１，３，５−トリアジン環を有する共重合体、その製造法およびその使用
【課題】 従来の１，３，５−トリアジン誘導体の剛直性を緩和し、有機溶媒に可溶でスピンコート、塗布法やインクジェット法に適した成膜方法に適用するため、１，３，５−トリアジン環を主鎖に有する共重合体を提供する。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】
[式中、Ａは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】
[式中、Ａは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な１，３，５−トリアジン環を有する共重合体、その製造方法、およびそれからなる発光材料等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1，３，５−トリアジン誘導体は、有機電界発光素子用の有機材料として注目されている。例えば、特許文献1には、下記一般式(９)[式中Ｒ１６は炭素数5〜16の直鎖アルキル基を示す。]で表される2，4，6−トリス[4−（4−アルコキシフェニルエチニル）フェニル]−1，3，5−トリアジンが、青色領域の蛍光を示す液晶材料となることが開示されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
非特許文献１には、下記一般式(１０)[式中ｎは3〜6]で表される｛ポリ[２，４，６−トリス（５’−（５−アリルチオ−２，２’−ビチエニル−５−イル）−１，３，５−トリアジン）]が非線形光学特性を示すことが開示されている。
【０００５】
【化２】
【特許文献１】特開２００２−１０５０６３号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０８３ぺージ、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば一般式(９)の化合物は分子構造上、剛直性が強く、結晶性が極めて高いため、真空蒸着法あるいはスピンコート法による薄膜は成膜後、直ちに凝集、結晶化が起こり、劣化が著しいという問題がある。
【０００７】
一方、一般式(１０)の化合物は１，３，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体であって、非線形光学特性を示す化合物であることは開示されているものの、有機電界発光素子としての開示はない。また、一般式(１０)の化合物は繰り返し単位が３〜６のオリゴマーであることが開示されているのみである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３，５−トリアジン誘導体の剛直性を緩和し、有機溶媒に可溶でスピンコート、塗布法やインクジェット法に適した成膜方法に適用するため、１，３，５−トリアジン環を主鎖に有する共重合体を作る、ことを着想し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】
[式中、Ａは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体である。
【００１１】
また本発明は，一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】
[式中、Ｂは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒ1、R2は同一または相異なって炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基、または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体である。
【００１４】
また本発明の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、一般式（３）
【００１５】
【化５】
【００１６】
[式中、Ｒは前記定義に同じ。ｍは１、または２を示す。]で表される１，３，５−トリアジン化合物とチオフェン、またはビチオフェンとの共重合体である。
【００１７】
また本発明の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、一般式（４）
【００１８】
【化６】
【００１９】
[式中、Ｒ1およびR2は前記定義に同じであり、ｍは１、または２を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有するチオフェン、またはビチオフェンとの共重合体である。
【００２０】
また本発明は、一般式(５)
【００２１】
【化７】
【００２２】
[式中、Ｒは前記定義に同じである。Ｘは臭素、塩素またはヨウ素を示す。]で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類または、一般式(６)
【００２３】
【化８】
【００２４】
[式中、Ｒ1およびR2は前記定義に同じである。Xはヨウ素、塩素または臭素のハロゲンを示す。]で表される２−アミノ−４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式(７)
【００２５】
【化９】
【００２６】
で示される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは、化学式(８)
【００２７】
【化１０】
【００２８】
で示される２，２’−ジトリメチルスタニル−５，5’−ビチオフェンとを反応させることを特徴とする、前記一般式(３)および(４)で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンとの共重合体の製造方法である。
【００２９】
さらに本発明は前記一般式（１）、(２)、(３)または(４)で表される1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体をスピンコート法、塗布法またはインクジェット法で成膜することにより形成されることを特徴とする薄膜である。
【００３０】
さらに本発明は、前記一般式（１）、(２)、(３)または(４)で表される1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする、電子輸送材である。
【００３１】
さらに本発明は、前記一般式前記一般式（１）、(２)、(３)または(４)で表される1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする発光材である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明で見出した１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、汎用の有機溶媒に可溶であり、その有機溶媒を用いてスピンコート法、塗布法、インクジェット法で薄膜を形成することが可能で、その薄膜がアモルファスであり、有機電界素子材料としてきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
一般式（３）で表される化合物としては具体的には、２−オクチル−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−ヘキシル−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−デシル−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−オクチル−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−ヘキシル−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−デシル−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体などを例示することができる。
【００３４】
また本発明において一般式（４）で表される化合物としては具体的には、２−オクチルアミノ−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−ヘキシルアミノ−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−デシルアミノ−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−オクチルアミノ−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−ヘキシルアミノ−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−デシルアミノ−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体などを例示することができる。
【００３５】
本発明において、一般式（３）または（４）で表される重合体は、スチルカップリング反応でおこなうことができる（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ、Ｊ．Ｈ．Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９、２１３８（１９８７））。
【００３６】
一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体は、一般式（５）で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式（７）で表される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは化学式（８）で表される２，２’−ジトリメチルスタニル−５，５’−ビチオフェンとを反応させることにより得ることができる。このとき、触媒としてパラジウム化合物またはニッケル化合物の存在下で反応させることが好ましい。反応に用いる溶媒は、例えば1，４−ジオキサンやテトラハイドロフランなどが例示できる。
【００３７】
触媒として用いるパラジウム化合物は、たとえばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの錯体を例示することができる。
【００３８】
原料となる一般式（５）で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類は既知の方法で合成することができる（Ｋｉｍ，Ｓ．Ｗ．他、Ｐｏｌｙｍｅｒ．４３、４２９７（２００２））。
【００３９】
一般式（４）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体は、一般式（６）で表される２−アミノ−４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式（７）で表される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは化学式（８）で表される２−アミノ−２，２’−ジトリメチルスタニル−5，5’−ビチオフェンとを反応させることにより得ることができる。
【００４０】
原料となる化学式（６）で示される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類はまた、既知の方法で合成することができる（Ｔ．Ｋａｊｉｋｉ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４、９６７９（１９９９））。
【００４１】
上記の目的とする共重合物を得るための反応条件としては、反応温度は0℃から１５０℃の間で行うことが好ましく、より好ましくは６０℃〜１００℃の間で行うのがよい。また、反応時間は反応温度との兼ね合いによるが、概ね4〜１００時間であり、２０〜５０時間が好適である。
【００４２】
本発明で得られた一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体、および一般式（４）で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体の薄膜は表面平滑性、電子輸送能、発光能などが高いため、有機電界発光素子の材料として用いることが可能で、とりわけ電子輸送材、発光材として用いることができる。したがって、一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンとの共重合体は、有機EL材料としての使用が期待できる。
【００４３】
一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンとの共重合体の薄膜の製造方法には特に限定はないが、クロロホルム、ジクロロメタン、1，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、テトラハイドロフラン等の有機溶媒に対する溶解度が高いため、塗布法、スピンコート法またはインクジェット法による成膜が可能である。
実施例
次に本発明を実施例および参考例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例および参考例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
２−ヘキシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
窒素下、５０ ｍｌシュレンク管に２，５−ビス(トリメチルスタニル)チオフェン 1．２３ g (３．0 mmoｌ)と テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．１８g (０．１５ mmol)を入れ、脱水１，４−ジオキサン１５mlに溶解させた。そしてこのシュレンクに２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジン ０．７０２ g (３．０ mmol)を入れ、８０ ℃の温度で ４８時間反応させた。この後、弗化カリウム水溶液で反応を停止させ、そのまま１０時間室温で攪拌した。沈殿（重合物）を濾別し、希薄アンモニア水で1回、エチレンジアミン四酢酸カリウム（ｐＨ９)水溶液で２回、希薄アンモニア水溶液で2回、メタノールで1回の順序で洗浄した。更に得られた重合物を少量のクロロホルムに溶解させ３００ mlのメタノールに再沈殿した後、９０℃で減圧乾燥し黄土色粉末（０．７７ g、収率９０ %)を得た。この化合物の１H−NMR解析（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」で測定）、ＩＲ赤外吸収スペクトルの測定（日本分光（株）製「ＩＲ−８１０」で測定）、元素分析を行った。
【００４５】
1H− NMR (ＣＤＣｌ３、 ４００MHz)
δ (ppm) = 8.29-7.15 (m, 2H, Th-H)
2.94 (br, 2H, α-CH2)
1.95 (br, 2H. β-CH2)
1.58-1.25 (br, 6H, -(CH2)3-)
0.93 ( br, 3H, CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2983,1499,1434,1349,802,777(cm-1)
元素分析結果
計算値： C, 62.50; H,6.25; N,16.81; S,12.83
実測値： C, 62.78; H,6.16; N,15.95; S,10.66; Cl,0.60
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００４６】
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，内蔵ＲＩ，ＲＩ−８０２０で測定）に示す。
【実施例２】
【００４７】
２−オクチル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−オクチル−１，３，５−トリアジンに代えて反応を行い、黄土色粉末（０．７９ g 、収率９８ %)を得た。
1H− NMR (ＣＤＣｌ3, ４００ＭＨｚ)
δ (ppm) = 8.25-7.21 (m, 2H, Th-H)
2.91 (br、 2H、 α-CH2)
1.91 (br、 2H、 β-CH2)
1.31 (br、 10H、-(CH2)5-)
0.89 (br、 3H、 CH3)
IR (KBr) 2954、2923、2853、1501、1434、1351、802、778 (cm-1)
元素分析の結果
計算値：C,64.21;H,7.11;N,14.98;S,11.43
実測値：C,64.18; H,6.59;N、14.83;S、11.06;Cl;0.21
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１に示す。
【実施例３】
【００４８】
２−デシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−デシル−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄土色粉末（０．８９ g 、収率９８ %)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）＝8.29-8.25(br、2H,Th-H)
2.93(br、2H、α-CH2)
1.92(br,2H、β-CH2)
1.29(br、14H,-(CH2)7-)
0.88(br,3H、CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2853,1499,1434,1348,800、777(cm-1)
元素分析
計算値：C,65.88;H,7.78;N,13.55;S,10.34
実測値：C,65.85;H,7.12;N,13.36;S,8.95
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１に示す。
【実施例４】
【００４９】
２−ドデシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−ドデシル−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．９５ g 、収率９６ %)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）＝8.29-8.01(br,2H,Th-H)
2.93(br、2H、α-CH2)
1.92(br,2H、β-CH2)
1.26(br、18H,-(CH2)9-)
0.87(br,3H、CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2853,1503,1434,1348,800、777(cm-1)
元素分析
計算値：C,66.98;H、8.35:N、12.33;S、9.41
実測値：C,66.58;H、7.63:N、12.47;S、8.39;Cl、0.55
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５０】
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
２−デシル−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例３で用いた２，５−ビス(トリメチルスタニル)チオフェンを２，２’−ジメチルスタニル−５，５’−ビチオフェンに代えて合成し、橙色粉末（１．０２ g 、収率８９ %)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）＝8.29-8.25(br,4H,Th-H)
2.93(br、2H、α-CH2)
1.92(br,2H、β-CH2)
1.29(br、14H,-(CH2)7-)
0.88(br,3H、CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2853,1499,1434,1348,800、777(cm-1)
元素分析
計算値：C,64.04;H、6.69:N、10.66;S、16.28
実測値：C,64.03;H、6.21:N、10.65;S、16.01;Cl、0.24
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５２】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
２−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．６６ g 、収率６５ %)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.04 (br, 2H, Th-H)
5.51 (br, 1H, NH)
3.54 (br, 2H, α-CH2)
1.68 (br, 2H, β-CH2)
1.25 (br, 6H, -(CH2)3-)
0.91 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3438, 2953, 2926, 2855, 1578, 1520, 1475, 1434, 1402, 1364, 1202, 805, 782 (cm-1)
元素分析
計算値 : C, 59.15; H, 6.26; N, 21.20; S, 12.14
実測値 : C, 59.15; H, 5.92; N, 19.72; S, 11.35; Cl, 0.48
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５４】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例７】
【００５５】
２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．６６ g 、収率７６ %)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.10 (br, 2H, Th-H)
5.49 (ｂｒ，1H, NH)
3.56 (br, 2H, α-CH2)
1.60 (br, 2H, β-CH2)
1.30 (br, 10H, -(CH2)5-)
0.88 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3439, 2953, 2923, 2852, 1578, 1519, 1475, 1434, 1402, 1363, 1201, 806, 782 (cm-1)
元素分析
計算値： C, 60.94; H, 7.09; N, 18.95; S, 10.84
実測値： C, 61.38; H, 6.75; N, 18.12; S, 10.25
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５６】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例８】
【００５７】
２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンをを２，４−ジクロロ−６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．７８ g 、収率８４%)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.11 (br, 2H, Th-H)
5.46 (ｂｒ，1H, NH)
3.55 (br, 2H, α-CH2)
1.66 (br, 2H, β-CH2)
1.27 (br, 14H, -(CH2)7-)
0.87 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3440, 2953, 2921, 2850, 1577, 1507, 1434, 1401, 1362, 1199, 805, 781 (cm-1)
元素分析
計算値： C, 62.91; H, 7.73; N, 17.26; S, 9.88
実測値： C, 62.97; H, 7.36; N, 16.50; S, 9.26
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５８】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例９】
【００５９】
２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，５−ビス(トリメチルスタニル)チオフェンを２，２’−ジメチルスタニル−５，５’−ビチオフェンに代えて合成し、橙色粉末（１．１４ g 、収率９６%)を得た。
1H NMR (CF３COOD, 400 MHz)
δ (ppm) = 8.26 (br, 2H, Th-H)
7.68 (br, 2H, Th-H)
4.54 (br, 2H, α-CH2)
3.86 (br, 1H, NH)
1.86 (br, 2H, β-CH2)
1.52-1.31 (br, 14H, -(CH2)7-)
0.88 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3438, 2953, 2921, 2851, 1576, 1543, 1515, 1471, 1456, 1428, 1404, 1375, 797, 778 (cm-1)
元素分析
計算値：C, 61.88; H, 6.67; N, 13.74; S, 15.73
実測値：C, 62.17; H, 6.38; N, 13.18; S, 15.02
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００６０】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例１０】
【００６１】
２−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンをを２，４−ジクロロ−６−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．９６ g 、収率９３%)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.09 (br, 2H, Th-H)
5.48 (ｂｒ，1H, NH)
3.55 (br, 2H, α-CH2)
1.64 (br, 2H, β-CH2)
1.25 (br, 18H, -(CH2)9-)
0.86 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3438, 2953, 2922, 2851, 1578, 1518, 1435, 1402, 1362, 1202, 806, 784 (cm-1)
元素分析
実測値： C, 65.05; H, 8.24; N, 15.97; S, 9.14
計算値： C, 65.05; H, 7.70; N, 15.34; S, 8.62
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００６２】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例１１】
【００６３】
２−ドデシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例４で得られた２−ドデシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定（日本分光（株）製「ＦＲ−７７７」）したところ５１０nmに蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【００６４】
２−デシル−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例５で得られた２−デシル−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５３０nmに蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【００６５】
２−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例６で得られた２−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをテトラハイドロフラン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５１８nmに強い蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【００６６】
２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例７で得られた２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５０７nmに強い蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【００６７】
２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例８で得られた２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５０５nmに強い蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【００６８】
２−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例１０で得られた２−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをテトラハイドロフランン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５０３nmに蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【００６９】
２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の電荷移動度
実施例７で得られた２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体５０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに溶解し、予めＩＴＯ電極を形成したガラス基板に５００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。この上にアルミニウムの電極を真空蒸着で作製した。この膜の電子移動度をＴＯＦ法（Time of Flight（（株）オプテル製「ＴＯＦ−４０１」））で測定したところ、２×１０−４ｃｍ2／（Ｖｓ）が得られ、比較的速いことが見出された。
【００７０】
【表１】
【００７１】
ＧＰＣの溶媒：オルトジクロロベンゼン（実施例１〜５），テトラハイドロフラン（実施例６〜１０）。
スタンダード：ポリスチレン
Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
【００７２】
【表２】
【００７３】
λmax：蛍光波長（ｎｍ）
強度：相対値
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、汎用の有機溶媒に可溶であり、その有機溶媒を用いてスピンコート法、塗布法、インクジェット法で薄膜を形成することが可能で、その薄膜がアモルファスであり、有機電界素子材料としてきわめて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な１，３，５−トリアジン環を有する共重合体、その製造方法、およびそれからなる発光材料等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1，３，５−トリアジン誘導体は、有機電界発光素子用の有機材料として注目されている。例えば、特許文献1には、下記一般式(９)[式中Ｒ１６は炭素数5〜16の直鎖アルキル基を示す。]で表される2，4，6−トリス[4−（4−アルコキシフェニルエチニル）フェニル]−1，3，5−トリアジンが、青色領域の蛍光を示す液晶材料となることが開示されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
非特許文献１には、下記一般式(１０)[式中ｎは3〜6]で表される｛ポリ[２，４，６−トリス（５’−（５−アリルチオ−２，２’−ビチエニル−５−イル）−１，３，５−トリアジン）]が非線形光学特性を示すことが開示されている。
【０００５】
【化２】
【特許文献１】特開２００２−１０５０６３号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０８３ぺージ、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば一般式(９)の化合物は分子構造上、剛直性が強く、結晶性が極めて高いため、真空蒸着法あるいはスピンコート法による薄膜は成膜後、直ちに凝集、結晶化が起こり、劣化が著しいという問題がある。
【０００７】
一方、一般式(１０)の化合物は１，３，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体であって、非線形光学特性を示す化合物であることは開示されているものの、有機電界発光素子としての開示はない。また、一般式(１０)の化合物は繰り返し単位が３〜６のオリゴマーであることが開示されているのみである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３，５−トリアジン誘導体の剛直性を緩和し、有機溶媒に可溶でスピンコート、塗布法やインクジェット法に適した成膜方法に適用するため、１，３，５−トリアジン環を主鎖に有する共重合体を作る、ことを着想し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】
[式中、Ａは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体である。
【００１１】
また本発明は，一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】
[式中、Ｂは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒ1、R2は同一または相異なって炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基、または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体である。
【００１４】
また本発明の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、一般式（３）
【００１５】
【化５】
【００１６】
[式中、Ｒは前記定義に同じ。ｍは１、または２を示す。]で表される１，３，５−トリアジン化合物とチオフェン、またはビチオフェンとの共重合体である。
【００１７】
また本発明の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、一般式（４）
【００１８】
【化６】
【００１９】
[式中、Ｒ1およびR2は前記定義に同じであり、ｍは１、または２を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有するチオフェン、またはビチオフェンとの共重合体である。
【００２０】
また本発明は、一般式(５)
【００２１】
【化７】
【００２２】
[式中、Ｒは前記定義に同じである。Ｘは臭素、塩素またはヨウ素を示す。]で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類または、一般式(６)
【００２３】
【化８】
【００２４】
[式中、Ｒ1およびR2は前記定義に同じである。Xはヨウ素、塩素または臭素のハロゲンを示す。]で表される２−アミノ−４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式(７)
【００２５】
【化９】
【００２６】
で示される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは、化学式(８)
【００２７】
【化１０】
【００２８】
で示される２，２’−ジトリメチルスタニル−５，5’−ビチオフェンとを反応させることを特徴とする、前記一般式(３)および(４)で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンとの共重合体の製造方法である。
【００２９】
さらに本発明は前記一般式（１）、(２)、(３)または(４)で表される1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体をスピンコート法、塗布法またはインクジェット法で成膜することにより形成されることを特徴とする薄膜である。
【００３０】
さらに本発明は、前記一般式（１）、(２)、(３)または(４)で表される1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする、電子輸送材である。
【００３１】
さらに本発明は、前記一般式前記一般式（１）、(２)、(３)または(４)で表される1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする発光材である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明で見出した１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、汎用の有機溶媒に可溶であり、その有機溶媒を用いてスピンコート法、塗布法、インクジェット法で薄膜を形成することが可能で、その薄膜がアモルファスであり、有機電界素子材料としてきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
一般式（３）で表される化合物としては具体的には、２−オクチル−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−ヘキシル−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−デシル−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−オクチル−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−ヘキシル−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−デシル−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体などを例示することができる。
【００３４】
また本発明において一般式（４）で表される化合物としては具体的には、２−オクチルアミノ−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−ヘキシルアミノ−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−デシルアミノ−１，3，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体、２−オクチルアミノ−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−ヘキシルアミノ−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体、２−デシルアミノ−１，3，５−トリアジンとビチオフェンとの共重合体などを例示することができる。
【００３５】
本発明において、一般式（３）または（４）で表される重合体は、スチルカップリング反応でおこなうことができる（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ、Ｊ．Ｈ．Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９、２１３８（１９８７））。
【００３６】
一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体は、一般式（５）で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式（７）で表される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは化学式（８）で表される２，２’−ジトリメチルスタニル−５，５’−ビチオフェンとを反応させることにより得ることができる。このとき、触媒としてパラジウム化合物またはニッケル化合物の存在下で反応させることが好ましい。反応に用いる溶媒は、例えば1，４−ジオキサンやテトラハイドロフランなどが例示できる。
【００３７】
触媒として用いるパラジウム化合物は、たとえばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの錯体を例示することができる。
【００３８】
原料となる一般式（５）で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類は既知の方法で合成することができる（Ｋｉｍ，Ｓ．Ｗ．他、Ｐｏｌｙｍｅｒ．４３、４２９７（２００２））。
【００３９】
一般式（４）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体は、一般式（６）で表される２−アミノ−４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式（７）で表される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは化学式（８）で表される２−アミノ−２，２’−ジトリメチルスタニル−5，5’−ビチオフェンとを反応させることにより得ることができる。
【００４０】
原料となる化学式（６）で示される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類はまた、既知の方法で合成することができる（Ｔ．Ｋａｊｉｋｉ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４、９６７９（１９９９））。
【００４１】
上記の目的とする共重合物を得るための反応条件としては、反応温度は0℃から１５０℃の間で行うことが好ましく、より好ましくは６０℃〜１００℃の間で行うのがよい。また、反応時間は反応温度との兼ね合いによるが、概ね4〜１００時間であり、２０〜５０時間が好適である。
【００４２】
本発明で得られた一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体、および一般式（４）で表される２−アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンまたはビチオフェンとの共重合体の薄膜は表面平滑性、電子輸送能、発光能などが高いため、有機電界発光素子の材料として用いることが可能で、とりわけ電子輸送材、発光材として用いることができる。したがって、一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンとの共重合体は、有機EL材料としての使用が期待できる。
【００４３】
一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される１，３，５−トリアジン誘導体とチオフェンとの共重合体の薄膜の製造方法には特に限定はないが、クロロホルム、ジクロロメタン、1，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、テトラハイドロフラン等の有機溶媒に対する溶解度が高いため、塗布法、スピンコート法またはインクジェット法による成膜が可能である。
実施例
次に本発明を実施例および参考例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例および参考例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
２−ヘキシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
窒素下、５０ ｍｌシュレンク管に２，５−ビス(トリメチルスタニル)チオフェン 1．２３ g (３．0 mmoｌ)と テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．１８g (０．１５ mmol)を入れ、脱水１，４−ジオキサン１５mlに溶解させた。そしてこのシュレンクに２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジン ０．７０２ g (３．０ mmol)を入れ、８０ ℃の温度で ４８時間反応させた。この後、弗化カリウム水溶液で反応を停止させ、そのまま１０時間室温で攪拌した。沈殿（重合物）を濾別し、希薄アンモニア水で1回、エチレンジアミン四酢酸カリウム（ｐＨ９)水溶液で２回、希薄アンモニア水溶液で2回、メタノールで1回の順序で洗浄した。更に得られた重合物を少量のクロロホルムに溶解させ３００ mlのメタノールに再沈殿した後、９０℃で減圧乾燥し黄土色粉末（０．７７ g、収率９０ %)を得た。この化合物の１H−NMR解析（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」で測定）、ＩＲ赤外吸収スペクトルの測定（日本分光（株）製「ＩＲ−８１０」で測定）、元素分析を行った。
【００４５】
1H− NMR (ＣＤＣｌ３、 ４００MHz)
δ (ppm) = 8.29-7.15 (m, 2H, Th-H)
2.94 (br, 2H, α-CH2)
1.95 (br, 2H. β-CH2)
1.58-1.25 (br, 6H, -(CH2)3-)
0.93 ( br, 3H, CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2983,1499,1434,1349,802,777(cm-1)
元素分析結果
計算値： C, 62.50; H,6.25; N,16.81; S,12.83
実測値： C, 62.78; H,6.16; N,15.95; S,10.66; Cl,0.60
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００４６】
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，内蔵ＲＩ，ＲＩ−８０２０で測定）に示す。
【実施例２】
【００４７】
２−オクチル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−オクチル−１，３，５−トリアジンに代えて反応を行い、黄土色粉末（０．７９ g 、収率９８ %)を得た。
1H− NMR (ＣＤＣｌ3, ４００ＭＨｚ)
δ (ppm) = 8.25-7.21 (m, 2H, Th-H)
2.91 (br、 2H、 α-CH2)
1.91 (br、 2H、 β-CH2)
1.31 (br、 10H、-(CH2)5-)
0.89 (br、 3H、 CH3)
IR (KBr) 2954、2923、2853、1501、1434、1351、802、778 (cm-1)
元素分析の結果
計算値：C,64.21;H,7.11;N,14.98;S,11.43
実測値：C,64.18; H,6.59;N、14.83;S、11.06;Cl;0.21
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１に示す。
【実施例３】
【００４８】
２−デシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−デシル−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄土色粉末（０．８９ g 、収率９８ %)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）＝8.29-8.25(br、2H,Th-H)
2.93(br、2H、α-CH2)
1.92(br,2H、β-CH2)
1.29(br、14H,-(CH2)7-)
0.88(br,3H、CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2853,1499,1434,1348,800、777(cm-1)
元素分析
計算値：C,65.88;H,7.78;N,13.55;S,10.34
実測値：C,65.85;H,7.12;N,13.36;S,8.95
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１に示す。
【実施例４】
【００４９】
２−ドデシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−ドデシル−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．９５ g 、収率９６ %)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）＝8.29-8.01(br,2H,Th-H)
2.93(br、2H、α-CH2)
1.92(br,2H、β-CH2)
1.26(br、18H,-(CH2)9-)
0.87(br,3H、CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2853,1503,1434,1348,800、777(cm-1)
元素分析
計算値：C,66.98;H、8.35:N、12.33;S、9.41
実測値：C,66.58;H、7.63:N、12.47;S、8.39;Cl、0.55
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５０】
この化合物のＧＰＣ分析による分子量を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
２−デシル−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例３で用いた２，５−ビス(トリメチルスタニル)チオフェンを２，２’−ジメチルスタニル−５，５’−ビチオフェンに代えて合成し、橙色粉末（１．０２ g 、収率８９ %)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）＝8.29-8.25(br,4H,Th-H)
2.93(br、2H、α-CH2)
1.92(br,2H、β-CH2)
1.29(br、14H,-(CH2)7-)
0.88(br,3H、CH3)
ＩＲ（ＫＢｒ） 2954,2923,2853,1499,1434,1348,800、777(cm-1)
元素分析
計算値：C,64.04;H、6.69:N、10.66;S、16.28
実測値：C,64.03;H、6.21:N、10.65;S、16.01;Cl、0.24
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５２】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
２−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例1で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．６６ g 、収率６５ %)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.04 (br, 2H, Th-H)
5.51 (br, 1H, NH)
3.54 (br, 2H, α-CH2)
1.68 (br, 2H, β-CH2)
1.25 (br, 6H, -(CH2)3-)
0.91 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3438, 2953, 2926, 2855, 1578, 1520, 1475, 1434, 1402, 1364, 1202, 805, 782 (cm-1)
元素分析
計算値 : C, 59.15; H, 6.26; N, 21.20; S, 12.14
実測値 : C, 59.15; H, 5.92; N, 19.72; S, 11.35; Cl, 0.48
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５４】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例７】
【００５５】
２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．６６ g 、収率７６ %)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.10 (br, 2H, Th-H)
5.49 (ｂｒ，1H, NH)
3.56 (br, 2H, α-CH2)
1.60 (br, 2H, β-CH2)
1.30 (br, 10H, -(CH2)5-)
0.88 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3439, 2953, 2923, 2852, 1578, 1519, 1475, 1434, 1402, 1363, 1201, 806, 782 (cm-1)
元素分析
計算値： C, 60.94; H, 7.09; N, 18.95; S, 10.84
実測値： C, 61.38; H, 6.75; N, 18.12; S, 10.25
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５６】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例８】
【００５７】
２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンをを２，４−ジクロロ−６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．７８ g 、収率８４%)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.11 (br, 2H, Th-H)
5.46 (ｂｒ，1H, NH)
3.55 (br, 2H, α-CH2)
1.66 (br, 2H, β-CH2)
1.27 (br, 14H, -(CH2)7-)
0.87 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3440, 2953, 2921, 2850, 1577, 1507, 1434, 1401, 1362, 1199, 805, 781 (cm-1)
元素分析
計算値： C, 62.91; H, 7.73; N, 17.26; S, 9.88
実測値： C, 62.97; H, 7.36; N, 16.50; S, 9.26
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００５８】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例９】
【００５９】
２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，５−ビス(トリメチルスタニル)チオフェンを２，２’−ジメチルスタニル−５，５’−ビチオフェンに代えて合成し、橙色粉末（１．１４ g 、収率９６%)を得た。
1H NMR (CF３COOD, 400 MHz)
δ (ppm) = 8.26 (br, 2H, Th-H)
7.68 (br, 2H, Th-H)
4.54 (br, 2H, α-CH2)
3.86 (br, 1H, NH)
1.86 (br, 2H, β-CH2)
1.52-1.31 (br, 14H, -(CH2)7-)
0.88 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3438, 2953, 2921, 2851, 1576, 1543, 1515, 1471, 1456, 1428, 1404, 1375, 797, 778 (cm-1)
元素分析
計算値：C, 61.88; H, 6.67; N, 13.74; S, 15.73
実測値：C, 62.17; H, 6.38; N, 13.18; S, 15.02
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００６０】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例１０】
【００６１】
２−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の合成
実施例６で用いた２，４−ジクロロ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンをを２，４−ジクロロ−６−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンに代えて合成し、黄色粉末（０．９６ g 、収率９３%)を得た。
1H NMR (CDCl3,400 MHz)
δ (ppm) = 8.09 (br, 2H, Th-H)
5.48 (ｂｒ，1H, NH)
3.55 (br, 2H, α-CH2)
1.64 (br, 2H, β-CH2)
1.25 (br, 18H, -(CH2)9-)
0.86 (br, 3H, CH3)
IR (KBr) 3438, 2953, 2922, 2851, 1578, 1518, 1435, 1402, 1362, 1202, 806, 784 (cm-1)
元素分析
実測値： C, 65.05; H, 8.24; N, 15.97; S, 9.14
計算値： C, 65.05; H, 7.70; N, 15.34; S, 8.62
ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析の結果から得られた物質は目的とする１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体であることを確認した。
【００６２】
この化合物のＧＰＣによる分子量を表１に示す。
【実施例１１】
【００６３】
２−ドデシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例４で得られた２−ドデシル−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの共重合体１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定（日本分光（株）製「ＦＲ−７７７」）したところ５１０nmに蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【００６４】
２−デシル−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例５で得られた２−デシル−１，３，５−トリアジンとビチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５３０nmに蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【００６５】
２−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例６で得られた２−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをテトラハイドロフラン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５１８nmに強い蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【００６６】
２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例７で得られた２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５０７nmに強い蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【００６７】
２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例８で得られた２−デシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５０５nmに強い蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【００６８】
２−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体のスピンコート法による成膜および膜の蛍光スペクトル
実施例１０で得られた２−ドデシルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体１０ｍｇをテトラハイドロフランン５０ｍｌに溶解し、ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。このスピンコート膜の蛍光スペクトルを測定したところ５０３nmに蛍光が観察された。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【００６９】
２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体の電荷移動度
実施例７で得られた２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジンとチオフェンとの交互共重合体５０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに溶解し、予めＩＴＯ電極を形成したガラス基板に５００ｒｐｍでスピンコートした。この後、１１０℃、９０分間、真空ベークを行い、室温まで除冷した。この上にアルミニウムの電極を真空蒸着で作製した。この膜の電子移動度をＴＯＦ法（Time of Flight（（株）オプテル製「ＴＯＦ−４０１」））で測定したところ、２×１０−４ｃｍ2／（Ｖｓ）が得られ、比較的速いことが見出された。
【００７０】
【表１】
【００７１】
ＧＰＣの溶媒：オルトジクロロベンゼン（実施例１〜５），テトラハイドロフラン（実施例６〜１０）。
スタンダード：ポリスチレン
Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
【００７２】
【表２】
【００７３】
λmax：蛍光波長（ｎｍ）
強度：相対値
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体は、汎用の有機溶媒に可溶であり、その有機溶媒を用いてスピンコート法、塗布法、インクジェット法で薄膜を形成することが可能で、その薄膜がアモルファスであり、有機電界素子材料としてきわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
[式中、Ａは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
[式中、Ｂは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒ1、R2は同一または相異なってアリール基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または水素原子を示す。]
で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、一般式(３)
【化３】
[式中ｍは1または２を示し、Rは前記定義に同じ。]
で表される化合物である前記請求項１に記載の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、一般式（４）
【化４】
[式中ｍは1または２を示し、R１およびR２は前記定義に同じ。]
で表される化合物である、前記請求項２に記載の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体。
【請求項５】
一般式(５)
【化５】
[式中、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。Ｘは臭素、塩素またはヨウ素を示す。]
で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類または一般式(６)
【化６】
[式中、Ｒ1、R2は同一または相異なって、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。Xはヨウ素、塩素または臭素のハロゲンを示す。]
で表される２−アミノ−４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式(７)
【化７】
で示される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは、化学式(８)
【化８】
で示される２，２’−ジトリメチルスタニル−５，5’−ビチオフェンとを反応させることを特徴とする、一般式(３)
【化９】
［ｍおよびRは前記定義に同じ。］
または一般式(４)
【化１０】
［ｍ、R1およびR2は前記定義に同じ。］
で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記請求項1ないし４のいずれか１項に記載の1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体をスピンコート法、塗布法またはインクジェット法で成膜することにより形成されることを特徴とする薄膜。
【請求項７】
前記請求項1ないし４のいずれか１項に記載の1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする、電子輸送材。
【請求項８】
前記請求項1ないし４のいずれか１項に記載の1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする、発光材。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
[式中、Ａは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。]で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
[式中、Ｂは二価の置換もしくは無置換の芳香族環基、または二価の置換もしくは無置換の複素環基であり、Ｒ1、R2は同一または相異なってアリール基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または水素原子を示す。]
で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有することを特徴とする共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、一般式(３)
【化３】
[式中ｍは1または２を示し、Rは前記定義に同じ。]
で表される化合物である前記請求項１に記載の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、一般式（４）
【化４】
[式中ｍは1または２を示し、R１およびR２は前記定義に同じ。]
で表される化合物である、前記請求項２に記載の１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体。
【請求項５】
一般式(５)
【化５】
[式中、Ｒは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。Ｘは臭素、塩素またはヨウ素を示す。]
で表される４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類または一般式(６)
【化６】
[式中、Ｒ1、R2は同一または相異なって、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基または水素原子を示す。Xはヨウ素、塩素または臭素のハロゲンを示す。]
で表される２−アミノ−４，６−ジハロゲン化−１，３，５−トリアジン類と、化学式(７)
【化７】
で示される２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンまたは、化学式(８)
【化８】
で示される２，２’−ジトリメチルスタニル−５，5’−ビチオフェンとを反応させることを特徴とする、一般式(３)
【化９】
［ｍおよびRは前記定義に同じ。］
または一般式(４)
【化１０】
［ｍ、R1およびR2は前記定義に同じ。］
で表される１，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記請求項1ないし４のいずれか１項に記載の1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体をスピンコート法、塗布法またはインクジェット法で成膜することにより形成されることを特徴とする薄膜。
【請求項７】
前記請求項1ないし４のいずれか１項に記載の1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする、電子輸送材。
【請求項８】
前記請求項1ないし４のいずれか１項に記載の1，３，５−トリアジン環を主鎖中に有する共重合体からなることを特徴とする、発光材。
【公開番号】特開２００６−２２５４２８（Ｐ２００６−２２５４２８Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７６３８（Ｐ２００５−３７６３８）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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