黄色発光蛍光体、それを用いた白色発光素子、およびそれを用いた照明装置
【課題】青色ＬＥＤと補色となる黄色発光蛍光体とで得られる白色光は演色性が充分でないと言った問題がある。
【解決手段】青色ＬＥＤの補色としてカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）から成り一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕx（０．００１＜ｘ≦０．１５）で表される黄色発光蛍光体を用いることで温かみのある白書光を得ることができる。
【解決手段】青色ＬＥＤの補色としてカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）から成り一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕx（０．００１＜ｘ≦０．１５）で表される黄色発光蛍光体を用いることで温かみのある白書光を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色発光蛍光体、それを用いた白色発光素子およびそれを用いた照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｅｄ Ｄｉｏｄｅ）は、小型で電力効率が良く、高輝度で、且つ、長寿命であることから、ランプ、照明器具あるいは液晶装置のバックライト等の照明装置としての用途が開けてきている。
【０００３】
発光ダイオードを用いる白色発光素子は、
１．青色・緑色・赤色の３色の発光ダイオードを組み合わせる
２．青色発光ダイオード（以下、青色ＬＥＤと略す場合がある）と、青色の発光を受けて、青色の補色である黄色の蛍光材料を組み合わせる
３．紫外線ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤの発光を受けて、青色・緑色・赤色を発光する３種類の蛍光材料を組み合わせる
４．青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤの発光を受けて赤色・緑色を発光する蛍光材料を組み合わせる、等の方法が検討されている。
【０００４】
１の青色・緑色・赤色の３色の発光ダイオードを組み合わせる方法は、原理自体は単純だが、３つのチップが必要なことと、見る角度に依存しない均一な発光色を得ることは難しいという欠点を持っている。
【０００５】
これに対し、２、３および４の、発光ダイオードの発光による蛍光を組み合わせる方法は単一の発光ダイオードを用いて白色の発光が得られ、発光ダイオードの特性である低い消費電力で大きな光エネルギーを得られるといった特性から、照明用発光素子として注目され活発な開発がなされている。
【０００６】
２のタイプの白色ＬＥＤとしては、窒化物半導体を用いた青色ＬＥＤ（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に、青色ＬＥＤの発光を受けて青色の補色となる黄色を発光する蛍光材料として、（Ｙ、Ｇｄ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、分散させたもの（特許第２９００９２８号明細書、特許第２９９８６９６号明細書、特許第２９２７２７９号明細書）や、非粒子状性の蛍光体層を青色ＬＥＤ上に成膜したもの（特開平１１−４６０１５号公報）が開示されている。
【０００７】
しかし、上記構成の白色ＬＥＤでは、ＹＡＧ系の蛍光の発光が５６０ｎｍ付近の黄緑色の発光であるために可視光領域の長波長側の発光が得られにくく、やや青白い白色の発光であり、色再現性が悪く、演色性が低いため、実際の生活照明に白色ＬＥＤを用いる場合、やや赤みを帯びた暖色系の白色を発光する白色光が強く求められている。
【０００８】
これに対し、３のタイプの紫外ダイオード（以下、紫外ＬＥＤまたはＵＶ−ＬＥＤと称す場合がある）と青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を組み合わせる、あるいは、４のタイプの青色ＬＥＤと緑色、赤色蛍光体を組み合わせる３波長型の白色ＬＥＤが開発されている。
【０００９】
ＵＶ-ＬＥＤとの組み合わせた、３波長型の白色ＬＥＤの一例が、特表２０００−５０９９１２号公報（米国特許第６０８４２５０号明細書の対応日本出願）に開示されている。
【００１０】
同公報で開示されている白色ＬＥＤは、図３に示すように、透明基板（前面パネル）１上にドーム状に形成された透明樹脂３の内側に紫外ＬＥＤ５を配置している。透明樹脂３には紫外線を受けて、赤色、緑色、青色を発光する３種類の蛍光体粉末２が混入されており、透明樹脂の表面はミラー４として作用するようミラー加工が施されている。
【００１１】
同公報において、赤色発光蛍光体としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+等が挙げられ、青色発光蛍光体として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）5Ｃl2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+等および緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ等があげられている。
【００１２】
上記のＵＶ−ＬＥＤは、発光波長が３７０ｎｍから４１０ｎｍの間で高い発光効率を有している。しかし、これら特許公報で提案されている蛍光体の中には黄色発光蛍光体がなく、さらなる演色性改善のために黄色領域での発光強度の改善が必要である。
【特許文献１】特許番号第２９００９２８号
【特許文献２】特許番号第２９９８６９６号
【特許文献３】特許番号第２９２７２７９号
【特許文献４】特開平１１−４６０１５号公報
【特許文献５】特開２００５−６０７１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２３５９３４号公報
【特許文献７】特表２０００−５０９９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
紫外線を発光する紫外ＬＥＤおよび紫外レーザーや、青色ＬＥＤおよび青色レーザーなどを励起源とした白色発光素子（白色ＬＥＤおよび白色レーザー等）では、従来の蛍光体の発光では色調が不十分であったため、色によっては、異なった色に見えてしまう場合があり、商品のディスプレー用の照明、家庭の照明用途に対して充分な特性を得ることが出来なかった。下記に詳細な説明を記す。
【００１４】
３波長系の白色発光素子の場合、特に、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線を励起源として、その紫外線を吸収して青色・緑色・赤色を発光する青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を用いている方式がある。従来の紫外線発光蛍光体で得られる青色・赤色・緑色を用いた場合、黄色発光領域の発光強度が不足しているため、演色性を高めることが難しく、特に特殊演色評価数であるＲ９（赤）が低いことが問題であった。
【００１５】
尚、特殊演色評価数とは、特殊演色評価用（Ｎｏ．９〜１５）の試験色・赤・黄・緑・青・西洋人の肌色・木の葉の色・日本人の肌色など現実的な物の色を対象に評価するもので、数値も個々の試験色ごとに表示するものである。
【００１６】
又、青色とその補色とから白色の発光を得る、青色ＬＥＤとその青色発光を吸収して黄色発光する（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体を用いる場合、蛍光体から得られる黄色の発光が、補色として最適な波長よりも青色にシフトした黄色であるために赤色発光領域で発光強強度が低く、充分な演色性を得ることが出来なかった。
【００１７】
この点を改善するものとして、特開２００５−６０７１４号公報や特開２００５−２３５９３４号公報に黄赤色・赤色の蛍光体を混ぜることで温かみのある白色発光を得ることが開示されている。
【００１８】
特開２００５−６０７１４号公報には、ＹＡＧ系の蛍光体に６１０〜６１４ｎｍにピークを持つ橙色と黄色との間の色調色を発光するＣａ2-xＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｘ＝０．０１〜０．０３）を混ぜることで暖かみのある白色発光得る例が開示されている。
【００１９】
補色を発光する蛍光体に更に黄赤・赤色の蛍光体を混ぜることで暖かみのある白色の発光が得られるが、２種類の蛍光体を使う必要があるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表されるカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）からなる黄色発光蛍光体である。
【００２１】
この黄色発光窒化物蛍光体を、用いることで、暖かみのある電球色白色ＬＥＤができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、青色とその補色となる黄色発光蛍光体を用いて、暖かみのある白色を得ることを目的とするものであるである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは黄色発光蛍光体の研究開発を重ねた結果、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）から成り一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表される黄色発光蛍光体を見いだした。
【００２４】
Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxからなる黄色発光蛍光体は、３００〜５００ｎｍの紫外から青色の波長帯域に励起帯を持ち、約５８８ｎｍ付近にピークを持った黄色を発光する黄色発光蛍光体である。
【００２５】
カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）からなり一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表される黄色発光蛍光体は、３００〜５００ｎｍの紫外から青色の波長帯域に励起帯を持っているために、３００〜５００ｎｍの波長領域内に発光ピークを持った発光素子によって、黄色の発光を起こすことができる。例えば、３６５ｎｍの紫外線を発光する紫外ＬＥＤ、４００ｎｍ前後の紫外領域の光を発光する紫外ＬＥＤおよび４００〜５００ｎｍ付近の発光を持つＧａＮ系青緑色〜純緑色ＬＥＤの発光を受けて約５８８ｎｍ付近にピークを持った黄色を高効率で発光することができる。
【００２６】
発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード以外に、紫外線発光ランプ、有機ＥＬ素子および無機ＥＬ素子のような、自発光素子であっても良く、更に、自発光素子の発光によって励起された蛍光体からの発光であっても良い。
【００２７】
Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxからなる黄色を発光する蛍光体は、発光ピーク波長が５８８ｎｍ付近の黄色の発光である。波長５８８ｎｍ付近の黄色発光の補色の最適な波長は、４４０〜４７５ｎｍ位の青色である。この波長は、青色ＬＥＤの発光領域であるので、Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxからなる黄色発光蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせて得られる白色は、従来よりも暖かみのある白色が得られる。発光素子として青色ＬＥＤで説明したが、波長が４４０〜４７５ｎｍ青色を発光する発光素子あるいは紫外線を受けて波長４４０〜４７５ｎｍ青色を発光する蛍光体からの発光と組み合わせることもできる。
【００２８】
発光素子としては、無機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）・有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等の発光素子を用いることもができる。
【００２９】
無機あるいは有機ＥＬはＬＥＤのような点光源の発光素子と異なり面発光させることができるので、最適な発光波長が得られる場合、照明装置として最適な発光素子であるといえる。
【００３０】
例えば、青色ＬＥＤを用いた場合、本発明の黄色発光蛍光体に、赤色発行蛍光体と緑色発行蛍光体とをブレンドすることで演色性を更に向上させることができる。この際の赤色蛍光体は、６００〜６６０ｎｍに主発光ピーク波長を持つ発光材料、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等を用いることができる。又、緑色発光蛍光体は、５００〜５６０ｎｍに主発光ピーク波長を持つ発光材料、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ等を用いることができる。
【００３１】
発光ピーク波長６００〜６６０ｎｍの赤色と発光ピーク波長５００〜５６０ｎｍの緑色を更に加えることで演色性が更に改善される。
【００３２】
更に、紫外線を発光する発光素子、例えば、紫外線発光ＬＥＤ、紫外線発光レーザー、紫外線ランプ等と、青色発光蛍光体と本発明の黄色発光蛍光体を用いて白色光を得ることができる。この際に用いる青色発光蛍光体は、青色ＬＥＤの場合と同様に４４０〜４７０ｎｍ付近に発光ピーク波長を持った青色蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）5Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）5Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等を使うことができる。
【００３３】
赤色蛍光体と緑色蛍光体を更にブレンドすることで演色性を向上させることができる。この際に用いる赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体は、上述の赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体を用いることができる。
【００３４】
紫外線の発光による場合も青色発光素子を用いた場合と同様に演色性の改善が行なわれる。
【００３５】
本発明の黄色発光蛍光体合成の原料としては、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）などのカルシウム化合物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）などのユーロピウム化合物を用いる。
【００３６】
なお、カルシウム、ユーロピウムは、金属カルシウムや金属ユーロピウムを窒化させて得ても良い。これら各原料を、組成式に従って秤量、採取し、乾式で十分良く混合する。
【００３７】
この混合物をカーボンルツボやカーボントレイ、窒化ホウ素ルツボや窒化ホウ素トレイなどの耐熱容器に充填し、水素−窒素を混合させた還元雰囲気中で１５００℃〜２０００℃で３〜１０時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けなどを施して、本発明の蛍光体を得る。なお、水素−窒素の混合比は窒素に対して１０％〜９０％の水素雰囲気が好ましく、窒素：水素＝１：３となる混合比がより好ましい。また、アンモニア雰囲気中で焼成しても良い。また、窒素ガスを１０気圧以下程度の高圧雰囲気にして焼成しても良い。
【００３８】
又、得られた蛍光体粉末を再焼成しても良い。
【００３９】
＜実施例＞
本発明の黄色発光蛍光体を、図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
図１は、ＹＡＧ：Ｃｅと本発明の黄色発光蛍光体であるＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の励起スペクトルである。図１に示されるように波長３００〜５００ｎｍ領域で効率よく励起され、ＵＶ−ＬＥＤや青色ＬＥＤで用いることに対して好適であることがわかる。
【００４１】
ＹＡＧ系の蛍光体の励起スペクトルは、青色レーザーの発光ピークである４７０ｎｍ近傍に急峻なスペクトル構造を持っているために、青色ＬＥＤの発光波長のバラツキによって色ズレが生じることがあると言われている。しかしながら、本発明のが、Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕｘ（０．００１＜ｘ≦０．１５）で表される黄色発光蛍光体の励起スペクトルは、４７０ｎｍ付近にＹＡＧ系の蛍光体のような急峻な構造を持っていないので色ずれの発生が生じないという効果がある。
【００４２】
図２は、ＹＡＧ：Ｃｅと本発明の黄色発光蛍光体であるＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の発光スペクトルである。発光スペクトルから分かるように、本発明の黄色発光蛍光体は波長５８４ｎｍ付近に発光ピーク波長を有しており、ＹＡＧ：Ｃｅと比べてより長波長成分である赤色領域の発光強度が強いことが分かる。表１に、併せてこの発光スペクトルから計算して得たＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）のＣＩＥ色度座標を示すが、これにおいても本発明の黄色発光蛍光体がより赤みがかった黄色発光であることがわかる。
【００４３】
図３は、Ｃａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の反射スペクトルを示す図で、反射スペクトルから、この蛍光体が５５０ｎｍ以下の波長の光を吸収する（５５０ｎｍ以下の波長の光により励起される）ことが示唆される。
【００４４】
青色ＬＥＤとその補色関係にある黄色を発光するＹＡＧ：Ｃｅと本発明の黄色発光蛍光体であるＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）を用いた白色ダイオードについて説明する。
【００４５】
青色ＬＥＤとしては、ＣＩＥ色度座標（０．１３０，０．０７５）の青色ＬＥＤを用いた。
【００４６】
図４および表１に示される、蛍光体のＣＩＥ色度座標と黒体輻射上の白色色度からＹＡＧ：Ｃｅでは白色色度が（０．２７，０．２８）で青色がかった白色であるのに対し、Ｃａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）では白色色度（０．４３，０．４１）の電球色の白色が得られることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表２に、Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxのｘを変えたときに得られた発光強度比とピーク波長の測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示されるように、ｘが小さいほど発光ピーク波長が短波長側にシフトし、発光強度比が小さくなっている。Ｅｕの組成比は、Ｅｕの組成比が小さくなると発光強度比が小さくなり、実用に堪えられないために、Ｅｕの組成比であるｘの下限は、０．００１程度が限界となると思われる。一方、上限は、Ｅｕの含有率が多すぎると濃度消光が生じ，発光強度が低下する。そのため、ｘ＝０．１程度の組成比に極大をもち、０．１５〜０．２程度が限界と思われる。
【００５１】
次に、実施例の製造方法の１例を説明する。
【００５２】
まず、原料にはＣａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｅｕ2Ｏ3の粉末を用いて、秤量した。それぞれ秤量した原料はＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の目的組成になるように、Ｃａ3Ｎ2＝５．１２５５ｇ、ＡｌＮ＝１３．１４８２ｇ、Ｓｉ3Ｎ4＝２０．００００ｇ、Ｅｕ2Ｏ3＝０．５６４４ｇを秤量した。次に、これら原料を瑪瑙乳鉢にいれ、瑪瑙乳棒で良く混ぜ合わせ、乾式混合した。混合した粉末を窒化ホウ素ルツボに充填し、電気炉にセットし窒素：水素＝１：３の還元雰囲気中において１６００℃の焼成を６時間施した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合し、目的試料を得た。
【００５３】
次に、本発明の黄色発光蛍光材料を用いた、白色発光素子について説明する。
【００５４】
尚、発光素子の形状は、特許文献１〜６等に記載されているので特に図面を用いた説明は省略する。
【００５５】
尚、本発明の黄色発光蛍光体は、発光ダイオード以外の発光素子、例えば、青色発光レーザーや紫外線を発光する紫外線ランプ、紫外線を発光するエキシマレーザ等を用いることができる。
【００５６】
更に、近年活発な開発が行なわれている、無機ＥＬや有機ＥＬ素子のような平面発光素子の発光であっても良い。照明装置として使う場合、点光源である発光ダイオードやレーザー素子の場合は、光を散乱させる必要がるが、平面発光素子の場合は、光を散乱させる必要が無い、あるいは、平面発光素子の電極に凹凸を設けることで光を散乱させることができるので光の使用効率を上げることができる可能性を持っている。
【００５７】
更に、本発明の白色発光素子は、一般の家庭の照明装置、医療用の照明装置以外に、液晶のバックライトの光源等の白色発光装置として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の励起スペクトルを示す図。
【図２】ＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の発光スペクトルを示す図。
【図３】ＣａＡｌＳｉ４Ｎ7：Ｅｕの反射スペクトルを示す図。
【図４】ＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）のＣＩＥ色度座標を示す図。
【図５】白色ダイオードの構成を示す図。
【図６】Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxの組成ｘを変えたときに得られた発光スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００５９】
１ 透明基板（前面パネル）
２ 赤、緑、青の３種の蛍光体粉末
３ 透明樹脂
４ ミラー
５ 紫外線ＬＥＤ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色発光蛍光体、それを用いた白色発光素子およびそれを用いた照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｅｄ Ｄｉｏｄｅ）は、小型で電力効率が良く、高輝度で、且つ、長寿命であることから、ランプ、照明器具あるいは液晶装置のバックライト等の照明装置としての用途が開けてきている。
【０００３】
発光ダイオードを用いる白色発光素子は、
１．青色・緑色・赤色の３色の発光ダイオードを組み合わせる
２．青色発光ダイオード（以下、青色ＬＥＤと略す場合がある）と、青色の発光を受けて、青色の補色である黄色の蛍光材料を組み合わせる
３．紫外線ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤの発光を受けて、青色・緑色・赤色を発光する３種類の蛍光材料を組み合わせる
４．青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤの発光を受けて赤色・緑色を発光する蛍光材料を組み合わせる、等の方法が検討されている。
【０００４】
１の青色・緑色・赤色の３色の発光ダイオードを組み合わせる方法は、原理自体は単純だが、３つのチップが必要なことと、見る角度に依存しない均一な発光色を得ることは難しいという欠点を持っている。
【０００５】
これに対し、２、３および４の、発光ダイオードの発光による蛍光を組み合わせる方法は単一の発光ダイオードを用いて白色の発光が得られ、発光ダイオードの特性である低い消費電力で大きな光エネルギーを得られるといった特性から、照明用発光素子として注目され活発な開発がなされている。
【０００６】
２のタイプの白色ＬＥＤとしては、窒化物半導体を用いた青色ＬＥＤ（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に、青色ＬＥＤの発光を受けて青色の補色となる黄色を発光する蛍光材料として、（Ｙ、Ｇｄ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、分散させたもの（特許第２９００９２８号明細書、特許第２９９８６９６号明細書、特許第２９２７２７９号明細書）や、非粒子状性の蛍光体層を青色ＬＥＤ上に成膜したもの（特開平１１−４６０１５号公報）が開示されている。
【０００７】
しかし、上記構成の白色ＬＥＤでは、ＹＡＧ系の蛍光の発光が５６０ｎｍ付近の黄緑色の発光であるために可視光領域の長波長側の発光が得られにくく、やや青白い白色の発光であり、色再現性が悪く、演色性が低いため、実際の生活照明に白色ＬＥＤを用いる場合、やや赤みを帯びた暖色系の白色を発光する白色光が強く求められている。
【０００８】
これに対し、３のタイプの紫外ダイオード（以下、紫外ＬＥＤまたはＵＶ−ＬＥＤと称す場合がある）と青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を組み合わせる、あるいは、４のタイプの青色ＬＥＤと緑色、赤色蛍光体を組み合わせる３波長型の白色ＬＥＤが開発されている。
【０００９】
ＵＶ-ＬＥＤとの組み合わせた、３波長型の白色ＬＥＤの一例が、特表２０００−５０９９１２号公報（米国特許第６０８４２５０号明細書の対応日本出願）に開示されている。
【００１０】
同公報で開示されている白色ＬＥＤは、図３に示すように、透明基板（前面パネル）１上にドーム状に形成された透明樹脂３の内側に紫外ＬＥＤ５を配置している。透明樹脂３には紫外線を受けて、赤色、緑色、青色を発光する３種類の蛍光体粉末２が混入されており、透明樹脂の表面はミラー４として作用するようミラー加工が施されている。
【００１１】
同公報において、赤色発光蛍光体としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+等が挙げられ、青色発光蛍光体として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）5Ｃl2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+等および緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ等があげられている。
【００１２】
上記のＵＶ−ＬＥＤは、発光波長が３７０ｎｍから４１０ｎｍの間で高い発光効率を有している。しかし、これら特許公報で提案されている蛍光体の中には黄色発光蛍光体がなく、さらなる演色性改善のために黄色領域での発光強度の改善が必要である。
【特許文献１】特許番号第２９００９２８号
【特許文献２】特許番号第２９９８６９６号
【特許文献３】特許番号第２９２７２７９号
【特許文献４】特開平１１−４６０１５号公報
【特許文献５】特開２００５−６０７１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２３５９３４号公報
【特許文献７】特表２０００−５０９９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
紫外線を発光する紫外ＬＥＤおよび紫外レーザーや、青色ＬＥＤおよび青色レーザーなどを励起源とした白色発光素子（白色ＬＥＤおよび白色レーザー等）では、従来の蛍光体の発光では色調が不十分であったため、色によっては、異なった色に見えてしまう場合があり、商品のディスプレー用の照明、家庭の照明用途に対して充分な特性を得ることが出来なかった。下記に詳細な説明を記す。
【００１４】
３波長系の白色発光素子の場合、特に、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線を励起源として、その紫外線を吸収して青色・緑色・赤色を発光する青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を用いている方式がある。従来の紫外線発光蛍光体で得られる青色・赤色・緑色を用いた場合、黄色発光領域の発光強度が不足しているため、演色性を高めることが難しく、特に特殊演色評価数であるＲ９（赤）が低いことが問題であった。
【００１５】
尚、特殊演色評価数とは、特殊演色評価用（Ｎｏ．９〜１５）の試験色・赤・黄・緑・青・西洋人の肌色・木の葉の色・日本人の肌色など現実的な物の色を対象に評価するもので、数値も個々の試験色ごとに表示するものである。
【００１６】
又、青色とその補色とから白色の発光を得る、青色ＬＥＤとその青色発光を吸収して黄色発光する（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体を用いる場合、蛍光体から得られる黄色の発光が、補色として最適な波長よりも青色にシフトした黄色であるために赤色発光領域で発光強強度が低く、充分な演色性を得ることが出来なかった。
【００１７】
この点を改善するものとして、特開２００５−６０７１４号公報や特開２００５−２３５９３４号公報に黄赤色・赤色の蛍光体を混ぜることで温かみのある白色発光を得ることが開示されている。
【００１８】
特開２００５−６０７１４号公報には、ＹＡＧ系の蛍光体に６１０〜６１４ｎｍにピークを持つ橙色と黄色との間の色調色を発光するＣａ2-xＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｘ＝０．０１〜０．０３）を混ぜることで暖かみのある白色発光得る例が開示されている。
【００１９】
補色を発光する蛍光体に更に黄赤・赤色の蛍光体を混ぜることで暖かみのある白色の発光が得られるが、２種類の蛍光体を使う必要があるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表されるカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）からなる黄色発光蛍光体である。
【００２１】
この黄色発光窒化物蛍光体を、用いることで、暖かみのある電球色白色ＬＥＤができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、青色とその補色となる黄色発光蛍光体を用いて、暖かみのある白色を得ることを目的とするものであるである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは黄色発光蛍光体の研究開発を重ねた結果、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）から成り一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表される黄色発光蛍光体を見いだした。
【００２４】
Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxからなる黄色発光蛍光体は、３００〜５００ｎｍの紫外から青色の波長帯域に励起帯を持ち、約５８８ｎｍ付近にピークを持った黄色を発光する黄色発光蛍光体である。
【００２５】
カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）からなり一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表される黄色発光蛍光体は、３００〜５００ｎｍの紫外から青色の波長帯域に励起帯を持っているために、３００〜５００ｎｍの波長領域内に発光ピークを持った発光素子によって、黄色の発光を起こすことができる。例えば、３６５ｎｍの紫外線を発光する紫外ＬＥＤ、４００ｎｍ前後の紫外領域の光を発光する紫外ＬＥＤおよび４００〜５００ｎｍ付近の発光を持つＧａＮ系青緑色〜純緑色ＬＥＤの発光を受けて約５８８ｎｍ付近にピークを持った黄色を高効率で発光することができる。
【００２６】
発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード以外に、紫外線発光ランプ、有機ＥＬ素子および無機ＥＬ素子のような、自発光素子であっても良く、更に、自発光素子の発光によって励起された蛍光体からの発光であっても良い。
【００２７】
Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxからなる黄色を発光する蛍光体は、発光ピーク波長が５８８ｎｍ付近の黄色の発光である。波長５８８ｎｍ付近の黄色発光の補色の最適な波長は、４４０〜４７５ｎｍ位の青色である。この波長は、青色ＬＥＤの発光領域であるので、Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxからなる黄色発光蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせて得られる白色は、従来よりも暖かみのある白色が得られる。発光素子として青色ＬＥＤで説明したが、波長が４４０〜４７５ｎｍ青色を発光する発光素子あるいは紫外線を受けて波長４４０〜４７５ｎｍ青色を発光する蛍光体からの発光と組み合わせることもできる。
【００２８】
発光素子としては、無機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）・有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等の発光素子を用いることもができる。
【００２９】
無機あるいは有機ＥＬはＬＥＤのような点光源の発光素子と異なり面発光させることができるので、最適な発光波長が得られる場合、照明装置として最適な発光素子であるといえる。
【００３０】
例えば、青色ＬＥＤを用いた場合、本発明の黄色発光蛍光体に、赤色発行蛍光体と緑色発行蛍光体とをブレンドすることで演色性を更に向上させることができる。この際の赤色蛍光体は、６００〜６６０ｎｍに主発光ピーク波長を持つ発光材料、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等を用いることができる。又、緑色発光蛍光体は、５００〜５６０ｎｍに主発光ピーク波長を持つ発光材料、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ等を用いることができる。
【００３１】
発光ピーク波長６００〜６６０ｎｍの赤色と発光ピーク波長５００〜５６０ｎｍの緑色を更に加えることで演色性が更に改善される。
【００３２】
更に、紫外線を発光する発光素子、例えば、紫外線発光ＬＥＤ、紫外線発光レーザー、紫外線ランプ等と、青色発光蛍光体と本発明の黄色発光蛍光体を用いて白色光を得ることができる。この際に用いる青色発光蛍光体は、青色ＬＥＤの場合と同様に４４０〜４７０ｎｍ付近に発光ピーク波長を持った青色蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）5Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）5Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等を使うことができる。
【００３３】
赤色蛍光体と緑色蛍光体を更にブレンドすることで演色性を向上させることができる。この際に用いる赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体は、上述の赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体を用いることができる。
【００３４】
紫外線の発光による場合も青色発光素子を用いた場合と同様に演色性の改善が行なわれる。
【００３５】
本発明の黄色発光蛍光体合成の原料としては、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）などのカルシウム化合物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）などのユーロピウム化合物を用いる。
【００３６】
なお、カルシウム、ユーロピウムは、金属カルシウムや金属ユーロピウムを窒化させて得ても良い。これら各原料を、組成式に従って秤量、採取し、乾式で十分良く混合する。
【００３７】
この混合物をカーボンルツボやカーボントレイ、窒化ホウ素ルツボや窒化ホウ素トレイなどの耐熱容器に充填し、水素−窒素を混合させた還元雰囲気中で１５００℃〜２０００℃で３〜１０時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けなどを施して、本発明の蛍光体を得る。なお、水素−窒素の混合比は窒素に対して１０％〜９０％の水素雰囲気が好ましく、窒素：水素＝１：３となる混合比がより好ましい。また、アンモニア雰囲気中で焼成しても良い。また、窒素ガスを１０気圧以下程度の高圧雰囲気にして焼成しても良い。
【００３８】
又、得られた蛍光体粉末を再焼成しても良い。
【００３９】
＜実施例＞
本発明の黄色発光蛍光体を、図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
図１は、ＹＡＧ：Ｃｅと本発明の黄色発光蛍光体であるＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の励起スペクトルである。図１に示されるように波長３００〜５００ｎｍ領域で効率よく励起され、ＵＶ−ＬＥＤや青色ＬＥＤで用いることに対して好適であることがわかる。
【００４１】
ＹＡＧ系の蛍光体の励起スペクトルは、青色レーザーの発光ピークである４７０ｎｍ近傍に急峻なスペクトル構造を持っているために、青色ＬＥＤの発光波長のバラツキによって色ズレが生じることがあると言われている。しかしながら、本発明のが、Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕｘ（０．００１＜ｘ≦０．１５）で表される黄色発光蛍光体の励起スペクトルは、４７０ｎｍ付近にＹＡＧ系の蛍光体のような急峻な構造を持っていないので色ずれの発生が生じないという効果がある。
【００４２】
図２は、ＹＡＧ：Ｃｅと本発明の黄色発光蛍光体であるＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の発光スペクトルである。発光スペクトルから分かるように、本発明の黄色発光蛍光体は波長５８４ｎｍ付近に発光ピーク波長を有しており、ＹＡＧ：Ｃｅと比べてより長波長成分である赤色領域の発光強度が強いことが分かる。表１に、併せてこの発光スペクトルから計算して得たＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）のＣＩＥ色度座標を示すが、これにおいても本発明の黄色発光蛍光体がより赤みがかった黄色発光であることがわかる。
【００４３】
図３は、Ｃａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の反射スペクトルを示す図で、反射スペクトルから、この蛍光体が５５０ｎｍ以下の波長の光を吸収する（５５０ｎｍ以下の波長の光により励起される）ことが示唆される。
【００４４】
青色ＬＥＤとその補色関係にある黄色を発光するＹＡＧ：Ｃｅと本発明の黄色発光蛍光体であるＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）を用いた白色ダイオードについて説明する。
【００４５】
青色ＬＥＤとしては、ＣＩＥ色度座標（０．１３０，０．０７５）の青色ＬＥＤを用いた。
【００４６】
図４および表１に示される、蛍光体のＣＩＥ色度座標と黒体輻射上の白色色度からＹＡＧ：Ｃｅでは白色色度が（０．２７，０．２８）で青色がかった白色であるのに対し、Ｃａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）では白色色度（０．４３，０．４１）の電球色の白色が得られることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表２に、Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxのｘを変えたときに得られた発光強度比とピーク波長の測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示されるように、ｘが小さいほど発光ピーク波長が短波長側にシフトし、発光強度比が小さくなっている。Ｅｕの組成比は、Ｅｕの組成比が小さくなると発光強度比が小さくなり、実用に堪えられないために、Ｅｕの組成比であるｘの下限は、０．００１程度が限界となると思われる。一方、上限は、Ｅｕの含有率が多すぎると濃度消光が生じ，発光強度が低下する。そのため、ｘ＝０．１程度の組成比に極大をもち、０．１５〜０．２程度が限界と思われる。
【００５１】
次に、実施例の製造方法の１例を説明する。
【００５２】
まず、原料にはＣａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｅｕ2Ｏ3の粉末を用いて、秤量した。それぞれ秤量した原料はＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の目的組成になるように、Ｃａ3Ｎ2＝５．１２５５ｇ、ＡｌＮ＝１３．１４８２ｇ、Ｓｉ3Ｎ4＝２０．００００ｇ、Ｅｕ2Ｏ3＝０．５６４４ｇを秤量した。次に、これら原料を瑪瑙乳鉢にいれ、瑪瑙乳棒で良く混ぜ合わせ、乾式混合した。混合した粉末を窒化ホウ素ルツボに充填し、電気炉にセットし窒素：水素＝１：３の還元雰囲気中において１６００℃の焼成を６時間施した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合し、目的試料を得た。
【００５３】
次に、本発明の黄色発光蛍光材料を用いた、白色発光素子について説明する。
【００５４】
尚、発光素子の形状は、特許文献１〜６等に記載されているので特に図面を用いた説明は省略する。
【００５５】
尚、本発明の黄色発光蛍光体は、発光ダイオード以外の発光素子、例えば、青色発光レーザーや紫外線を発光する紫外線ランプ、紫外線を発光するエキシマレーザ等を用いることができる。
【００５６】
更に、近年活発な開発が行なわれている、無機ＥＬや有機ＥＬ素子のような平面発光素子の発光であっても良い。照明装置として使う場合、点光源である発光ダイオードやレーザー素子の場合は、光を散乱させる必要がるが、平面発光素子の場合は、光を散乱させる必要が無い、あるいは、平面発光素子の電極に凹凸を設けることで光を散乱させることができるので光の使用効率を上げることができる可能性を持っている。
【００５７】
更に、本発明の白色発光素子は、一般の家庭の照明装置、医療用の照明装置以外に、液晶のバックライトの光源等の白色発光装置として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の励起スペクトルを示す図。
【図２】ＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）の発光スペクトルを示す図。
【図３】ＣａＡｌＳｉ４Ｎ7：Ｅｕの反射スペクトルを示す図。
【図４】ＹＡＧ：ＣｅとＣａ0.97ＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ0.03（ｘ＝０．０３）のＣＩＥ色度座標を示す図。
【図５】白色ダイオードの構成を示す図。
【図６】Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxの組成ｘを変えたときに得られた発光スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００５９】
１ 透明基板（前面パネル）
２ 赤、緑、青の３種の蛍光体粉末
３ 透明樹脂
４ ミラー
５ 紫外線ＬＥＤ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表されるカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）からなる黄色発光蛍光体。
【請求項２】
青色の発光と前記青色の補色を発光する蛍光体とを組み合わせた白色発光素子であって、前記蛍光体が請求項１に記載の黄色発光蛍光体である白色発光素子。
【請求項３】
前記青色の発光が、青色発光素子からの青色の発光であることを特徴とする請求項２に記載の白色発光素子。
【請求項４】
更に、前記青色発光素子の発光受けて赤色を発光する赤色発光蛍光体および緑色を発光する緑色発光蛍光体を有することを特徴とする請求項２に記載の白色発光素子。
【請求項５】
前記青色の発光が、紫外線発光素子の紫外線を受けて発光する青色であることを特徴とする請求項２に記載の白色発光素子。
【請求項６】
更に、前記紫外線発光素子の紫外線を受けて、緑色を発光する緑色発光蛍光体および赤色を発光する赤色発光体を有することを特徴とする請求項５に記載の白色発光素子。
【請求項７】
前記紫外線発光素子の発光が、波長３００〜４００ｎｍの紫外線であることを特徴とする請求項５に記載の白色発光素子。
【請求項８】
請求項２の白色発光素子を用いたことを特徴とする照明装置。
【請求項１】
一般式Ｃａ1-xＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕxで表されるカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、窒素（Ｎ）からなる黄色発光蛍光体。
【請求項２】
青色の発光と前記青色の補色を発光する蛍光体とを組み合わせた白色発光素子であって、前記蛍光体が請求項１に記載の黄色発光蛍光体である白色発光素子。
【請求項３】
前記青色の発光が、青色発光素子からの青色の発光であることを特徴とする請求項２に記載の白色発光素子。
【請求項４】
更に、前記青色発光素子の発光受けて赤色を発光する赤色発光蛍光体および緑色を発光する緑色発光蛍光体を有することを特徴とする請求項２に記載の白色発光素子。
【請求項５】
前記青色の発光が、紫外線発光素子の紫外線を受けて発光する青色であることを特徴とする請求項２に記載の白色発光素子。
【請求項６】
更に、前記紫外線発光素子の紫外線を受けて、緑色を発光する緑色発光蛍光体および赤色を発光する赤色発光体を有することを特徴とする請求項５に記載の白色発光素子。
【請求項７】
前記紫外線発光素子の発光が、波長３００〜４００ｎｍの紫外線であることを特徴とする請求項５に記載の白色発光素子。
【請求項８】
請求項２の白色発光素子を用いたことを特徴とする照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１６９４２８（Ｐ２００７−１６９４２８Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６８２０７（Ｐ２００５−３６８２０７）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]