（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法
本発明は、乾燥メルカプト化試薬と（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとの反応によって、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法に関する。
【０００２】
ＥＰ１２８５９２６から、一般式（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ３−ＹｍのシランとアルキルポリエーテルアルコールＲ２ＯＨとの反応によって、式（Ｒ１Ｏ）２（Ｒ２Ｏ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｙｍ及び（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）２Ｓｉ−Ｒ３−Ｙｍの有機珪素化合物を製造することが公知である。
【０００３】
ＪＰ６２−１８１３４６から、（メルカプトオルガニル）アルコキシシランからアルキルポリエーテルアルコールとのエステル交換によって、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造することが公知である。
【０００４】
更にＥＰ１５２９７８２又はＥＰ１５３８１５２から、（メルカプトオルガニル）−アルコキシシランの製造法が公知であり、この場合には、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属硫化水素塩（Alkalimetallhydrogensulfid）を、アルコール中で空気遮断下に（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロゲンオルガニル）−ハロゲンシランからの混合物と反応させている。
【０００５】
ＪＰ３０９１９９３、ＪＰ２００５−０４７８４６、ＪＰ２００４−０９９４８３及びＵＳ５８４０９５２から、式Ｙ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎのハロゲンプロピルシランとアルカリ金属硫化水素塩との反応による、式 ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎのメルカプトプロピルシランの製造法が公知である。
【０００６】
ＤＥ１０２００５０３２６５８．７から、メルカプトプロシランの製造法が公知であり、この場合には、一般式 （Ｒ１１）（（Ｒ１１）（Ｒ１０）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４のシランを、アルコキシル化されたアルコールＲ１−Ｈと接触反応させてＲ７−ＯＨを離脱させ、この反応混合物からＲ７−ＯＨを分離除去している。
【０００７】
ＤＥ１０２００５０５２２３３から、（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと水含有硫化反応試薬との反応による、一般式［Ｒ２（Ｒ’Ｏ）Ｓｉ−Ｒ"−］ｎＡｍのオルガノシランの製造法が公知である。
【０００８】
これら公知方法の欠点は、長い反応時間及び低い変換率もしくは良好な選択率での低い空時収率である。
【０００９】
本発明の課題は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの製造法を、出発物質の反応の際に、高い変換率での短い反応時間もしくは良好な選択率での高い空時収率を可能とすることである。
【００１０】
本発明の目的は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの製造法であり、この方法は、３質量％より低い水含有率を有する乾燥メルカプト化試薬を（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランと反応させることを特徴としている。
【００１１】
この反応は、空気遮断下に実施することができる。この反応は、密封容器中で実施することができる。
【００１２】
この反応は、溶剤中又は溶剤不含で実施することができる。
【００１３】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、一般式Ｉの化合物でありうる：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−ＳＨ Ｉ
式中で、Ｘは、アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋ、
有利にはＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕＡｌｋ又はＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）ｒＡｌｋであり、ここで、
ｖ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ｗ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは２〜２０、全く特別好ましくは３〜１０、
ｕ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ｒ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ＲＩＩは相互に無関係に、Ｈ、フェニル−又はアルキル基、有利にはＣ１〜Ｃ１１−アルキル基、特別好ましくはＣＨ３−又はＣＨ２−ＣＨ３−基であり、
Ａｌｋは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３５−、好ましくはＣ２〜Ｃ２５−、特別好ましくはＣ３〜Ｃ２０−、全く特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８−、極めて好ましくはＣ１１〜Ｃ１８炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝又は非分枝のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、特別好ましくはＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３又はＣ４〜Ｃ１８−アルキル、
分枝又は非分枝のアルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ−、特別好ましくは −ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ１２Ｈ２５、−ＯＣ１３Ｈ２７、−ＯＣ１４Ｈ２９又はＣ１５〜Ｃ１８アルコキシ、
分枝又は非分枝のＣ２〜Ｃ２５アルケニルオキシ−、有利にはＣ４〜Ｃ２０アルケニルオキシ、特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８アルケニルオキシ、
Ｃ６〜Ｃ３５アリールオキシ−、有利にはＣ９〜Ｃ３０アリールオキシ、特別好ましくはフェニルオキシ（−ＯＣ６Ｈ５）又はＣ９〜Ｃ１８アリールオキシ、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アルキルアリールオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ３０アルキルアリールオキシ基、特別好ましくはベンジルオキシ−、（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アラルキルオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ２５アラルキルオキシ基、特別好ましくはトリルオキシ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）又はＣ９〜Ｃ１８アラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｘ"は、分枝又は非分枝のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、特別好ましくはＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３又はＣ４〜Ｃ１８−アルキル、
分枝又は非分枝のアルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ−、特別好ましくは−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ１２Ｈ２５、−ＯＣ１３Ｈ２７、−ＯＣ１４Ｈ２９又はＣ１５〜Ｃ１８アルコキシ、
分枝又は非分枝のＣ２〜Ｃ２５アルケニルオキシ−、有利にはＣ４〜Ｃ２０アルケニルオキシ、特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８アルケニルオキシ、
Ｃ６〜Ｃ３５アリールオキシ−、有利にはＣ９〜Ｃ３０アリールオキシ、特別好ましくはフェニルオキシ（−ＯＣ６Ｈ５）又はＣ９〜Ｃ１８アリールオキシ、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アルキルアリールオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ３０アルキルアリールオキシ基、特別好ましくはベンジルオキシ−、（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アラルキルオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ２５アラルキルオキシ基、特別好ましくはトリルオキシ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）又はＣ９〜Ｃ１８アラルキルオキシ基又はＸであり、
ＲＩは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２価のＣ１〜Ｃ３０−であり、これらは場合により置換されている。
【００１４】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの本発明の製造法において、一般式Ｉの化合物又は一般式Ｉの化合物からの混合物を生じることもできる。
【００１５】
一般式Ｉの化合物の加水分解及び縮合による本発明の方法の場合に、そのオリゴマーが副産物として生じることがありうる。
【００１６】
ＲＩは、
【化１】
を表すことができる。
【００１７】
アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋは、
Ｏ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ−）ｖＡｌｋであることができる。
【００１８】
好ましい基（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ−）ｖＡｌｋには、エチレンオキシド−、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ、プロピレンオキシド−、（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ又は（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ又はブチレンオキシド単位、例えば（−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ又は（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）ｖ−Ａｌｋを包含することができる。
【００１９】
アルキルポリエーテル基 Ｏ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋは、次のものを表すことができ：
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ４Ｈ９、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ４Ｈ９、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ４Ｈ９、
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
この際、炭化水素鎖は分枝しているか又は非分枝であってもよい。
【００２３】
アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋは、
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３−基であることはできない。
【００２４】
Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、６を上回る、好ましくは８を上回る、特別好ましくは１０を上回る炭素原子を含有することができる。
【００２５】
Ｏ−（（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕ−Ａｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、６を上回る、好ましくは８を上回る、特別好ましくは１０を上回る炭素原子を含有することができる。
【００２６】
Ｏ−（（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｒ−Ａｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、７を上回る、好ましくは１０を上回る、特別好ましくは１２を上回る炭素原子を含有することができる。
【００２７】
一般式Ｉの（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、次のものであることができる：
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
［（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６］３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、
ここで、アルキル基は、非分枝であっても分枝していてもよい。
【００４１】
Ａｌｋ＝Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１５、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ９Ｈ１９、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１１Ｈ２３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ１５Ｈ３１、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１９Ｈ３９又は
Ｃ２０Ｈ４１を有する式Ｉの化合物は、次のものであることができる：
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
【化２３】
【００４５】
【化２４】
ここで、基Ａｌｋは、非分枝であるか又は分枝していてよい。
【００４６】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩ
［式中、ＲＩ、Ｘ、Ｘ’及びＸ"は前記のものを表し、Ｈａｌは塩素、臭素、弗素又は沃素である］の化合物を使用することができる。
【００４７】
有利に、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、前記の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランから、置換基ＨＳ−をＨａｌ−で形式的に交換することにより生じるものを使用することができる。
【００４８】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン又は式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン類からの混合物であることができる。
【００４９】
メルカプト化試薬は、炭化水素中のハロゲン−Ｃ−結合をＨＳ−Ｃ−結合に変換することができる化合物である。
【００５０】
乾燥メルカプト化試薬は、２．５質量％を下回る、有利には２質量％を下回る、特別好ましくは１質量％を下回る、全く特別好ましくは０．５質量％を下回る、極めて好ましくは０．２質量％を下回る水含有率を有することができる。
【００５１】
固体メルカプト化試薬の水含有率は、次のようにして測定することができる：水含有率測定のためにガラスパールを湿らせ、五酸化燐で被覆し、引き続きＵ−管内に充填する。試料約３ｇを５０ｍｌフラスコ中に秤取し、シカペント(Sicapent)で乾燥された窒素流（３０ｍｌ／分）下に、３２０℃で２時間加熱し、引き続き窒素流下になお３０分間放置する。湿ったキャリアガスを、ホース結合部を経てフラスコからＵ−管中に導く。この加熱相の間でのフラスコとＵ−管との間の可能な凝縮を、熱風ドライヤーを用いて排除する。Ｕ−管を再秤量して、硫化試薬から放出された水分量を重量測定する。
【００５２】
例えばＨ２Ｓ及びアルカリアルコレートからその場で形成されるメルカプト化試薬の水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ２Ｓ及びアルカリアルコレート中の水分測定によって測定することができる。
【００５３】
例えばＨ２Ｓ及び乾燥固体試薬Ｎａ２Ｓからその場で形成されるメルカプト化試薬の水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ２Ｓ及び乾燥固体Ｎａ２Ｓ中の水分測定によって測定することができる。
【００５４】
その場で形成されるメルカプト化試薬、例えばＨ２Ｓ及びアミンからの硫化水素アンモニウムの水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ２Ｓ及びアミン中の水分測定によって測定することができる。
【００５５】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、アルカリ金属硫化水素塩又は硫化水素アンモニウムであることができる。
【００５６】
使用されるメルカプト化試薬は、尿素誘導体又はチオ尿素誘導体を含有することはできないか又はこれらから形成することはできない。
【００５７】
乾燥アルカリ金属硫化水素塩として、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）及び硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することができる。
【００５８】
乾燥硫化水素アンモニウムとして、（ＮＨ４）ＳＨ、ＮＨ３（Ｓｕｂ）ＳＨ、ＮＨ２（Ｓｕｂ）ＳＨ又はＮＨ（Ｓｕｂ）３ＳＨを使用することができ、ここで、Ｓｕｂは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価Ｃ１〜Ｃ３０−、好ましくはＣ１〜Ｃ２５−、特別好ましくはＣ２〜Ｃ２０−、全く特別好ましくはＣ３〜Ｃ１６−、極めて好ましくはＣ１１〜Ｃ２５−炭化水素基である。基Ｓｕｂは、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル又はフェニルであることができる。
【００５９】
乾燥メルカプト化試薬の使用モル量は、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランの量に対して７０モル％〜１５０モル％、有利には９０モル％〜１２５モル％、特別好ましくは９５モル％〜１１５モル％、極めて好ましくは１００〜１１０モル％であることができる。
【００６０】
乾燥メルカプト化試薬の当モル量よりも少ない量は、不完全反応をもたらすことがありうる。従って結果的に、生成物は出発物質で不純化されるか、又は状況によってはコストのかかる精製、例えば出発物質及び生成物を相互に分離するために蒸留が必要となる。
【００６１】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間に形成させることができる。
【００６２】
必要な乾燥メルカプト化試薬の形成を、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとの反応の前に終結させることができる。
【００６３】
乾燥硫化水素アルカリは、水含有硫化水素アルカリから乾燥により形成することができる。この乾燥は、共沸乾燥、赤外線を用いる乾燥、マイクロ波を用いる乾燥、高温での乾燥、減圧下での乾燥、高温及び減圧下での乾燥又は低温での乾燥（凍結乾燥）でありうる。
【００６４】
この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間にアルコレート及びＨ２Ｓから形成することができる。
【００６５】
アルコレートはアルカリアルコレートであってよい。アルコレートは、アルカリアルコレート類の混合物であってよい。
【００６６】
好ましいアルカリアルコレートは次のものであることができる：Ｎａ（Ｏ−Ａｌｋ）、Ｌｉ（Ｏ−Ａｌｋ）、Ｋ（Ｏ−Ａｌｋ）、ＮａＯ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ、ＬｉＯ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ及びＫＯ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ。特別好ましいアルカリアルコレートは、Ｎａ−ＯＭｅ、Ｎａ−ＯＥｔ、Ｎａ−ＯＣ３Ｈ７、Ｎａ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、Ｌｉ−ＯＭｅ、Ｌｉ−ＯＥｔ、Ｌｉ−ＯＣ３Ｈ７、Ｌｉ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、Ｋ−ＯＭｅ、Ｋ−ＯＥｔ、Ｋ−ＯＣ３Ｈ７及びＫ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９であることができる。
【００６７】
この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に乾燥硫化アルカリ及びＨ２Ｓから形成することができる。好ましい硫化アルカリは、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ又はＫ２Ｓである。
【００６８】
乾燥硫化アルカリは、アルコレート及びＨ２Ｓから形成することができる。
【００６９】
乾燥硫化アルカリは、水含有硫化アルカリから乾燥により形成することができる。この乾燥は、共沸乾燥、赤外線を用いる乾燥、マイクロ波を用いる乾燥、高温での乾燥、減圧下での乾燥、高温及び減圧下での乾燥又は低温での乾燥（凍結乾燥）であることができる。
【００７０】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、水含有メルカプト化試薬及び乾燥剤から形成することができる。
【００７１】
乾燥剤は、ハロゲンシラン又はアルコキシシランであることができる。
【００７２】
この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、水含有メルカプト化試薬とハロゲンシランとから形成することができる。
【００７３】
ハロゲンシランは、珪素原子１個当たり１、２、３又は４個のＨａｌ−結合を有することができる。ハロゲンシランは、クロルシランであることができる。クロルシランは、
（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２（ＯＭｅ）、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２（ＯＥｔ）、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２（Ｘ）、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ（ＯＭｅ）２、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ（ＯＥｔ）２、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ（Ｘ）２、ＨＳｉＣｌ３又はＨ２ＳｉＣｌ２であることができる。
【００７４】
ハロゲンシランは、種々のハロゲンシランの混合物であることができる。
【００７５】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間に水含有メルカプト化試薬及びアルコキシシランから形成することができる。
【００７６】
アルコキシシランは、珪素原子１個当たり１、２、３又は４個の（−Ｏ−Ｓｕｂ）−置換基を有することができる。アルコキシシランは、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシ又はブトキシシランであることができる。アルコキシシランは、次のものであることができる：
【化２５】
【００７７】
アルコキシシランは、種々のアルコキシシランの混合物であることができる。
【００７８】
反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、アミン及びＨ２Ｓから形成することができる。アミンは、（Ｓｕｂ）−ＮＨ２、（Ｓｕｂ）２−ＮＨ、（Ｓｕｂ）３−Ｎであることができる。アミンは好ましくは、ＮＨ３、ＣＨ３−ＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）３Ｎ、ＣＨ３ＣＨ２−ＮＨ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ又はＣ６Ｈ５−ＮＨ２であることができる。
【００７９】
それから反応の前又は間に硫化水素アルカリ又は硫化水素アンモニウムが形成されうる出発化合物のプロトン化は、Ｈ２Ｓ及び／又は有機及び／又は無機の酸によって行うことができる。
【００８０】
それから反応の前又は間に硫化水素アルカリ又は硫化水素アンモニウムが形成されうる出発化合物の脱プロトン化は、有機及び／又は無機の塩基によって行うことができる。
【００８１】
それから脱プロトン化により硫化水素アルカリが形成されうる出発化合物は、Ｈ２Ｓであることができる。
【００８２】
Ｈ２Ｓの脱プロトン化のための無機塩基としては、例えば（アルカリイオン）２ＨＰＯ４、（アルカリイオン）３ＰＯ４、（アルカリイオン）２ＣＯ３又は（アルカリイオン）２ＳＯ４を使用することができる。好ましくはＮａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４又はＫ２ＳＯ４を使用することができる。
【００８３】
この反応の前、間又は後に、添加剤を添加することができる。
【００８４】
添加剤として、好ましくは純粋な又は工業用品質のアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン又はカルボニル化合物、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。
【００８５】
添加剤として、ハロゲンオルガニル（ハロゲンシラン）を使用することができる。ハロゲンオルガニル（ハロゲンシラン）として、一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ：
（Ｘ）３−ｆＨａｌｆＳｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩＩ
（Ｘ）２−ｈＨａｌｈ（ＣＨ３）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＶ
Ｈａｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ Ｖ
［式中、ｆは１〜３であり、ｈは１又は２であり、
Ｘ、Ｈａｌ及びＲＩは前記のものを表す］の化合物を使用することができる。
【００８６】
有利に、（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランとして次のものを使用することができる：
３−クロルブチル（トリクロルシラン）、
３−クロルプロピル（トリクロルシラン）、
３−クロル−２−メチル−プロピル（トリクロルシラン）、
２−クロルエチル（トリクロルシラン）、
１−クロルメチル（トリクロルシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルメトキシシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルメトキシシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルメトキシシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルメトキシシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルエトキシシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルエトキシシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルエトキシシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルエトキシシラン）、
３−クロルブチル（クロルジエトキシシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジエトキシシラン）、
２−クロルエチル（クロルジエトキシシラン）、
１−クロルメチル（クロルジエトキシシラン）、
３−クロルブチル（クロルジメトキシシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジメトキシシラン）、
２−クロルエチル（クロルジメトキシシラン）、
１−クロルメチル（クロルジメトキシシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルメチルシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルメチルシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルメチルシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルメチルシラン）、
３−クロルブチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
３−クロルプロピル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
２−クロルエチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
１−クロルメチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
３−クロルブチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
３−クロルプロピル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
２−クロルエチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
１−クロルメチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
３−クロルブチル（クロルジメチルシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジメチルシラン）、
２−クロルエチル（クロルジメチルシラン）又は
１−クロルメチル（クロルジメチルシラン）。
【００８７】
（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランは、一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシラン又は一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランからの混合物であることができる。
【００８８】
反応の開始時に及び／又は反応の間に及び／又は反応の終わりに、極性で、プロトン性、非プロトン性の、塩基性又は酸性の添加剤を反応混合物に添加することができる。
【００８９】
添加剤は、例えば、Ｈ２Ｓ、（アルカリイオン）Ｈ２ＰＯ４、（アルカリイオン）２ＨＰＯ４、（アルカリイオン）３ＰＯ４、（アルカリイオン）ＨＣＯ３、（アルカリイオン）２ＣＯ３、（アルカリイオン）２ＳＯ４又は（アルカリイオン）ＨＳＯ４であることができる。好ましくは、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３又はＮａ２ＣＯ３を使用することができる。
【００９０】
本発明の方法の粗製生成物収率は、一般式Ｉの化合物の製造時に、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランの使用モル量に対して７０％を上回る、好ましくは８５％を上回る、特別好ましくは９０％を上回る、全く特別好ましくは９５％を上回ることができる。
【００９１】
粗製生成物収率は、溶剤及び固体が除去された後の単離された全シラン化合物の重量で測定される合計量であることができる。
【００９２】
一般式Ｉの化合物の製造時に副産物として生じる（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−（ＲＩ）−Ｓ−（ＲＩ）−Ｓｉ（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）の量は、粗製生成物量に対して５０質量％を下回る、好ましくは１５質量％を下回る、特別好ましくは１０質量％を下回る、全く特別好ましくは５質量％を下回ることができる。
【００９３】
一般式Ｉの化合物の製造時に使用される乾燥メルカプト化試薬を、固体として又は溶液中で反応に添加することができる。
【００９４】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び溶剤を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて乾燥メルカプト化試薬を添加することができる。
【００９５】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び乾燥メルカプト化試薬を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて溶剤を添加することができる。
【００９６】
乾燥メルカプト化試薬、添加剤及び溶剤を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを添加することができる。
【００９７】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、溶剤及び乾燥メルカプト化試薬を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて添加剤を添加することができる。
【００９８】
一般式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−ＳＨ Ｉ
の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、好ましくは密閉容器中、空気遮断下に及び高められた圧力下で、乾燥メルカプト化試薬を一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩ
の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン及び場合による添加剤及び／又は溶剤と反応させることによって製造することができる。
【００９９】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び溶剤の選択によって、一般式Ｉの化合物の混合物の組成に、積極的及び合目的に影響を与えることができる。
【０１００】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、１〜１０００ｍｇ／ｋｇであることができる。
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特別好ましくは５〜２００ｐｐｍ、全く特別好ましくは１０〜５０ｐｐｍであることができる。
【０１０１】
加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、次の方法によって測定される：
試料の最大２０ｇに、１５０ｍｌビーカー中で、エタノール８０ｍｌ及び酢酸１０ｍｌを加える。ハロゲニド含分を、硝酸銀溶液（ｃ（ＡｇＮＯ３）＝０．０１モル／ｌ）を用いる電位差グラフ（potentiographisch）で滴定する。
【０１０２】
本発明の方法は、溶剤なしで又は溶剤の存在下に実施することができる。
【０１０３】
溶剤として、溶剤の混合物を使用することができる。
【０１０４】
溶剤は、非アルコール性溶剤であることができる。非アルコール性溶剤としては、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン又はカルボニル含有溶剤、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。
【０１０５】
溶剤は、圧縮ガスであってよい。圧縮ガスは、液状で、近臨界状態又は過臨界状態で存在することができる。圧縮ガスは、Ｈ２Ｓ又はＮＨ３であることができる。
【０１０６】
溶剤はアルコールであることができる。アルコールとしては、炭素原子数１〜２４、有利には１〜４及び１２〜２４、特別好ましくは１〜４及び１２〜１８を有する１級、２級又は３級のアルコールを使用することができる。
【０１０７】
１級、２級又は３級のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、線状又は分枝したドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｉ−トリデカノール、線状又は分枝したテトラデカノール、線状又は分枝したヘキサデカノール又は線状又は分枝したオクタデカノールを使用することができる。
【０１０８】
アルコールとしては、式： ＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２）−Ｏ−ＡｌｋＩ又は ＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２）ｇ−Ｏ−ＡｌｋＩのアルキルエーテルアルコール又は式：ＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２Ｏ）ｇ−ＡｌｋＩＩ又はＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２−ＣＲＩＩＩ２−Ｏ）ｇ−ＡｌｋＩＩのアルキルポリエーテルアルコールを使用することができ、ここで、ｇ＝２〜２０、好ましくは２〜１０、特別好ましくは３〜６であり、ＲＩＩＩは相互に無関係に、Ｈ又はアルキル基、有利にはＣＨ３−基であり、ＡｌｋＩ及びＡｌｋＩＩは相互に無関係に、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３５−、好ましくはＣ２〜Ｃ２５−、特別好ましくはＣ３〜Ｃ２０−、全く特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８−、極めて好ましくはＣ１１〜Ｃ１８−炭化水素基である。
【０１０９】
アルキルポリエーテルアルコールとして、 ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−ＣｂＨ２ｂ＋１（ここで、ａは２〜２０、好ましくは２〜１０、特別好ましくは２〜８、全く特別好ましくは３〜６、ｂ＝１〜３０、好ましくは２〜２０、特別好ましくは６〜１８、全く特別好ましくは１０〜１８）を使用することができる。
【０１１０】
アルキルポリエーテルアルコールは、次のものであることができる：
【化２６】
【０１１１】
アルコールとして、アルコール類の混合物を使用することができる。
【０１１２】
アルコールとして、アルキルポリエーテルアルコール類の混合物を使用することができる。
【０１１３】
溶剤がアルコールである場合に、メルカプト化反応の間に溶剤として使用されるアルコールの一部分を、珪素上でのエステル交換によって、一般式Ｉの生成物中に取り入れることができる。
【０１１４】
溶剤が圧縮ガスでない場合の溶剤の量は、使用されるハロゲンオルガニル（アルキルポリエーテルシラン）の少なくとも０．１質量％、好ましくは１０〜１０００質量％、特別好ましくは２５〜５００質量％、全く特別好ましくは５０〜２００質量％であることができる。
【０１１５】
圧縮ガスでない溶剤の使用の場合の高められた圧力とは、常圧を上回る０．１〜５０バール、好ましくは０．５〜２５バール、特別好ましくは０．５〜１０バール、極めて好ましくは０．５〜６バールの超過圧であると理解することができる。
【０１１６】
圧縮ガスの使用の場合の高められた圧力とは、常圧を上回る０．１〜２５０バール、好ましくは０．５〜２００バール、特別好ましくは１〜１５０バール、極めて好ましくは１〜１００バールの超過圧であると理解することができる。
【０１１７】
反応は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特別好ましくは６０〜１２５℃、極めて好ましくは７０〜１１０℃の温度で行うことができる。
【０１１８】
目的生成物の収率及び反応容積の利用率に関して最適な反応温度及び圧力は、使用（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン及び溶剤の構造に依存して変えることができる。
【０１１９】
反応は、密閉容器中で保護ガス下に行うことができる。
【０１２０】
反応は、耐食性又は腐食敏感な反応容器又はオートクレーブ中で行うことができる。
【０１２１】
反応は、好ましくは、例えばガラス、テフロン、ほうろう引き鋼板又は被覆鋼板、ハステロイ又はタンタル製の耐食性反応容器又はオートクレーブ中で行うことができる。
【０１２２】
副産物量は、反応条件の選択によって、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランに対して２０モル％を下回る、好ましくは１５モル％を下回る、特別好ましくは１０モル％を下回ることができる。
【０１２３】
所望のメルカプトオルガニルシラン化合物と並んで副産物として、相応するモノスルファン並びにモノマーメルカプトオルガニルシラン化合物の構造に依存して、ジマー又はオリゴマーシロキサンの種々の組み合わせ物は、生成物から又は生成物と出発物質とから成ることができる。
【０１２４】
本発明の方法の１つの利点は、短いバッチ時間及び工業的に簡単に実現可能な温度での高い変換率である。
【０１２５】
実施例：
乾燥ＮａＳＨとして、Ｆｉｒｍａ ＳＴＲＥＭ／ＡＢＣＲの市販製品（水含有率：０．１質量％、前記方法で測定）が使用される。
【０１２６】
使用Ｈ２Ｓ（純度 ９９．５％＋）は、Ｆｉｒｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからガラス瓶中で入手される。
【０１２７】
出発化合物：
【化２７】
は、ＤＥ１０２００６０２７２３５．８中に記載の方法と同様に、クロルプロピル（トリエトキシシラン）及び相応する（ポリエーテル）モノアルキルアルコールから、触媒作用エステル交換によって製造される。
【０１２８】
例１
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)３００ｍｌ及び乾燥ＮａＳＨ（ex STREM)３７．１ｇを予め装入する。この混合物に氷酢酸６．３ｇを加え、オートクレーブを閉じる。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２ ４７１．６ｇを、５０℃で４０分かかって添加する。懸濁液を、８０℃で１８０分間撹拌する。懸濁液中に含有されている固体を濾別し、ｉ−プロパノール５０ｍｌで洗浄する。濾液を回転蒸発器で濃縮させる。最終濾過の後に、生成物４３５．９ｇが得られる。
【０１２９】
得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ−分析は、このシラン化合物に関して次の平均的組成を示している：
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）０．５２（（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７）１．４８ ９６％
Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）０．５２（（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７）１．４８ ４％ 。
【０１３０】
このエステル交換時に放出されたポリエーテルアルコール Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｇ−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７は、１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで検出可能である。
【０１３１】
例２
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）０．３３（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）１．５６［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］１．１
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)３００ｍｌ及び乾燥ＮａＳＨ（ex STREM)３７．５ｇを予め装入する。この混合物に氷酢酸６．３ｇを加え、オートクレーブを閉じる。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ２８３．５ｇを、５０℃で４０分かかって添加する。懸濁液を、８０℃で１８０分間撹拌する。懸濁液中に含有されている固体を濾別する。濾液を回転蒸発器で濃縮させる。最終濾過の後に、生成物２０３．３ｇが得られる。
【０１３２】
得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ−分析は、シラン化合物に関して次の平均的組成を示している：
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）０．３３（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）１．５６［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］１．１ 。
【０１３３】
Ｃｌ−官能基のＨＳ−官能基での置換は、ＮＭＲ−検査の結果によれば定量的に進行している。
【０１３４】
例３
Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２の反応
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)９７ｇ及び乾燥ＮａＳＨ７．６ｇを予め装入する。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２ １４５ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じ、Ｈ２Ｓで１バール超過圧（ゲージ圧）に調節する。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き８５℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液をフラスコ中に移し、蒸発により溶剤を除き、かつ濾過する。生成物１３６．７ｇが得られ、これは理論量の９４．３％に相当する。
【０１３５】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ−分析は、Ｃｌ−官能基の１００％がＨＳ−官能基に変換され、かつその４％がＳ２−官能基を有する酸化生成物に変換されていることを示している。
【０１３６】
行われたｉ−プロパノールとのエステル交換時に放出されたポリエーテルアルコール Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７は、１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで検出可能である。
【０１３７】
例４
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２ ３００ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じ、Ｈ２Ｓで１バール超過圧に調節する。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移し、真空中、８０℃で３０分間揮発性成分を除去する。生成物２７６．６ｇが得られ、これは理論量の９２．６％に相当する。
【０１３８】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ−分析は、Ｃｌ−官能基の１００％がＨＳ−官能基に、かつその５．２％がＳ２−官能基を有する酸化生成物に変換されていることを示している。
【０１３９】
この反応において珪素上のエステル交換分布は、そのまま残り、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質 Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２のそれに一致している。
【０１４０】
例５
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ２００ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブをＨ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を７５℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物１８５．２ｇが得られ、これは理論量の９２．９％に相当する。
【０１４１】
例６
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１０−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１０−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ２５７ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物２４６．７ｇが得られ、これは理論量の９６．２％に相当する。
【０１４２】
例７
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１８−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１８−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ３５０ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物３３６．４ｇが得られ、これは理論量の９６．３％に相当する。
【０１４３】
例８
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ４Ｈ９］２
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ４Ｈ９］２ １０１．５ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物９３．６ｇが得られ、これは理論量の９２．８％に相当する。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ検査によれば、全Ｃｌ−プロピル官能基の２２％のみがＨＳ−プロピル官能基に変換されている。
【０１４５】
珪素原子上のエステル交換分布は、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ４Ｈ９］２に比べて変わっていない。
【０１４６】
例９
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５］２
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５］２ １１０ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物９８ｇが得られ、これは理論量の９０．８％に相当する。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ検査によれば、全Ｃｌ−プロピル官能基の６３％のみがＨＳ−プロピル官能基に変換されている。
【０１４８】
珪素原子上のエステル交換分布は、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５］２に比べて変わっていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法に関する。
【０００２】
ＥＰ１２８５９２６から、一般式（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ３−ＹｍのシランとアルキルポリエーテルアルコールＲ２ＯＨとの反応によって、式（Ｒ１Ｏ）２（Ｒ２Ｏ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｙｍ及び（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）２Ｓｉ−Ｒ３−Ｙｍの有機珪素化合物を製造することが公知である。
【０００３】
ＪＰ６２−１８１３４６から、（メルカプトオルガニル）アルコキシシランからアルキルポリエーテルアルコールとのエステル交換によって、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造することが公知である。
【０００４】
更にＥＰ１５２９７８２又はＥＰ１５３８１５２から、（メルカプトオルガニル）−アルコキシシランの製造法が公知であり、この場合には、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属硫化水素塩（Alkalimetallhydrogensulfid）を、アルコール中で空気遮断下に（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロゲンオルガニル）−ハロゲンシランからの混合物と反応させている。
【０００５】
ＪＰ３０９１９９３、ＪＰ２００５−０４７８４６、ＪＰ２００４−０９９４８３及びＵＳ５８４０９５２から、式Ｙ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎのハロゲンプロピルシランとアルカリ金属硫化水素塩との反応による、式 ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎのメルカプトプロピルシランの製造法が公知である。
【０００６】
ＤＥ１０２００５０３２６５８．７から、メルカプトプロシランの製造法が公知であり、この場合には、一般式 （Ｒ１１）（（Ｒ１１）（Ｒ１０）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４のシランを、アルコキシル化されたアルコールＲ１−Ｈと接触反応させてＲ７−ＯＨを離脱させ、この反応混合物からＲ７−ＯＨを分離除去している。
【０００７】
ＤＥ１０２００５０５２２３３から、（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと水含有硫化反応試薬との反応による、一般式［Ｒ２（Ｒ’Ｏ）Ｓｉ−Ｒ"−］ｎＡｍのオルガノシランの製造法が公知である。
【０００８】
これら公知方法の欠点は、長い反応時間及び低い変換率もしくは良好な選択率での低い空時収率である。
【０００９】
本発明の課題は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの製造法を、出発物質の反応の際に、高い変換率での短い反応時間もしくは良好な選択率での高い空時収率を可能とすることである。
【００１０】
本発明の目的は、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの製造法であり、この方法は、３質量％より低い水含有率を有する乾燥メルカプト化試薬を（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランと反応させることを特徴としている。
【００１１】
この反応は、空気遮断下に実施することができる。この反応は、密封容器中で実施することができる。
【００１２】
この反応は、溶剤中又は溶剤不含で実施することができる。
【００１３】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、一般式Ｉの化合物でありうる：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−ＳＨ Ｉ
式中で、Ｘは、アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋ、
有利にはＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕＡｌｋ又はＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）ｒＡｌｋであり、ここで、
ｖ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ｗ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは２〜２０、全く特別好ましくは３〜１０、
ｕ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ｒ＝１〜４０、好ましくは２〜３０、特別好ましくは３〜２５、全く特別好ましくは４〜２０、極めて好ましくは６〜１６、
ＲＩＩは相互に無関係に、Ｈ、フェニル−又はアルキル基、有利にはＣ１〜Ｃ１１−アルキル基、特別好ましくはＣＨ３−又はＣＨ２−ＣＨ３−基であり、
Ａｌｋは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３５−、好ましくはＣ２〜Ｃ２５−、特別好ましくはＣ３〜Ｃ２０−、全く特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８−、極めて好ましくはＣ１１〜Ｃ１８炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝又は非分枝のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、特別好ましくはＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３又はＣ４〜Ｃ１８−アルキル、
分枝又は非分枝のアルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ−、特別好ましくは −ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ１２Ｈ２５、−ＯＣ１３Ｈ２７、−ＯＣ１４Ｈ２９又はＣ１５〜Ｃ１８アルコキシ、
分枝又は非分枝のＣ２〜Ｃ２５アルケニルオキシ−、有利にはＣ４〜Ｃ２０アルケニルオキシ、特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８アルケニルオキシ、
Ｃ６〜Ｃ３５アリールオキシ−、有利にはＣ９〜Ｃ３０アリールオキシ、特別好ましくはフェニルオキシ（−ＯＣ６Ｈ５）又はＣ９〜Ｃ１８アリールオキシ、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アルキルアリールオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ３０アルキルアリールオキシ基、特別好ましくはベンジルオキシ−、（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アラルキルオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ２５アラルキルオキシ基、特別好ましくはトリルオキシ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）又はＣ９〜Ｃ１８アラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｘ"は、分枝又は非分枝のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、特別好ましくはＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３又はＣ４〜Ｃ１８−アルキル、
分枝又は非分枝のアルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ−、特別好ましくは−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＣ１２Ｈ２５、−ＯＣ１３Ｈ２７、−ＯＣ１４Ｈ２９又はＣ１５〜Ｃ１８アルコキシ、
分枝又は非分枝のＣ２〜Ｃ２５アルケニルオキシ−、有利にはＣ４〜Ｃ２０アルケニルオキシ、特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８アルケニルオキシ、
Ｃ６〜Ｃ３５アリールオキシ−、有利にはＣ９〜Ｃ３０アリールオキシ、特別好ましくはフェニルオキシ（−ＯＣ６Ｈ５）又はＣ９〜Ｃ１８アリールオキシ、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アルキルアリールオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ３０アルキルアリールオキシ基、特別好ましくはベンジルオキシ−、（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、
分枝又は非分枝のＣ７〜Ｃ３５アラルキルオキシ基、有利にはＣ９〜Ｃ２５アラルキルオキシ基、特別好ましくはトリルオキシ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）又はＣ９〜Ｃ１８アラルキルオキシ基又はＸであり、
ＲＩは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２価のＣ１〜Ｃ３０−であり、これらは場合により置換されている。
【００１４】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランの本発明の製造法において、一般式Ｉの化合物又は一般式Ｉの化合物からの混合物を生じることもできる。
【００１５】
一般式Ｉの化合物の加水分解及び縮合による本発明の方法の場合に、そのオリゴマーが副産物として生じることがありうる。
【００１６】
ＲＩは、
【化１】
を表すことができる。
【００１７】
アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋは、
Ｏ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ−）ｖＡｌｋであることができる。
【００１８】
好ましい基（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ−）ｖＡｌｋには、エチレンオキシド−、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ、プロピレンオキシド−、（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ又は（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ又はブチレンオキシド単位、例えば（−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ又は（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）ｖ−Ａｌｋを包含することができる。
【００１９】
アルキルポリエーテル基 Ｏ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋは、次のものを表すことができ：
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ４Ｈ９、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ４Ｈ９、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ４Ｈ９、
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
この際、炭化水素鎖は分枝しているか又は非分枝であってもよい。
【００２３】
アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋは、
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３−基であることはできない。
【００２４】
Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、６を上回る、好ましくは８を上回る、特別好ましくは１０を上回る炭素原子を含有することができる。
【００２５】
Ｏ−（（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｕ−Ａｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、６を上回る、好ましくは８を上回る、特別好ましくは１０を上回る炭素原子を含有することができる。
【００２６】
Ｏ−（（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｒ−Ａｌｋに等しいアルキルポリエーテル基Ｘは、７を上回る、好ましくは１０を上回る、特別好ましくは１２を上回る炭素原子を含有することができる。
【００２７】
一般式Ｉの（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、次のものであることができる：
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
［（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６］３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、
ここで、アルキル基は、非分枝であっても分枝していてもよい。
【００４１】
Ａｌｋ＝Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１５、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ９Ｈ１９、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１１Ｈ２３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ１５Ｈ３１、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１９Ｈ３９又は
Ｃ２０Ｈ４１を有する式Ｉの化合物は、次のものであることができる：
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
【化２３】
【００４５】
【化２４】
ここで、基Ａｌｋは、非分枝であるか又は分枝していてよい。
【００４６】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩ
［式中、ＲＩ、Ｘ、Ｘ’及びＸ"は前記のものを表し、Ｈａｌは塩素、臭素、弗素又は沃素である］の化合物を使用することができる。
【００４７】
有利に、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、前記の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランから、置換基ＨＳ−をＨａｌ−で形式的に交換することにより生じるものを使用することができる。
【００４８】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン又は式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン類からの混合物であることができる。
【００４９】
メルカプト化試薬は、炭化水素中のハロゲン−Ｃ−結合をＨＳ−Ｃ−結合に変換することができる化合物である。
【００５０】
乾燥メルカプト化試薬は、２．５質量％を下回る、有利には２質量％を下回る、特別好ましくは１質量％を下回る、全く特別好ましくは０．５質量％を下回る、極めて好ましくは０．２質量％を下回る水含有率を有することができる。
【００５１】
固体メルカプト化試薬の水含有率は、次のようにして測定することができる：水含有率測定のためにガラスパールを湿らせ、五酸化燐で被覆し、引き続きＵ−管内に充填する。試料約３ｇを５０ｍｌフラスコ中に秤取し、シカペント(Sicapent)で乾燥された窒素流（３０ｍｌ／分）下に、３２０℃で２時間加熱し、引き続き窒素流下になお３０分間放置する。湿ったキャリアガスを、ホース結合部を経てフラスコからＵ−管中に導く。この加熱相の間でのフラスコとＵ−管との間の可能な凝縮を、熱風ドライヤーを用いて排除する。Ｕ−管を再秤量して、硫化試薬から放出された水分量を重量測定する。
【００５２】
例えばＨ２Ｓ及びアルカリアルコレートからその場で形成されるメルカプト化試薬の水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ２Ｓ及びアルカリアルコレート中の水分測定によって測定することができる。
【００５３】
例えばＨ２Ｓ及び乾燥固体試薬Ｎａ２Ｓからその場で形成されるメルカプト化試薬の水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ２Ｓ及び乾燥固体Ｎａ２Ｓ中の水分測定によって測定することができる。
【００５４】
その場で形成されるメルカプト化試薬、例えばＨ２Ｓ及びアミンからの硫化水素アンモニウムの水含有率は、そのために使用される出発物質、例えばＨ２Ｓ及びアミン中の水分測定によって測定することができる。
【００５５】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、アルカリ金属硫化水素塩又は硫化水素アンモニウムであることができる。
【００５６】
使用されるメルカプト化試薬は、尿素誘導体又はチオ尿素誘導体を含有することはできないか又はこれらから形成することはできない。
【００５７】
乾燥アルカリ金属硫化水素塩として、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）及び硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することができる。
【００５８】
乾燥硫化水素アンモニウムとして、（ＮＨ４）ＳＨ、ＮＨ３（Ｓｕｂ）ＳＨ、ＮＨ２（Ｓｕｂ）ＳＨ又はＮＨ（Ｓｕｂ）３ＳＨを使用することができ、ここで、Ｓｕｂは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価Ｃ１〜Ｃ３０−、好ましくはＣ１〜Ｃ２５−、特別好ましくはＣ２〜Ｃ２０−、全く特別好ましくはＣ３〜Ｃ１６−、極めて好ましくはＣ１１〜Ｃ２５−炭化水素基である。基Ｓｕｂは、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル又はフェニルであることができる。
【００５９】
乾燥メルカプト化試薬の使用モル量は、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランの量に対して７０モル％〜１５０モル％、有利には９０モル％〜１２５モル％、特別好ましくは９５モル％〜１１５モル％、極めて好ましくは１００〜１１０モル％であることができる。
【００６０】
乾燥メルカプト化試薬の当モル量よりも少ない量は、不完全反応をもたらすことがありうる。従って結果的に、生成物は出発物質で不純化されるか、又は状況によってはコストのかかる精製、例えば出発物質及び生成物を相互に分離するために蒸留が必要となる。
【００６１】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間に形成させることができる。
【００６２】
必要な乾燥メルカプト化試薬の形成を、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとの反応の前に終結させることができる。
【００６３】
乾燥硫化水素アルカリは、水含有硫化水素アルカリから乾燥により形成することができる。この乾燥は、共沸乾燥、赤外線を用いる乾燥、マイクロ波を用いる乾燥、高温での乾燥、減圧下での乾燥、高温及び減圧下での乾燥又は低温での乾燥（凍結乾燥）でありうる。
【００６４】
この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間にアルコレート及びＨ２Ｓから形成することができる。
【００６５】
アルコレートはアルカリアルコレートであってよい。アルコレートは、アルカリアルコレート類の混合物であってよい。
【００６６】
好ましいアルカリアルコレートは次のものであることができる：Ｎａ（Ｏ−Ａｌｋ）、Ｌｉ（Ｏ−Ａｌｋ）、Ｋ（Ｏ−Ａｌｋ）、ＮａＯ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ、ＬｉＯ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ及びＫＯ−（ＣＲＩＩ２−ＣＲＩＩ２−Ｏ）ｖ−Ａｌｋ。特別好ましいアルカリアルコレートは、Ｎａ−ＯＭｅ、Ｎａ−ＯＥｔ、Ｎａ−ＯＣ３Ｈ７、Ｎａ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、Ｌｉ−ＯＭｅ、Ｌｉ−ＯＥｔ、Ｌｉ−ＯＣ３Ｈ７、Ｌｉ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、Ｋ−ＯＭｅ、Ｋ−ＯＥｔ、Ｋ−ＯＣ３Ｈ７及びＫ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９であることができる。
【００６７】
この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に乾燥硫化アルカリ及びＨ２Ｓから形成することができる。好ましい硫化アルカリは、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ又はＫ２Ｓである。
【００６８】
乾燥硫化アルカリは、アルコレート及びＨ２Ｓから形成することができる。
【００６９】
乾燥硫化アルカリは、水含有硫化アルカリから乾燥により形成することができる。この乾燥は、共沸乾燥、赤外線を用いる乾燥、マイクロ波を用いる乾燥、高温での乾燥、減圧下での乾燥、高温及び減圧下での乾燥又は低温での乾燥（凍結乾燥）であることができる。
【００７０】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、水含有メルカプト化試薬及び乾燥剤から形成することができる。
【００７１】
乾燥剤は、ハロゲンシラン又はアルコキシシランであることができる。
【００７２】
この反応に必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、水含有メルカプト化試薬とハロゲンシランとから形成することができる。
【００７３】
ハロゲンシランは、珪素原子１個当たり１、２、３又は４個のＨａｌ−結合を有することができる。ハロゲンシランは、クロルシランであることができる。クロルシランは、
（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２（ＯＭｅ）、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２（ＯＥｔ）、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２（Ｘ）、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ（ＯＭｅ）２、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ（ＯＥｔ）２、（Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ（Ｘ）２、ＨＳｉＣｌ３又はＨ２ＳｉＣｌ２であることができる。
【００７４】
ハロゲンシランは、種々のハロゲンシランの混合物であることができる。
【００７５】
この反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、反応の前又は間に水含有メルカプト化試薬及びアルコキシシランから形成することができる。
【００７６】
アルコキシシランは、珪素原子１個当たり１、２、３又は４個の（−Ｏ−Ｓｕｂ）−置換基を有することができる。アルコキシシランは、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシ又はブトキシシランであることができる。アルコキシシランは、次のものであることができる：
【化２５】
【００７７】
アルコキシシランは、種々のアルコキシシランの混合物であることができる。
【００７８】
反応のために必要である乾燥メルカプト化試薬は、この反応の前又は間に、アミン及びＨ２Ｓから形成することができる。アミンは、（Ｓｕｂ）−ＮＨ２、（Ｓｕｂ）２−ＮＨ、（Ｓｕｂ）３−Ｎであることができる。アミンは好ましくは、ＮＨ３、ＣＨ３−ＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）３Ｎ、ＣＨ３ＣＨ２−ＮＨ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ又はＣ６Ｈ５−ＮＨ２であることができる。
【００７９】
それから反応の前又は間に硫化水素アルカリ又は硫化水素アンモニウムが形成されうる出発化合物のプロトン化は、Ｈ２Ｓ及び／又は有機及び／又は無機の酸によって行うことができる。
【００８０】
それから反応の前又は間に硫化水素アルカリ又は硫化水素アンモニウムが形成されうる出発化合物の脱プロトン化は、有機及び／又は無機の塩基によって行うことができる。
【００８１】
それから脱プロトン化により硫化水素アルカリが形成されうる出発化合物は、Ｈ２Ｓであることができる。
【００８２】
Ｈ２Ｓの脱プロトン化のための無機塩基としては、例えば（アルカリイオン）２ＨＰＯ４、（アルカリイオン）３ＰＯ４、（アルカリイオン）２ＣＯ３又は（アルカリイオン）２ＳＯ４を使用することができる。好ましくはＮａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４又はＫ２ＳＯ４を使用することができる。
【００８３】
この反応の前、間又は後に、添加剤を添加することができる。
【００８４】
添加剤として、好ましくは純粋な又は工業用品質のアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン又はカルボニル化合物、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。
【００８５】
添加剤として、ハロゲンオルガニル（ハロゲンシラン）を使用することができる。ハロゲンオルガニル（ハロゲンシラン）として、一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ：
（Ｘ）３−ｆＨａｌｆＳｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩＩ
（Ｘ）２−ｈＨａｌｈ（ＣＨ３）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＶ
Ｈａｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ Ｖ
［式中、ｆは１〜３であり、ｈは１又は２であり、
Ｘ、Ｈａｌ及びＲＩは前記のものを表す］の化合物を使用することができる。
【００８６】
有利に、（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランとして次のものを使用することができる：
３−クロルブチル（トリクロルシラン）、
３−クロルプロピル（トリクロルシラン）、
３−クロル−２−メチル−プロピル（トリクロルシラン）、
２−クロルエチル（トリクロルシラン）、
１−クロルメチル（トリクロルシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルメトキシシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルメトキシシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルメトキシシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルメトキシシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルエトキシシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルエトキシシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルエトキシシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルエトキシシラン）、
３−クロルブチル（クロルジエトキシシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジエトキシシラン）、
２−クロルエチル（クロルジエトキシシラン）、
１−クロルメチル（クロルジエトキシシラン）、
３−クロルブチル（クロルジメトキシシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジメトキシシラン）、
２−クロルエチル（クロルジメトキシシラン）、
１−クロルメチル（クロルジメトキシシラン）、
３−クロルブチル（ジクロルメチルシラン）、
３−クロルプロピル（ジクロルメチルシラン）、
２−クロルエチル（ジクロルメチルシラン）、
１−クロルメチル（ジクロルメチルシラン）、
３−クロルブチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
３−クロルプロピル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
２−クロルエチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
１−クロルメチル（クロル−）（メチル−）メトキシシラン、
３−クロルブチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
３−クロルプロピル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
２−クロルエチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
１−クロルメチル（クロル−）（メチル−）エトキシシラン、
３−クロルブチル（クロルジメチルシラン）、
３−クロルプロピル（クロルジメチルシラン）、
２−クロルエチル（クロルジメチルシラン）又は
１−クロルメチル（クロルジメチルシラン）。
【００８７】
（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランは、一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシラン又は一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの（ハロゲンオルガニル）ハロゲンシランからの混合物であることができる。
【００８８】
反応の開始時に及び／又は反応の間に及び／又は反応の終わりに、極性で、プロトン性、非プロトン性の、塩基性又は酸性の添加剤を反応混合物に添加することができる。
【００８９】
添加剤は、例えば、Ｈ２Ｓ、（アルカリイオン）Ｈ２ＰＯ４、（アルカリイオン）２ＨＰＯ４、（アルカリイオン）３ＰＯ４、（アルカリイオン）ＨＣＯ３、（アルカリイオン）２ＣＯ３、（アルカリイオン）２ＳＯ４又は（アルカリイオン）ＨＳＯ４であることができる。好ましくは、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３又はＮａ２ＣＯ３を使用することができる。
【００９０】
本発明の方法の粗製生成物収率は、一般式Ｉの化合物の製造時に、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランの使用モル量に対して７０％を上回る、好ましくは８５％を上回る、特別好ましくは９０％を上回る、全く特別好ましくは９５％を上回ることができる。
【００９１】
粗製生成物収率は、溶剤及び固体が除去された後の単離された全シラン化合物の重量で測定される合計量であることができる。
【００９２】
一般式Ｉの化合物の製造時に副産物として生じる（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−（ＲＩ）−Ｓ−（ＲＩ）−Ｓｉ（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）の量は、粗製生成物量に対して５０質量％を下回る、好ましくは１５質量％を下回る、特別好ましくは１０質量％を下回る、全く特別好ましくは５質量％を下回ることができる。
【００９３】
一般式Ｉの化合物の製造時に使用される乾燥メルカプト化試薬を、固体として又は溶液中で反応に添加することができる。
【００９４】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び溶剤を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて乾燥メルカプト化試薬を添加することができる。
【００９５】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び乾燥メルカプト化試薬を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて溶剤を添加することができる。
【００９６】
乾燥メルカプト化試薬、添加剤及び溶剤を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを添加することができる。
【００９７】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、溶剤及び乾燥メルカプト化試薬を、任意の順序、方法、温度及び時間で相互に混合し、次いではじめて添加剤を添加することができる。
【００９８】
一般式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−ＳＨ Ｉ
の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、好ましくは密閉容器中、空気遮断下に及び高められた圧力下で、乾燥メルカプト化試薬を一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩ
の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン及び場合による添加剤及び／又は溶剤と反応させることによって製造することができる。
【００９９】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン、添加剤及び溶剤の選択によって、一般式Ｉの化合物の混合物の組成に、積極的及び合目的に影響を与えることができる。
【０１００】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、１〜１０００ｍｇ／ｋｇであることができる。
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特別好ましくは５〜２００ｐｐｍ、全く特別好ましくは１０〜５０ｐｐｍであることができる。
【０１０１】
加水分解可能なＳｉ−ハロゲニドの量は、次の方法によって測定される：
試料の最大２０ｇに、１５０ｍｌビーカー中で、エタノール８０ｍｌ及び酢酸１０ｍｌを加える。ハロゲニド含分を、硝酸銀溶液（ｃ（ＡｇＮＯ３）＝０．０１モル／ｌ）を用いる電位差グラフ（potentiographisch）で滴定する。
【０１０２】
本発明の方法は、溶剤なしで又は溶剤の存在下に実施することができる。
【０１０３】
溶剤として、溶剤の混合物を使用することができる。
【０１０４】
溶剤は、非アルコール性溶剤であることができる。非アルコール性溶剤としては、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコール又はプロピレングリコール、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン又はカルボニル含有溶剤、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。
【０１０５】
溶剤は、圧縮ガスであってよい。圧縮ガスは、液状で、近臨界状態又は過臨界状態で存在することができる。圧縮ガスは、Ｈ２Ｓ又はＮＨ３であることができる。
【０１０６】
溶剤はアルコールであることができる。アルコールとしては、炭素原子数１〜２４、有利には１〜４及び１２〜２４、特別好ましくは１〜４及び１２〜１８を有する１級、２級又は３級のアルコールを使用することができる。
【０１０７】
１級、２級又は３級のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、線状又は分枝したドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｉ−トリデカノール、線状又は分枝したテトラデカノール、線状又は分枝したヘキサデカノール又は線状又は分枝したオクタデカノールを使用することができる。
【０１０８】
アルコールとしては、式： ＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２）−Ｏ−ＡｌｋＩ又は ＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２）ｇ−Ｏ−ＡｌｋＩのアルキルエーテルアルコール又は式：ＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２Ｏ）ｇ−ＡｌｋＩＩ又はＨＯ−（ＣＲＩＩＩ２−ＣＲＩＩＩ２−Ｏ）ｇ−ＡｌｋＩＩのアルキルポリエーテルアルコールを使用することができ、ここで、ｇ＝２〜２０、好ましくは２〜１０、特別好ましくは３〜６であり、ＲＩＩＩは相互に無関係に、Ｈ又はアルキル基、有利にはＣＨ３−基であり、ＡｌｋＩ及びＡｌｋＩＩは相互に無関係に、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３５−、好ましくはＣ２〜Ｃ２５−、特別好ましくはＣ３〜Ｃ２０−、全く特別好ましくはＣ６〜Ｃ１８−、極めて好ましくはＣ１１〜Ｃ１８−炭化水素基である。
【０１０９】
アルキルポリエーテルアルコールとして、 ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−ＣｂＨ２ｂ＋１（ここで、ａは２〜２０、好ましくは２〜１０、特別好ましくは２〜８、全く特別好ましくは３〜６、ｂ＝１〜３０、好ましくは２〜２０、特別好ましくは６〜１８、全く特別好ましくは１０〜１８）を使用することができる。
【０１１０】
アルキルポリエーテルアルコールは、次のものであることができる：
【化２６】
【０１１１】
アルコールとして、アルコール類の混合物を使用することができる。
【０１１２】
アルコールとして、アルキルポリエーテルアルコール類の混合物を使用することができる。
【０１１３】
溶剤がアルコールである場合に、メルカプト化反応の間に溶剤として使用されるアルコールの一部分を、珪素上でのエステル交換によって、一般式Ｉの生成物中に取り入れることができる。
【０１１４】
溶剤が圧縮ガスでない場合の溶剤の量は、使用されるハロゲンオルガニル（アルキルポリエーテルシラン）の少なくとも０．１質量％、好ましくは１０〜１０００質量％、特別好ましくは２５〜５００質量％、全く特別好ましくは５０〜２００質量％であることができる。
【０１１５】
圧縮ガスでない溶剤の使用の場合の高められた圧力とは、常圧を上回る０．１〜５０バール、好ましくは０．５〜２５バール、特別好ましくは０．５〜１０バール、極めて好ましくは０．５〜６バールの超過圧であると理解することができる。
【０１１６】
圧縮ガスの使用の場合の高められた圧力とは、常圧を上回る０．１〜２５０バール、好ましくは０．５〜２００バール、特別好ましくは１〜１５０バール、極めて好ましくは１〜１００バールの超過圧であると理解することができる。
【０１１７】
反応は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特別好ましくは６０〜１２５℃、極めて好ましくは７０〜１１０℃の温度で行うことができる。
【０１１８】
目的生成物の収率及び反応容積の利用率に関して最適な反応温度及び圧力は、使用（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン及び溶剤の構造に依存して変えることができる。
【０１１９】
反応は、密閉容器中で保護ガス下に行うことができる。
【０１２０】
反応は、耐食性又は腐食敏感な反応容器又はオートクレーブ中で行うことができる。
【０１２１】
反応は、好ましくは、例えばガラス、テフロン、ほうろう引き鋼板又は被覆鋼板、ハステロイ又はタンタル製の耐食性反応容器又はオートクレーブ中で行うことができる。
【０１２２】
副産物量は、反応条件の選択によって、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランに対して２０モル％を下回る、好ましくは１５モル％を下回る、特別好ましくは１０モル％を下回ることができる。
【０１２３】
所望のメルカプトオルガニルシラン化合物と並んで副産物として、相応するモノスルファン並びにモノマーメルカプトオルガニルシラン化合物の構造に依存して、ジマー又はオリゴマーシロキサンの種々の組み合わせ物は、生成物から又は生成物と出発物質とから成ることができる。
【０１２４】
本発明の方法の１つの利点は、短いバッチ時間及び工業的に簡単に実現可能な温度での高い変換率である。
【０１２５】
実施例：
乾燥ＮａＳＨとして、Ｆｉｒｍａ ＳＴＲＥＭ／ＡＢＣＲの市販製品（水含有率：０．１質量％、前記方法で測定）が使用される。
【０１２６】
使用Ｈ２Ｓ（純度 ９９．５％＋）は、Ｆｉｒｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからガラス瓶中で入手される。
【０１２７】
出発化合物：
【化２７】
は、ＤＥ１０２００６０２７２３５．８中に記載の方法と同様に、クロルプロピル（トリエトキシシラン）及び相応する（ポリエーテル）モノアルキルアルコールから、触媒作用エステル交換によって製造される。
【０１２８】
例１
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)３００ｍｌ及び乾燥ＮａＳＨ（ex STREM)３７．１ｇを予め装入する。この混合物に氷酢酸６．３ｇを加え、オートクレーブを閉じる。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２ ４７１．６ｇを、５０℃で４０分かかって添加する。懸濁液を、８０℃で１８０分間撹拌する。懸濁液中に含有されている固体を濾別し、ｉ−プロパノール５０ｍｌで洗浄する。濾液を回転蒸発器で濃縮させる。最終濾過の後に、生成物４３５．９ｇが得られる。
【０１２９】
得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ−分析は、このシラン化合物に関して次の平均的組成を示している：
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）０．５２（（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７）１．４８ ９６％
Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）０．５２（（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７）１．４８ ４％ 。
【０１３０】
このエステル交換時に放出されたポリエーテルアルコール Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｇ−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７は、１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで検出可能である。
【０１３１】
例２
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）０．３３（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）１．５６［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］１．１
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)３００ｍｌ及び乾燥ＮａＳＨ（ex STREM)３７．５ｇを予め装入する。この混合物に氷酢酸６．３ｇを加え、オートクレーブを閉じる。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ２８３．５ｇを、５０℃で４０分かかって添加する。懸濁液を、８０℃で１８０分間撹拌する。懸濁液中に含有されている固体を濾別する。濾液を回転蒸発器で濃縮させる。最終濾過の後に、生成物２０３．３ｇが得られる。
【０１３２】
得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ−分析は、シラン化合物に関して次の平均的組成を示している：
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）０．３３（Ｏ−Ｃ３Ｈ７）１．５６［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］１．１ 。
【０１３３】
Ｃｌ−官能基のＨＳ−官能基での置換は、ＮＭＲ−検査の結果によれば定量的に進行している。
【０１３４】
例３
Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２の反応
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ｉ−プロパノール（Seccosolv)９７ｇ及び乾燥ＮａＳＨ７．６ｇを予め装入する。このオートクレーブ中にポンプを用いて、Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２ １４５ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じ、Ｈ２Ｓで１バール超過圧（ゲージ圧）に調節する。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き８５℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液をフラスコ中に移し、蒸発により溶剤を除き、かつ濾過する。生成物１３６．７ｇが得られ、これは理論量の９４．３％に相当する。
【０１３５】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ−分析は、Ｃｌ−官能基の１００％がＨＳ−官能基に変換され、かつその４％がＳ２−官能基を有する酸化生成物に変換されていることを示している。
【０１３６】
行われたｉ−プロパノールとのエステル交換時に放出されたポリエーテルアルコール Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７は、１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで検出可能である。
【０１３７】
例４
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２ ３００ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じ、Ｈ２Ｓで１バール超過圧に調節する。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移し、真空中、８０℃で３０分間揮発性成分を除去する。生成物２７６．６ｇが得られ、これは理論量の９２．６％に相当する。
【０１３８】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ−分析は、Ｃｌ−官能基の１００％がＨＳ−官能基に、かつその５．２％がＳ２−官能基を有する酸化生成物に変換されていることを示している。
【０１３９】
この反応において珪素上のエステル交換分布は、そのまま残り、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質 Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］２のそれに一致している。
【０１４０】
例５
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ２００ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブをＨ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を７５℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物１８５．２ｇが得られ、これは理論量の９２．９％に相当する。
【０１４１】
例６
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１０−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１０−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ２５７ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物２４６．７ｇが得られ、これは理論量の９６．２％に相当する。
【０１４２】
例７
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１８−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）１８−Ｏ−Ｃ１３Ｈ２７］ ３５０ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物３３６．４ｇが得られ、これは理論量の９６．３％に相当する。
【０１４３】
例８
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ４Ｈ９］２
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ４Ｈ９］２ １０１．５ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物９３．６ｇが得られ、これは理論量の９２．８％に相当する。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ検査によれば、全Ｃｌ−プロピル官能基の２２％のみがＨＳ−プロピル官能基に変換されている。
【０１４５】
珪素原子上のエステル交換分布は、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ４Ｈ９］２に比べて変わっていない。
【０１４６】
例９
ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５］２
Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉのガラスオートクレーブ中に、乾燥ＮａＳＨ １５．６ｇを予め装入し、ポンプを用いて、これにＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５］２ １１０ｇを加える。懸濁液及びオートクレーブを、Ｈ２Ｓで１５分間パージし、引き続きオートクレーブを閉じる。懸濁液を５０℃で３０分間、かつ引き続き１１０〜１２０℃で３００分間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、フラスコ中に移す。生成物９８ｇが得られ、これは理論量の９０．８％に相当する。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ検査によれば、全Ｃｌ−プロピル官能基の６３％のみがＨＳ−プロピル官能基に変換されている。
【０１４８】
珪素原子上のエステル交換分布は、ＮＭＲ−検査によれば、出発物質Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５］２に比べて変わっていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法において、３質量％を下回る水含有率を有する乾燥メルカプト化試薬を（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランと反応させることを特徴とする、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項２】
反応を、密封容器中で、空気遮断下及び高圧下に実施することを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）−アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項３】
反応を、溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項４】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、一般式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−ＳＨ Ｉ
［式中、
Ｘは、アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋであり、
ここで、ｖ＝１〜４０、ｗ＝１〜４０であり、ＲＩＩは相互に無関係に、Ｈ、フェニル−又はアルキル基であり、Ａｌｋは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３５−炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝又は非分枝のアルキル、分枝又は非分枝のアルコキシ、分枝又は非分枝のアルケニルオキシ−、分枝又は非分枝のアリールオキシ−、分枝又は非分枝のアルキルアリールオキシ基、分枝又は非分枝のアラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｘ"は、分枝又は非分枝のアルキル、分枝又は非分枝のアルコキシ、分枝又は非分枝のアルケニルオキシ−、分枝又は非分枝のアリールオキシ−、分枝又は非分枝のアルキルアリールオキシ基、分枝又は非分枝のアラルキルオキシ基又はＸであり、
ＲＩは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項５】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩ
［式中、ＲＩ、Ｘ、Ｘ’及びＸ"は、式Ｉ中に記載のものを表し、Ｈａｌは、塩素、臭素、弗素又は沃素である］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項６】
乾燥メルカプト化試薬として、アルカリ金属硫化水素塩又は硫化水素アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項７】
アルカリ金属硫化水素塩として、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）及び硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することを特徴とする、請求項６に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項８】
硫化水素アンモニウムとして、（ＮＨ４）ＳＨ、ＮＨ３（Ｓｕｂ）ＳＨ、ＮＨ２（Ｓｕｂ）２ＳＨ又はＮＨ（Ｓｕｂ）３ＳＨ（ここで、Ｓｕｂは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基である）を使用することを特徴とする、請求項６に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項９】
反応の開始時に及び／又は反応の間に及び／又は反応の終りに、反応混合物に添加剤を加えることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項１０】
乾燥メルカプト化試薬の使用モル量は、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランのモル量の７０モル％〜１５０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項１１】
溶剤として、非アルコール性溶剤、アルコール又は圧縮ガスを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項１】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法において、３質量％を下回る水含有率を有する乾燥メルカプト化試薬を（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランと反応させることを特徴とする、（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項２】
反応を、密封容器中で、空気遮断下及び高圧下に実施することを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）−アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項３】
反応を、溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項４】
（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、一般式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−ＳＨ Ｉ
［式中、
Ｘは、アルキルポリエーテル基 Ｏ−（（ＣＲＩＩ２）ｗ−Ｏ−）ｖＡｌｋであり、
ここで、ｖ＝１〜４０、ｗ＝１〜４０であり、ＲＩＩは相互に無関係に、Ｈ、フェニル−又はアルキル基であり、Ａｌｋは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３５−炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝又は非分枝のアルキル、分枝又は非分枝のアルコキシ、分枝又は非分枝のアルケニルオキシ−、分枝又は非分枝のアリールオキシ−、分枝又は非分枝のアルキルアリールオキシ基、分枝又は非分枝のアラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｘ"は、分枝又は非分枝のアルキル、分枝又は非分枝のアルコキシ、分枝又は非分枝のアルケニルオキシ−、分枝又は非分枝のアリールオキシ−、分枝又は非分枝のアルキルアリールオキシ基、分枝又は非分枝のアラルキルオキシ基又はＸであり、
ＲＩは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項５】
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして、一般式ＩＩ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ−ＲＩ−Ｈａｌ ＩＩ
［式中、ＲＩ、Ｘ、Ｘ’及びＸ"は、式Ｉ中に記載のものを表し、Ｈａｌは、塩素、臭素、弗素又は沃素である］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項６】
乾燥メルカプト化試薬として、アルカリ金属硫化水素塩又は硫化水素アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項７】
アルカリ金属硫化水素塩として、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）及び硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することを特徴とする、請求項６に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項８】
硫化水素アンモニウムとして、（ＮＨ４）ＳＨ、ＮＨ３（Ｓｕｂ）ＳＨ、ＮＨ２（Ｓｕｂ）２ＳＨ又はＮＨ（Ｓｕｂ）３ＳＨ（ここで、Ｓｕｂは、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基である）を使用することを特徴とする、請求項６に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項９】
反応の開始時に及び／又は反応の間に及び／又は反応の終りに、反応混合物に添加剤を加えることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項１０】
乾燥メルカプト化試薬の使用モル量は、使用（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランのモル量の７０モル％〜１５０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【請求項１１】
溶剤として、非アルコール性溶剤、アルコール又は圧縮ガスを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（メルカプトオルガニル）アルキルポリエーテルシランを製造する方法。
【公表番号】特表２００９−５１９２８７（Ｐ２００９−５１９２８７Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４４９２４（Ｐ２００８−５４４９２４）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８６７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８５５５
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８６７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８５５５
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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