（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法
エステル交換反応触媒の存在下に有機溶媒中で（メタ）アクリル酸エステルエステルをアミノ官能性化合物と反応させることからなる（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下における（メタ）アクリル酸エステルのアミノリシスによって、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）のような（メタ）アクリルアミドモノマーの製造が知られているが、競争副反応がマイケル付加アダクトを生成し、典型的にはＤＭＡＰＭＡ生成物の収率を下げる。競争副反応の問題は、米国特許第４，２８７，３６３号明細書に記載されているように、ＤＭＡＰＭＡを回収するために高温でアダクトを分解することによって、または米国特許第４，２０６，１４３号明細書および独国特許発明第２，８１６，５１６号明細書に記載されているように、大過剰の（メタ）アクリル酸エステルを使用することによって望まれないアダクトの量を減らそうと努力することによって、取り組まれてきた。アダクトの分解は長ったらしくて退屈なものであり、分解温度で重合するために収率が低い。後者の方法では、製品混合物から未反応の過剰のエステルを回収する必要があり、そして反応器体積を非能率的な利用するため、（メタ）アクリルアミドモノマー製品の原価を非常に高くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４２８７３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４２０６１４３号明細書
【特許文献３】独国特許発明第２８１６５１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当技術分野において必要なのは、より便利でおよび／または原価のより低い（メタ）アクリルアミドモノマーの製法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様においては、本発明は、エステル交換反応触媒の存在下に有機溶媒中で（メタ）アクリル酸エステルをアミノ官能性化合物と反応させることを含む（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ここで用いるときは、有機基に関して用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（ただしｘとｙは各々整数である。）は、その基が基１個当たりｘ個〜ｙ個の炭素原子を含むことを示す。
【０００７】
ここで用いるときは、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルまたはアクリルとメタクリルの混合物を意味する。
【０００８】
ここで用いるときは、用語「アルキル」は、１価の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、より典型的には１価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基を意味し、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、またはｎ−ヘキシルを意味する。
【０００９】
ここで用いるときは、用語「アルキレン」は、２価の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、より典型的には２価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基を意味し、たとえば、メチレン、ジメチレン、トリメチレンを意味する。
【００１０】
上記のとおり、過剰のエステルを用いて、（メタ）アクリル酸エステルのアミノリシスを行うことは知られている。我々は、反応時間および収率を犠牲にせずに、エステル反応物の一部をキシレンのような不活性溶媒で部分的に置き換えることができ、したがって反応物の量を減らすことができることを見いだした。溶媒は、また、より高い反応温度および所望により反応混合物の水分を減らす能力を提供する。
【００１１】
適した無極性有機溶媒としては、予想される反応条件下で不活性または実質的に不活性な有機溶媒が挙げられ、そして芳香族炭化水素溶剤（たとえばキシレン、ベンゼン、トルエン）、直鎖脂肪族炭化水素溶媒（たとえばヘキサン、デカン、ウンデカンおよびドデカン）、ミネラルスピリット、および環状炭化水素（たとえばシクロヘキサンおよびシクロヘプタンが挙げられる。
【００１２】
１つの実施態様において、反応は、（メタ）アクリル酸エステルの全仕込み量１００質量部（「ｐｂｗ」）当たり約１〜約２００質量部、より典型的には約１０〜約１００質量部の有機溶媒の中で行われる。
【００１３】
１つの実施態様において、反応は、（メタ）アクリル酸エステル化合物１モル当たり約０．１モル以上１．０モル未満、より典型的には約０．２５〜約０．７５モルのアミン化合物を用いて行われる。
【００１４】
反応物は各々、１つまたはそれ以上の別々の部分として反応混合物に導入してもよいし、反応の間中、反応混合物の中に供給原料として導入してもよいし、またはそれらの組合わせでもよく、たとえば第１の部分を最初の仕込み原料（shot）として導入し、続いて残りの部分を供給原料として導入してもよい。
【００１５】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の全仕込み量が、アミン化合物を付加する前に有機溶媒と混合され、その後、アミン化合物の仕込み量が時間をかけて、典型的には約１〜約５時間の時間をかけて、より典型的には約２〜約４時間の時間をかけて、混合物の中に供給される。（メタ）アクリル酸エステルに対するアミン化合物の比を低く維持することにより、望ましくない副反応、たとえばマイケル付加反応を防止できると考えられている。しかし、長引かされた反応時間は工程所要時間を増加させ、潜在的に反応混合物の中身の望まれない重合を起こさせるであろう。
【００１６】
適したエステル交換反応触媒は、当技術分野において知られており、たとえば、有機スズ、有機ジルコニウムおよび有機チタン化合物が挙げられ、たとえば、酸化ジアルキルスズ、ジアルキルジアルコキシスズ化合物、テトラメトキシスズ化合物、ビス（ジアルキルアミノ）ジアルキルスズ化合物、およびチタン酸テトライソブチルのようなチタン酸テトラアルキル化合物ならびにそのような触媒の混合物が挙げられる。典型的には、触媒は、酸化ジアルキルスズ触媒であり、より典型的には酸化ジブチルスズまたは酸化ジオクチルスズである。
【００１７】
１つの実施態様においては、反応混合物は、約０．０１〜約１０質量％（「ｗｔ％」）、より典型的には約１〜約５ｗｔ％のエステル交換反応触媒を含む。
【００１８】
１つの実施態様においては、エステル交換反応は約１０℃〜約１５０℃、より典型的には約５０℃〜約１２０℃の温度範囲内で行われる。典型的には、反応は約２〜約１０時間、より典型的には約４〜約６時間の反応時間の間実行される。
【００１９】
１つの実施態様において、（メタ）アクリルアミドモノマーを製造するための反応混合物は、アミノ（メタ）アクリルアミドモノマーの合成中に（メタ）アクリル酸エステル反応物および（または）生成物モノマーの重合を抑制するために、ヒドロキノン化合物、フェノチアジンまたはそれらの混合物のような重合防止剤をさらに含む。適したヒドロキノン化合物としては、たとえば、ヒドロキノンおよびメチルヒドロキノンが挙げられる。
【００２０】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する反応は、アミノ（メタ）アクリルアミドモノマーの合成中に（メタ）アクリル酸エステル反応物および（または）生成物モノマーの重合を抑制するために、空気をまき散らしながら行われる。
【００２１】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマーは、反応式Ａに従って、構造式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルアミドモノマーを製造するために、構造式（Ｉ）の１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを構造式（ＩＩ）の１種以上のアミノ官能性化合物と、有機溶媒中、エステル交換反応触媒の存在下で、反応させることによって製造される。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここで、Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基、より典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ３は反応条件下で実質的に不活性な有機基である。
【００２４】
１つの実施態様においては、化合物（ＩＩ）は構造式（ＩＩ−ａ）のジアルキルアミノアルキルアミン化合物である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、
Ｒ４は２価の連結基であり、典型的には所望により１個以上の炭素原子上に置換基があってもよいまたは１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、そして
Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、アルキルであり、典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよいし、また所望により環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよい。
【００２７】
化合物（ＩＩ）が構造式（ＩＩ−ａ）のジアルキルアミノアルキルアミン化合物である場合は、（メタ）アクリルアミドモノマーは構造式（ＩＩＩ−ａ）の化合物である。
【００２８】
【化３】
【００２９】
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々上に定義したとおりである。
【００３０】
１つの実施態様においては、Ｒ５およびＲ６は連結して飽和または不飽和の単環複素環構造（所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成し、たとえばピロリジニル、ピロリニル、ピロリル、イミダゾリジニル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニルまたはピリダジニル基を形成する。
【００３１】
１つの実施態様においては、Ｒ５およびＲ６は連結して、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換された飽和または不飽和の単環複素環構造（所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成し、たとえば１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンを形成する。
【００３２】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ）と１種以上の（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ）の生成物混合物は、反応式Ｂに従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（ＩＩ）およびアルコール（Ｖ）の混合物と反応させることによって、製造される。
【００３３】
【化４】
【００３４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々上述のとおりであり、Ｒ７は反応条件下で実質的に不活性な有機基である。典型的にはＲ７は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、そして典型的にはＲ７はＲ２と同じではない。
【００３５】
アルコール化合物（ＩＶ）および副生成物（Ｖ）は各々（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）とアミノ官能性化合物（ＩＩ）の反応のための溶媒としての役目を果たし、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に対するアミノ官能性化合物（ＩＩ）の比を下げる役目をし、それにより、アミノ官能性化合物（ＩＩ）の望まないマイケル付加副生成物の形成を防止する。
【００３６】
アミノ官能性化合物（ＩＩ）およびアルコール（ＩＶ）は、（メタ）アクリルアミドモノマー生成物（ＩＩＩ）から容易に分離できる（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ）を提供するために選択される。１つの実施態様においては、アミノ化合物（ＩＩ）およびアルコール（ＩＶ）は、蒸留によって容易に分離できるように沸点が十分に異なる、たとえば１０℃以上異なる、より典型的には２０℃以上異なる（メタ）アクリルアミドモノマー生成物（ＩＩＩ）および（メタ）アクリル酸エステル副生成物（ＩＶ）を提供するように選択される。１つの実施態様においては、Ｒ７はＲ３と同じである。
【００３７】
反応混合物は、アミノ官能性化合物（ＩＩ）とアルコール（ＩＶ）の比がいかなる値であってもよい。１つの実施態様においては、アミノ官能性化合物（ＩＩ）の合計量は、アルコール化合物（ＩＶ）の量の約１０モル％以上、より典型的には約６０モル％以上を含む。
【００３８】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ）および１種以上（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ−ａ）の生成物混合物は、反応式Ｂ−１に従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（ＩＩ−ａ）およびアルコール（ＩＶ−ａ）の混合物と反応させることによって製造される。
【００３９】
【化５】
【００４０】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々上述のとおりであり、
Ｒ８は２価の連結基であり、典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、所望により１個以上の炭素原子が置換されていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、
Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、アルキルであり、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよく、そして所望により環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよい。
【００４１】
１つの実施態様においては、エステル交換された生成物の混合物は、Ｒ１がＨまたはメチルであり、Ｒ２がメチルであり、Ｒ４およびＲ８が各々独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０が各々独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであるような反応式Ｂ−１に従って反応を行うことによって製造される。
【００４２】
１つの実施態様においては、Ｒ９はＲ５と同じであり、そしてＲ１０はＲ６と同じである。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜５
実施例１〜５の方法においては、以下に記述するように、反応式Ａ−１に従って、溶媒中で、エステル交換反応触媒の存在下に、アミン化合物（ＩＩ−１）とメタクリル酸エステル（１−１）を反応させることによって、メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−１）を製造した。
【００４４】
【化６】
【００４５】
実施例１〜５の各々については、原料仕込み量は後述の表Ｉ−Ａに、そして結果は後述の表Ｉ−Ｂに示す。
【００４６】
実施例１の方法においては、温度計、気体注入口、添加ポート、磁気撹拌機、および凝縮器に連結した蒸留ヘッドが上部に取り付けられた５段の蒸留塔を装備した５００ｍＬのフラスコに、キシレン２０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、オールドリッチ社（Aldrich））６２．７ｇおよびフェノチアジン（ＰＴＺ）０．３１ｇを仕込んだ。その混合物を、乾燥空気を非常にゆっくりパージしながら、還流するように加熱した。バッチ温度が７０℃に達したときに、酸化ジブチルスズ（Ｂｕ２ＳｎＯ、クロプトン社（Crompton）製Ｅｕｒｅｃａｔ ９５５５）２．８１ｇを加えた。加熱を続けた。バッチが１０３℃で沸騰し始めたときに、ジメチルアミノプロピルアミン（バスフ社（BASF）製ＤＭＡＰＡ）８．０ｇを素早く加えた。留出物が２０分後に留出し始め、そして３０分以内にバッチは不溶の触媒がなくなり透明になった。その後、３３．０ｇのＤＭＡＰＡを３時間にわたって加え、そしてバッチ温度が１４０℃まで上昇するのを許した。留出物を採取した。添加後、バッチを１４０〜１５０℃に２時間保持した。合計２０ｇのメタノール／メタクリル酸エステル共沸混合物が採取された。ＤＭＡＰＡ添加の３０分後に留出物がほとんど採取されなくなり、それは反応がほとんど終わったことを示していることに留意すべきである。バッチ温度が−１７．５インチＨｇで１３５℃に下がるまで、残りのメタクリル酸メチルおよびキシレンを減圧蒸留した。再利用することができる留出物が合計２９ｇ回収され、７４．２ｇの残留物が反応器の中に残った。ＨＰＬＣ分析は、ＤＭＡＰＭＡが８９．７％であり、そしてメタクリル酸が２．０％であることを示した。これはＤＭＡＰＡからの収率が９７．４％であることを示す（表Ｉの実施例１）。
【００４７】
実施例２の方法は、ＤＭＡＰＡをそれほど均一に供給せず、流量変動が許した以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。実施例１に類似した収率が得られた。
【００４８】
実施例３の方法は、溶媒を用いなかったこと以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。わずかに低い収率が得られた。
【００４９】
実施例４の方法は、溶媒としてヘキサンとキシレンの混合物を用いた以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。ＤＭＡＰＡの添加は２時間にわたって行い、そしてヘキサンは反応の初期段階の間に留出させた。実施例１に類似した収率が得られた。
【００５０】
実施例５の方法は、溶媒としてより多くのキシレンを用い、そしてより少ない酸化ジブチルスズ触媒を用いた以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。ＤＭＡＰＡの添加は１．５時間にわたって行なった。実施例１に類似した収率が得られた。
【００５１】
実施例６〜１１
実施例６〜１１の方法においては、以下に記述するように、反応式Ｂ−２に従って、溶媒としてのアルコール化合物（ＩＩ−ｂ−１）中で、エステル交換反応触媒の存在下に、メタクリル酸エステル（１−１）をアミン化合物（ＩＩ−ａ−１）と反応させることによって、メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ−１）を製造した。
【００５２】
【化７】
【００５３】
実施例６〜１１の各々について、原料仕込み量を表Ｉ−Ａに、そして結果を表Ｉ−Ｂに示す。
【００５４】
実施例６の方法においては、温度計、気体注入口、添加ポート、磁気撹拌機、および凝縮器に連結した蒸留ヘッドが上部に取り付けられた５段の蒸留塔を装備した５００ｍＬのフラスコに、メタクリル酸メチル（オールドリッチ社）２０６．７ｇおよびフェノチアジン０．３ｇを仕込んだ。その混合物を、乾燥空気を非常にゆっくりパージしながら、還流するように加熱した。バッチ温度が７０℃に達したときに、酸化ジブチルスズ（クロプトン社製Ｅｕｒｅｃａｔ ９５５５）５．０１ｇを加えた。加熱を続けた。バッチが１０１℃で沸騰し始めたときに、ジメチルエタノールアミン（バスフ社製ＤＭＥＡ）１１．８ｇを素早く加えた。留出物が１５分後に留出し始め、そしてバッチは不溶の触媒がなくなり透明になった。その後、３５．３ｇのＤＭＥＡを４５分間にわたって加え、そしてバッチ温度が上昇するのを許した。留出物を採取した。ＤＭＥＡの添加終了後に、Ｔｙｚｏｒ ＴＰＴ ０．３５ｇを加え、バッチを１０３〜１０７℃で１時間還流を維持し、その後ＤＭＡＰＡ ５３．３４ｇを９０分間にわたって加えた。６０〜６５℃で留出物の採取を続け、反応温度が上昇するのを許した。添加後、バッチを１２０〜１５０℃に３時間保持した。バッチ温度は徐々に上昇した。合計５７ｇのメタノール／メタクリル酸エステル共沸混合物が採取された。バッチ温度が−１７．５インチＨｇで１３０℃に下がるまで、残りのメタクリル酸メチルを減圧蒸留した。再利用することができる留出物が合計６３．５ｇ回収された。ＨＰＬＣ分析は、１８５ｇの残留物が４５．４％のＤＭＡＰＭＡ、４１．９％のメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）および１．６％のメタクリル酸を含有することを示した。これは、ＤＭＡＰＡからＤＭＡＰＭＡへの収率が９５％であり、そしてＤＭＥＡからＤＭＡＥＭＡへの収率が９４％であることを示す（実施例６）。
【００５５】
実施例７の方法は、エステル交換反応触媒としてオールドリッチ社製酸化ジブチルスズを用いたこと以外は、上述した実施例６に従って実行した。
【００５６】
実施例８の方法は、エステル交換反応触媒として酸化ジオクチルスズ（Ｅｕｒｅｃａｔ ＤＯＴＯ、クロプトン社）を用いたこと以外は、上述した実施例６の方法に従って実行した。
【００５７】
実施例９の方法は、ＭＭＡの一部が前の反応から再利用したものであること以外は、上述した実施例７の方法に従って実行した。
【００５８】
実施例１０の方法は、系から残存するすべての量の水を取り除くために少量のヘキサンを用いたこと以外は、上述した実施例７の方法に従って実行した。少し良い収率が観察された。
【００５９】
実施例１１の方法は、上述した実施例６の方法に従って実行した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１２
水不溶性の有機スズ触媒および１３００ｐｐｍのメタクリル酸（ＭＭＡ）を含む上記の反応からのＤＭＡＰＭＡ留出物１７０．０ｇに、２５％ＮａＯＨ ２ｇおよびフェノチアジン０．０５ｇを混合した。その混合物を減圧蒸留した。９１〜９３℃、−３０．３インチＨｇで留出物を採取したところ、１０５ｇの純粋なＤＭＡＰＭＡ（９１％の収率）が得られ、それは、ＨＰＬＣ分析によれば、水不溶物を含まず、ＭＡＡは検出されなかった（＜１０ｐｐｍ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下における（メタ）アクリル酸エステルのアミノリシスによって、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）のような（メタ）アクリルアミドモノマーの製造が知られているが、競争副反応がマイケル付加アダクトを生成し、典型的にはＤＭＡＰＭＡ生成物の収率を下げる。競争副反応の問題は、米国特許第４，２８７，３６３号明細書に記載されているように、ＤＭＡＰＭＡを回収するために高温でアダクトを分解することによって、または米国特許第４，２０６，１４３号明細書および独国特許発明第２，８１６，５１６号明細書に記載されているように、大過剰の（メタ）アクリル酸エステルを使用することによって望まれないアダクトの量を減らそうと努力することによって、取り組まれてきた。アダクトの分解は長ったらしくて退屈なものであり、分解温度で重合するために収率が低い。後者の方法では、製品混合物から未反応の過剰のエステルを回収する必要があり、そして反応器体積を非能率的な利用するため、（メタ）アクリルアミドモノマー製品の原価を非常に高くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４２８７３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４２０６１４３号明細書
【特許文献３】独国特許発明第２８１６５１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当技術分野において必要なのは、より便利でおよび／または原価のより低い（メタ）アクリルアミドモノマーの製法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様においては、本発明は、エステル交換反応触媒の存在下に有機溶媒中で（メタ）アクリル酸エステルをアミノ官能性化合物と反応させることを含む（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ここで用いるときは、有機基に関して用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（ただしｘとｙは各々整数である。）は、その基が基１個当たりｘ個〜ｙ個の炭素原子を含むことを示す。
【０００７】
ここで用いるときは、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルまたはアクリルとメタクリルの混合物を意味する。
【０００８】
ここで用いるときは、用語「アルキル」は、１価の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、より典型的には１価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基を意味し、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、またはｎ−ヘキシルを意味する。
【０００９】
ここで用いるときは、用語「アルキレン」は、２価の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、より典型的には２価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基を意味し、たとえば、メチレン、ジメチレン、トリメチレンを意味する。
【００１０】
上記のとおり、過剰のエステルを用いて、（メタ）アクリル酸エステルのアミノリシスを行うことは知られている。我々は、反応時間および収率を犠牲にせずに、エステル反応物の一部をキシレンのような不活性溶媒で部分的に置き換えることができ、したがって反応物の量を減らすことができることを見いだした。溶媒は、また、より高い反応温度および所望により反応混合物の水分を減らす能力を提供する。
【００１１】
適した無極性有機溶媒としては、予想される反応条件下で不活性または実質的に不活性な有機溶媒が挙げられ、そして芳香族炭化水素溶剤（たとえばキシレン、ベンゼン、トルエン）、直鎖脂肪族炭化水素溶媒（たとえばヘキサン、デカン、ウンデカンおよびドデカン）、ミネラルスピリット、および環状炭化水素（たとえばシクロヘキサンおよびシクロヘプタンが挙げられる。
【００１２】
１つの実施態様において、反応は、（メタ）アクリル酸エステルの全仕込み量１００質量部（「ｐｂｗ」）当たり約１〜約２００質量部、より典型的には約１０〜約１００質量部の有機溶媒の中で行われる。
【００１３】
１つの実施態様において、反応は、（メタ）アクリル酸エステル化合物１モル当たり約０．１モル以上１．０モル未満、より典型的には約０．２５〜約０．７５モルのアミン化合物を用いて行われる。
【００１４】
反応物は各々、１つまたはそれ以上の別々の部分として反応混合物に導入してもよいし、反応の間中、反応混合物の中に供給原料として導入してもよいし、またはそれらの組合わせでもよく、たとえば第１の部分を最初の仕込み原料（shot）として導入し、続いて残りの部分を供給原料として導入してもよい。
【００１５】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の全仕込み量が、アミン化合物を付加する前に有機溶媒と混合され、その後、アミン化合物の仕込み量が時間をかけて、典型的には約１〜約５時間の時間をかけて、より典型的には約２〜約４時間の時間をかけて、混合物の中に供給される。（メタ）アクリル酸エステルに対するアミン化合物の比を低く維持することにより、望ましくない副反応、たとえばマイケル付加反応を防止できると考えられている。しかし、長引かされた反応時間は工程所要時間を増加させ、潜在的に反応混合物の中身の望まれない重合を起こさせるであろう。
【００１６】
適したエステル交換反応触媒は、当技術分野において知られており、たとえば、有機スズ、有機ジルコニウムおよび有機チタン化合物が挙げられ、たとえば、酸化ジアルキルスズ、ジアルキルジアルコキシスズ化合物、テトラメトキシスズ化合物、ビス（ジアルキルアミノ）ジアルキルスズ化合物、およびチタン酸テトライソブチルのようなチタン酸テトラアルキル化合物ならびにそのような触媒の混合物が挙げられる。典型的には、触媒は、酸化ジアルキルスズ触媒であり、より典型的には酸化ジブチルスズまたは酸化ジオクチルスズである。
【００１７】
１つの実施態様においては、反応混合物は、約０．０１〜約１０質量％（「ｗｔ％」）、より典型的には約１〜約５ｗｔ％のエステル交換反応触媒を含む。
【００１８】
１つの実施態様においては、エステル交換反応は約１０℃〜約１５０℃、より典型的には約５０℃〜約１２０℃の温度範囲内で行われる。典型的には、反応は約２〜約１０時間、より典型的には約４〜約６時間の反応時間の間実行される。
【００１９】
１つの実施態様において、（メタ）アクリルアミドモノマーを製造するための反応混合物は、アミノ（メタ）アクリルアミドモノマーの合成中に（メタ）アクリル酸エステル反応物および（または）生成物モノマーの重合を抑制するために、ヒドロキノン化合物、フェノチアジンまたはそれらの混合物のような重合防止剤をさらに含む。適したヒドロキノン化合物としては、たとえば、ヒドロキノンおよびメチルヒドロキノンが挙げられる。
【００２０】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する反応は、アミノ（メタ）アクリルアミドモノマーの合成中に（メタ）アクリル酸エステル反応物および（または）生成物モノマーの重合を抑制するために、空気をまき散らしながら行われる。
【００２１】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマーは、反応式Ａに従って、構造式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルアミドモノマーを製造するために、構造式（Ｉ）の１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを構造式（ＩＩ）の１種以上のアミノ官能性化合物と、有機溶媒中、エステル交換反応触媒の存在下で、反応させることによって製造される。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここで、Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基、より典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ３は反応条件下で実質的に不活性な有機基である。
【００２４】
１つの実施態様においては、化合物（ＩＩ）は構造式（ＩＩ−ａ）のジアルキルアミノアルキルアミン化合物である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、
Ｒ４は２価の連結基であり、典型的には所望により１個以上の炭素原子上に置換基があってもよいまたは１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよい（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、そして
Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、アルキルであり、典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよいし、また所望により環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよい。
【００２７】
化合物（ＩＩ）が構造式（ＩＩ−ａ）のジアルキルアミノアルキルアミン化合物である場合は、（メタ）アクリルアミドモノマーは構造式（ＩＩＩ−ａ）の化合物である。
【００２８】
【化３】
【００２９】
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々上に定義したとおりである。
【００３０】
１つの実施態様においては、Ｒ５およびＲ６は連結して飽和または不飽和の単環複素環構造（所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成し、たとえばピロリジニル、ピロリニル、ピロリル、イミダゾリジニル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニルまたはピリダジニル基を形成する。
【００３１】
１つの実施態様においては、Ｒ５およびＲ６は連結して、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換された飽和または不飽和の単環複素環構造（所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成し、たとえば１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンを形成する。
【００３２】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ）と１種以上の（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ）の生成物混合物は、反応式Ｂに従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（ＩＩ）およびアルコール（Ｖ）の混合物と反応させることによって、製造される。
【００３３】
【化４】
【００３４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々上述のとおりであり、Ｒ７は反応条件下で実質的に不活性な有機基である。典型的にはＲ７は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、そして典型的にはＲ７はＲ２と同じではない。
【００３５】
アルコール化合物（ＩＶ）および副生成物（Ｖ）は各々（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）とアミノ官能性化合物（ＩＩ）の反応のための溶媒としての役目を果たし、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に対するアミノ官能性化合物（ＩＩ）の比を下げる役目をし、それにより、アミノ官能性化合物（ＩＩ）の望まないマイケル付加副生成物の形成を防止する。
【００３６】
アミノ官能性化合物（ＩＩ）およびアルコール（ＩＶ）は、（メタ）アクリルアミドモノマー生成物（ＩＩＩ）から容易に分離できる（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ）を提供するために選択される。１つの実施態様においては、アミノ化合物（ＩＩ）およびアルコール（ＩＶ）は、蒸留によって容易に分離できるように沸点が十分に異なる、たとえば１０℃以上異なる、より典型的には２０℃以上異なる（メタ）アクリルアミドモノマー生成物（ＩＩＩ）および（メタ）アクリル酸エステル副生成物（ＩＶ）を提供するように選択される。１つの実施態様においては、Ｒ７はＲ３と同じである。
【００３７】
反応混合物は、アミノ官能性化合物（ＩＩ）とアルコール（ＩＶ）の比がいかなる値であってもよい。１つの実施態様においては、アミノ官能性化合物（ＩＩ）の合計量は、アルコール化合物（ＩＶ）の量の約１０モル％以上、より典型的には約６０モル％以上を含む。
【００３８】
１つの実施態様においては、（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ）および１種以上（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ−ａ）の生成物混合物は、反応式Ｂ−１に従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（ＩＩ−ａ）およびアルコール（ＩＶ−ａ）の混合物と反応させることによって製造される。
【００３９】
【化５】
【００４０】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々上述のとおりであり、
Ｒ８は２価の連結基であり、典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、所望により１個以上の炭素原子が置換されていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、
Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、アルキルであり、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、所望により追加の環構成窒素原子を含んでいてもよく、そして所望により環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよい。
【００４１】
１つの実施態様においては、エステル交換された生成物の混合物は、Ｒ１がＨまたはメチルであり、Ｒ２がメチルであり、Ｒ４およびＲ８が各々独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０が各々独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであるような反応式Ｂ−１に従って反応を行うことによって製造される。
【００４２】
１つの実施態様においては、Ｒ９はＲ５と同じであり、そしてＲ１０はＲ６と同じである。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜５
実施例１〜５の方法においては、以下に記述するように、反応式Ａ−１に従って、溶媒中で、エステル交換反応触媒の存在下に、アミン化合物（ＩＩ−１）とメタクリル酸エステル（１−１）を反応させることによって、メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−１）を製造した。
【００４４】
【化６】
【００４５】
実施例１〜５の各々については、原料仕込み量は後述の表Ｉ−Ａに、そして結果は後述の表Ｉ−Ｂに示す。
【００４６】
実施例１の方法においては、温度計、気体注入口、添加ポート、磁気撹拌機、および凝縮器に連結した蒸留ヘッドが上部に取り付けられた５段の蒸留塔を装備した５００ｍＬのフラスコに、キシレン２０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、オールドリッチ社（Aldrich））６２．７ｇおよびフェノチアジン（ＰＴＺ）０．３１ｇを仕込んだ。その混合物を、乾燥空気を非常にゆっくりパージしながら、還流するように加熱した。バッチ温度が７０℃に達したときに、酸化ジブチルスズ（Ｂｕ２ＳｎＯ、クロプトン社（Crompton）製Ｅｕｒｅｃａｔ ９５５５）２．８１ｇを加えた。加熱を続けた。バッチが１０３℃で沸騰し始めたときに、ジメチルアミノプロピルアミン（バスフ社（BASF）製ＤＭＡＰＡ）８．０ｇを素早く加えた。留出物が２０分後に留出し始め、そして３０分以内にバッチは不溶の触媒がなくなり透明になった。その後、３３．０ｇのＤＭＡＰＡを３時間にわたって加え、そしてバッチ温度が１４０℃まで上昇するのを許した。留出物を採取した。添加後、バッチを１４０〜１５０℃に２時間保持した。合計２０ｇのメタノール／メタクリル酸エステル共沸混合物が採取された。ＤＭＡＰＡ添加の３０分後に留出物がほとんど採取されなくなり、それは反応がほとんど終わったことを示していることに留意すべきである。バッチ温度が−１７．５インチＨｇで１３５℃に下がるまで、残りのメタクリル酸メチルおよびキシレンを減圧蒸留した。再利用することができる留出物が合計２９ｇ回収され、７４．２ｇの残留物が反応器の中に残った。ＨＰＬＣ分析は、ＤＭＡＰＭＡが８９．７％であり、そしてメタクリル酸が２．０％であることを示した。これはＤＭＡＰＡからの収率が９７．４％であることを示す（表Ｉの実施例１）。
【００４７】
実施例２の方法は、ＤＭＡＰＡをそれほど均一に供給せず、流量変動が許した以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。実施例１に類似した収率が得られた。
【００４８】
実施例３の方法は、溶媒を用いなかったこと以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。わずかに低い収率が得られた。
【００４９】
実施例４の方法は、溶媒としてヘキサンとキシレンの混合物を用いた以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。ＤＭＡＰＡの添加は２時間にわたって行い、そしてヘキサンは反応の初期段階の間に留出させた。実施例１に類似した収率が得られた。
【００５０】
実施例５の方法は、溶媒としてより多くのキシレンを用い、そしてより少ない酸化ジブチルスズ触媒を用いた以外は、上述した実施例１の方法に従って実行した。ＤＭＡＰＡの添加は１．５時間にわたって行なった。実施例１に類似した収率が得られた。
【００５１】
実施例６〜１１
実施例６〜１１の方法においては、以下に記述するように、反応式Ｂ−２に従って、溶媒としてのアルコール化合物（ＩＩ−ｂ−１）中で、エステル交換反応触媒の存在下に、メタクリル酸エステル（１−１）をアミン化合物（ＩＩ−ａ−１）と反応させることによって、メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ−１）を製造した。
【００５２】
【化７】
【００５３】
実施例６〜１１の各々について、原料仕込み量を表Ｉ−Ａに、そして結果を表Ｉ−Ｂに示す。
【００５４】
実施例６の方法においては、温度計、気体注入口、添加ポート、磁気撹拌機、および凝縮器に連結した蒸留ヘッドが上部に取り付けられた５段の蒸留塔を装備した５００ｍＬのフラスコに、メタクリル酸メチル（オールドリッチ社）２０６．７ｇおよびフェノチアジン０．３ｇを仕込んだ。その混合物を、乾燥空気を非常にゆっくりパージしながら、還流するように加熱した。バッチ温度が７０℃に達したときに、酸化ジブチルスズ（クロプトン社製Ｅｕｒｅｃａｔ ９５５５）５．０１ｇを加えた。加熱を続けた。バッチが１０１℃で沸騰し始めたときに、ジメチルエタノールアミン（バスフ社製ＤＭＥＡ）１１．８ｇを素早く加えた。留出物が１５分後に留出し始め、そしてバッチは不溶の触媒がなくなり透明になった。その後、３５．３ｇのＤＭＥＡを４５分間にわたって加え、そしてバッチ温度が上昇するのを許した。留出物を採取した。ＤＭＥＡの添加終了後に、Ｔｙｚｏｒ ＴＰＴ ０．３５ｇを加え、バッチを１０３〜１０７℃で１時間還流を維持し、その後ＤＭＡＰＡ ５３．３４ｇを９０分間にわたって加えた。６０〜６５℃で留出物の採取を続け、反応温度が上昇するのを許した。添加後、バッチを１２０〜１５０℃に３時間保持した。バッチ温度は徐々に上昇した。合計５７ｇのメタノール／メタクリル酸エステル共沸混合物が採取された。バッチ温度が−１７．５インチＨｇで１３０℃に下がるまで、残りのメタクリル酸メチルを減圧蒸留した。再利用することができる留出物が合計６３．５ｇ回収された。ＨＰＬＣ分析は、１８５ｇの残留物が４５．４％のＤＭＡＰＭＡ、４１．９％のメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）および１．６％のメタクリル酸を含有することを示した。これは、ＤＭＡＰＡからＤＭＡＰＭＡへの収率が９５％であり、そしてＤＭＥＡからＤＭＡＥＭＡへの収率が９４％であることを示す（実施例６）。
【００５５】
実施例７の方法は、エステル交換反応触媒としてオールドリッチ社製酸化ジブチルスズを用いたこと以外は、上述した実施例６に従って実行した。
【００５６】
実施例８の方法は、エステル交換反応触媒として酸化ジオクチルスズ（Ｅｕｒｅｃａｔ ＤＯＴＯ、クロプトン社）を用いたこと以外は、上述した実施例６の方法に従って実行した。
【００５７】
実施例９の方法は、ＭＭＡの一部が前の反応から再利用したものであること以外は、上述した実施例７の方法に従って実行した。
【００５８】
実施例１０の方法は、系から残存するすべての量の水を取り除くために少量のヘキサンを用いたこと以外は、上述した実施例７の方法に従って実行した。少し良い収率が観察された。
【００５９】
実施例１１の方法は、上述した実施例６の方法に従って実行した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１２
水不溶性の有機スズ触媒および１３００ｐｐｍのメタクリル酸（ＭＭＡ）を含む上記の反応からのＤＭＡＰＭＡ留出物１７０．０ｇに、２５％ＮａＯＨ ２ｇおよびフェノチアジン０．０５ｇを混合した。その混合物を減圧蒸留した。９１〜９３℃、−３０．３インチＨｇで留出物を採取したところ、１０５ｇの純粋なＤＭＡＰＭＡ（９１％の収率）が得られ、それは、ＨＰＬＣ分析によれば、水不溶物を含まず、ＭＡＡは検出されなかった（＜１０ｐｐｍ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応触媒の存在下に有機溶媒中で（メタ）アクリル酸エステルをアミノ官能性化合物と反応させることを含む、（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法。
【請求項２】
有機溶媒が無極性有機溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３】
有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、直鎖脂肪族炭化水素溶媒および環状炭化水素から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応が（メタ）アクリル酸エステルの全仕込み量１００質量部当たり約１〜約２００質量部の有機溶媒の中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応が（メタ）アクリル酸エステル化合物１モル当たり約０．１モル以上１．０モル未満の量のアミン化合物を使用して行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が約０．０１〜約１０質量％のエステル交換反応触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応式Ａ
【化１】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ３は反応条件下で実質的に不活性の有機基である。）
に従って、有機溶媒中で、エステル交換反応触媒の存在下に、構造式（Ｉ）の１種以上（メタ）アクリル酸エステルを構造式（ＩＩ）の１種以上のアミノ官能性化合物と反応させて構造式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルアミドモノマーを製造することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法。
【請求項８】
化合物（ＩＩ）が、構造式（ＩＩ−ａ）
【化２】
（ここで、
Ｒ４は、２価の連結基であって、１個以上の炭素原子に置換基が付いていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、そして
Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、アルキルであるか、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでもよいし、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよい。）
のジアルキルアミノアルキルアミン化合物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ５とＲ６が連結して飽和または不飽和の単環式複素環構造（ただし該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成していることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ５とＲ６が連結して飽和または不飽和の単環式複素環構造（ただし該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成し、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−１）が、反応式Ａ−１
【化３】
に従って（メタ）アクリル酸エステル（１−１）をアミノ官能性化合物（ＩＩ−１）と反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ）および１種以上の（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ）の生成物混合物が、反応式Ｂ
【化４】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ３は反応条件下で実質的に不活性の有機基であり、そして
Ｒ７は反応条件下で実質的に不活性の有機基である。）
に従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）を、アミノ官能性化合物（ＩＩ）およびアルコール（Ｖ）の混合物と、構造式（ＩＩ）の１種以上のアミノ官能性化合物と、反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アミノ化合物（ＩＩ）およびアルコール（ＩＶ）が、約１０℃以上異なる沸点を有する（メタ）アクリルアミドモノマー生成物（ＩＩＩ）と（メタ）アクリル酸エステル副生成物（ＩＶ）を提供するように選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ）と１種以上（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ−ａ）の生成物混合物が、反応式Ｂ−１
【化５】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は２価の連結基であり、ただし該連結基は１個以上の炭素原子に置換基が付いていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、
Ｒ５とＲ６は、各々独立してアルキルであるか、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよく、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよく、
Ｒ８は２価の連結基であり、典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、１個以上の炭素原子に置換基が付いていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、
Ｒ９およびＲ１０は、各々独立してアルキルであるか、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよく、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素が置換されていてもよい。）
に従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（ＩＩ−ａ）およびアルコール（ＩＶ−ａ）の混合物と反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１はＨまたはメチルであり、
Ｒ２はメチルであり、
Ｒ４およびＲ８は各々独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、そして
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ９がＲ５と同じであり、そしてＲ１０がＲ６と同じであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ−１）およびメタクリル酸エステル副生成物の生成物混合物は、反応式Ｂ−２
【化６】
に従って、メタクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（Ｉ−ａ−１）およびアルコール（ＩＶ−ａ−１）と反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
エステル交換反応触媒の存在下に有機溶媒中で（メタ）アクリル酸エステルをアミノ官能性化合物と反応させることを含む、（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法。
【請求項２】
有機溶媒が無極性有機溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３】
有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、直鎖脂肪族炭化水素溶媒および環状炭化水素から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応が（メタ）アクリル酸エステルの全仕込み量１００質量部当たり約１〜約２００質量部の有機溶媒の中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応が（メタ）アクリル酸エステル化合物１モル当たり約０．１モル以上１．０モル未満の量のアミン化合物を使用して行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が約０．０１〜約１０質量％のエステル交換反応触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応式Ａ
【化１】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ３は反応条件下で実質的に不活性の有機基である。）
に従って、有機溶媒中で、エステル交換反応触媒の存在下に、構造式（Ｉ）の１種以上（メタ）アクリル酸エステルを構造式（ＩＩ）の１種以上のアミノ官能性化合物と反応させて構造式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルアミドモノマーを製造することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリルアミドモノマーを製造する方法。
【請求項８】
化合物（ＩＩ）が、構造式（ＩＩ−ａ）
【化２】
（ここで、
Ｒ４は、２価の連結基であって、１個以上の炭素原子に置換基が付いていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、そして
Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、アルキルであるか、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでもよいし、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよい。）
のジアルキルアミノアルキルアミン化合物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ５とＲ６が連結して飽和または不飽和の単環式複素環構造（ただし該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成していることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ５とＲ６が連結して飽和または不飽和の単環式複素環構造（ただし該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよい。）を形成し、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−１）が、反応式Ａ−１
【化３】
に従って（メタ）アクリル酸エステル（１−１）をアミノ官能性化合物（ＩＩ−１）と反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ）および１種以上の（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ）の生成物混合物が、反応式Ｂ
【化４】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ３は反応条件下で実質的に不活性の有機基であり、そして
Ｒ７は反応条件下で実質的に不活性の有機基である。）
に従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）を、アミノ官能性化合物（ＩＩ）およびアルコール（Ｖ）の混合物と、構造式（ＩＩ）の１種以上のアミノ官能性化合物と、反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アミノ化合物（ＩＩ）およびアルコール（ＩＶ）が、約１０℃以上異なる沸点を有する（メタ）アクリルアミドモノマー生成物（ＩＩＩ）と（メタ）アクリル酸エステル副生成物（ＩＶ）を提供するように選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ）と１種以上（メタ）アクリル酸エステル副生成物（Ｖ−ａ）の生成物混合物が、反応式Ｂ−１
【化５】
（ここで、
Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２は脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は２価の連結基であり、ただし該連結基は１個以上の炭素原子に置換基が付いていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、
Ｒ５とＲ６は、各々独立してアルキルであるか、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよく、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素で置換されていてもよく、
Ｒ８は２価の連結基であり、典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、１個以上の炭素原子に置換基が付いていてもよいし、１か所以上の箇所にヘテロ原子が挿入されていてもよく、
Ｒ９およびＲ１０は、各々独立してアルキルであるか、またはそれらに結合した窒素原子とともに連結して飽和または不飽和の複素環構造を形成していてもよく、該複素環構造は追加の環構成窒素原子を含んでいてもよく、環原子の１個以上がアルキルまたは酸素が置換されていてもよい。）
に従って、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（ＩＩ−ａ）およびアルコール（ＩＶ−ａ）の混合物と反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１はＨまたはメチルであり、
Ｒ２はメチルであり、
Ｒ４およびＲ８は各々独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、そして
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０は各々独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ９がＲ５と同じであり、そしてＲ１０がＲ６と同じであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタクリルアミドモノマー（ＩＩＩ−ａ−１）およびメタクリル酸エステル副生成物の生成物混合物は、反応式Ｂ−２
【化６】
に従って、メタクリル酸エステル（Ｉ）をアミノ官能性化合物（Ｉ−ａ−１）およびアルコール（ＩＶ−ａ−１）と反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２２１６６（Ｐ２０１０−５２２１６６Ａ）
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５４５５７（Ｐ２００９−５５４５５７）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３５７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１８３１２
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５９８１０９２９１）ローディア インコーポレイティド (41)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３５７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１８３１２
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５９８１０９２９１）ローディア インコーポレイティド (41)
【Ｆターム（参考）】
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