（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を含有する光硬化性組成物およびその硬化方法
【課題】紫外可視領域の光線により容易に硬化する光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有 する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収 を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
｛式（１）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、 Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、 ナフタレン環上の置換基は、1〜８位置のいずれかの２つ又は３つの位置を占める。｝
【解決手段】下記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有 する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収 を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
｛式（１）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、 Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、 ナフタレン環上の置換基は、1〜８位置のいずれかの２つ又は３つの位置を占める。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物並びにその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アクリレートの重合物は脂環式アクリレートの重合物に比較し、耐熱性に富み、かつ屈折率が高い等の優れた物性を示すことが知られており、芳香族として例えばフェニル基を有するフェニルアクリレート化合物についていくつかの例が知られている。（特許文献１〜３参照）一方、ベンゼン骨格よりさらに高い耐熱性、高屈折率が期待されるナフタレン骨格を有するナフチルアクリレート化合物について、紫外線や赤外線を用いて硬化する方法が知られている。（特許文献４参照）
【特許文献１】特開平10-287823
【特許文献２】特公平06-049666
【特許文献３】特開平09-020721
【特許文献４】特開2001-276587
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献４に記載されたナフチルアクリレート化合物の重合方法は、波長１７２ｎｍの紫外光を用いたものであるため、１μｍ程度の薄膜の硬化には効果的であっても、１００μｍ以上の厚膜の硬化においては、紫外光が表面で吸収されて膜内部の硬化が遅くなるという欠点があり、一方赤外線を用いた硬化方法では、照射時間が10分以上必要となり、迅速な硬化目的には適さないといった欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記欠点を排除した技術を提供すべく、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物の構造と光硬化性について鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物と３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤を含む組成物が、組成物の厚みに関係なく、光照射により容易に光硬化することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
（ア） 下記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
｛式（１）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、 Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、 ナフタレン環上の置換基は、1〜８位置のいずれかの２つ又は３つの位置を占める。｝
【０００８】
（イ） 下記式（２）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
｛式（２）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、 アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基は、 1〜８位置のいずれかの３つの位置を占める。｝
【００１１】
（ウ） 下記式（３）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
｛式（３）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、 アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基Ｘは 、1〜８位置のうち１位及び４位を除くいずれかの位置を占める。｝
【００１４】
（エ） （ア）乃至（ウ）のいずれかに記載の光硬化性組成物において、式（１）乃至（３）のいずれかに記載のナフタレン誘導体以外のラジカル重合性モノマーをさらに含有する光硬化性組成物。
【００１５】
（オ）（ア）乃至（エ）のいずれかに記載の光硬化性組成物に、波長範囲３８０〜５００ｎｍの光線を照射することを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物は、波長範囲３８０〜５００ｎｍの光線の照射により容易に硬化し、重合物を与える。このようにして得られた（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物をその組成物のひとつとして含むフィルム、シートもしくは塊状物は、その構造から、高い耐熱性、高屈折率、高硬度、高光沢率、高い疎水性等が期待できる工業的に有用な組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光硬化性組成物は、上記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル開始剤を含有する光硬化性組成物である。上記式（１）で示されるナフタレン誘導体（以下、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物ともいう）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。上記式（１）で示されるナフタレン誘導体において、ｍ＝２である（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するものが好ましく、このものは上記式（２）で示される。
【００１８】
上記式（１）又は（２）で示されるナフタレン誘導体において、ナフタレン環上の置換基は、１〜８の位置のいずれかの２つの位置（ｍ＝１の場合）又は３つの位置（ｍ＝２の場合）を占める。上記式（１）又は上記式（２）で示されるナフタレン誘導体において、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基は任意の位置をとりうるが、ナフタレン誘導体の得やすさや、得られる重合物の特性から、好ましい置換基の位置としては、１，４位、１，６位、２，７位の組合せがあげられる。特に好ましくは、１，４位の組合せであり、このものは上記式（３）で示される。
【００１９】
上記式（１）乃至（３）のいずれかに示されるナフタレン誘導体としては、次のものを挙げることが出来る。すなわち、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２−クロル−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１−アクリロイルオキシナフタレン、２−アクリロイルオキシナフタレン、１−メタクリロイルオキシナフタレン、２−メタクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−メタクリロイルオキシナフタレン等である。
【００２０】
本発明のナフタレン誘導体、すなわち（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は、塩基性化合物の存在下、相当するヒドロキシナフタレン化合物を塩化アクリロイルもしくは塩化メタクリロイルと反応させることにより得ることが出来る。
【００２１】
原料となるヒドロキシナフタレン化合物としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールが挙げられる。
【００２２】
塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン化合物が挙げられる。反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が用いられる。
【００２３】
塩化アクリロイルもしくは塩化メタアクリロイルはヒドロキシナフタレン化合物に対して、２倍モルから３倍モル添加する。塩基性化合物の添加量はヒドロキシナフタレン化合物に対して２倍モルから３倍モルが望ましい。２倍モル以下では、未反応のヒドロキシナフタレン化合物が残留し、３倍モル以上では、生成物の単離収率が下がり好ましくない。反応温度は、０℃以上，８０℃以下が望ましい。０℃以下では反応が遅く、８０℃以上では副反応が起きて反応が汚くなり好ましくない。通常、室温で問題なく反応は進行する。
【００２４】
反応の進行に伴い、塩基性化合物の塩酸塩が析出する。水溶性ケトンまたは水溶性エーテルを溶媒として用いる場合は、析出した塩基性化合物の塩酸塩を水を加えて溶解させ、ついでさらに水を加えることにより生成物が析出させる。析出物をろ過・乾燥し、相当する（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を得ることが出来る。また、反応溶媒として水不溶性の溶媒を用いる場合は、反応終了後水を加えて塩基性化合物の塩酸塩を溶かして２層となし、分液操作により水層を分離する。次いで有機層を濃縮し、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加えて、生成物を析出させる。
【００２５】
かくして得られた（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は、光ラジカル重合開始剤を加えることにより、光硬化性組成物となすことができる。本発明において、光ラジカル重合開始剤としては、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。ここで、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤とは、紫外可視分光光度計による吸光度の測定で、波長範囲３８０〜５００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ、その吸収ピークにおける吸光度が０．０２以上を示すものをいう。（測定条件；溶媒：アセトニトリル、該開始剤の濃度：１０ｐｐｍ、透過セル長：１ｃｍ）
【００２６】
具体的な光ラジカル重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好適に用いることが出来る。例としてはチバ・スペシャリティ社製の商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯで知られるトリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、やはり商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９で知られるビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド挙げられる。さらには、やはりチバ・スペシャリティ社製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４で知られるビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムも有効である。さらには、ナフタセンキノン化合物である６，１２−（ビス）トリメチルシリルオキシ−１，１１−ナフタセンキノン化合物も使用可能である。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、好ましくは、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９で知られるビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドである。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物において、上記のナフタレン誘導体、すなわち（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を単独モノマーとして用いるだけでなく、これ以外の通常のラジカル重合性モノマーを加えて共重合性の光硬化組成物とすることも出来る。このラジカル重合性モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレートさらには、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
これらの重合性モノマーに対する(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物の添加比率は、(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物の溶解度にもよるが、通常１０％から５０％の範囲である。１０％以下であれば、硬化物の耐熱性、屈折率などの性能が低くなり、また５０％以上の場合は塗布性が低下するので好ましくない。光ラジカル重合開始剤の添加濃度は、ナフタレン誘導体および必要に応じて併用されるラジカル重合性モノマーの合計重量に対して０．１〜５重量％の範囲から選ばれ、好ましくは０．３〜１重量％である。０．１重量％より少ないと硬化速度が遅く、５重量%より多いと硬化物の物性が悪化するので好ましくない。
【００２９】
本発明の光硬化性組成物は、使用する光ラジカル重合開始剤の吸収波長に相当する波長の光を含む光線を照射することで容易に硬化させることができる。好ましい波長範囲は、３８０〜５００ｎｍである。照射光の波長範囲がこの範囲を外れると、充分な硬化ができず好ましくない。具体的には、この波長範囲の光線を照射できるランプ等の光源を用いて硬化させることができる。具体的には、ＵＶ−ＬＥＤ，青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ等が挙げられる。そのほか、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプも使用可能であるが、光硬化における操作性の向上や硬化物の特性改善のため吸収フィルター等で波長範囲を調整してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物単独もしくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物とラジカル重合性モノマーの混合物に上記挙げたアシルホスフィンオキサド化合物等の光ラジカル重合性開始剤を加えた組成物を含む組成物は、上記に述べたランプ等を照射することにより、塊状でもフィルム状でも容易に硬化させることが可能である。例えば、フィルム或いは塗布膜の作成は、上記調整した光硬化組成物を、ポリエステルフィルム、アルミ箔、金属板等の基板上にバーコーターを用いて塗布し，膜厚１２ミクロン程度の塗膜を作ることにより行う。塊としては、厚さ１ｍｍから１０ｍｍ程度の厚みの組成物の硬化が可能である。
【００３１】
このようにして得られた、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物をその組成物のひとつとして含むフィルム、シートもしくは塊状物は、その構造から、高い耐熱性、高屈折率、高硬度、高光沢性、高い疎水性等が期待できる工業的に有用なものである。
【００３２】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量％である。
「実施例」
【００３３】
「合成例１」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成」
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中、１，６−ナフトヒドロキノン ３２ｇ（０．２モル）をアセトン１５０ｍｌに溶解し次いで、塩化アクリロイル４５ｇ（０．５モル）のアセトン４０ｍｌ溶液を加えた。次に該溶液を水で冷却しつつトリエチルアミン５０ｇ（０．５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、白い結晶が沈殿した。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、反応混合物を３０分間攪拌し、その後、水５０ｍｌを加えて白い沈殿を溶解させ均一溶液とした。さらに水１００ｍｌを加えるとカーキ色の油状物が沈殿したので、この油状物を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、１００ｍｌの水で３回水洗いした後、無水硫酸ナトリウムを加え、一日脱水乾燥した。その後、硫酸ナトリウムの結晶を濾別して除き、ｎ−ヘキサン２００ｍｌ加えた後、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン溶液を濃縮し、析出した薄黄色の結晶を濾過・乾燥し１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの結晶を２３．１ｇ（０．０８６モル）得た。単離収率は４３モル％であった。
【００３４】
融点： ４５−４７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCｌ3，２７０MHｚ）： δ６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），
６．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ1＝８．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．２５−７．３５（２Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ．Ｊ＝７Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： １７４０，１６３０，１６００，１５０８，１４２８，１３９８，１３６２，１２９０，１２４５，１２０８，１１４０，１０５２，１０２９，９９０，９００，８１６，７９６，７８０，７５０
【００３５】
「合成例２」
「１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成」
温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌの三口フラスコ中、１，４−ナフトヒドロキノン １６ｇ（０．１モル）をアセトン６０ｍｌに溶解し、ついで、塩化アクリロイル２３ｇ（０．２５モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。次に、該溶液を水で冷却し、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、白い結晶が沈殿してきた。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、反応混合物を水中３０分間攪拌し、その後、水６０ｍｌを加えて白い沈殿を溶解させ均一溶液とした。さらに水１００ｍｌを加えると白い沈殿が生じたので、この沈殿物を吸引濾過・水洗い、乾燥して１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色の結晶を１９．１ｇ（０．０７１モル）得た。単離収率は７１モル％であった。
【００３６】
融点： ９２−９３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCｌ3，２７０MHｚ）： δ６．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８．４Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｓ），７．５４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： １７３８，１６３０，１４００，１３８２，１２１６，１１６０，１１３２，１０５０，９９２，９００，８００，７７０，７５０
【００３７】
「合成例３」
「１−アクリロイルオキシナフタレンの合成」
温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌの三口フラスコ中、１−ナフトール１４．４ｇ（０．１モル）をアセトン７０ｍｌに溶解し、ついで、塩化アクリロイル１０．８ｇ（０．１２モル）のアセトン２０ｍｌ溶液を加えた。次に、該溶液を水で冷却し、ここにトリエチルアミン１２ｇ（０．１２モル）の１２ｍｌアセトン溶液を滴下した。 滴下と同時に白煙が生じ、白い結晶が沈殿した。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、反応混合物を水中で３０分間攪拌し、その後、水５０ｍｌを加えて白い沈殿を溶解し均一溶液とした。さらに水１００ｍｌを加えるとカーキ色の油状物が沈殿したので、この油状物を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で２回水洗いした後、無水硫酸ナトリウムを加え、一日脱水乾燥した。 翌日、硫酸ナトリウムの結晶を濾別して除き、ｎ−ヘキサン８０ｍｌ加えた後、−１０℃の冷凍庫で保存した。３日後 薄黄色の結晶が析出するので、濾過・乾燥し、１−アクリロイルオキシナフタレンの結晶を７．１ｇ（０．０３６モル）得た。単離収率 ３６モル％であった。
【００３８】
融点： ２７−２９℃
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCｌ3，２７０MHｚ）： δ６．１０（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ），
６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１７Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．４０−７．６０（３Ｈ，ｍ），
７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．８５−７．９６（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： ３０５５，１７４０，１５９５，１５０４，１３９５，１３８２，１２４９，１２２０，１１４２，１０７５，９７６，９０６，７９０，７６２
【実施例１】
【００３９】
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン単独の薄膜光硬化（３９５ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤としてチバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液を冷えないうちにポリエステルフィルム（東レ製ルミラーＳ）上に、バーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンとなるように塗布し、紫外ＬＥＤランプ（中心波長 ３９５ｎｍ、照射強度 ３mw/cm2）を用いて窒素雰囲気下に光照射した。照射したフィルムの表面を親指で押しつける指触テストを行ったところ、フィルムのべたつきがなくなるタックフリータイムは７秒であった。なお、本実施例で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）の紫外可視吸収スペクトルを「図１」に示す。（測定条件 溶媒：アセトニトリル、 濃度：１０ｐｐｍ、透過セル長：１ｃｍ、島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ−２２００、以下同じ）
【００４０】
「比較例１」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの薄膜単独光硬化（３６６ｎｍ）」
１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤としてチバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液を冷えないうちにポリエステルフィルム（東レ製ルミラーＳ）上に、バーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンとなるように塗布し、高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気下に光照射した。照射したフィルムの表面を親指で押しつける指触テストを行ったところ、フィルムのべたつきがなくなるタックフリータイムは６０秒であった。
【００４１】
「比較例２」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの薄膜単独光硬化（３６６ｎｍ）」
１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤としてチバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液を冷えないうちにポリエステルフィルム（東レ製ルミラーＳ）上に、バーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンとなるように塗布し、高圧水銀ランプを用いて光照射した。 照射したフィルムの表面を親指で押しつける指触テストを行ったが、５分照射後においても硬化しなかった。なお、本比較例で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）の紫外可視吸収スペクトルを「図２」に示す。
【実施例２】
【００４２】
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン単独の厚膜光硬化（３９５ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン １００部取り、開始剤として チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．５部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液をホットプレート上で深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上から窒素雰囲気下ＵＶ−ＬＥＤ（中心波長 ３９５ｎｍ、照射強度 ３mw/cm2）を用いて光照射した。その結果、厚さ１ｍｍの組成物は３０秒後には硬化していた。
【００４３】
「比較例３」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの単独の厚膜光硬化（３６６ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤として チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を０．５部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液をホットプレート上で深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上から高圧水銀ランプを用いて光照射した。その結果、厚さ１ｍｍの組成物は５分間照射しても硬化しなかった。
【００４４】
「比較例４」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの単独の厚膜光硬化（３６６ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤として チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液をホットプレート上で深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上から高圧水銀ランプを用いて光照射した。その結果、厚さ１ｍｍの組成物は１０分間照射しても硬化しなかった。
【００４５】
「実施例３−５」
「トリメチロールプロパントリアクリレートとアクリロイルオキシナフタレン化合物の共光硬化（３９５ｎｍ）」
合成例１−３で得られたアクリロイルオキシナフタレン化合物を１０部取り、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に溶解した。ついで、チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．５部加え、深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上からＵＶ−ＬＥＤ（中心波長 ３９５ｎｍ、照射強度 ３mw/cm2）を用いて光照射した。結果は表１にまとめて示す。
【００４６】
「比較例５−７」
「トリメチロールプロパントリアクリレートとアクリロイルオキシナフタレン化合物の共光硬化（３６６ｎｍ）」
ランプを３６６ｎｍのものとする以外は、実施例３−５と同様にして光照射した。結果は、表１にまとめて示す。
【００４７】
「比較例８−１０」
「トリメチロールプロパントリアクリレートとアクリロイルオキシナフタレン化合物の共光硬化（３６６ｎｍ）」
ランプを３６６ｎｍのものとし、開始剤をｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とする以外は、実施例３−５と同様にして光照射した。結果は、表１にまとめて示す。なお、本比較例で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の紫外可視吸収スペクトルを「図３」に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート）
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）の紫外可視吸収スペクトル図である。
【図２】比較例２で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）の紫外可視吸収スペクトル図である。
【図３】比較例８で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の紫外可視吸収スペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物並びにその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アクリレートの重合物は脂環式アクリレートの重合物に比較し、耐熱性に富み、かつ屈折率が高い等の優れた物性を示すことが知られており、芳香族として例えばフェニル基を有するフェニルアクリレート化合物についていくつかの例が知られている。（特許文献１〜３参照）一方、ベンゼン骨格よりさらに高い耐熱性、高屈折率が期待されるナフタレン骨格を有するナフチルアクリレート化合物について、紫外線や赤外線を用いて硬化する方法が知られている。（特許文献４参照）
【特許文献１】特開平10-287823
【特許文献２】特公平06-049666
【特許文献３】特開平09-020721
【特許文献４】特開2001-276587
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献４に記載されたナフチルアクリレート化合物の重合方法は、波長１７２ｎｍの紫外光を用いたものであるため、１μｍ程度の薄膜の硬化には効果的であっても、１００μｍ以上の厚膜の硬化においては、紫外光が表面で吸収されて膜内部の硬化が遅くなるという欠点があり、一方赤外線を用いた硬化方法では、照射時間が10分以上必要となり、迅速な硬化目的には適さないといった欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記欠点を排除した技術を提供すべく、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物の構造と光硬化性について鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物と３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤を含む組成物が、組成物の厚みに関係なく、光照射により容易に光硬化することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
（ア） 下記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
｛式（１）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、 Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、 ナフタレン環上の置換基は、1〜８位置のいずれかの２つ又は３つの位置を占める。｝
【０００８】
（イ） 下記式（２）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
｛式（２）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、 アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基は、 1〜８位置のいずれかの３つの位置を占める。｝
【００１１】
（ウ） 下記式（３）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
｛式（３）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、 アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基Ｘは 、1〜８位置のうち１位及び４位を除くいずれかの位置を占める。｝
【００１４】
（エ） （ア）乃至（ウ）のいずれかに記載の光硬化性組成物において、式（１）乃至（３）のいずれかに記載のナフタレン誘導体以外のラジカル重合性モノマーをさらに含有する光硬化性組成物。
【００１５】
（オ）（ア）乃至（エ）のいずれかに記載の光硬化性組成物に、波長範囲３８０〜５００ｎｍの光線を照射することを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物は、波長範囲３８０〜５００ｎｍの光線の照射により容易に硬化し、重合物を与える。このようにして得られた（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物をその組成物のひとつとして含むフィルム、シートもしくは塊状物は、その構造から、高い耐熱性、高屈折率、高硬度、高光沢率、高い疎水性等が期待できる工業的に有用な組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光硬化性組成物は、上記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル開始剤を含有する光硬化性組成物である。上記式（１）で示されるナフタレン誘導体（以下、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物ともいう）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。上記式（１）で示されるナフタレン誘導体において、ｍ＝２である（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するものが好ましく、このものは上記式（２）で示される。
【００１８】
上記式（１）又は（２）で示されるナフタレン誘導体において、ナフタレン環上の置換基は、１〜８の位置のいずれかの２つの位置（ｍ＝１の場合）又は３つの位置（ｍ＝２の場合）を占める。上記式（１）又は上記式（２）で示されるナフタレン誘導体において、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基は任意の位置をとりうるが、ナフタレン誘導体の得やすさや、得られる重合物の特性から、好ましい置換基の位置としては、１，４位、１，６位、２，７位の組合せがあげられる。特に好ましくは、１，４位の組合せであり、このものは上記式（３）で示される。
【００１９】
上記式（１）乃至（３）のいずれかに示されるナフタレン誘導体としては、次のものを挙げることが出来る。すなわち、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２−クロル−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１−アクリロイルオキシナフタレン、２−アクリロイルオキシナフタレン、１−メタクリロイルオキシナフタレン、２−メタクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−メタクリロイルオキシナフタレン等である。
【００２０】
本発明のナフタレン誘導体、すなわち（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は、塩基性化合物の存在下、相当するヒドロキシナフタレン化合物を塩化アクリロイルもしくは塩化メタクリロイルと反応させることにより得ることが出来る。
【００２１】
原料となるヒドロキシナフタレン化合物としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールが挙げられる。
【００２２】
塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン化合物が挙げられる。反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が用いられる。
【００２３】
塩化アクリロイルもしくは塩化メタアクリロイルはヒドロキシナフタレン化合物に対して、２倍モルから３倍モル添加する。塩基性化合物の添加量はヒドロキシナフタレン化合物に対して２倍モルから３倍モルが望ましい。２倍モル以下では、未反応のヒドロキシナフタレン化合物が残留し、３倍モル以上では、生成物の単離収率が下がり好ましくない。反応温度は、０℃以上，８０℃以下が望ましい。０℃以下では反応が遅く、８０℃以上では副反応が起きて反応が汚くなり好ましくない。通常、室温で問題なく反応は進行する。
【００２４】
反応の進行に伴い、塩基性化合物の塩酸塩が析出する。水溶性ケトンまたは水溶性エーテルを溶媒として用いる場合は、析出した塩基性化合物の塩酸塩を水を加えて溶解させ、ついでさらに水を加えることにより生成物が析出させる。析出物をろ過・乾燥し、相当する（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を得ることが出来る。また、反応溶媒として水不溶性の溶媒を用いる場合は、反応終了後水を加えて塩基性化合物の塩酸塩を溶かして２層となし、分液操作により水層を分離する。次いで有機層を濃縮し、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加えて、生成物を析出させる。
【００２５】
かくして得られた（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は、光ラジカル重合開始剤を加えることにより、光硬化性組成物となすことができる。本発明において、光ラジカル重合開始剤としては、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。ここで、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤とは、紫外可視分光光度計による吸光度の測定で、波長範囲３８０〜５００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ、その吸収ピークにおける吸光度が０．０２以上を示すものをいう。（測定条件；溶媒：アセトニトリル、該開始剤の濃度：１０ｐｐｍ、透過セル長：１ｃｍ）
【００２６】
具体的な光ラジカル重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好適に用いることが出来る。例としてはチバ・スペシャリティ社製の商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯで知られるトリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、やはり商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９で知られるビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド挙げられる。さらには、やはりチバ・スペシャリティ社製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４で知られるビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムも有効である。さらには、ナフタセンキノン化合物である６，１２−（ビス）トリメチルシリルオキシ−１，１１−ナフタセンキノン化合物も使用可能である。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、好ましくは、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９で知られるビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドである。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物において、上記のナフタレン誘導体、すなわち（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を単独モノマーとして用いるだけでなく、これ以外の通常のラジカル重合性モノマーを加えて共重合性の光硬化組成物とすることも出来る。このラジカル重合性モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレートさらには、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
これらの重合性モノマーに対する(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物の添加比率は、(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物の溶解度にもよるが、通常１０％から５０％の範囲である。１０％以下であれば、硬化物の耐熱性、屈折率などの性能が低くなり、また５０％以上の場合は塗布性が低下するので好ましくない。光ラジカル重合開始剤の添加濃度は、ナフタレン誘導体および必要に応じて併用されるラジカル重合性モノマーの合計重量に対して０．１〜５重量％の範囲から選ばれ、好ましくは０．３〜１重量％である。０．１重量％より少ないと硬化速度が遅く、５重量%より多いと硬化物の物性が悪化するので好ましくない。
【００２９】
本発明の光硬化性組成物は、使用する光ラジカル重合開始剤の吸収波長に相当する波長の光を含む光線を照射することで容易に硬化させることができる。好ましい波長範囲は、３８０〜５００ｎｍである。照射光の波長範囲がこの範囲を外れると、充分な硬化ができず好ましくない。具体的には、この波長範囲の光線を照射できるランプ等の光源を用いて硬化させることができる。具体的には、ＵＶ−ＬＥＤ，青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ等が挙げられる。そのほか、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプも使用可能であるが、光硬化における操作性の向上や硬化物の特性改善のため吸収フィルター等で波長範囲を調整してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物単独もしくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物とラジカル重合性モノマーの混合物に上記挙げたアシルホスフィンオキサド化合物等の光ラジカル重合性開始剤を加えた組成物を含む組成物は、上記に述べたランプ等を照射することにより、塊状でもフィルム状でも容易に硬化させることが可能である。例えば、フィルム或いは塗布膜の作成は、上記調整した光硬化組成物を、ポリエステルフィルム、アルミ箔、金属板等の基板上にバーコーターを用いて塗布し，膜厚１２ミクロン程度の塗膜を作ることにより行う。塊としては、厚さ１ｍｍから１０ｍｍ程度の厚みの組成物の硬化が可能である。
【００３１】
このようにして得られた、（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物をその組成物のひとつとして含むフィルム、シートもしくは塊状物は、その構造から、高い耐熱性、高屈折率、高硬度、高光沢性、高い疎水性等が期待できる工業的に有用なものである。
【００３２】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量％である。
「実施例」
【００３３】
「合成例１」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成」
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中、１，６−ナフトヒドロキノン ３２ｇ（０．２モル）をアセトン１５０ｍｌに溶解し次いで、塩化アクリロイル４５ｇ（０．５モル）のアセトン４０ｍｌ溶液を加えた。次に該溶液を水で冷却しつつトリエチルアミン５０ｇ（０．５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、白い結晶が沈殿した。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、反応混合物を３０分間攪拌し、その後、水５０ｍｌを加えて白い沈殿を溶解させ均一溶液とした。さらに水１００ｍｌを加えるとカーキ色の油状物が沈殿したので、この油状物を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、１００ｍｌの水で３回水洗いした後、無水硫酸ナトリウムを加え、一日脱水乾燥した。その後、硫酸ナトリウムの結晶を濾別して除き、ｎ−ヘキサン２００ｍｌ加えた後、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン溶液を濃縮し、析出した薄黄色の結晶を濾過・乾燥し１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの結晶を２３．１ｇ（０．０８６モル）得た。単離収率は４３モル％であった。
【００３４】
融点： ４５−４７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCｌ3，２７０MHｚ）： δ６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），
６．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ1＝８．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．２５−７．３５（２Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ．Ｊ＝７Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： １７４０，１６３０，１６００，１５０８，１４２８，１３９８，１３６２，１２９０，１２４５，１２０８，１１４０，１０５２，１０２９，９９０，９００，８１６，７９６，７８０，７５０
【００３５】
「合成例２」
「１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成」
温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌの三口フラスコ中、１，４−ナフトヒドロキノン １６ｇ（０．１モル）をアセトン６０ｍｌに溶解し、ついで、塩化アクリロイル２３ｇ（０．２５モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。次に、該溶液を水で冷却し、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、白い結晶が沈殿してきた。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、反応混合物を水中３０分間攪拌し、その後、水６０ｍｌを加えて白い沈殿を溶解させ均一溶液とした。さらに水１００ｍｌを加えると白い沈殿が生じたので、この沈殿物を吸引濾過・水洗い、乾燥して１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色の結晶を１９．１ｇ（０．０７１モル）得た。単離収率は７１モル％であった。
【００３６】
融点： ９２−９３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCｌ3，２７０MHｚ）： δ６．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８．４Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｓ），７．５４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： １７３８，１６３０，１４００，１３８２，１２１６，１１６０，１１３２，１０５０，９９２，９００，８００，７７０，７５０
【００３７】
「合成例３」
「１−アクリロイルオキシナフタレンの合成」
温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌの三口フラスコ中、１−ナフトール１４．４ｇ（０．１モル）をアセトン７０ｍｌに溶解し、ついで、塩化アクリロイル１０．８ｇ（０．１２モル）のアセトン２０ｍｌ溶液を加えた。次に、該溶液を水で冷却し、ここにトリエチルアミン１２ｇ（０．１２モル）の１２ｍｌアセトン溶液を滴下した。 滴下と同時に白煙が生じ、白い結晶が沈殿した。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、反応混合物を水中で３０分間攪拌し、その後、水５０ｍｌを加えて白い沈殿を溶解し均一溶液とした。さらに水１００ｍｌを加えるとカーキ色の油状物が沈殿したので、この油状物を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で２回水洗いした後、無水硫酸ナトリウムを加え、一日脱水乾燥した。 翌日、硫酸ナトリウムの結晶を濾別して除き、ｎ−ヘキサン８０ｍｌ加えた後、−１０℃の冷凍庫で保存した。３日後 薄黄色の結晶が析出するので、濾過・乾燥し、１−アクリロイルオキシナフタレンの結晶を７．１ｇ（０．０３６モル）得た。単離収率 ３６モル％であった。
【００３８】
融点： ２７−２９℃
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCｌ3，２７０MHｚ）： δ６．１０（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ），
６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１７Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．４０−７．６０（３Ｈ，ｍ），
７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．８５−７．９６（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： ３０５５，１７４０，１５９５，１５０４，１３９５，１３８２，１２４９，１２２０，１１４２，１０７５，９７６，９０６，７９０，７６２
【実施例１】
【００３９】
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン単独の薄膜光硬化（３９５ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤としてチバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液を冷えないうちにポリエステルフィルム（東レ製ルミラーＳ）上に、バーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンとなるように塗布し、紫外ＬＥＤランプ（中心波長 ３９５ｎｍ、照射強度 ３mw/cm2）を用いて窒素雰囲気下に光照射した。照射したフィルムの表面を親指で押しつける指触テストを行ったところ、フィルムのべたつきがなくなるタックフリータイムは７秒であった。なお、本実施例で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）の紫外可視吸収スペクトルを「図１」に示す。（測定条件 溶媒：アセトニトリル、 濃度：１０ｐｐｍ、透過セル長：１ｃｍ、島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ−２２００、以下同じ）
【００４０】
「比較例１」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの薄膜単独光硬化（３６６ｎｍ）」
１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤としてチバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液を冷えないうちにポリエステルフィルム（東レ製ルミラーＳ）上に、バーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンとなるように塗布し、高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気下に光照射した。照射したフィルムの表面を親指で押しつける指触テストを行ったところ、フィルムのべたつきがなくなるタックフリータイムは６０秒であった。
【００４１】
「比較例２」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの薄膜単独光硬化（３６６ｎｍ）」
１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤としてチバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液を冷えないうちにポリエステルフィルム（東レ製ルミラーＳ）上に、バーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンとなるように塗布し、高圧水銀ランプを用いて光照射した。 照射したフィルムの表面を親指で押しつける指触テストを行ったが、５分照射後においても硬化しなかった。なお、本比較例で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）の紫外可視吸収スペクトルを「図２」に示す。
【実施例２】
【００４２】
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン単独の厚膜光硬化（３９５ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン １００部取り、開始剤として チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．５部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液をホットプレート上で深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上から窒素雰囲気下ＵＶ−ＬＥＤ（中心波長 ３９５ｎｍ、照射強度 ３mw/cm2）を用いて光照射した。その結果、厚さ１ｍｍの組成物は３０秒後には硬化していた。
【００４３】
「比較例３」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの単独の厚膜光硬化（３６６ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤として チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を０．５部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液をホットプレート上で深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上から高圧水銀ランプを用いて光照射した。その結果、厚さ１ｍｍの組成物は５分間照射しても硬化しなかった。
【００４４】
「比較例４」
「１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの単独の厚膜光硬化（３６６ｎｍ）」
合成例１で得られた１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを１００部取り、開始剤として チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を１部加えて混合し、６０℃のオイルバス中に浸漬して融解した。得られた融液をホットプレート上で深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上から高圧水銀ランプを用いて光照射した。その結果、厚さ１ｍｍの組成物は１０分間照射しても硬化しなかった。
【００４５】
「実施例３−５」
「トリメチロールプロパントリアクリレートとアクリロイルオキシナフタレン化合物の共光硬化（３９５ｎｍ）」
合成例１−３で得られたアクリロイルオキシナフタレン化合物を１０部取り、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に溶解した。ついで、チバ・スペシャリティ社製のｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．５部加え、深さが１ｍｍになるように、ガラス製のポッドに仕込み、その上からＵＶ−ＬＥＤ（中心波長 ３９５ｎｍ、照射強度 ３mw/cm2）を用いて光照射した。結果は表１にまとめて示す。
【００４６】
「比較例５−７」
「トリメチロールプロパントリアクリレートとアクリロイルオキシナフタレン化合物の共光硬化（３６６ｎｍ）」
ランプを３６６ｎｍのものとする以外は、実施例３−５と同様にして光照射した。結果は、表１にまとめて示す。
【００４７】
「比較例８−１０」
「トリメチロールプロパントリアクリレートとアクリロイルオキシナフタレン化合物の共光硬化（３６６ｎｍ）」
ランプを３６６ｎｍのものとし、開始剤をｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とする以外は、実施例３−５と同様にして光照射した。結果は、表１にまとめて示す。なお、本比較例で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の紫外可視吸収スペクトルを「図３」に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート）
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）の紫外可視吸収スペクトル図である。
【図２】比較例２で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）の紫外可視吸収スペクトル図である。
【図３】比較例８で用いた光ラジカル重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の紫外可視吸収スペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
｛式（１）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、 Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、 ナフタレン環上の置換基は、1〜８位置のいずれかの２つ又は３つの位置を占める。｝
【請求項２】
下記式（２）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化２】
｛式（２）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基 、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基は 、1〜８位置のいずれかの３つの位置を占める。｝
【請求項３】
下記式（３）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化３】
｛式（３）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、 アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基Ｘは 、1〜８位置のうち１位及び４位を除くいずれかの位置を占める。｝
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化性組成物において、式（１）乃至（３）のいずれかに記載のナフタレン誘導体以外のラジカル重合性モノマーをさらに含有する光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の光硬化性組成物に、波長範囲３８０〜５００ｎｍの光線を照射することを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法。
【請求項１】
下記式（１）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
｛式（１）において、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、 Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、 ナフタレン環上の置換基は、1〜８位置のいずれかの２つ又は３つの位置を占める。｝
【請求項２】
下記式（２）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化２】
｛式（２）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基 、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基は 、1〜８位置のいずれかの３つの位置を占める。｝
【請求項３】
下記式（３）で示されるナフタレン誘導体及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収を有する光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。
【化３】
｛式（３）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、 アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、ナフタレン環上の置換基Ｘは 、1〜８位置のうち１位及び４位を除くいずれかの位置を占める。｝
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化性組成物において、式（１）乃至（３）のいずれかに記載のナフタレン誘導体以外のラジカル重合性モノマーをさらに含有する光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の光硬化性組成物に、波長範囲３８０〜５００ｎｍの光線を照射することを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−８１６８２（Ｐ２００８−８１６８２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６６０７６（Ｐ２００６−２６６０７６）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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