（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体およびその製造方法
【課題】（メタ）アクリロイル基を有する新規なロジン誘導体を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘ（式（１）中、Ｒｏはロジン類に由来する環式炭化水素残基を、またＲは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を、またＸは１〜３の整数を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
なし
【解決手段】一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘ（式（１）中、Ｒｏはロジン類に由来する環式炭化水素残基を、またＲは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を、またＸは１〜３の整数を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
なし
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する新規なロジン誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を含有するロジン誘導体は、樹脂酸に由来する立体的な環状骨格と、重合性の官能基を分子内に有しているため、工業用材料としての有用性が高い。当該ロジン誘導体としては、例えば、安定化ロジンとエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下に反応させてなるグリシジルエステル化合物に、更に（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体が公知であり、感光性導電性ペースト等として利用できることが知られている（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４８３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する新規なロジン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体（以下、単にロジン誘導体ということがある）が新規であり、かつ工業的にも容易に製造できることを見出した。すなわち、本発明は；
【０００６】
１．一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘ（式（１）中、Ｒｏはロジン類に由来する環式炭化水素残基を、またＲは炭素数２〜２０のアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を、またＸは１〜３の整数を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【０００７】
２． 前記一般式（１）中のＲｏが、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、アクリロピマル酸およびアクリロピマル酸の水素化物からなる群より選ばれる１種の樹脂酸の環式炭化水素残基である、前記１．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【０００８】
３．前記一般式（１）が、Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ａ］Ｘである、前記１．または２．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【０００９】
４．ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【００１０】
５．前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、前記４．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【００１１】
６．前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、前記４．または５．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【００１２】
７．ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基、炭素数６〜１１の芳香族基から選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体の製造方法。
【００１３】
８．前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、前記７．の製造方法。
【００１４】
９．前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、前記７．または８．の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のロジン誘導体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有していることから、例えば、他の重合性単量体と共に或いは単独で、各種（共）重合体の原料に供しうる。また、該ロジン誘導体は、ロジン類を原料とする従来公知の用途、例えばサイズ剤、粘着付与剤、印刷インキ、道路標示剤、合成ゴムの乳化剤、ハンダ付けフラックス、感光性導電ペースト等の各種の用途において利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のロジン誘導体は、一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘで表される。
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒｏは、ロジン類に由来する環式炭化水素残基を表す。ここに「ロジン類に由来する環式炭化水素残基」とは、原料として用いるロジン類に含まれる各種樹脂酸類が有する環式炭化水素骨格において、当該骨格上に存在するカルボキシル基の一つ以上を除いた残りの環式炭化水素基をいう。具体的には、例えば、該樹脂酸類が後述のアクリロピマル酸の場合であれば、前記一般式（１）中のＲｏとしては、一般式（i）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
のような炭化水素基（１級ＣＯＯＨと２級ＣＯＯＨを除いた残りの構造）や、一般式（ii）；
【００２０】
【化２】
【００２１】
のようにカルボキシル基が残存する炭化水素基（２級ＣＯＯＨを除いた残りの構造）を例示できる。（一般式(i)および一般式(ii)中、各環式炭化水素残基における破線部は、そこに炭素−炭素二重結合が存在しうることを表す。）
【００２２】
なお、これら一般式はいずれも、当該環式炭化水素残基の形状を限定するものではない。
【００２３】
前記一般式（１）中のＲｏは、後述するテトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、アクリロピマル酸およびアクリロピマル酸の水素化物からなる群より選ばれる１種の樹脂酸の、環式炭化水素残基であることが好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）中のＲは、炭素数２〜２０（好ましくは２〜６）のアルキレン基（直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよい）、炭素数２〜２０（好ましくは４〜１０）のオキシアルキレン基、炭素数６〜１１の芳香族基から選ばれる１種を表す。なお、前記一般式（１）は、Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ａ］Ｘであるのが好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（１）中のＡは、アクリロイル基（−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２）またはメタクリロイル基（−ＯＣ−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）を表す。
【００２６】
また、前記一般式（１）中のＸは１〜３の整数を表す。なお、前記Ｒｏに結合する前記（メタ）アクリロイル基の数は、Ｘの値に応じて決まる。
【００２７】
本発明に係るロジン誘導体の具体的構造を以下に示す。なお、これらは例示にすぎず、前記一般式（１）で示す構造を何ら限定するものではない。
【００２８】
[Ｘ＝１の場合]
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
[Ｘ＝２の場合]
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
[Ｘ＝３の場合]
【化７】
【００３５】
（一般式(iii)〜(vii)中、各環式炭化水素残基における破線部は、そこに炭素−炭素二重結合が存在しうることを表す。）
【００３６】
本発明のロジン誘導体は、ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させて得られるものである。なお、本発明では、該ロジン類が複数種の樹脂酸類を含む場合には、複数種のロジン誘導体が組成物として同時に得られる。
【００３７】
前記ロジン類としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、天然ロジン〔ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等〕；該天然ロジンを各種公知の方法で安定化処理したロジン〔水添ロジン、不均化ロジン等（いずれもガードナー比色法（JISK0071-2）で色数３以下のものが好ましい）〕；該天然ロジンを用いた各種変性ロジン〔アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等のα，β不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させてなるロジン（α，β不飽和カルボン酸変性ロジンという）、重合ロジン等〕等を挙げることができる。なお、該ロジン類としては、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンが好ましい。
【００３８】
なお、当該ロジン類には、後述の樹脂酸類が様々な組成比で含まれていてもよく、また不純物や夾雑物等が含まれていてもよい。なお、本発明において、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体を高収率で製造したい場合には、当該ロジン類としては、予め各種公知の方法（例えば再結晶法）で精製したものや、特定の樹脂酸比率に調整したものを用いることができる。
【００３９】
当該ロジン類に含まれる樹脂酸類としては、具体的には、例えば、一塩基樹脂酸〔アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等〕；二塩基樹脂酸〔該一塩基樹脂酸の二量体、アクリロピマール酸等〕；三塩基樹脂酸〔フマロピマール酸等〕；無水環を有する一塩基樹脂酸〔マレオピマール酸等〕、その他の多塩基樹脂酸〔アクリロピマール酸、マレオピマール酸、フマロピマール酸の各２量体等〕、これらを水素化処理してなる樹脂酸等が挙げられる。
【００４０】
また、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（以下、モノビニルエーテル化合物という）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル等〕；オキシアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等〕；芳香族基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル等〕が挙げられる。なお、モノビニルエーテル化合物としては、前記オキシアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物、特に（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００４１】
ヘミアセタールエステル化反応は特に制限されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記ロジン類と前記モノビニルエーテル化合物とを、触媒や有機溶剤の存在下または不存在下において、通常３０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１２０℃）、通常１０分〜６時間程度（好ましくは２０分〜５時間）、反応させればよい。
【００４２】
前記ロジン類と前記モノビニルエーテル化合物の使用量は特に制限されないが、化学量論的な見地より、該ロジン類中のカルボキシル基１モルに対して、該モノビニルエーテル化合物のビニルエーテル基が通常０．５〜３．０モル程度（好ましくは１．０〜２．０モル）となる範囲とするのが好ましい。０．５未満では目的物の収率が小さくなり、一方、３．０以上では未反応物の残存率が大きくなる傾向がある。なお、本発明では、ロジン類とモノビニルエーテル化合物とのモル比（カルボキシキル基のモル数／ビニルエーテル基のモル数）や、ロジン類の種類を変更することで、前記一般式（１）中のＲｏの形状（カルボキシル基の残存等）や、Ｘの値の変更（（メタ）アクリロイル基の数の変更）等が可能になる。
【００４３】
前記触媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、リン酸エステル系酸触媒〔リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸モノオクチル等〕が挙げられる。なお、触媒の使用量は、前記ロジン類と前記ビニルエーテル化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部程度（好ましくは０．１〜１．５重量部）である。
【００４４】
前記有機溶剤は、当該反応を制御するために好ましく用いるものであり、各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等〕；エーテル類〔ジオキサン、テトラヒドロフラン等〕；エステル類〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル等〕；エーテルエステル類〔ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等〕；グリコールエーテルアセテート類〔エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等〕；ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等〕；リン酸エステル類〔トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。有機溶剤の使用量は、反応を円滑に進行させるため、反応系の固形分濃度が通常２０〜９５重量％程度（好ましくは３０〜９０重量％）の範囲とするのがよい。
【００４５】
また当該反応においては、収率向上の点より、原料や生成物自体のラジカル重合を抑制する目的で、各種公知のラジカル重合禁止剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、キノン系重合禁止剤〔メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等〕；アルキルフェノール系重合禁止剤〔２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等〕；アミン系重合禁止剤〔アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等〕；ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤〔ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等〕；Ｎ−オキシル系重合禁止剤〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等〕；が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル重合禁止剤の添加量は、収率の点、重合抑制の点及び経済性の理由から、前記ロジン類と前記ビニルエーテル化合物の合計重量に対して、通常０．０００５〜０．５質量％程度（好ましくは０．００１〜０．１質量％）の範囲とするのがよい。また、当該反応時には、エアバブリング等の重合禁止手段を採りうる。
【００４６】
このようにして得られる、本発明に係る（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体は、そのままでも各種用途に供しうるが、必要に応じて各種精製処理（ろ過、蒸留、溶剤抽出、カラム分離、再沈殿等）を施すこともできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００４９】
実施例２
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製のアクリル酸変性ロジンの水素化物（樹脂酸として主にアクリロピマル酸、アクリロピマル酸の水素化物、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１３０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１４０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸（２−ビニロキシエトキシ）エチル１０２．４ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、リン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００５０】
実施例３
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の重合ロジン（樹脂酸として主に一塩基樹脂酸の二量体を含む）１２０ｇ、メトキノン０．１９ｇ、フェノチアジン０．１９ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１６０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸（２−ビニロキシエトキシ）エチル５５．８ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、リン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１２ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００５１】
実施例４
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８９．１ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、メタクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００５２】
実施例１〜４で得られたアクリロイル基含有ロジン誘導体の、それぞれの１ＨＮＭＲチャート（測定機器：ＧＥＭＩＮＩ−３００（ＶＡＲＩＡＮ製））、３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）、ＩＲチャート（測定機器：ＡＶＡＴＡＲ−３３０（Ｔｈｅｒｍｏ製）、１回反射ＡＴＲ）を図に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るロジン誘導体は、ロジン類を原料とする従来公知の用途、例えばサイズ剤、粘着付与剤、印刷インキ、道路標示剤、合成ゴムの乳化剤、ハンダ付けフラックス、感光性導電ペースト等の各種の用途において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、実施例１で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【図３】図３は、実施例２で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【図５】図５は、実施例３で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【図７】図７は、実施例４で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図８】図８は、実施例４で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する新規なロジン誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を含有するロジン誘導体は、樹脂酸に由来する立体的な環状骨格と、重合性の官能基を分子内に有しているため、工業用材料としての有用性が高い。当該ロジン誘導体としては、例えば、安定化ロジンとエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下に反応させてなるグリシジルエステル化合物に、更に（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体が公知であり、感光性導電性ペースト等として利用できることが知られている（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４８３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する新規なロジン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体（以下、単にロジン誘導体ということがある）が新規であり、かつ工業的にも容易に製造できることを見出した。すなわち、本発明は；
【０００６】
１．一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘ（式（１）中、Ｒｏはロジン類に由来する環式炭化水素残基を、またＲは炭素数２〜２０のアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を、またＸは１〜３の整数を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【０００７】
２． 前記一般式（１）中のＲｏが、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、アクリロピマル酸およびアクリロピマル酸の水素化物からなる群より選ばれる１種の樹脂酸の環式炭化水素残基である、前記１．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【０００８】
３．前記一般式（１）が、Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ａ］Ｘである、前記１．または２．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【０００９】
４．ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【００１０】
５．前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、前記４．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【００１１】
６．前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、前記４．または５．の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【００１２】
７．ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基、炭素数６〜１１の芳香族基から選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体の製造方法。
【００１３】
８．前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、前記７．の製造方法。
【００１４】
９．前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、前記７．または８．の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のロジン誘導体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有していることから、例えば、他の重合性単量体と共に或いは単独で、各種（共）重合体の原料に供しうる。また、該ロジン誘導体は、ロジン類を原料とする従来公知の用途、例えばサイズ剤、粘着付与剤、印刷インキ、道路標示剤、合成ゴムの乳化剤、ハンダ付けフラックス、感光性導電ペースト等の各種の用途において利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のロジン誘導体は、一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘで表される。
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒｏは、ロジン類に由来する環式炭化水素残基を表す。ここに「ロジン類に由来する環式炭化水素残基」とは、原料として用いるロジン類に含まれる各種樹脂酸類が有する環式炭化水素骨格において、当該骨格上に存在するカルボキシル基の一つ以上を除いた残りの環式炭化水素基をいう。具体的には、例えば、該樹脂酸類が後述のアクリロピマル酸の場合であれば、前記一般式（１）中のＲｏとしては、一般式（i）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
のような炭化水素基（１級ＣＯＯＨと２級ＣＯＯＨを除いた残りの構造）や、一般式（ii）；
【００２０】
【化２】
【００２１】
のようにカルボキシル基が残存する炭化水素基（２級ＣＯＯＨを除いた残りの構造）を例示できる。（一般式(i)および一般式(ii)中、各環式炭化水素残基における破線部は、そこに炭素−炭素二重結合が存在しうることを表す。）
【００２２】
なお、これら一般式はいずれも、当該環式炭化水素残基の形状を限定するものではない。
【００２３】
前記一般式（１）中のＲｏは、後述するテトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、アクリロピマル酸およびアクリロピマル酸の水素化物からなる群より選ばれる１種の樹脂酸の、環式炭化水素残基であることが好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）中のＲは、炭素数２〜２０（好ましくは２〜６）のアルキレン基（直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよい）、炭素数２〜２０（好ましくは４〜１０）のオキシアルキレン基、炭素数６〜１１の芳香族基から選ばれる１種を表す。なお、前記一般式（１）は、Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ａ］Ｘであるのが好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（１）中のＡは、アクリロイル基（−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２）またはメタクリロイル基（−ＯＣ−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）を表す。
【００２６】
また、前記一般式（１）中のＸは１〜３の整数を表す。なお、前記Ｒｏに結合する前記（メタ）アクリロイル基の数は、Ｘの値に応じて決まる。
【００２７】
本発明に係るロジン誘導体の具体的構造を以下に示す。なお、これらは例示にすぎず、前記一般式（１）で示す構造を何ら限定するものではない。
【００２８】
[Ｘ＝１の場合]
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
[Ｘ＝２の場合]
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
[Ｘ＝３の場合]
【化７】
【００３５】
（一般式(iii)〜(vii)中、各環式炭化水素残基における破線部は、そこに炭素−炭素二重結合が存在しうることを表す。）
【００３６】
本発明のロジン誘導体は、ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させて得られるものである。なお、本発明では、該ロジン類が複数種の樹脂酸類を含む場合には、複数種のロジン誘導体が組成物として同時に得られる。
【００３７】
前記ロジン類としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、天然ロジン〔ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等〕；該天然ロジンを各種公知の方法で安定化処理したロジン〔水添ロジン、不均化ロジン等（いずれもガードナー比色法（JISK0071-2）で色数３以下のものが好ましい）〕；該天然ロジンを用いた各種変性ロジン〔アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等のα，β不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させてなるロジン（α，β不飽和カルボン酸変性ロジンという）、重合ロジン等〕等を挙げることができる。なお、該ロジン類としては、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンが好ましい。
【００３８】
なお、当該ロジン類には、後述の樹脂酸類が様々な組成比で含まれていてもよく、また不純物や夾雑物等が含まれていてもよい。なお、本発明において、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体を高収率で製造したい場合には、当該ロジン類としては、予め各種公知の方法（例えば再結晶法）で精製したものや、特定の樹脂酸比率に調整したものを用いることができる。
【００３９】
当該ロジン類に含まれる樹脂酸類としては、具体的には、例えば、一塩基樹脂酸〔アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等〕；二塩基樹脂酸〔該一塩基樹脂酸の二量体、アクリロピマール酸等〕；三塩基樹脂酸〔フマロピマール酸等〕；無水環を有する一塩基樹脂酸〔マレオピマール酸等〕、その他の多塩基樹脂酸〔アクリロピマール酸、マレオピマール酸、フマロピマール酸の各２量体等〕、これらを水素化処理してなる樹脂酸等が挙げられる。
【００４０】
また、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（以下、モノビニルエーテル化合物という）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル等〕；オキシアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等〕；芳香族基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル等〕が挙げられる。なお、モノビニルエーテル化合物としては、前記オキシアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物、特に（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００４１】
ヘミアセタールエステル化反応は特に制限されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記ロジン類と前記モノビニルエーテル化合物とを、触媒や有機溶剤の存在下または不存在下において、通常３０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１２０℃）、通常１０分〜６時間程度（好ましくは２０分〜５時間）、反応させればよい。
【００４２】
前記ロジン類と前記モノビニルエーテル化合物の使用量は特に制限されないが、化学量論的な見地より、該ロジン類中のカルボキシル基１モルに対して、該モノビニルエーテル化合物のビニルエーテル基が通常０．５〜３．０モル程度（好ましくは１．０〜２．０モル）となる範囲とするのが好ましい。０．５未満では目的物の収率が小さくなり、一方、３．０以上では未反応物の残存率が大きくなる傾向がある。なお、本発明では、ロジン類とモノビニルエーテル化合物とのモル比（カルボキシキル基のモル数／ビニルエーテル基のモル数）や、ロジン類の種類を変更することで、前記一般式（１）中のＲｏの形状（カルボキシル基の残存等）や、Ｘの値の変更（（メタ）アクリロイル基の数の変更）等が可能になる。
【００４３】
前記触媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、リン酸エステル系酸触媒〔リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸モノオクチル等〕が挙げられる。なお、触媒の使用量は、前記ロジン類と前記ビニルエーテル化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部程度（好ましくは０．１〜１．５重量部）である。
【００４４】
前記有機溶剤は、当該反応を制御するために好ましく用いるものであり、各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等〕；エーテル類〔ジオキサン、テトラヒドロフラン等〕；エステル類〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル等〕；エーテルエステル類〔ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等〕；グリコールエーテルアセテート類〔エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等〕；ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等〕；リン酸エステル類〔トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。有機溶剤の使用量は、反応を円滑に進行させるため、反応系の固形分濃度が通常２０〜９５重量％程度（好ましくは３０〜９０重量％）の範囲とするのがよい。
【００４５】
また当該反応においては、収率向上の点より、原料や生成物自体のラジカル重合を抑制する目的で、各種公知のラジカル重合禁止剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、キノン系重合禁止剤〔メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等〕；アルキルフェノール系重合禁止剤〔２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等〕；アミン系重合禁止剤〔アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等〕；ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤〔ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等〕；Ｎ−オキシル系重合禁止剤〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等〕；が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル重合禁止剤の添加量は、収率の点、重合抑制の点及び経済性の理由から、前記ロジン類と前記ビニルエーテル化合物の合計重量に対して、通常０．０００５〜０．５質量％程度（好ましくは０．００１〜０．１質量％）の範囲とするのがよい。また、当該反応時には、エアバブリング等の重合禁止手段を採りうる。
【００４６】
このようにして得られる、本発明に係る（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体は、そのままでも各種用途に供しうるが、必要に応じて各種精製処理（ろ過、蒸留、溶剤抽出、カラム分離、再沈殿等）を施すこともできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００４９】
実施例２
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製のアクリル酸変性ロジンの水素化物（樹脂酸として主にアクリロピマル酸、アクリロピマル酸の水素化物、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１３０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１４０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸（２−ビニロキシエトキシ）エチル１０２．４ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、リン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００５０】
実施例３
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の重合ロジン（樹脂酸として主に一塩基樹脂酸の二量体を含む）１２０ｇ、メトキノン０．１９ｇ、フェノチアジン０．１９ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１６０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸（２−ビニロキシエトキシ）エチル５５．８ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、リン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１２ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００５１】
実施例４
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８９．１ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」（大八化学工業（株）製））０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、メタクリロイル基含有ロジン誘導体を得た。
【００５２】
実施例１〜４で得られたアクリロイル基含有ロジン誘導体の、それぞれの１ＨＮＭＲチャート（測定機器：ＧＥＭＩＮＩ−３００（ＶＡＲＩＡＮ製））、３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）、ＩＲチャート（測定機器：ＡＶＡＴＡＲ−３３０（Ｔｈｅｒｍｏ製）、１回反射ＡＴＲ）を図に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るロジン誘導体は、ロジン類を原料とする従来公知の用途、例えばサイズ剤、粘着付与剤、印刷インキ、道路標示剤、合成ゴムの乳化剤、ハンダ付けフラックス、感光性導電ペースト等の各種の用途において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、実施例１で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【図３】図３は、実施例２で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【図５】図５は、実施例３で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【図７】図７は、実施例４で得られたロジン誘導体の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図８】図８は、実施例４で得られたロジン誘導体のＩＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘ（式（１）中、Ｒｏはロジン類に由来する環式炭化水素残基を、またＲは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を、またＸは１〜３の整数を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲｏが、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、アクリロピマル酸およびアクリロピマル酸の水素化物からなる群より選ばれる１種の樹脂酸の環式炭化水素残基である、請求項１の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）が、Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ａ］Ｘである、請求項１または２の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項４】
ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項５】
前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、請求項４の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項４または５の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項７】
ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基、炭素数６〜１１の芳香族基から選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、請求項７の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項７または８の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ−Ａ］Ｘ（式（１）中、Ｒｏはロジン類に由来する環式炭化水素残基を、またＲは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を、またＸは１〜３の整数を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲｏが、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、アクリロピマル酸およびアクリロピマル酸の水素化物からなる群より選ばれる１種の樹脂酸の環式炭化水素残基である、請求項１の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）が、Ｒｏ［−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ａ］Ｘである、請求項１または２の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項４】
ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基および炭素数６〜１１の芳香族基からなる群より選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項５】
前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、請求項４の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項４または５の（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体。
【請求項７】
ロジン類と、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ａ（式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基、炭素数６〜１１の芳香族基から選ばれる１種を、またＡは（メタ）アクリロイル基を表す）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、ヘミアセタールエステル化反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記ロジン類が、水添ロジンまたはα,β不飽和カルボン酸変性ロジンである、請求項７の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有ビニルエーテル化合物が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項７または８の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１０６０４７（Ｐ２００８−１０６０４７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４６９０（Ｐ２００７−２４４６９０）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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