全密度まで固結されたＴＣＨＰは、個々のＴＣＨＰの平均粒径にほぼ等しい基本粒子間距離を示す。たとえば、マトリックスを加えていない場合、約１μｍの径を有する球状ＴＣＨＰが完全密度まで焼結されると、もたらされる物品中の隣接したＴＣＨＰ間の基本粒子間距離は、ほぼ２μｍになると予想される。もちろん、他の基本粒子間距離が可能であり、用いてもよい。
【００５７】
従来の焼結ＴＣＨＰと対照的に、本開示の固結材料は、基本粒子間距離の２０倍とほぼ同じ程度、またはそれ以上の、個々のＴＣＨＰ間の粒子間距離を示すこともある。たとえば、隣接したＴＣＨＰ粒子間の粒子間距離は、基本粒子間距離の約２倍から１５倍、たとえば基本粒子間距離の約４倍から約１５倍、またはさらに基本粒子間距離の約４倍から約８倍に及ぶこともある。
【００５８】
隣接したＴＣＨＰ間の粒子間距離は、たとえば、マトリックスの少なくとも１つの第３の化合物と比べてＴＣＨＰの量を制御することによって調節されうる。たとえば、マトリックスの重量に対して、ＴＣＨＰは約０から約５０重量％に及ぶ量で存在してもよい。本開示の一部の実施形態では、ＴＣＨＰの量は、マトリックスの重量に対して、約１から約２５重量％、たとえば約５から約２０重量％、または約１５から約２０重量％に及ぶ。もちろん、より高いまたはより低い量のＴＣＨＰを用いてもよく、かつＴＣＨＰの量は、上述した範囲内で逐次変えることもできる。他の用語では、ＴＣＨＰ対マトリックスの割合（ＴＣＨＰ：マトリックス）は、約９５：５から約５：９５、またはそれらの間のいずれか他の割合、たとえば約２０：８０もしくは約５０：５０に及ぶこともある。
【００５９】
上述したように、従来の焼結ＴＣＨＰでは被覆粒子を結合する中間層および外層の厚みは薄いために、個々の粒子と関連した歪場はバインダーを通過して、隣接する粒子に達すと考えられている。この移動は、特定の改良特性をもたらすこともあるが、かかる材料で形成される物品の強靭性に悪影響を及ぼすこともある。
【００６０】
一部の実施形態では、本開示の固結材料は、個々のＴＣＨＰを分離するために、高靭性マトリックス（上述した）を用いることで、歪場の移動問題を対処する。高靭性マトリックスおよび／または粒子間距離を増やすことで、固結材料中の隣接した粒子間の歪場の移動を限定し、それによって強靭性を向上させると考えられる。このように、任意に粒子間距離を増加させることと組み合わせて、高靭性マトリックスを使用することで、本開示の固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰと比べて、向上した強靭特性を示すことが可能になる。
【００６１】
本開示の固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰでこれまでに観察されていない複数の特性の組み合わせを示すこともある。たとえば、本開示の固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰの硬度と比べて、向上した破壊靭性（たとえば、抗折力によって評価される）の組み合わせを示すこともあるが、同時に従来の焼結ＴＣＨＰの硬度（たとえば、Ｖｉｃｋｅｒ硬度によって評価される）を実質的に維持する。その結果、本開示の固結材料は、従来の焼結硬粒子（たとえば従来のＴＣＨＰ）と比べて、向上した強靭特性を示すこともあるが、優れた硬度特性を維持する。
【００６２】
当業者は、所望の特性を達成するために、コア材料（第１の化合物）、中間層（第２の化合物）、およびマトリックス（第３の化合物）の適切な組み合わせを選択する必要がある。したがって、従来のＴＣＨＰ粒子よりも高い抗折力（「ＴＲＳ」）を示す本開示による粒子を設けることを望む当業者は、必要な第１、第２、および第３の化合物を選択するために、適切な技術と理解を用いるであろう。
【００６３】
第１（コア）、第２（中間層）、任意の外層、および第３（マトリックス）の化合物の特定の組み合わせの非限定例を、以下の表１に列挙する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
本開示の別の態様は、高靭性マトリックス材料中に分散したＴＣＨＰから構成される固結材料を作製する方法に関する。
【００６６】
概して、本開示による方法は、その上に少なくとも１つの中間層を有するコア粒子を含む複数のＴＣＨＰを用意することと、複数のＴＣＨＰをマトリックスの粒子と混合して混合粉末を形成することと、混合粉末を成形して物品を形成することと、物品を固結し（たとえば焼結および／またはクラッディングを含むプロセスによって）、その結果マトリックス層が前述のそれぞれの被覆粒子を含有する、または実質的に含有することとを含む。任意に、外層材料は、少なくとも１つの中間層に、たとえば、マトリックスと混合される前に、塗布されることもある。
【００６７】
本明細書に記述するＴＣＨＰは、任意の適切な方法によって製造されてもよい。たとえば、ＴＣＨＰは、前述の少なくとも１つの第１の化合物から形成される複数のコア粒子を用意することと、前述の少なくとも１つの第２の化合物から形成される少なくとも１つの中間層を複数のコア粒子の大部分の周りに設けることとによって製造されてもよい。
【００６８】
少なくとも１つの中間層は、任意の適切な成膜方法によってコア粒子上に設けられることもある。たとえば、少なくとも１つ中間層は、化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着および／またはクラッディング、レーザー蒸着および／またはクラッディング、磁気プラズマ蒸着、電気化学蒸着、無電解蒸着、スパッタリング、固相合成、溶液化学蒸着のプロセス、およびその組み合わせから選択される少なくとも１つの方法によって、蒸着されることもある。中間層を形成する適切なプロセスのさらなる非限定例について、米国特許第６，３７２，３４６号および米国付与前出願公開第２００５／０２７５１４３号に開示されたプロセスを参照し、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６９】
マトリックス材料の粒子は、前述の少なくとも１つの第３の化合物またはその前駆物質を含むこともある。たとえば、マトリックス材料の粒子は、第１の粒子および第２の粒子を含むこともあり、第１の粒子はＷ、ＷＣ、およびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つを含み、第２の粒子はＣｏを含む。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、マトリックスは、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃのうちの少なくとも１つと、Ｃｏとの合金を含むこともある。同様に、マトリックス粉末は、焼結、クラッディングおよび／または他の処理の直後に、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃと、所望の量のＣｏとの混合物をもたらす前駆物質を含むこともある。一部の実施形態では、マトリックス中のＣｏの量は、０を超えて約２重量％に及ぶ。
【００７０】
ＴＣＨＰおよびマトリックス粒子は、既知の混合装置または方法を使用して混合されてもよい。たとえば、ＴＣＨＰおよびマトリックス粒子は、ボールミル粉砕、アトライター粉砕または、機械的攪拌によって混合されてもよい。もちろん、他の混合方法を用いてもよい。
【００７１】
混合粉末は、たとえば、均一（均質）に、実質的に均一、または不均一（不均質）に分布したマトリックス粒子またはＴＣＨＰを含有することもある。非限定的実施形態では、混合粉末は、均一または実質的に均一に分布したＴＣＨＰおよびマトリックス粒子から構成される。
【００７２】
粒子材料を物品に成形する既知のいずれかの方法を、本開示による方法で用いてもよい。たとえば、混合粉末は、成型することによって物品に成形されることもある。さらに、混合粉末は、混合粉末を、粉末の焼結温度よりも低い温度で圧縮または成形することによって、いわゆる「生」物品に形成されることができる。たとえば、物品は、十分な外圧を粉末に加えて「生」物品を形成する冷却圧縮法（たとえば冷間等方圧加圧）によって形成されることもある。あるいは、物品は、ホットプレス（たとえば熱間等方圧加圧）によって予備成形されることもあり、ここでは、外圧が粉末に加えられる一方で粉末は焼結温度を上回る温度、下回る温度、またはほぼ同じ温度まで加熱される。本開示の混合粉末を成形する他の非限定的方法としては、粉末射出成形、可塑押出、高圧伝達媒体、およびラピッドプロトタイピングが挙げられる。
【００７３】
一時的バインダーは、本明細書に記述する成形物品に生強度を加えるために、混合粉末に加えられることがある。かかる一時的バインダーの非限定的例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、エチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、可塑剤（たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよび／または合成樹脂）、ならびに同様の有機化合物が挙げられる。市販の一時的バインダーの一例として，Ａｃｒａｗａｘがある。一時的バインダーは、たとえば、約２重量％の量で加えられてもよい。一時的バインダーは、焼結ステップなどの後期のステップ間に、消散してしまう。
【００７４】
成形物品の形成を補助するために潤滑剤を混合粉末に加えてもよい。たとえば、不規則に成形されるＴＣＨＰに本開示の混合粉末が含まれる場合、ＴＣＨＰが溶解によって丸くならないので、圧縮および成形の補助のために潤滑剤を加えてもよい。
【００７５】
加えて、一部のＴＣＨＰ粒子は、酸素および／または水分と接触すると、反応プロセスを受ける。したがって、高分子コーティングまたは不動酸化物コーティングなどの保護コーティングをＴＣＨＰ粒子に塗布して、かかる過程が起こるのを防止してもよい。
【００７６】
本開示の一部の実施形態では、成形された物品の固結は、焼結および／またはクラッディングなどの熱処理プロセスを含むプロセスによって行われる。たとえば、成形物品の固結は、焼結プレス、液相焼結、真空焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）、焼結ＨＩＰ、炉焼結、レーザークラッディング、プラズマクラッディング、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）焼結／クラッディング、スパークプラズマ焼結／クラッディング、ダイナミック／爆発圧縮、焼結鍛造、電子ビーム処理、および電気アークプロセス（たとえばアーク溶接））のうちの少なくとも１つを含むプロセスによって行われうる。一部の実施形態では、本明細書に記述する物品は、一軸ホットプレスなどの特定の方向性で圧力を加えるプロセスによって固結される。
【００７７】
特定の実施形態では、焼結および／またはクラッディングは、少なくとも１つの中間層、マトリックス、または両方において液相を得るのに十分な時間内に、温度および／または固結圧力などの条件で起こりうる。液相は、対応する材料の実体積の最高５０％から、たとえば７０体積％またはさらに９９．５体積％に及び存在している量であってよい。
【００７８】
処理温度は、使用する方法および関与する材料に応じて、たとえば、６００℃から約４０００℃に及ぶことがある。本明細書で用いる場合、「処理温度」は、焼結される材料が曝露される最高温度である。一部の実施形態では、一過性処理温度は、約６００℃から約１７００℃、たとえば１２５０℃から約１７００℃に及ぶこともある。非限定的一実施形態では、一過性処理温度は、約１７００℃から約８０００℃に及ぶこともある。
【００７９】
本開示の一部の実施形態では、ＴＣＨＰ固結は、絶対零度圧より高い圧力で起こる。たとえば、ＴＣＨＰ固結は、ほぼ零絶対圧を超えて大気圧、またはそれ以上に及ぶ圧力で起こりうる。
【００８０】
一般的に、「真空」焼結プロセスは、約１から２５０トール未満の範囲で起こり、かつ一般に「常圧」焼結と呼ばれる。この場合、大気より低い圧力を用いることは、通常、焼結プロセスの間に用いられる種々の温度範囲内での化学反応速度の制御と物理的プロセスの制御との２つの目的のためである。さらに、２０ＭＰａを上回る圧力は、圧力高密度化方法で一般的に用いられる。
【００８１】
焼結および／またはクラッディングは、不活性ガスなどのガスの存在下でも起こりうる。かかるガスの非限定的な例として、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、メタン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、それらの混合物、および関連化合物が挙げられる。
【００８２】
「常圧」焼結とは、焼結または焼結温度での固結をいい、予備加熱の形成すなわち上述の「生」商品ではない。たとえば、冷間等方圧加圧などの代表的な圧縮プロセスは、外圧をかけて、「生」物品をもたらすが、成分粒子の焼結はもたらさないと理解されるであろう。
【００８３】
本開示の別の態様は、本開示の固結された材料から製造される物品に関する。上述のように、本開示の材料は、従来の焼結ＴＣＨＰと比べて向上した破壊靭性を示すことができるが、従来のＴＣＨＰの硬度および／または強度を実質的に維持する。さらに、本開示の固結材料の処理を制御することによって、等方特性、または代わりに、異方特性を示す物品を得ることが可能である。
【００８４】
たとえば、異方特性は、本開示の材料を一軸ホットプレスによって固結することによって物品が作製される一部の実施形態で観察された。一軸ホットプレスでは、方向力は、固結材料の完全な密度を達成する際に補助するように導入される。これにより、この種の固結では新規の本材料の微細構造内でＴＣＨＰ粒子の分布を変える駆動力を作り出す応力場にせん断成分を導入する。
【００８５】
一部の実施形態では、この加えられた力に対して垂直な「側面」の上の機械的特性測定は、より高いＴＲＳを示し、したがって、この力と平行なそれらの「側面」よりも大きな強度を有する。正確には理解されないが、これらの特性差異は、他の方向ではなく、一方向の強度を強化するのに役立つ処理に関連した粒子間再配列の結果であると考えられる。
これらの再配列は、一軸ホットプレスの間に加えられた力の方向性から生じると考えられる。
【００８６】
すなわち、多くの既知のシステムで観察される異方性とは異なり、本開示の一部の実施形態で観察される異方性は、処理の間、異なる冶金相が作り出される結果起こるのではないと考えられる。むしろ、理論に縛られることを望むことなく、異方性が一軸ホットプレスの間に加えられた力の方向性によって導入される粒子間間隔のバリエーションが作り出される結果起こると考えられる。したがって、一軸ホットプレスは、本開示の材料からの異方特性を有する固結物品を作製することができると本明細書で具体的に開示していないが、特定の方向性で力をかけるいずれかの固結プロセスによって達成されうると予想される。
【００８７】
本開示の材料の処理を制御することによる異方性を導入する能力によって、特定用途の要件の解決策を探している材料デザイナーにさらなる自由度がもたらされる。さらに、この能力によって組成物と処理を同時に制御することで、かつ従来のＴＣＨＰから形成される商品よりも潜在的に低コストで新たな特性の組み合わせを有する物品の作製が可能になる。
【００８８】
本開示による固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰが適しているいずれの用途での使用に適する。特に、本開示の材料は、物品、表面改質または部品、組立部、および機械の修理において実質的に無制限の用途がある。たとえば、本明細書に記述する材料を用いて、切削用、形成用、研磨用、測定用、成形用、石油用、採掘用、建設用の工具を形成することもできる。さらに、本開示による材料を用いて、生物医学用、軍用、電子、スポーツ用、熱管理用、および化粧品用途などの非工具部品を形成してもよい。本開示の材料は、農業、土木、製剤、製紙、石油化学、ゴム、樹脂、輸送、航空機／航空宇宙、海洋、建築、およびエネルギーの部門での広範な用途向けにも想定される。
【００８９】
したがって、本開示による材料は、以下を含むがこれらに限定されない広範な多数の物品での使用に適切である：
−引抜ダイス（たとえば、伸線ダイス、合成ワイヤダイス、エナメル伸線ダイス）、押出ダイス、鍛造型、打抜および型打ちダイス、型、成形ロール、射出形金型、せん断機、ドリル、フライス盤および旋盤、のこぎり、ホブ、ブローチ、リーマー、タップならびに他のダイスなどの工作器具；
−ギア、カム、軸頚、ノズル、シール、バルブシート、ポンプインペラー、キャプスタン、滑車、ベアリングおよび摩耗面などの個々の機械部品；
−嵌めあい部品、内燃機関ロッド、ベアリング、粉末金属（Ｐ／Ｍ）プロセスにおける硬質表面ゾーン、熱処理ゾーンを有する鍛造もしくは機械加工された鋼製部品（たとえばカムシャフト、トランスミッション部品など）、およびプリンター／コピー機の部品の代替機械部品を交換するための一体型同時焼結部品；
−深井戸ドリル用ビット、採掘装置および地ならし機用の歯、ならびに製鋼所用の熱間圧延などの重工業物品；および
−メモリードライブの読み取りヘッド、特殊マグネットなどの電気機械部品。
【００９０】
本開示の固結材料を用いて、たとえば、放射性（核）物質の汚染除去および／または改良で使用される装置、機械、および物品の部品を形成することもある。非限定的一実施形態では、本明細書に記述する固結材料は、核物質の汚染除去および／または改良での使用に適しているプレートに形成される。この点に関しては、マトリックス材料と混合される前に、ニッケルで被覆されるまたはメッキされる、複数のＴＣＨＰを含む固結材料が前述で挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
以下の非限定的実施例を用いることで、本開示をより完全に示すことにする。
【００９２】
実施例
実施例１：代表的な粉末調製手順
以下は、小規模実験室に基づいて本開示により粉末を調製するために用いられた粉末調製手順の非限定的実施例である。
【００９３】
ミリング容器を使用して、適切な比率のＴＣＨＰ粉末およびＷＣ−Ｃｏマトリックス粉末を秤量した。全体として、粉末の総重量は約８００ｇであった。このように、２５重量％ＴＣＨＰと、７５重量％マトリックスとを含む粉末混合物を得るために、約２００ｇのＴＣＨＰと、６００ｇのＷＣ−Ｃｏマトリックス粉末とを用いた。場合によっては、ＷＣ−Ｃｏマトリックス粉末の原料は、少量（およそ２重量％）のパラフィンワックスを含有していた。
【００９４】
ワックス加工粉末が好ましい場合、ＴＣＨＰ粒子の重量に基づいて、さらに２％のパラフィンワックスを粉末混合物に加えた。逆に、非ワックス加工粉末が好ましい場合、パラフィンワックス（原料粉末に存在する量を超えて）を混合物に加えなかった。
【００９５】
ミリングボール１．５ｋｇ：粉末混合物８００ｇの比に対応する量のＷＣ−Ｃｏミリングボールを、ミリング容器に加えた。
【００９６】
ワックス加工粉末を調製する場合、１５０ｍＬの適切な溶媒（たとえばヘプタン）を粉末／ミリングボールに加えて、もたらされた溶液を混合した。溶液が流動性稠度になるまで、さらに溶媒を加えた。
【００９７】
非ワックス加工粉末の場合、１５０ｍＬの適切な溶媒（たとえばヘプタン）を粉末／ミリングボールに加えて、もたらされた溶液を混合した。溶液が流動性稠度になるまで、さらに溶媒を加えた。
【００９８】
次いで、ミリング容器にアルゴンガスを満たして、大気曝露を最小限にして密封した。次いで、所望の速度（たとえば１００ＲＰＭ）で（所望時間、たとえば２時間、容器を圧延装置上に設置して、ＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ粉末のミルにかけた溶液を形成した。
【００９９】
実施例２：代表的な乾燥手順
以下は、実施例１によって調製されたＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ粉末をミルにかけた溶液の代表的な乾燥手順の非限定的実施例である。
【０１００】
ＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ粉末のミルにかけた溶液を大型の篩を通して耐熱容器（たとえばガラス製）へ静かに注ぐ。粉末を作製するのに用いたミリング容器を、対応する溶媒（たとえばヘプタンまたはエタノール）で洗い流して、ＷＣ−Ｃｏミリングボールから残存するミルにかけた溶液を除去する。
【０１０１】
次いで、一定流速（たとえば約２〜３ＳＣＦＨ）の窒素下、約８５℃の温度で、乾燥オーブン内に耐熱容器を設置した。粉末を所望の時間、たとえば少なくとも１２時間、乾燥させた。
【０１０２】
粉末は一般的に、乾燥プロセスの間に固まった。粉末が乾燥したかどうかを決定するために、スパチュラを用いて、固まった粉末の一部を壊した。固まった粉末が壊れて微粉末になると、その粉末は十分に乾燥していると見なされる。
【０１０３】
ワックス加工した粉末の場合、粉末を乾燥させてから、粗い篩（たとえば、約１００μの孔を有するもの）を通してプレスして、固結のための粉末を調製した。
【０１０４】
次いで、乾燥粉末は、後の使用のためにアルゴンを満たした容器（たとえばＮａｌｇｅｎｅ）容器に保存した。
【０１０５】
実施例３：第１の代表的な固結手順
以下は、一軸ホットプレスによって本開示の固結物品を作製するために用いた代表的な手順の非限定的実施例である。
【０１０６】
ＴＣＨＰとＷＣ−Ｃｏとの混合物を含む、非ワックス加工粉末だが混合粉末を、グラファイトダイセット中に設置した。混合粉末を含有するダイセットをホットプレスのマスターダイに取り付けた。ホットプレスの上端ラムを、ダイセットの上面と接触させるために下げた。次いで、ホットプレスのチェンバードアを閉めて、チェンバーを５．０×１０−３トールの最低圧になるまで排気した。
【０１０７】
代表的な熱サイクルを行うようホットプレスをプログラムしてから、自動制御に切り替えた。次いで、混合粉末を、特定の温度、特定のラム圧力で、特定の保持時間の間プレスした。使用した標準パラメータは、約１４００℃の温度、１５ＭＰａの圧力、１００分間の保持時間であった。だが他のパラメータもテストし、首尾よく使用できた。通常、温度が約１３５０℃に一旦達すると、ラム圧力を導入した。しかしこの圧力を、別の時に導入してもよい。
【０１０８】
熱サイクルが完了してから、ラム圧力を開放して、プレスによって、冷却水の補助により室温まで（すなわち、この時点から熱を加えない）「自由冷却する」ことが可能になった。冷却速度は、主に冷却水温度と流速によって決定した。
【０１０９】
次いで、マスターダイとグラファイトダイセットをプレスから取り外し、グラファイトダイセットをマスターダイから取り外した。固結ＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ部品を、グラファイトダイから取り外して、特性測定および微細構造評価のために切断した。
【０１１０】
実施例４：一軸ホットプレスした従来のＡｌ２Ｏ３およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）ＴＣＨＰ物品と、本開示による物品との比較
Ｃ１とＣ２の２つの比較試料、ならびにＩ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６、およびＩ７の７つの本発明の試料を調製した。比較試料Ｃ１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のコアと、タングステンカーバイド（ＷＣ）のシェルとを含む従来のＴＣＨＰ粒子を、実施例３に記述する固結方法を用いて、ホットプレスによって形成した。比較試料Ｃ２は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）コアと、タングステンカーバイド（ＷＣ）のシェルとを含む従来のＴＣＨＰ粒子を、実施例３に記述する固結方法を用いて、ホットプレスによって形成した。発明の試料Ｉ１〜Ｉ５は、アルミナのコアと、ＷＣ−Ｃｏ添加物（マトリックス）の種々の量を有するタングステンカーバイドのシェルとを含むＴＣＨＰ粒子の混合物を、実施例１および２に記述するプロセスを用いて、ホットプレスによって調製した。発明の試料Ｉ６およびＩ７は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のコアと、ＷＣ−Ｃｏ添加物（マトリックス）の異なる量を有するタングステンカーバイドのシェルとを含むＴＣＨＰ粒子の混合物を、実施例１および２に記述するプロセスを用いて、ホットプレスによって調製した。各発明の試料のためのミリングおよび乾燥プロセスは、同一であった。
【０１１１】
試料Ｉ１〜Ｉ３で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物１は、１０〜１２％のＣｏを含む再生等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１２の下でＡＴＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｄｙｎｅ）から購入した。試料Ｉ４おおびＩ５で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物２は、１０〜１２重量％のＣｏを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−２０３の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。試料Ｉ６およびＩ７で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物３は、細粒ＷＣ（０．８μｍ）と、１０〜１２重量％のＣｏとを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１９６の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。
【０１１２】
比較および発明の試料は、実施例３による一軸ホットプレスプロセスを用いて固結した。各試料のための固結プロセスは、同一であった。固結後、試料を特性測定および微細構造分析のために切断した。原料の特性は、以下の表２に示す。固結物品の組成および特性は、以下の表３および４に示す。プレス方向に対して垂直な発明の試料の側面は、プレス方向と平行な側面よりもより高い（強力な）ＴＲＳを示すことが観察された。表３および４のデータは、「強い」方向で測定されたＴＲＳを伝えている。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３に示すように、発明の試料Ｉ２は、比較試料Ｃ１よりも高いＴＲＳを示した。加えて、発明の試料Ｉ３、Ｉ４、およびＩ５は比較試料Ｃ１よりも高いＴＲＳを示したが、比較試料Ｃ１と同じか、またはより良い硬度を予想外に維持した。
【０１１６】
各試料の微細構造を、走査電子顕微鏡で分析した。比較試料Ｃ１の微細構造、発明の試料Ｉ２、および発明の試料Ｉ３は、それぞれ図２、３、および４に示す。図のように、比較試料中の粒子間距離は、いずれの発明の例でも粒子間距離より少なかった。さらに、試料Ｉ３（図４）の粒子間距離は、試料Ｉ２（図３）の粒子間距離を超えていた。これは、試料Ｉ２と比べると、試料Ｉ１でのＷＣ−Ｃｏマトリックスの量が増加したことに起因する。
【０１１７】
試料Ｉ３およびＩ５の破面の微細構造の高倍率走査電子顕微鏡写真を図５から８に示す。図５および７は試料Ｉ３に対応し、図６および８は試料Ｉ５に対応する。
【０１１８】
図５および６に示すように、試料Ｉ３は、試料Ｉ５よりもＡｌ２Ｏ３粒子の破砕が少ないことを示した。さらに、両方の試料は、いくつかのＡｌ２Ｏ３粒子がマトリックスから引き出されているエビデンスを示した。分析も、各試料の微細構造が誘導された構造上の欠陥、すなわち亀裂に対して異なって反応することもあるエビデンスを示した。
【０１１９】
図７に示すように、試料Ｉ３の亀裂の破面は、Ａｌ２Ｏ３粒子の周辺で完全に方向を変えていた。対照的に、図８は、試料Ｉ５において、同様の破面がＡｌ２Ｏ３粒子を貫通して進んでいるが、別の亀裂領域が試料Ｉ５において見出され、破面がＡｌ２Ｏ３粒子の周辺で進んでいることを示している。このように、コア粒子の周辺で亀裂の方向を変える傾向が、試料Ｉ５においてよりも試料Ｉ３においてより明白であると思われた。この差異は、試料Ｉ５で使用した一次等級ＷＣ−Ｃｏ添加物と比べて、試料Ｉ３で使用した再生等級ＷＣ−Ｃｏ添加物の化学的性質または特性に起因することもあると考えられる。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４に示すように、発明の試料Ｉ６およびＩ７は、Ｃ２よりも高いＴＲＳを示したが、比較試料Ｃ２よりもより良い硬度を予想外に示した。
【０１２２】
実施例５：第２の代表的な固結手順
以下は、真空焼結によって本開示の固結物品を作製するために用いた代表的な方法の非限定的実施例である。
【０１２３】
ＴＣＨＰ、ＷＣ−Ｃｏ粉末の混合物を含む混合ワックス加工粉末を、機械プレスのダイキャビティに設置した。粉末を軸方向に圧縮して、種々のプレス部品を形成した。次いで、これらのプレス部品を炉内に設置して、炉を密閉した。炉内の圧力を、２００ｍトールまで減少させた。次いで、炉内の温度を４４０℃まで上昇させて、４時間保持した次いで、炉内の温度を１２５０℃まで上昇させて、さらに４５分間保持した。次いで炉内の温度を焼結温度、たとえば１４４０℃まで上昇させて、６０分間保持した。
【０１２４】
熱サイクルが完了してから、炉を冷却させた。炉から固結された部品を取り出し、次いで特性測定のために切断した。
【０１２５】
実施例６：本開示による真空焼結物品
本開示による８種の試料、試料８〜１５を真空焼結によって調製した。試料８〜１５は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のコアと、ＷＣ−Ｃｏ添加物（マトリックス）の異なる量を有するタングステンカーバイドのシェルとを含むＴＣＨＰ粒子の混合物を、実施例１および２に記述するプロセスを用いて、真空焼結によって調製した。各試料のためのミリングおよび乾燥方法は、同一であった。
【０１２６】
試料８〜１１で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物３は、前述と同じであり、たとえば、細粒ＷＣ（０．８μｍ）と、１０〜１２重量％のＣｏとを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１９６の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。試料１２〜１５で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物４は、細粒ＷＣ（３μｍ）と、１０〜１２重量％のＣｏとを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１５の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。
【０１２７】
これらの試料は、実施例５によって真空焼結プロセスを使用して固結された。各試料のための固結方法は、同一であった。固結後、試料は特性測定のために切断した。固結材料の特性は、以下の表５に示す。固結物品の組成物および特性は、以下の表６に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
表６に示すように、本開示によって調製した真空焼結組成物のＴＲＳおよび硬度特性は、特定用途の目的に合わせることができる。
【０１３１】
その広範な発明の概念から逸脱することなく、変更が上述の実施形態になされうることを当業者によって認識されることになる。したがって、本開示は、開示した特定の実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲によって定義されるように発明の精神および範囲内にある改変を網羅することを意図すると理解される。
【０１３２】
特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いた成分の数量、反応条件などを表すすべての数は、すべての場合、表された数の＋／−５％を意味するように意図される、用語「約」によって改変されると理解されるべきである。したがって、特に明記しない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載した数値パラメータは、近似値であり、本開示によって得られることを求められる所望の特性に依存して変化しうる。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００９年8月４日に出願の米国特許出願番号第６１／２３１，１４９号の優先権の利益を主張し、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、高靭性マトリックス中に分散した被覆粒子を含む固結材料に関する。本開示は、かかる材料を製造する方法と、かかる材料を含む物品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
高靭性被覆硬質粒子（「ＴＣＨＰ」またはＥｔｅｒｎＡｌｏｙ(登録商標)）は、微粒子材料の新規ファミリーである。従来は、ＴＣＨＰは、ＷＣまたはＴａＣなどの比較的高い破壊靭性を有する金属化合物の薄い層（たとえば、ｎｍ）によって個々に被覆されている少なくとも１種類の超硬粒子、ＧｅｌｄａｒｄクラスＣまたはそれより大きいセラミック粒子および／または超耐磨耗性、潤滑性、および他の特性を有する耐熱合金コア粒子を含む。従来のＴＣＨＰでは、鉄、銅またはニッケルなどの金属の外部被覆は、個々の粒子の周りに設けられている。ＴＣＨＰ構造内の多特性合金の組み合わせによって、焼結した同種粉末から形成される材料ではいままでは得られなかったレベルで、強靭性、耐アブレシブ磨耗性、耐薬品磨耗性、および軽量性を含むがこれらに限定されない、通常は相反する極端な性能の組み合わせが可能になっている。ＴＣＨＰ材料は、Ｔｏｔｈに対する米国特許第６，３７２，３４６号に記述されており、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。ＴＣＨＰ材料を固結する方法は、米国付与前出願公開第２００５／０２７５１４３号に記述されており、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００４】
結晶質の強度は、原子結合および転位構造に依存する。転位は、可動性でありうる、または固定されかつ不動性でありうる、線状原子格子の欠陥である。通常、転位は固定されかつ不動性である。複合構造を形成するために組み合わせる、２種類の原子結合した結晶質の混合物において、混合則および逆混合則によって算出される複合体の弾性率に対して、上限および下限の結合推定値がある。荷重の増加によると、粒子内の転位が流動し始める、または滑り始めるまで、材料は弾性的に変形し、永久降伏の開始に至り、有用な強度が限定されることになる。約１マイクロメートル以下の粒径で例外的に高い強度は、主にイメージ転位応力のためにかかる材料で作り出すことができる。
【０００５】
一般的に、各転位の周りには円筒状の歪場が存在し、外側から周辺格子に広がる。理論的には、この各転位の周りの歪場は、歪場に対抗することによってバランスが保たれているに違いなく、さもなければ転位は、表面から移行することになる。結晶の大きさがその歪場と比較して大きい場合、結晶の表面にない限り、イメージ応力は転位の周辺で作られない。複数の結晶質の粒子がマトリックス材料で結合されている焼結材料において、イメージ応力はマトリックスの低い強度に釣り合うが、大きい結晶の場合、大部分の転位が表面近くに存在しないので、ささいな修正になる。
【０００６】
サブミクロンの多結晶粒子において、歪場は、隣接した粒子に拡がりうるが、その原子格子は、いずれの隣接した粒子の歪場の原子格子と揃っていないであろう。この粒子表面の外側の平衡歪みは、転位の動きを抑制し、したがって降伏を抑制して強度を増加させる。粒径がさらに縮小すると、表面近くの転位が多くなり、次いで強度がさらに増加する。
【０００７】
中間層および任意に、鉄、ニッケル、銅、またはそれらの組み合わせの外層で被覆されたコア粒子を含む従来の焼結ＴＣＨＰでは、中間層の厚さは比較的薄い。正確には理解されていないが、従来の焼結ＴＣＨＰでの被覆粒子に結合する中間層および任意の外層（もしあるとしたら）が十分に薄い場合、歪場は実際に外層を貫通して隣接する粒子に入ると考えられている。これは、ＴＣＨＰ粒子間の材料（もしあるとしたら）によって制御されない高強度が作り出される結果になりうる。言い換えれば、従来の焼結ＴＣＨＰの機械的特性は、外層相の特性から独立していることがありえ、それは結晶質であり、かつ極めて薄いと思われる。
【０００８】
従来の焼結ＴＣＨＰでの歪場の移動は、特定の改良特性、たとえば強度をもたらすこともあるが、かかる材料で形成される物品の強靭性に悪影響を及ぼすこともある。その結果、従来の焼結ＴＣＨＰから形成される物品は、極めて高い強度を示すことができるが、一部の用途の場合、不十分な破壊靭性を示しうる。
【０００９】
したがって、従来の焼結ＴＣＨＰが示す硬度および／または他の有益な特性を維持する、または実質的に維持するが、従来の焼結ＴＣＨＰと比べて改良された破壊靭性を示す固結材料および物品の必要性が、当技術分野では存在している。本開示の固結材料およびプロセスは、たとえば、高靭性マトリックス相材料中にＴＣＨＰを分散させることによって、および／または隣接するＴＣＨＰ粒子間の歪場の移動を制限するように固結物品の微細構造を制御することによってこの目標を達成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
マトリックス中に分散された被覆粒子を含む固結材料を本明細書に開示する。非限定的な一実施形態では、被覆粒子は、コア材料を含む。少なくとも１つの中間層が、コア材料上に分散されている。少なくとも１つ中間層は、コア材料と異なる材料を含み、それによってコア材料よりも高い破壊靭性を有することになる。たとえば、鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層が、少なくとも１つ中間層上に存在することもある。固結材料のマトリックスとしては、Ｗおよび／またはＷＣを含む第１の粒子と、Ｃｏを含む第２の粒子の混合物、または第１および第２の粒子の代わりにもしくは加えて、ＣｏとＷおよび／またはＷＣとの合金を含むマトリックスが挙げられる。マトリックス中のＣｏの量は、０を超えて約２０重量％以上に及んでもよい。
【００１１】
マトリックス中に被覆粒子を含む焼結材料も本明細書に開示される。非限定的な一実施形態では、被覆粒子は、立方晶窒化ホウ素およびダイヤモンドから選択される少なくとも１つのコア材料を含む複数のコア粒子を含む。少なくとも１つの中間層は、複数のコア粒子のそれぞれの周辺で実質的に配置される。少なくとも１つの中間層は、少なくとも１つの第１の化合物と異なる少なくとも１つの第２の化合物を組成中に含み、かつ第２の化合物が第１の化合物よりも高い破壊靭性を有する。鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層は、少なくとも１つの中間層上に存在してもよい。焼結材料のマトリックスは、それぞれの、もしくは実質的にそれぞれの被覆粒子を含み、かつ少なくとも１つの第３の化合物を含む。少なくとも１つの第３の化合物は、タングステンおよび／またはタングステンカーバイドの第１の粒子と、Ｃｏの第２の粒子との混合物を含みうる。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、少なくとも１つの第３の化合物は、タングステンおよび／またはタングステンカーバイドと、Ｃｏとの合金を含みうる。Ｃｏは、第３の化合物中、０を超えて約２０重量％まで、またはそれ以上に及ぶ量で存在してもよい。
【００１２】
本開示は、固結物品を提供する方法も説明する。非限定的な一実施形態では、本開示は、マトリック中に複数の被覆粒子を含む固結物品を提供する方法を説明する。この非限定的な実施形態では、コアマトリックスを含む複数のコア粒子が設けられる。被覆粒子を形成するために、少なくとも１つの中間層が、複数のコア粒子のそれぞれの上に実質的に設けられる。少なくとも１つの中間層は、コア材料と異なる材料を含み、コア材料よりも高い破壊靭性を有する。鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層が、少なくとも１つの中間層上に存在してもよい。
【００１３】
被覆粒子は、マトリックスの粒子と混合されて、混合粉末を形成する。０を超えて約２０重量％まで、またはそれ以上のＣｏを含むマトリックスは、タングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドの第１の粒子と、Ｃｏの第２の粒子との混合物を含みうる。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、マトリックスは、タングステンおよび／またはタングステンカーバイドと、Ｃｏとの合金を含みうる。混合粉末は、物品に成形され、次いでマトリックスが被覆粒子のそれぞれもしくは実質的にそれぞれを含むまたは実質的に含むように固結される。
【００１４】
一部の実施形態では、本開示の固結物品は、高靭性マトリックスを含まない従来の焼結ＴＣＨＰから形成される物品よりも高い強靭性を示す。たとえば、本開示のマトリックスは、従来の焼結ＴＣＨＰと比べると、改良された抗折力を示すことができが、従来の焼結ＴＣＨＰ材料のＶｉｃｋｅｒ硬度または他の所望の特性を実質的に維持する、または向上させる。加えて、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、およびＣｏなどのＴＣＨＰ以外の粒子材料を含むことで、大幅なコスト削減をもたらすことができ、それによって従来のＴＣＨＰ材料よりも高い強度で、しかもコストを減少させて、硬質材料を提供することが可能になる。
【００１５】
本開示の固結物品は、異方特性を示すこともある。たとえば、本明細書に開示する物品が、一軸ホットプレスなどの特定の方向性によるプレスによって固結される場合、プレス方向と平行方向での固結物品の機械的特性は、プレス方向と垂直方向での物品の機械的特性と異なることがある。一部の実施形態では、本開示の固結物品は、一軸ホットプレスによって作製され、かつプレス方向と平行方向に沿った抗折力よりも、プレス方向と垂直方向に沿ってより高い抗折力を示す。
【００１６】
本開示のさらなる目的および利点は、以下の説明に一部記述され、および説明から一部明白であり、または本開示を実施することで確認されうる。本開示の目的および利点は、添付する特許請求の範囲で特に指摘される要素および組み合わせによって認識され、かつ達成されことになる。
【００１７】
前述の概要および後述の詳細な説明は、例示的かつ説明的であるだけであり、添付する特許請求の範囲を限定することを目的としないと理解されるべきである。
【００１８】
本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成する添付の図面は、説明と共に本開示の非限定的な実施形態のいくつかを示し、本開示の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の固結材料についての一実施形態の概略断面図である。
【図２】一軸ホットプレスによって従来のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子を固結することによって作製した物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】５０重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、５０重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％一次等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％再生等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面におけるＴＣＨＰ粒子を貫通するおよびＴＣＨＰ粒子周辺の亀裂偏向を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】２５重量％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ＴＣＨＰ粒子と、７５重量％一次等級のＷＣ−Ｃｏ粒子との混合物を一軸ホットプレスで固結することによって作製した物品の破面におけるＴＣＨＰ粒子を貫通するおよびＴＣＨＰ粒子周辺の亀裂偏向を示す高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示の一態様は、高靭性マトリックス材料中に分散した高靭性被覆硬質粒子（「ＴＣＨＰ」）から構成される固結材料に関する。
【００２１】
本明細書で用いる場合、用語「固結材料」とは、固体物品または実質的に固体の物品を作製するために、成形および／または圧縮のプロセス、任意に熱処理プロセスとの組み合わせで処理された材料を意味する。本開示の一部の実施形態では、任意の熱処理プロセスは、たとえば、焼結および／またはクラッディングを含む。任意の熱処理プロセスは、圧縮プロセスと組み合わせて、または圧縮プロセスに続いて行われてもよい。
【００２２】
一部の実施形態では、固結材料は、多段階プロセスによって作製される。たとえば、材料の成分は、圧縮、テープ成形、スラリー成形、または他の類似のプロセスによってまず成形され、次いで熱処理（たとえば焼結および／またはクラッディング）されて固体物品もしくは実質的に固体の物品を形成してもよい。一部の実施形態では、成形および熱処理のプロセスは、たとえば熱間等方圧加圧、ホットプレス、電子ビームラピッドプロトタイピング、押出および／またはローリングによって実質的に同時に行われる。
【００２３】
本開示の使用に適したＴＣＨＰ粒子は、たとえば、少なくとも１つの中間層で個々に被覆される複数のコア粒子を含む粉末の形で提供されることがある。たとえば、鉄、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む任意の外層は、少なくとも１つの中間層上に存在しうる。コア粒子および層材料は、それらの物理的特性をＴＣＨＰ粒子全体に付与するように意図される。
【００２４】
一部の実施形態では、コア粒子は、式ＭａＸｂの金属材料から選択される少なくとも１つの第１の化合物を含み、ここでＭはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンのうちの少なくとも１つを表し、Ｘは窒素、炭素、ホウ素、酸素、および硫黄のうちの少なくとも１つを表し、ａおよびｂは０を超えて、１４を含む最高１４までの数である。かかる金属材料に加えて、少なくとも１つの第１の化合物は、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、およびダイヤモンドなどの非金属材料から選択されることもある。本明細書で用いる場合、用語「化合物」とは、２つの要素から形成される材料に限定されることなく、したがって炭素のダイヤモンド形状を呼ぶこともできる。
【００２５】
当業者は、結晶質では、単位格子中の個々の原子が近隣の単位格子と共有されることもあることを理解する。したがって、式ＭａＸｂでは、下付き文字「ａ」および「ｂ」は、０を超えて１４に及ぶ整数または非整数から選択されることもある。一部の実施形態では、下付き文字「ａ」および「ｂ」は、０を超えて１４に及ぶ整数から選択される。
【００２６】
本開示の一部の実施形態では、コア粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および／または少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含む少なくとも１つの第１の化合物から選択される少なくとも１つのコア材料を含むこともある。少なくとも１つの主要成分は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択される。
【００２７】
一般に、コア粒子材料（第１の化合物）は硬く（すなわち、材料は、比較的高いＶｉｃｋｅｒ硬度を示す）、かつ大部分の環境およびワークピースに対する耐摩耗性および耐薬品性などいくつかの他の有用な特性を示すことができる。しかし、これらの材料は、破壊靭性（進展する亀裂を抑える能力）が限定されていることが多い。
【００２８】
もちろん、他の金属化合物および非金属化合物は、本開示によるコア粒子として用いられてもよい。たとえば、本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの第１の化合物は、少なくとも1つの化学量論化合物から実質的になる。さらに、ＴＣＨＰ粒体の個々のコア粒子は、たとえば、異なる第１の化合物材料から形成されてもよい。同様に、個々のコア粒子は、第１の化合物材料の混合物から形成されてもよい。いずれにせよ、一般的な目的は、種々のコア粒子材料の特性をそこから形成される物品に付与することである。
【００２９】
本明細書に開示するＴＣＨＰのコアのために適切に用いられうる第１の化合物材料の例としては、ＡｌＢ２、Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＭｇＢ１４、Ｂ４Ｃ、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｏ３、ダイヤモンド、ＨｆＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＳ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＢ２、ＮｂＣ、ＮｂＮ、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＣＢ、ＴａＢ２、ＴａＣ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＢ２、ＶＣ、ＶＮ、Ｖ（Ｃ，Ｎ）、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＳ２、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＯ２およびそれらの混合物ならびに合金が挙げられるが、これらに限定されない。特に、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＨｆＢ２、ＭｏＳ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＷＳ２、およびそれらの混合物ならびに合金から実質的になる第１の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本明細書で用いる場合、「から選ばれる」、または、「から選択される」とは、個々の成分の選択または２つの（または複数の）成分の組み合わせをいう。たとえば、式ＭａＸｂ中のＸは、窒素、炭素、ホウ素、酸素、および硫黄のうちのただ１つを含むこともあり、またはこれらの成分のいずれかもしくはすべての化合物を含むこともある。
【００３１】
強靭性の増加は、通常、粒径の減少からもたらされることが知られている。本開示の一部の実施形態では、コア粒子の平均的な大きさは、約０．１μｍから約１００μｍに及ぶ。たとえば、コア粒子の平均的径は、約１００ｎｍから約１００μｍまで、たとえば約１００ｎｍから約２μｍ、またはさらに約０．１μｍから約１μｍに及ぶこともある。もちろん、他のコア粒径を用いてもよく、かつコア粒径を上述の範囲内で変えてもよい。
【００３２】
少なくとも１つの中間層は、コア粒子の外面全体に、または一部の外面に塗布されてもよい。本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの中間層は、実質的にそれぞれのコア粒子の外面に塗布される。少なくとも１つの中間層は、たとえば、コア粒子の少なくとも１つの第１の化合物と組成において異なる少なくとも１つの第２の化合物から形成されることもある。一部の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、コア粒子の少なくとも１つの第１の化合物よりも高い相対的な破壊靭性を有する材料から形成される。少なくとも１つの第２の化合物は、少なくとも１つの第１の化合物および／またはマトリックス材料（後述する）と結合する能力があってもよい。
【００３３】
本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、Ｂ４Ｃ、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＢ２、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のうちの少なくとも１つを単独で、もしくは別の成分または材料との組み合わせで含む。たとえば、少なくとも１つの第２の化合物は、Ｗ、ＷＣおよび／またはＷ２Ｃから、任意にＣｏとの組み合わせから実質的になることもある。一部の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃから実質的になり、約２０重量％未満のＣｏ、たとえば約１５重量％のＣｏ、またはさらに約１０重量％でのＣｏと組み合わせから実質的になる。もちろん、少なくとも１つの中間層は、上述を超えて、または未満のＣｏを含むこともある。さらに、少なくとも１つの中間層のＣｏの量は、上述した範囲内で逐次変えてもよい。
【００３４】
以下で考察されるように、比較的強靭で強い複数または単一の中間層と、硬質コアとの組み合わせは、それから形成される、例外的な機械的特性を有する粉末および固結材料をもたらす。一部の実施形態では、被覆粒子は、約１００μｍ未満、たとえば約５０μｍ未満、約２μｍ未満、もしくはさらに約１μｍ未満でも含む平均粒径を有する。
【００３５】
被覆粒子の粒径および少なくとも１つの中間層の体積も、所望の用途に適合するよう制御されてもよい。たとえば、粒径および中間層体積を制御して、上述した範囲内で目標とするＣｏ−ＷＣの比率を得ることが可能である。
【００３６】
粒子の異なる部分における組成物の選択は、マクロレベルでの候補材料の既知の特徴に関する公的に入手可能な情報に基づくことができる。たとえば、拡散摩耗（ワークピース材料への工具材料の溶解）は、作動温度での生成における標準自由エネルギーを考慮することによって種々の材料を想定することができることが知られている。ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、およびＡｌ２Ｏ３の順に、負エネルギー形成が徐々に増加している。したがって、標準的なＷＣ切削工具と比較すると、ＴｉＮが拡散摩耗の著しい減少をもたらすことが分かる。
【００３７】
さらに、ワークピース材料と工具材料が比較的高温で接触しているとき、ワークピース材料への工具材料の溶解が問題になりうる。したがって、１０００〜１１００℃に及ぶ温度で、種々の工具材料が鉄（典型的なワークピース）へ溶解する速度は、商業的に重要であり、かつ材料間で大きく異なる。工具面にＴｉＮがかなり存在すると、鉄へのＷＣの溶解が確実に著しく低下することを、比較が示している。たとえば、５００℃での相対的な溶解割合は以下の通りである：
ＷＣ： ５．４＊１０４
ＴｉＣ： １．０
Ｔｉｎ： １．８＊１０−３
Ａｌ２Ｏ３： ８．９＊１０−１１
【００３８】
これは、鉄に対するＷＣ工具の摩耗挙動、たとえばＷＣ被覆がＴｉＮコアと結合するときの改良点を説明すると考えられている。具体的には、ＴｉＮコアが曝されていると、ＷＣよりも低い鉄への拡散摩耗速度を示すと考えられている。ＷＣ粒子連続被覆も、強力なシェルの形成および高い機械的特性の達成にとって好ましい（たとえば、ヤング率は、ＴｉＮの２５０ＧＰａと比較すると、６９６ＧＰａである）と考えられている。ＴｉＮコアは（Ｖｉｃｋｅｒ硬度値がＷＣの場合のＨＶ＝２３５０と比較すると、ＨＶ＝２４００を有し、滑りの摩擦係数がＷＣの場合のμ＝０．２００の値と比較すると、μ＝０．１２５の値を有する）鉄に対する摩擦摩耗を減少させることになり；コアは、その研削および研磨が終わると、工具の表面に曝されることになる。
【００３９】
それぞれが適合し、コア粒子上に中間層を含む材料と異なる限り、コア粒子を複数の異なる金属または非金属の化合物にすることも可能である。中間層の一部を取り除くことによってコア粒子が曝される場合、固結材料を含む物品の特性は、コア粒子の特性、固結材料中の特性の濃度、および特性の組み合わせによって主に決定される。
【００４０】
たとえば、固結材料を切削インサートに形成することが望ましい場合、固結材料をＥＤＭ（放電加工）によって研磨するか、または成形させて、コア粒子を曝させることができる。本開示の非限定的実施形態では、コア粒子がＴｉＮであり、および中間層がＷＣであって、ＴｉＮの摩擦係数、その硬度、および耐摩耗性はそれらの特性を切削インサートに付与するが、インサートの全体強度およびその耐亀裂進展性は、ＴｉＮコア粒子を取り囲むＷＣ層によって向上する。とりわけ、ＴｉＮは磨り減る被覆ではないので、インサートの摩耗によってかかるインサートの特性の減少はもたらされないであろう。むしろ、インサートが摩耗するにつれてその表面を再生することは、インサート材料の不可欠な部分である。
【００４１】
本開示の一部の実施形態では、コアは、ｃＢＮおよび／またはダイヤモンドから実質的になる。しかし、これらの実施形態は、ｃＢＮおよび／またはダイヤモンドのコア粒子の可能性を実現するためには、特定の径を有する粒子と、特定の厚みを有する中間層とを用いることが必要になることがある。たとえば、コア粒子は、有用な工学特性を有する固結材料をもたらすように調整された組成物と厚みを有する別の化合物の支持中間層に相対して固結材料に組み込まれる必要があることもある。この点において、それぞれのコア粒子は、たとえば、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃ、任意にＣｏとの組み合わせから実質的になる少なくとも１つの中間層で被覆されることもある。たとえば、少なくとも１つの中間層は、０から約２０重量％のＣｏ、たとえば０を超えて約１５重量％のＣｏ、たとえば約５から約１２重量％のＣｏとの組み合わせでのＷ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃから実質的になることもある。
【００４２】
ＴＣＨＰ粒子は、いずれの形状、たとえば、塊状、正方形、長方形、楕円体、球形、薄片、ウイスカ、プレートレットの形状であってもよく、または粒子は不規則な形状であってもよい。本開示の一部の実施形態では、ＴＣＨＰ粒子は、実質的に球形である。本開示のさらに別の実施形態では、ＴＣＨＰ粒子は、不規則に成形される。たとえば、ＴＣＨＰ粒子の形状は、特定の用途、たとえば伸線（実質的に球形形状）および金属切削／成形（不規則な形状／ギザギザの形状）に合うように選択されてもよい。
【００４３】
本開示による個々のＴＣＨＰ粒子は、中間層を取り囲む、または実質的に取り囲む材料の任意の外層も含むこともある。この任意の外層は、たとえば、銅、鉄、ニッケル、およびそれらの混合物、合金、およびその金属間化合物などの金属を含むこともある。
【００４４】
本明細書に記述する固結材料は、それぞれのＴＣＨＰ粒子を取り囲む、または実質的に取り囲むマトリックスも含む。マトリックスは、少なくとも１つの第３の化合物から形成され、それによって、一部の実施形態では、コア粒子と比べると相対的に高い破壊靭性を有する。たとえば、マトリックスは、第１および第２の粒子の混合物を含むこともあり、第１の粒子が、タングステンおよびタングステンカーバイド（たとえばＷＣおよび／またはＷ２Ｃ）のうちの少なくとも１つを含み、ならびに第２の粒子がＣｏを含む。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、マトリックスは、タングステンおよびタングステンカーバイドのうちの少なくとも１つと、Ｃｏとの合金を含むこともある。それとは関係なく、少なくとも１つの第３の化合物中のＣｏの量は、たとえば、０を超えて約２０重量％またはそれ以上のＣｏ、たとえば約５から約２０重量％、約８から約１５重量％、またはさらに約１０から約１２重量％に及ぶこともある。もちろん、少なくとも１つの第３の化合物のＣｏの量は、特定の用途に合うように選択されてもよく、かつ上述した範囲内で逐次変えてもよい。さらに、少なくとも１つの第３の化合物のＣｏの総量は、２０重量％より高くてもよい。
【００４５】
一部の実施形態では、少なくとも１つの第３の化合物（マトリックス）のＣｏの量は、少なくとも１つの第２の化合物（中間層）中のＣｏの量より多い。たとえば、少なくとも１つの第２の化合物は、０を超えて約５重量％までのＣｏを含むこともあり、および少なくとも１つの第３の化合物は、約１０から約１５重量％のＣｏを含むこともある。同様に、マトリックスが中間層よりも多いＣｏを含有する場合、中間層およびバインダーに対する前述の範囲内の任意の他の量のＣｏを使用してもよい。Ｃｏ含有量を増加した理由から、少なくとも１つの第３の化合物（マトリックス）は、少なくとも１つの第２の化合物（中間層）と比べて、より高い強靭特性を示すこともある。
【００４６】
一部の実施形態では、本開示の強材料は、上述の少なくとも１つの第１の化合物を含むコアを有する焼結ＴＣＨＰ粒子を含む。これらの実施形態では、少なくとも１つの中間層は実質的に各コア上に存在し、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃ、任意にＣｏとの組み合わせで含む、もしくはこれらから実質的になる。さらに、マトリックスの少なくとも１つの第３の材料のマトリックスは、ＴＣＨＰ粒子を含有する、または実質的に含有し、かつＷ、ＷＣ、および／もしくはＷ２Ｃと、０を超えて約２０重量％までのＣｏとの混合物を含む、または混合物から実質的になる。たとえば、少なくとも１つの第２の化合物は、ＷＣまたはＷ２Ｃと、５〜１０重量％のＣｏとの化合物から実質的になってもよく、および少なくとも１つの第３の化合物は、ＷＣおよび／またはＷ２Ｃと、１０重量％を超えるＣｏ、たとえば１０を超えて約２０重量％のＣｏ、もしくはさらに約１５から約２０重量％のＣｏとの化合物から実質的になっていてもよい。
【００４７】
タングステンまたはタングステンカーバイド原料のいずれの等級でも、少なくとも１つの第３の化合物（マトリックス）に用いてもよい。たとえば、「再生」等級および／または「一次」等級のタングステンカーバイドを少なくとも１つの第３の化合物に用いてもよい。本開示の一部の実施形態では、少なくとも１つの第３の化合物は、一次等級タングステンカーバイドを含む。
【００４８】
粒成長抑制剤などの添加物を、マトリックスを形成する少なくとも１つの第３の化合物に加えてもよい。かかる粒成長抑制剤の例としては、バナジウム（たとえばＶＣ）、ニオブ、タンタル、チタン、クロミウム（たとえばＣｒ２Ｃ３）、およびそれらの混合物のカーバイド類が挙げられるが、これらに限定されない。もちろん、当技術分野で知られている他の粒成長抑制剤または添加物は、少なくとも１つの第３化合物に加えられてもよい。粒成長抑制剤は、所望の用途に適する量で、少なくとも１つの第３の化合物に加えられることもある。たとえば、粒成長抑制剤は、０を超えて約２重量％まで、たとえば０．１から約２重量％まで、約０．２から約１重量％まで、またはさらに０．２から約０．４重量％に及ぶ量で少なくとも１つの第３の化合物中に存在してもよい。もちろん、粒成長抑制剤はおおよそで加えられてもよく、かつその量は、上述した範囲内で逐次変えてもよい。
【００４９】
少なくとも１つの第３の化合物は、たとえば、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣおよびそれらの混合物などの他のカーバイド類が含まれることもある。かかるカーバイド類は、たとえば、０を超えて約１２重量％まで、またはそれ以上の任意の所望の量で加えられてもよい。一部の実施形態では、少なくとも１つの「他の」カーバイドは、約１から約１２重量％まで、たとえば約２から約８重量％まで、またはさらに約４から約６重量％に及ぶ量で、第３の化合物中に存在する。もちろん、第３の化合物は、「他の」カーバイドをおおよそで含有することもあり、かつ「他の」カーバイドの量は、上述した範囲内で逐次変えてもよい。
【００５０】
一部の実施形態では、第３の化合物は、ＷＣと、約１０〜１２重量％のＣｏとの合金を含み、合金が、約０．２から約０．３重量％までのＶＣ、および約０．４から約０．６重量％までのＣｒ２Ｃ３を含む。
【００５１】
一部の実施形態では、構成材料が合理的な焼結条件に応じ、それによって緻密焼結材料の形成がもたらされるとき、マトリックスはＴＣＨＰを接合するように機能する。たとえば、ＴＣＨＰが焼結によって固結されるとき、マトリックスは少なくとも部分的に焼結接合し（それ自体によって、またはバインダー材料によって）、もたらされる固結物品中に各ＴＣＨＰ粒子を含有する、または実質的に含有することができる。かかる焼結は、格子間隙によって分離されている複数のＴＣＨＰを含み、格子間隙がマトリックスおよび／またはバインダーで満たされている、または実質的に満たされている微細構造を有する焼結材料をもたらすことができる。固結材料がクラッディングを含むプロセスによって作製される、他の非限定的実施形態では、マトリックスはＴＣＨＰ粒子を基質に結合するために機能することがある。
【００５２】
本明細書に開示する固結物品は、たとえば、図１に概略的に示した微細構造を示す。図のように、被覆粒子（１８）は、タングステンおよび／またはタングステンカーバイド、任意にコバルトと組み合わせられる高靭性中間層（１４）で被覆されている硬質コア粒子（１０）を含む。任意の外層（図示せず）は、中間層上に存在してもよい。０を超えて約２０重量％までのコバルトとの組み合わせでのタングステンカーバイドなどの第３の化合物を含むマトリックス（１６）は、被覆粒子（１８）間の格子間隙にもたらされる。被覆粒子（１８）は、半完成品または完成品へと固結され、その検鏡用薄切片は、一般に、数字（２０）で指定される。
【００５３】
固結物品の微細構造は、中間層（１４）と、任意に外層（もしあるとしたら）との強く相互結合されている単位材料のフレームワークであり、それぞれは、それ自体の硬質コア粒子（１０）を含有し、支持する。被覆粒子（１８）は、マトリックス(１６)にも保持されて、仕上げ研削または研磨など研磨加工または摩耗加工の用途で用いられる場合、外面（２２）の切断面に曝される。
【００５４】
一部の実施形態では、固結材料のマトリックスは、材料中にＴＣＨＰの大部分を含む、または実質的に含む。固結材料中のマトリックスの量および分布は、不均一、実質的に均一、および／または均一でありうる。さらに、マトリックスは、ＴＣＨＰの周囲に連続している、または実質的に連続していることもある。
【００５５】
一部の実施形態では、マトリックスは固結材料中の隣接したＴＣＨＰ間の粒子間距離を増加させるよう機能する。本明細書で用いる場合、用語「粒子間距離」とは、固結材料中の隣接したＴＣＨＰの中心部間の距離をいう。たとえば、本開示による固結材料中の球状ＴＣＨＰ間の粒子間距離は、材料中の隣接した球状ＴＣＨＰ粒子の中心間の距離に相関する。
【００５６】
本開示の目的で、マトリックスを加えていない場合、固結したＴＣＨＰ間の粒子間距離は「基本粒子間距離」と呼ぶ。一般に、マトリックスを加えていない場合、たとえば、焼結および／またはクラッディングによって、完全密度または実質的に完全密度まで固結されたＴＣＨＰは、個々のＴＣＨＰの平均粒径にほぼ等しい基本粒子間距離を示す。たとえば、マトリックスを加えていない場合、約１μｍの径を有する球状ＴＣＨＰが完全密度まで焼結されると、もたらされる物品中の隣接したＴＣＨＰ間の基本粒子間距離は、ほぼ２μｍになると予想される。もちろん、他の基本粒子間距離が可能であり、用いてもよい。
【００５７】
従来の焼結ＴＣＨＰと対照的に、本開示の固結材料は、基本粒子間距離の２０倍とほぼ同じ程度、またはそれ以上の、個々のＴＣＨＰ間の粒子間距離を示すこともある。たとえば、隣接したＴＣＨＰ粒子間の粒子間距離は、基本粒子間距離の約２倍から１５倍、たとえば基本粒子間距離の約４倍から約１５倍、またはさらに基本粒子間距離の約４倍から約８倍に及ぶこともある。
【００５８】
隣接したＴＣＨＰ間の粒子間距離は、たとえば、マトリックスの少なくとも１つの第３の化合物と比べてＴＣＨＰの量を制御することによって調節されうる。たとえば、マトリックスの重量に対して、ＴＣＨＰは約０から約５０重量％に及ぶ量で存在してもよい。本開示の一部の実施形態では、ＴＣＨＰの量は、マトリックスの重量に対して、約１から約２５重量％、たとえば約５から約２０重量％、または約１５から約２０重量％に及ぶ。もちろん、より高いまたはより低い量のＴＣＨＰを用いてもよく、かつＴＣＨＰの量は、上述した範囲内で逐次変えることもできる。他の用語では、ＴＣＨＰ対マトリックスの割合（ＴＣＨＰ：マトリックス）は、約９５：５から約５：９５、またはそれらの間のいずれか他の割合、たとえば約２０：８０もしくは約５０：５０に及ぶこともある。
【００５９】
上述したように、従来の焼結ＴＣＨＰでは被覆粒子を結合する中間層および外層の厚みは薄いために、個々の粒子と関連した歪場はバインダーを通過して、隣接する粒子に達すと考えられている。この移動は、特定の改良特性をもたらすこともあるが、かかる材料で形成される物品の強靭性に悪影響を及ぼすこともある。
【００６０】
一部の実施形態では、本開示の固結材料は、個々のＴＣＨＰを分離するために、高靭性マトリックス（上述した）を用いることで、歪場の移動問題を対処する。高靭性マトリックスおよび／または粒子間距離を増やすことで、固結材料中の隣接した粒子間の歪場の移動を限定し、それによって強靭性を向上させると考えられる。このように、任意に粒子間距離を増加させることと組み合わせて、高靭性マトリックスを使用することで、本開示の固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰと比べて、向上した強靭特性を示すことが可能になる。
【００６１】
本開示の固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰでこれまでに観察されていない複数の特性の組み合わせを示すこともある。たとえば、本開示の固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰの硬度と比べて、向上した破壊靭性（たとえば、抗折力によって評価される）の組み合わせを示すこともあるが、同時に従来の焼結ＴＣＨＰの硬度（たとえば、Ｖｉｃｋｅｒ硬度によって評価される）を実質的に維持する。その結果、本開示の固結材料は、従来の焼結硬粒子（たとえば従来のＴＣＨＰ）と比べて、向上した強靭特性を示すこともあるが、優れた硬度特性を維持する。
【００６２】
当業者は、所望の特性を達成するために、コア材料（第１の化合物）、中間層（第２の化合物）、およびマトリックス（第３の化合物）の適切な組み合わせを選択する必要がある。したがって、従来のＴＣＨＰ粒子よりも高い抗折力（「ＴＲＳ」）を示す本開示による粒子を設けることを望む当業者は、必要な第１、第２、および第３の化合物を選択するために、適切な技術と理解を用いるであろう。
【００６３】
第１（コア）、第２（中間層）、任意の外層、および第３（マトリックス）の化合物の特定の組み合わせの非限定例を、以下の表１に列挙する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
本開示の別の態様は、高靭性マトリックス材料中に分散したＴＣＨＰから構成される固結材料を作製する方法に関する。
【００６６】
概して、本開示による方法は、その上に少なくとも１つの中間層を有するコア粒子を含む複数のＴＣＨＰを用意することと、複数のＴＣＨＰをマトリックスの粒子と混合して混合粉末を形成することと、混合粉末を成形して物品を形成することと、物品を固結し（たとえば焼結および／またはクラッディングを含むプロセスによって）、その結果マトリックス層が前述のそれぞれの被覆粒子を含有する、または実質的に含有することとを含む。任意に、外層材料は、少なくとも１つの中間層に、たとえば、マトリックスと混合される前に、塗布されることもある。
【００６７】
本明細書に記述するＴＣＨＰは、任意の適切な方法によって製造されてもよい。たとえば、ＴＣＨＰは、前述の少なくとも１つの第１の化合物から形成される複数のコア粒子を用意することと、前述の少なくとも１つの第２の化合物から形成される少なくとも１つの中間層を複数のコア粒子の大部分の周りに設けることとによって製造されてもよい。
【００６８】
少なくとも１つの中間層は、任意の適切な成膜方法によってコア粒子上に設けられることもある。たとえば、少なくとも１つ中間層は、化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着および／またはクラッディング、レーザー蒸着および／またはクラッディング、磁気プラズマ蒸着、電気化学蒸着、無電解蒸着、スパッタリング、固相合成、溶液化学蒸着のプロセス、およびその組み合わせから選択される少なくとも１つの方法によって、蒸着されることもある。中間層を形成する適切なプロセスのさらなる非限定例について、米国特許第６，３７２，３４６号および米国付与前出願公開第２００５／０２７５１４３号に開示されたプロセスを参照し、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６９】
マトリックス材料の粒子は、前述の少なくとも１つの第３の化合物またはその前駆物質を含むこともある。たとえば、マトリックス材料の粒子は、第１の粒子および第２の粒子を含むこともあり、第１の粒子はＷ、ＷＣ、およびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つを含み、第２の粒子はＣｏを含む。あるいは、または第１および第２の粒子の混合物に加えて、マトリックスは、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃのうちの少なくとも１つと、Ｃｏとの合金を含むこともある。同様に、マトリックス粉末は、焼結、クラッディングおよび／または他の処理の直後に、Ｗ、ＷＣ、および／またはＷ２Ｃと、所望の量のＣｏとの混合物をもたらす前駆物質を含むこともある。一部の実施形態では、マトリックス中のＣｏの量は、０を超えて約２重量％に及ぶ。
【００７０】
ＴＣＨＰおよびマトリックス粒子は、既知の混合装置または方法を使用して混合されてもよい。たとえば、ＴＣＨＰおよびマトリックス粒子は、ボールミル粉砕、アトライター粉砕または、機械的攪拌によって混合されてもよい。もちろん、他の混合方法を用いてもよい。
【００７１】
混合粉末は、たとえば、均一（均質）に、実質的に均一、または不均一（不均質）に分布したマトリックス粒子またはＴＣＨＰを含有することもある。非限定的実施形態では、混合粉末は、均一または実質的に均一に分布したＴＣＨＰおよびマトリックス粒子から構成される。
【００７２】
粒子材料を物品に成形する既知のいずれかの方法を、本開示による方法で用いてもよい。たとえば、混合粉末は、成型することによって物品に成形されることもある。さらに、混合粉末は、混合粉末を、粉末の焼結温度よりも低い温度で圧縮または成形することによって、いわゆる「生」物品に形成されることができる。たとえば、物品は、十分な外圧を粉末に加えて「生」物品を形成する冷却圧縮法（たとえば冷間等方圧加圧）によって形成されることもある。あるいは、物品は、ホットプレス（たとえば熱間等方圧加圧）によって予備成形されることもあり、ここでは、外圧が粉末に加えられる一方で粉末は焼結温度を上回る温度、下回る温度、またはほぼ同じ温度まで加熱される。本開示の混合粉末を成形する他の非限定的方法としては、粉末射出成形、可塑押出、高圧伝達媒体、およびラピッドプロトタイピングが挙げられる。
【００７３】
一時的バインダーは、本明細書に記述する成形物品に生強度を加えるために、混合粉末に加えられることがある。かかる一時的バインダーの非限定的例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、エチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、可塑剤（たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよび／または合成樹脂）、ならびに同様の有機化合物が挙げられる。市販の一時的バインダーの一例として，Ａｃｒａｗａｘがある。一時的バインダーは、たとえば、約２重量％の量で加えられてもよい。一時的バインダーは、焼結ステップなどの後期のステップ間に、消散してしまう。
【００７４】
成形物品の形成を補助するために潤滑剤を混合粉末に加えてもよい。たとえば、不規則に成形されるＴＣＨＰに本開示の混合粉末が含まれる場合、ＴＣＨＰが溶解によって丸くならないので、圧縮および成形の補助のために潤滑剤を加えてもよい。
【００７５】
加えて、一部のＴＣＨＰ粒子は、酸素および／または水分と接触すると、反応プロセスを受ける。したがって、高分子コーティングまたは不動酸化物コーティングなどの保護コーティングをＴＣＨＰ粒子に塗布して、かかる過程が起こるのを防止してもよい。
【００７６】
本開示の一部の実施形態では、成形された物品の固結は、焼結および／またはクラッディングなどの熱処理プロセスを含むプロセスによって行われる。たとえば、成形物品の固結は、焼結プレス、液相焼結、真空焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）、焼結ＨＩＰ、炉焼結、レーザークラッディング、プラズマクラッディング、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）焼結／クラッディング、スパークプラズマ焼結／クラッディング、ダイナミック／爆発圧縮、焼結鍛造、電子ビーム処理、および電気アークプロセス（たとえばアーク溶接））のうちの少なくとも１つを含むプロセスによって行われうる。一部の実施形態では、本明細書に記述する物品は、一軸ホットプレスなどの特定の方向性で圧力を加えるプロセスによって固結される。
【００７７】
特定の実施形態では、焼結および／またはクラッディングは、少なくとも１つの中間層、マトリックス、または両方において液相を得るのに十分な時間内に、温度および／または固結圧力などの条件で起こりうる。液相は、対応する材料の実体積の最高５０％から、たとえば７０体積％またはさらに９９．５体積％に及び存在している量であってよい。
【００７８】
処理温度は、使用する方法および関与する材料に応じて、たとえば、６００℃から約４０００℃に及ぶことがある。本明細書で用いる場合、「処理温度」は、焼結される材料が曝露される最高温度である。一部の実施形態では、一過性処理温度は、約６００℃から約１７００℃、たとえば１２５０℃から約１７００℃に及ぶこともある。非限定的一実施形態では、一過性処理温度は、約１７００℃から約８０００℃に及ぶこともある。
【００７９】
本開示の一部の実施形態では、ＴＣＨＰ固結は、絶対零度圧より高い圧力で起こる。たとえば、ＴＣＨＰ固結は、ほぼ零絶対圧を超えて大気圧、またはそれ以上に及ぶ圧力で起こりうる。
【００８０】
一般的に、「真空」焼結プロセスは、約１から２５０トール未満の範囲で起こり、かつ一般に「常圧」焼結と呼ばれる。この場合、大気より低い圧力を用いることは、通常、焼結プロセスの間に用いられる種々の温度範囲内での化学反応速度の制御と物理的プロセスの制御との２つの目的のためである。さらに、２０ＭＰａを上回る圧力は、圧力高密度化方法で一般的に用いられる。
【００８１】
焼結および／またはクラッディングは、不活性ガスなどのガスの存在下でも起こりうる。かかるガスの非限定的な例として、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、メタン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、それらの混合物、および関連化合物が挙げられる。
【００８２】
「常圧」焼結とは、焼結または焼結温度での固結をいい、予備加熱の形成すなわち上述の「生」商品ではない。たとえば、冷間等方圧加圧などの代表的な圧縮プロセスは、外圧をかけて、「生」物品をもたらすが、成分粒子の焼結はもたらさないと理解されるであろう。
【００８３】
本開示の別の態様は、本開示の固結された材料から製造される物品に関する。上述のように、本開示の材料は、従来の焼結ＴＣＨＰと比べて向上した破壊靭性を示すことができるが、従来のＴＣＨＰの硬度および／または強度を実質的に維持する。さらに、本開示の固結材料の処理を制御することによって、等方特性、または代わりに、異方特性を示す物品を得ることが可能である。
【００８４】
たとえば、異方特性は、本開示の材料を一軸ホットプレスによって固結することによって物品が作製される一部の実施形態で観察された。一軸ホットプレスでは、方向力は、固結材料の完全な密度を達成する際に補助するように導入される。これにより、この種の固結では新規の本材料の微細構造内でＴＣＨＰ粒子の分布を変える駆動力を作り出す応力場にせん断成分を導入する。
【００８５】
一部の実施形態では、この加えられた力に対して垂直な「側面」の上の機械的特性測定は、より高いＴＲＳを示し、したがって、この力と平行なそれらの「側面」よりも大きな強度を有する。正確には理解されないが、これらの特性差異は、他の方向ではなく、一方向の強度を強化するのに役立つ処理に関連した粒子間再配列の結果であると考えられる。
これらの再配列は、一軸ホットプレスの間に加えられた力の方向性から生じると考えられる。
【００８６】
すなわち、多くの既知のシステムで観察される異方性とは異なり、本開示の一部の実施形態で観察される異方性は、処理の間、異なる冶金相が作り出される結果起こるのではないと考えられる。むしろ、理論に縛られることを望むことなく、異方性が一軸ホットプレスの間に加えられた力の方向性によって導入される粒子間間隔のバリエーションが作り出される結果起こると考えられる。したがって、一軸ホットプレスは、本開示の材料からの異方特性を有する固結物品を作製することができると本明細書で具体的に開示していないが、特定の方向性で力をかけるいずれかの固結プロセスによって達成されうると予想される。
【００８７】
本開示の材料の処理を制御することによる異方性を導入する能力によって、特定用途の要件の解決策を探している材料デザイナーにさらなる自由度がもたらされる。さらに、この能力によって組成物と処理を同時に制御することで、かつ従来のＴＣＨＰから形成される商品よりも潜在的に低コストで新たな特性の組み合わせを有する物品の作製が可能になる。
【００８８】
本開示による固結材料は、従来の焼結ＴＣＨＰが適しているいずれの用途での使用に適する。特に、本開示の材料は、物品、表面改質または部品、組立部、および機械の修理において実質的に無制限の用途がある。たとえば、本明細書に記述する材料を用いて、切削用、形成用、研磨用、測定用、成形用、石油用、採掘用、建設用の工具を形成することもできる。さらに、本開示による材料を用いて、生物医学用、軍用、電子、スポーツ用、熱管理用、および化粧品用途などの非工具部品を形成してもよい。本開示の材料は、農業、土木、製剤、製紙、石油化学、ゴム、樹脂、輸送、航空機／航空宇宙、海洋、建築、およびエネルギーの部門での広範な用途向けにも想定される。
【００８９】
したがって、本開示による材料は、以下を含むがこれらに限定されない広範な多数の物品での使用に適切である：
−引抜ダイス（たとえば、伸線ダイス、合成ワイヤダイス、エナメル伸線ダイス）、押出ダイス、鍛造型、打抜および型打ちダイス、型、成形ロール、射出形金型、せん断機、ドリル、フライス盤および旋盤、のこぎり、ホブ、ブローチ、リーマー、タップならびに他のダイスなどの工作器具；
−ギア、カム、軸頚、ノズル、シール、バルブシート、ポンプインペラー、キャプスタン、滑車、ベアリングおよび摩耗面などの個々の機械部品；
−嵌めあい部品、内燃機関ロッド、ベアリング、粉末金属（Ｐ／Ｍ）プロセスにおける硬質表面ゾーン、熱処理ゾーンを有する鍛造もしくは機械加工された鋼製部品（たとえばカムシャフト、トランスミッション部品など）、およびプリンター／コピー機の部品の代替機械部品を交換するための一体型同時焼結部品；
−深井戸ドリル用ビット、採掘装置および地ならし機用の歯、ならびに製鋼所用の熱間圧延などの重工業物品；および
−メモリードライブの読み取りヘッド、特殊マグネットなどの電気機械部品。
【００９０】
本開示の固結材料を用いて、たとえば、放射性（核）物質の汚染除去および／または改良で使用される装置、機械、および物品の部品を形成することもある。非限定的一実施形態では、本明細書に記述する固結材料は、核物質の汚染除去および／または改良での使用に適しているプレートに形成される。この点に関しては、マトリックス材料と混合される前に、ニッケルで被覆されるまたはメッキされる、複数のＴＣＨＰを含む固結材料が前述で挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
以下の非限定的実施例を用いることで、本開示をより完全に示すことにする。
【００９２】
実施例
実施例１：代表的な粉末調製手順
以下は、小規模実験室に基づいて本開示により粉末を調製するために用いられた粉末調製手順の非限定的実施例である。
【００９３】
ミリング容器を使用して、適切な比率のＴＣＨＰ粉末およびＷＣ−Ｃｏマトリックス粉末を秤量した。全体として、粉末の総重量は約８００ｇであった。このように、２５重量％ＴＣＨＰと、７５重量％マトリックスとを含む粉末混合物を得るために、約２００ｇのＴＣＨＰと、６００ｇのＷＣ−Ｃｏマトリックス粉末とを用いた。場合によっては、ＷＣ−Ｃｏマトリックス粉末の原料は、少量（およそ２重量％）のパラフィンワックスを含有していた。
【００９４】
ワックス加工粉末が好ましい場合、ＴＣＨＰ粒子の重量に基づいて、さらに２％のパラフィンワックスを粉末混合物に加えた。逆に、非ワックス加工粉末が好ましい場合、パラフィンワックス（原料粉末に存在する量を超えて）を混合物に加えなかった。
【００９５】
ミリングボール１．５ｋｇ：粉末混合物８００ｇの比に対応する量のＷＣ−Ｃｏミリングボールを、ミリング容器に加えた。
【００９６】
ワックス加工粉末を調製する場合、１５０ｍＬの適切な溶媒（たとえばヘプタン）を粉末／ミリングボールに加えて、もたらされた溶液を混合した。溶液が流動性稠度になるまで、さらに溶媒を加えた。
【００９７】
非ワックス加工粉末の場合、１５０ｍＬの適切な溶媒（たとえばヘプタン）を粉末／ミリングボールに加えて、もたらされた溶液を混合した。溶液が流動性稠度になるまで、さらに溶媒を加えた。
【００９８】
次いで、ミリング容器にアルゴンガスを満たして、大気曝露を最小限にして密封した。次いで、所望の速度（たとえば１００ＲＰＭ）で（所望時間、たとえば２時間、容器を圧延装置上に設置して、ＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ粉末のミルにかけた溶液を形成した。
【００９９】
実施例２：代表的な乾燥手順
以下は、実施例１によって調製されたＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ粉末をミルにかけた溶液の代表的な乾燥手順の非限定的実施例である。
【０１００】
ＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ粉末のミルにかけた溶液を大型の篩を通して耐熱容器（たとえばガラス製）へ静かに注ぐ。粉末を作製するのに用いたミリング容器を、対応する溶媒（たとえばヘプタンまたはエタノール）で洗い流して、ＷＣ−Ｃｏミリングボールから残存するミルにかけた溶液を除去する。
【０１０１】
次いで、一定流速（たとえば約２〜３ＳＣＦＨ）の窒素下、約８５℃の温度で、乾燥オーブン内に耐熱容器を設置した。粉末を所望の時間、たとえば少なくとも１２時間、乾燥させた。
【０１０２】
粉末は一般的に、乾燥プロセスの間に固まった。粉末が乾燥したかどうかを決定するために、スパチュラを用いて、固まった粉末の一部を壊した。固まった粉末が壊れて微粉末になると、その粉末は十分に乾燥していると見なされる。
【０１０３】
ワックス加工した粉末の場合、粉末を乾燥させてから、粗い篩（たとえば、約１００μの孔を有するもの）を通してプレスして、固結のための粉末を調製した。
【０１０４】
次いで、乾燥粉末は、後の使用のためにアルゴンを満たした容器（たとえばＮａｌｇｅｎｅ）容器に保存した。
【０１０５】
実施例３：第１の代表的な固結手順
以下は、一軸ホットプレスによって本開示の固結物品を作製するために用いた代表的な手順の非限定的実施例である。
【０１０６】
ＴＣＨＰとＷＣ−Ｃｏとの混合物を含む、非ワックス加工粉末だが混合粉末を、グラファイトダイセット中に設置した。混合粉末を含有するダイセットをホットプレスのマスターダイに取り付けた。ホットプレスの上端ラムを、ダイセットの上面と接触させるために下げた。次いで、ホットプレスのチェンバードアを閉めて、チェンバーを５．０×１０−３トールの最低圧になるまで排気した。
【０１０７】
代表的な熱サイクルを行うようホットプレスをプログラムしてから、自動制御に切り替えた。次いで、混合粉末を、特定の温度、特定のラム圧力で、特定の保持時間の間プレスした。使用した標準パラメータは、約１４００℃の温度、１５ＭＰａの圧力、１００分間の保持時間であった。だが他のパラメータもテストし、首尾よく使用できた。通常、温度が約１３５０℃に一旦達すると、ラム圧力を導入した。しかしこの圧力を、別の時に導入してもよい。
【０１０８】
熱サイクルが完了してから、ラム圧力を開放して、プレスによって、冷却水の補助により室温まで（すなわち、この時点から熱を加えない）「自由冷却する」ことが可能になった。冷却速度は、主に冷却水温度と流速によって決定した。
【０１０９】
次いで、マスターダイとグラファイトダイセットをプレスから取り外し、グラファイトダイセットをマスターダイから取り外した。固結ＴＣＨＰ／ＷＣ−Ｃｏ部品を、グラファイトダイから取り外して、特性測定および微細構造評価のために切断した。
【０１１０】
実施例４：一軸ホットプレスした従来のＡｌ２Ｏ３およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）ＴＣＨＰ物品と、本開示による物品との比較
Ｃ１とＣ２の２つの比較試料、ならびにＩ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６、およびＩ７の７つの本発明の試料を調製した。比較試料Ｃ１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のコアと、タングステンカーバイド（ＷＣ）のシェルとを含む従来のＴＣＨＰ粒子を、実施例３に記述する固結方法を用いて、ホットプレスによって形成した。比較試料Ｃ２は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）コアと、タングステンカーバイド（ＷＣ）のシェルとを含む従来のＴＣＨＰ粒子を、実施例３に記述する固結方法を用いて、ホットプレスによって形成した。発明の試料Ｉ１〜Ｉ５は、アルミナのコアと、ＷＣ−Ｃｏ添加物（マトリックス）の種々の量を有するタングステンカーバイドのシェルとを含むＴＣＨＰ粒子の混合物を、実施例１および２に記述するプロセスを用いて、ホットプレスによって調製した。発明の試料Ｉ６およびＩ７は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のコアと、ＷＣ−Ｃｏ添加物（マトリックス）の異なる量を有するタングステンカーバイドのシェルとを含むＴＣＨＰ粒子の混合物を、実施例１および２に記述するプロセスを用いて、ホットプレスによって調製した。各発明の試料のためのミリングおよび乾燥プロセスは、同一であった。
【０１１１】
試料Ｉ１〜Ｉ３で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物１は、１０〜１２％のＣｏを含む再生等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１２の下でＡＴＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｄｙｎｅ）から購入した。試料Ｉ４おおびＩ５で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物２は、１０〜１２重量％のＣｏを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−２０３の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。試料Ｉ６およびＩ７で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物３は、細粒ＷＣ（０．８μｍ）と、１０〜１２重量％のＣｏとを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１９６の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。
【０１１２】
比較および発明の試料は、実施例３による一軸ホットプレスプロセスを用いて固結した。各試料のための固結プロセスは、同一であった。固結後、試料を特性測定および微細構造分析のために切断した。原料の特性は、以下の表２に示す。固結物品の組成および特性は、以下の表３および４に示す。プレス方向に対して垂直な発明の試料の側面は、プレス方向と平行な側面よりもより高い（強力な）ＴＲＳを示すことが観察された。表３および４のデータは、「強い」方向で測定されたＴＲＳを伝えている。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３に示すように、発明の試料Ｉ２は、比較試料Ｃ１よりも高いＴＲＳを示した。加えて、発明の試料Ｉ３、Ｉ４、およびＩ５は比較試料Ｃ１よりも高いＴＲＳを示したが、比較試料Ｃ１と同じか、またはより良い硬度を予想外に維持した。
【０１１６】
各試料の微細構造を、走査電子顕微鏡で分析した。比較試料Ｃ１の微細構造、発明の試料Ｉ２、および発明の試料Ｉ３は、それぞれ図２、３、および４に示す。図のように、比較試料中の粒子間距離は、いずれの発明の例でも粒子間距離より少なかった。さらに、試料Ｉ３（図４）の粒子間距離は、試料Ｉ２（図３）の粒子間距離を超えていた。これは、試料Ｉ２と比べると、試料Ｉ１でのＷＣ−Ｃｏマトリックスの量が増加したことに起因する。
【０１１７】
試料Ｉ３およびＩ５の破面の微細構造の高倍率走査電子顕微鏡写真を図５から８に示す。図５および７は試料Ｉ３に対応し、図６および８は試料Ｉ５に対応する。
【０１１８】
図５および６に示すように、試料Ｉ３は、試料Ｉ５よりもＡｌ２Ｏ３粒子の破砕が少ないことを示した。さらに、両方の試料は、いくつかのＡｌ２Ｏ３粒子がマトリックスから引き出されているエビデンスを示した。分析も、各試料の微細構造が誘導された構造上の欠陥、すなわち亀裂に対して異なって反応することもあるエビデンスを示した。
【０１１９】
図７に示すように、試料Ｉ３の亀裂の破面は、Ａｌ２Ｏ３粒子の周辺で完全に方向を変えていた。対照的に、図８は、試料Ｉ５において、同様の破面がＡｌ２Ｏ３粒子を貫通して進んでいるが、別の亀裂領域が試料Ｉ５において見出され、破面がＡｌ２Ｏ３粒子の周辺で進んでいることを示している。このように、コア粒子の周辺で亀裂の方向を変える傾向が、試料Ｉ５においてよりも試料Ｉ３においてより明白であると思われた。この差異は、試料Ｉ５で使用した一次等級ＷＣ−Ｃｏ添加物と比べて、試料Ｉ３で使用した再生等級ＷＣ−Ｃｏ添加物の化学的性質または特性に起因することもあると考えられる。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４に示すように、発明の試料Ｉ６およびＩ７は、Ｃ２よりも高いＴＲＳを示したが、比較試料Ｃ２よりもより良い硬度を予想外に示した。
【０１２２】
実施例５：第２の代表的な固結手順
以下は、真空焼結によって本開示の固結物品を作製するために用いた代表的な方法の非限定的実施例である。
【０１２３】
ＴＣＨＰ、ＷＣ−Ｃｏ粉末の混合物を含む混合ワックス加工粉末を、機械プレスのダイキャビティに設置した。粉末を軸方向に圧縮して、種々のプレス部品を形成した。次いで、これらのプレス部品を炉内に設置して、炉を密閉した。炉内の圧力を、２００ｍトールまで減少させた。次いで、炉内の温度を４４０℃まで上昇させて、４時間保持した次いで、炉内の温度を１２５０℃まで上昇させて、さらに４５分間保持した。次いで炉内の温度を焼結温度、たとえば１４４０℃まで上昇させて、６０分間保持した。
【０１２４】
熱サイクルが完了してから、炉を冷却させた。炉から固結された部品を取り出し、次いで特性測定のために切断した。
【０１２５】
実施例６：本開示による真空焼結物品
本開示による８種の試料、試料８〜１５を真空焼結によって調製した。試料８〜１５は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のコアと、ＷＣ−Ｃｏ添加物（マトリックス）の異なる量を有するタングステンカーバイドのシェルとを含むＴＣＨＰ粒子の混合物を、実施例１および２に記述するプロセスを用いて、真空焼結によって調製した。各試料のためのミリングおよび乾燥方法は、同一であった。
【０１２６】
試料８〜１１で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物３は、前述と同じであり、たとえば、細粒ＷＣ（０．８μｍ）と、１０〜１２重量％のＣｏとを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１９６の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。試料１２〜１５で使用したＷＣ−Ｃｏ添加物４は、細粒ＷＣ（３μｍ）と、１０〜１２重量％のＣｏとを含む一次等級ＷＣ−Ｃｏ粉末であって、部品番号ＧＷＣ−１５の下でＡｌｌｄｙｎｅから購入した。
【０１２７】
これらの試料は、実施例５によって真空焼結プロセスを使用して固結された。各試料のための固結方法は、同一であった。固結後、試料は特性測定のために切断した。固結材料の特性は、以下の表５に示す。固結物品の組成物および特性は、以下の表６に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
表６に示すように、本開示によって調製した真空焼結組成物のＴＲＳおよび硬度特性は、特定用途の目的に合わせることができる。
【０１３１】
その広範な発明の概念から逸脱することなく、変更が上述の実施形態になされうることを当業者によって認識されることになる。したがって、本開示は、開示した特定の実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲によって定義されるように発明の精神および範囲内にある改変を網羅することを意図すると理解される。
【０１３２】
特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いた成分の数量、反応条件などを表すすべての数は、すべての場合、表された数の＋／−５％を意味するように意図される、用語「約」によって改変されると理解されるべきである。したがって、特に明記しない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載した数値パラメータは、近似値であり、本開示によって得られることを求められる所望の特性に依存して変化しうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固結材料であって、マトリックス中に被覆粒子を含み、前記被覆粒子が
コア材料と、
前記コア材料上に少なくとも１つの中間層とを含み、前記少なくとも１つの中間層が前記コア材料と異なる材料を含み、かつ前記中間層が前記コア材料よりも高い破壊靭性を有し、
前記マトリックスがＷもしくはＷＣを含む第１の粒子と、Ｃｏを含む第２の粒子との混合物を含み、および／または前記マトリックスが、Ｗおよび／もしくはＷＣと、０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記マトリック中に存在するＣｏとの合金を含む、固結材料。
【請求項２】
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および少なくとも１つの第１の化合物のうちの少なくとも１つを含み、前記少なくとも１つの第１の化合物が少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含み、前記少なくとも１つの主要成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、および前記少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択される請求項１に記載の固結材料。
【請求項３】
前記コア材料がＡｌＢ２、Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＭｇＢ１４、Ｂ４Ｃ、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｏ３、ダイヤモンド、ＨｆＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＳ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＢ２、ＮｂＣ、ＮｂＮ、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＣＢ、ＴａＢ２、ＴａＣ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＢ２、ＶＣ、ＶＮ、Ｖ（Ｃ，Ｎ）、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＳ２、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＯ２、およびそれらの混合物ならびに合金ののうちの少なくとも１つから実質的になる請求項１に記載の固結材料。
【請求項４】
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＣ、ＴｉＮのうちの少なくとも１つを含み、任意にコバルトと合金されるまたは化合される請求項１に記載の固結材料。
【請求項５】
前記マトリックスが前記少なくとも１つの中間層よりもコバルトを多く含む請求項４に記載の固結材料。
【請求項６】
前記被覆粒子が約２μｍ未満の平均粒径を有する請求項１に記載の固結材料。
【請求項７】
前記マトリックスがバナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、クロミウム、およびそれらの混合物のカーバイド類から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含む請求項１に記載の固結材料。
【請求項８】
前記被覆粒子が０を超えて約５０重量％に及ぶ量で前記マトリックスに存在する請求項１に記載の固結材料。
【請求項９】
焼結材料であって、
−マトリックス中に被覆粒子を含み、前記被覆粒子が、
−立方晶窒化ホウ素およびダイヤモンドから選択される少なくとも１つの第１の化合物から実質的になるコア材料を含む複数のコア粒子と；
−前記第１の化合物と組成において異なり、前記第１の化合物よりも高い破壊靭性を有する少なくとも１つの第２の化合物から実質的になる少なくとも１つの中間層が、前記複数のコア粒子のそれぞれの周辺に実質的に存在する前記少なくとも１つの中間層とを含み、
−前記マトリックスが、前記被覆粒子のそれぞれを、もしくは実質的にそれぞれを取り囲み、もしくは実質的に取り囲み、前記マトリックスがタングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドを含む第１の粒子と、コバルトを含む第２の粒子との混合物を含む少なくとも１つの第３の化合物を含み、および／または前記少なくとも１つの第３の化合物がタングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドと、コバルトとの合金の粒子を含み、コバルトが０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記第３の化合物中に存在する、焼結材料。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第２の化合物がタングステンカーバイドとコバルトとを含む請求項９に記載の焼結材料。
【請求項１１】
固結物質を提供する方法であって、−コア材料を含む複数のコア粒子を設けることと；
−被覆粒子を形成するために、前記複数のコア粒子の実質的にそれぞれの上に少なくとも１つの中間層を設けることであって、前記少なくとも１つの中間層が前記コア材料と異なる材料を含み、かつ前記コア材料よりも高い破壊靭性を有する中間層を設けることと；
−混合粉末を形成するために、前記被覆粒子とマトリックス材料の粉末とを混合することであって、前記マトリックス材料が、タングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドを含む第１の粒子と、コバルトを含む第２の粒子との混合物を含み、および／または前記マトリックスがタングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドと、コバルトとの合金の粒子を含み、コバルトが０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記マトリックス材料中に存在する前記被覆粒子とマトリックス材料の粉末とを混合することと；
−前記混合粉末を物品に成形することと；
−マトリックスの前記層が前記被覆粒子を含有するように、または実質的に含有するように前記物品を固結することとを含む方法。
【請求項１２】
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および少なくとも１つの第１の化合物のうちの少なくとも１つを含み、
前記少なくとも１つの第１の化合物が少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含み、前記少なくとも１つの主要成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、ならびに前記少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コア材料が、ＡｌＢ２、Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＭｇＢ１４、Ｂ４Ｃ、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｏ３、ダイヤモンド、ＨｆＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＳ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＢ２、ＮｂＣ、ＮｂＮ、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＣＢ、ＴａＢ２、ＴａＣ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＢ２、ＶＣ、ＶＮ、Ｖ（Ｃ，Ｎ）、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＳ２、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＯ２、およびそれらの混合物ならびに合金のうちの少なくとも１つから実質的になる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＣ、ＴｉＮを含み、任意にコバルと合金される、または化合される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記マトリックス材料が前記少なくとも１つの中間層よりもコバルトを多く含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記被覆粒子が約２μｍ未満の平均粒径を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記物品を固結する前記ステップが焼結することを含み、焼結後、前記少なくとも１つの中間層が前記複数のコア粒子径の約３％から約２００％に及ぶ厚みを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記被覆粒子が０を超えて約５０重量％に及ぶ量で前記マトリックス中に存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの中間層が化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、レーザークラッディングもしくは蒸着プロセス、プラズマクラッディング、磁気プラズマ蒸着、電気化学蒸着、無電解蒸着、スパッタリング、固相合成、または溶液化学蒸着プロセスから選択される少なくとも１つの方法によって設けられる請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記物品を固結する前記ステップが、焼結プレス、液相焼結、真空焼結、粉末射出成形、可塑押出、ホットプレス、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）、焼結ＨＩＰ、炉焼結、レーザークラッディング、プラズマクラッディング、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）焼結、スパークプラズマ焼結、高圧伝達媒体、ダイナミック／爆発圧縮、焼結鍛造、ラピッドプロトタイピング、電子ビーム処理、および電気アークプロセスから選択される少なくとも１つのプロセスによって行われる焼結することおよび／またはクラッディングを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および／または少なくとも１つの第１の化合物のうちの少なくとも１つを含み、前記少なくとも１つの第１の化合物が、少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含み、前記少なくとも１つの主要成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、かつ前記少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択され；および
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２ＣおよびＴｉ（Ｃ，Ｎ）のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の固結材料。
【請求項２２】
固結材料を含む引抜ダイスであって、前記固結材料がマトリックス中に被覆粒子を含み、
前記被覆粒子が
コア材料と；
前記コア材料上に少なくとも１つの中間層とを含み、前記少なくとも１つの中間層が前記コア材料と異なる材料を含み、かつ前記コア材料よりも高い破壊靭性を有し、
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、およびＺｒＯ２、ならびにそれらの混合物および合金から実質的になり；
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＣ、ＴｉＮを含み、任意にコバルと合金され、または化合され；および
前記マトリックスがＷまたはＷＣを含む第１の粒子と、Ｃｏを含む第２の粒子との混合物を含み、および／または前記マトリックスがＷおよび／もしくはＷＣと、０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記マトリック中に存在するＣｏとの合金を含む引抜ダイス。
【請求項１】
固結材料であって、マトリックス中に被覆粒子を含み、前記被覆粒子が
コア材料と、
前記コア材料上に少なくとも１つの中間層とを含み、前記少なくとも１つの中間層が前記コア材料と異なる材料を含み、かつ前記中間層が前記コア材料よりも高い破壊靭性を有し、
前記マトリックスがＷもしくはＷＣを含む第１の粒子と、Ｃｏを含む第２の粒子との混合物を含み、および／または前記マトリックスが、Ｗおよび／もしくはＷＣと、０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記マトリック中に存在するＣｏとの合金を含む、固結材料。
【請求項２】
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および少なくとも１つの第１の化合物のうちの少なくとも１つを含み、前記少なくとも１つの第１の化合物が少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含み、前記少なくとも１つの主要成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、および前記少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択される請求項１に記載の固結材料。
【請求項３】
前記コア材料がＡｌＢ２、Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＭｇＢ１４、Ｂ４Ｃ、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｏ３、ダイヤモンド、ＨｆＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＳ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＢ２、ＮｂＣ、ＮｂＮ、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＣＢ、ＴａＢ２、ＴａＣ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＢ２、ＶＣ、ＶＮ、Ｖ（Ｃ，Ｎ）、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＳ２、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＯ２、およびそれらの混合物ならびに合金ののうちの少なくとも１つから実質的になる請求項１に記載の固結材料。
【請求項４】
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＣ、ＴｉＮのうちの少なくとも１つを含み、任意にコバルトと合金されるまたは化合される請求項１に記載の固結材料。
【請求項５】
前記マトリックスが前記少なくとも１つの中間層よりもコバルトを多く含む請求項４に記載の固結材料。
【請求項６】
前記被覆粒子が約２μｍ未満の平均粒径を有する請求項１に記載の固結材料。
【請求項７】
前記マトリックスがバナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、クロミウム、およびそれらの混合物のカーバイド類から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含む請求項１に記載の固結材料。
【請求項８】
前記被覆粒子が０を超えて約５０重量％に及ぶ量で前記マトリックスに存在する請求項１に記載の固結材料。
【請求項９】
焼結材料であって、
−マトリックス中に被覆粒子を含み、前記被覆粒子が、
−立方晶窒化ホウ素およびダイヤモンドから選択される少なくとも１つの第１の化合物から実質的になるコア材料を含む複数のコア粒子と；
−前記第１の化合物と組成において異なり、前記第１の化合物よりも高い破壊靭性を有する少なくとも１つの第２の化合物から実質的になる少なくとも１つの中間層が、前記複数のコア粒子のそれぞれの周辺に実質的に存在する前記少なくとも１つの中間層とを含み、
−前記マトリックスが、前記被覆粒子のそれぞれを、もしくは実質的にそれぞれを取り囲み、もしくは実質的に取り囲み、前記マトリックスがタングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドを含む第１の粒子と、コバルトを含む第２の粒子との混合物を含む少なくとも１つの第３の化合物を含み、および／または前記少なくとも１つの第３の化合物がタングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドと、コバルトとの合金の粒子を含み、コバルトが０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記第３の化合物中に存在する、焼結材料。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第２の化合物がタングステンカーバイドとコバルトとを含む請求項９に記載の焼結材料。
【請求項１１】
固結物質を提供する方法であって、−コア材料を含む複数のコア粒子を設けることと；
−被覆粒子を形成するために、前記複数のコア粒子の実質的にそれぞれの上に少なくとも１つの中間層を設けることであって、前記少なくとも１つの中間層が前記コア材料と異なる材料を含み、かつ前記コア材料よりも高い破壊靭性を有する中間層を設けることと；
−混合粉末を形成するために、前記被覆粒子とマトリックス材料の粉末とを混合することであって、前記マトリックス材料が、タングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドを含む第１の粒子と、コバルトを含む第２の粒子との混合物を含み、および／または前記マトリックスがタングステンおよび／もしくはタングステンカーバイドと、コバルトとの合金の粒子を含み、コバルトが０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記マトリックス材料中に存在する前記被覆粒子とマトリックス材料の粉末とを混合することと；
−前記混合粉末を物品に成形することと；
−マトリックスの前記層が前記被覆粒子を含有するように、または実質的に含有するように前記物品を固結することとを含む方法。
【請求項１２】
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および少なくとも１つの第１の化合物のうちの少なくとも１つを含み、
前記少なくとも１つの第１の化合物が少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含み、前記少なくとも１つの主要成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、ならびに前記少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コア材料が、ＡｌＢ２、Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＭｇＢ１４、Ｂ４Ｃ、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｏ３、ダイヤモンド、ＨｆＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＳ２、ＭｏＳｉ２、ＮｂＢ２、ＮｂＣ、ＮｂＮ、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＣＢ、ＴａＢ２、ＴａＣ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＢ２、ＶＣ、ＶＮ、Ｖ（Ｃ，Ｎ）、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＳ２、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＯ２、およびそれらの混合物ならびに合金のうちの少なくとも１つから実質的になる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＣ、ＴｉＮを含み、任意にコバルと合金される、または化合される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記マトリックス材料が前記少なくとも１つの中間層よりもコバルトを多く含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記被覆粒子が約２μｍ未満の平均粒径を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記物品を固結する前記ステップが焼結することを含み、焼結後、前記少なくとも１つの中間層が前記複数のコア粒子径の約３％から約２００％に及ぶ厚みを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記被覆粒子が０を超えて約５０重量％に及ぶ量で前記マトリックス中に存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの中間層が化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、レーザークラッディングもしくは蒸着プロセス、プラズマクラッディング、磁気プラズマ蒸着、電気化学蒸着、無電解蒸着、スパッタリング、固相合成、または溶液化学蒸着プロセスから選択される少なくとも１つの方法によって設けられる請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記物品を固結する前記ステップが、焼結プレス、液相焼結、真空焼結、粉末射出成形、可塑押出、ホットプレス、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）、焼結ＨＩＰ、炉焼結、レーザークラッディング、プラズマクラッディング、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）焼結、スパークプラズマ焼結、高圧伝達媒体、ダイナミック／爆発圧縮、焼結鍛造、ラピッドプロトタイピング、電子ビーム処理、および電気アークプロセスから選択される少なくとも１つのプロセスによって行われる焼結することおよび／またはクラッディングを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、および／または少なくとも１つの第１の化合物のうちの少なくとも１つを含み、前記少なくとも１つの第１の化合物が、少なくとも１つの副次成分と化合された少なくとも１つの主要成分を含み、前記少なくとも１つの主要成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、およびシリコンから選択され、かつ前記少なくとも１つの副次成分が窒素、炭素、ホウ素、硫黄および酸素から選択され；および
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２ＣおよびＴｉ（Ｃ，Ｎ）のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の固結材料。
【請求項２２】
固結材料を含む引抜ダイスであって、前記固結材料がマトリックス中に被覆粒子を含み、
前記被覆粒子が
コア材料と；
前記コア材料上に少なくとも１つの中間層とを含み、前記少なくとも１つの中間層が前記コア材料と異なる材料を含み、かつ前記コア材料よりも高い破壊靭性を有し、
前記コア材料がダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、およびＺｒＯ２、ならびにそれらの混合物および合金から実質的になり；
前記コア材料上の前記少なくとも１つの中間層がＷ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＣ、ＴｉＮを含み、任意にコバルと合金され、または化合され；および
前記マトリックスがＷまたはＷＣを含む第１の粒子と、Ｃｏを含む第２の粒子との混合物を含み、および／または前記マトリックスがＷおよび／もしくはＷＣと、０を超えて約２０重量％に及ぶ量で前記マトリック中に存在するＣｏとの合金を含む引抜ダイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１３−５０１１４９（Ｐ２０１３−５０１１４９Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３６９６（Ｐ２０１２−５２３６９６）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４２４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１７３１８
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０２０８７８０６）アロメット コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４２４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１７３１８
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０２０８７８０６）アロメット コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
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