１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕方法、呈色剤分散液及び該分散液を使用した感熱記録体
【課題】 呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液の流動性を保持し微細化することにより、この分散液を使用し、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤の分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とするものである。
【解決手段】 本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤の分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録体に使用される呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンに関するものである。更に、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを使用した、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断用の記録媒体のほか、ＣＡＤ用プロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１、２参照）、ロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料の表面にメタクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴う記録層中の含有水分率変化によって、記録感度が変化する（以下、単に「記録感度の湿度依存性」と称することがある）という難点を有している。具体的には、例えば環境の湿度上昇に伴い、感熱記録層中の含有水分率が高くなると、記録感度が高くなり、中間調領域において常に一定の記録濃度が得られ難いという欠点がある。このため、中間調領域の記録濃度が、環境の湿度変化に左右されることなく、常に一定していることが要求される医療診断用感熱記録体には、その改善が強く要請されている。
【０００５】
一方、画像の階調再現性や画像の保存性を高めるために、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを用いた感熱記録体（特許文献５、６、７）が提案されている。一般に、感熱記録体で使用される染料、呈色剤、増感剤等は、湿式粉砕により微粒子化して使用されるが、医療診断用に使用される感熱記録体では、記録体の透明性を上げるため、粒子のより微細化が進められる傾向にある。ところが、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン粒子の微細化を進めると、分散液調製のための湿式粉砕中に分散液の流動性がなくなって粉砕が進まず、所望の粒子径が得られないという問題が生ずる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−０８６２８３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、請求項７）
【特許文献５】特開２００３−００１９３６号公報（実施例３）
【特許文献６】特開２００３−００１９４６号公報（実施例２）
【特許文献７】特開２００３−００１９４７号公報（実施例３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液の流動性を保持し微細化する方法であり、更にこの分散液を使用し、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを十分に湿式粉砕（平均粒子径０．５μｍ以下）することができ、微粒子の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液を容易に得ることができる。従って、本発明により得られた呈色剤分散液を用いることにより、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕するものであり、温度の高いまま粉砕してもよく、加温後冷却してから湿式粉砕してもよい。加温する温度が６５℃未満では、湿式粉砕中に分散液の流動性がなくなる恐れがあり、粒子径が小さくなり難くなる。尚、加温温度は粉砕効率や安全性を考慮すると、７０〜８０℃が好ましい。
【００１１】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕時には、分散剤として各種保護コロイド剤や界面活性剤を使用することができる。具体的には、分散剤としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デンプン、変性デンプン、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール誘導体、アセチレングリコール誘導体、ポリオキシエチレングリコール誘導体、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩及びアルキルアミン塩などを用いることができる。これらは単一で、または２種類以上を組合せて使用することができる。上記分散剤は、好ましくは１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンに対して１〜５０質量％の割合で使用される。
【００１２】
なお、分散液中の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの平均粒子径としては、０．２〜０．５μｍ程度であり、０．２μｍ未満になると凝集を抑える効果が少なく、０．５μｍを超えると医療診断用等の透明感熱記録体では透明性の低下の問題が発生する恐れがある。なお、ここでいう平均粒子径とは、島津レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００）での５０％平均粒子径である。
【００１３】
感熱記録層用塗液としては、呈色剤である本発明の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液以外に、ロイコ染料、増感剤、バインダー、保存性改良剤、顔料などの各種助剤が配合されて調製される。
【００１４】
染料前駆体として使用されるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などの従来公知のものから選ぶことができる。即ち、具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００１５】
また、ロイコ染料は疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で使用することもできる。ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば、１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させた形態、または１種以上のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態を包含する。
【００１６】
呈色剤として、本発明の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン以外に、発明の効果を阻害しない程度に他の呈色剤を組合せて使用することも可能である。このような呈色剤の例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
【００１７】
更に本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲内で感熱記録層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することもできる。このような増感剤としては、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１８】
保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００１９】
バインダーとしては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
【００２０】
各種助剤の例としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる支持体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。
【００２２】
このようなシート状支持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録体を製造する。また、感熱記録層上に保護層が設けられていてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、［部］及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００２４】
実施例１
呈色剤分散液Ｂ−１の調製
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（商品名：ビスフェノールＰ、三井化学社製）１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌して７０℃に加温した後、ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．２８μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２５】
実施例２
呈色剤分散液Ｂ−２の調製
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部の代わりに、１０％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学工業社製）水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径が０．３１μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２６】
実施例３
呈色剤分散液Ｂ−３の調製
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部の代わりに、１０％のスルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径が０．２９μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２７】
実施例４
呈色剤分散液Ｂ−４の調製
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（商品名：ビスフェノールＰ、三井化学社製）１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌して９０℃に加温した後室温に冷却し、その後ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．２８μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２８】
実施例５
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。
【００２９】
感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ−１液８０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）４６部、及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３０】
保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００３１】
感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、加温を行わなかった以外は、実施例１と同様にして湿式粉砕を行ったが、３０分程で分散液の流動性がなくなり、粉砕が進まなくなった。この時の粒子径は１．５μｍであった。
【００３３】
比較例２
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、加温する温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、湿式粉砕を行ったが、４０分程で分散液の流動性がなくなり、粉砕が進まなくなった。この時の粒子径は１．２μｍであった。
【００３４】
比較例３
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液８０部の代わりに比較例２で得た呈色剤分散液８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
比較例４
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液８０部の代わりに下記のＢ−５液８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
呈色剤分散液Ｂ−５の調製
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌した後、加温を行わず、ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．３０μｍの分散液を得た。
【００３６】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を温度２３℃湿度２０％の環境下と温度２３℃湿度５０％の環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、温度２３℃湿度５０％の環境下では全１６階調の９及び１６階調目の記録部の濃度を測定した。また、温度２３℃湿度２０％の環境下では９階調目の記録部の濃度を測定した。未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００３７】
（ヘイズ値の測定）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ ４型、東京電色社製）で測定した。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕し、流動性を保持しながら微細化を行い、この分散液を使用することにより、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体が提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録体に使用される呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンに関するものである。更に、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを使用した、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断用の記録媒体のほか、ＣＡＤ用プロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１、２参照）、ロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料の表面にメタクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴う記録層中の含有水分率変化によって、記録感度が変化する（以下、単に「記録感度の湿度依存性」と称することがある）という難点を有している。具体的には、例えば環境の湿度上昇に伴い、感熱記録層中の含有水分率が高くなると、記録感度が高くなり、中間調領域において常に一定の記録濃度が得られ難いという欠点がある。このため、中間調領域の記録濃度が、環境の湿度変化に左右されることなく、常に一定していることが要求される医療診断用感熱記録体には、その改善が強く要請されている。
【０００５】
一方、画像の階調再現性や画像の保存性を高めるために、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを用いた感熱記録体（特許文献５、６、７）が提案されている。一般に、感熱記録体で使用される染料、呈色剤、増感剤等は、湿式粉砕により微粒子化して使用されるが、医療診断用に使用される感熱記録体では、記録体の透明性を上げるため、粒子のより微細化が進められる傾向にある。ところが、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン粒子の微細化を進めると、分散液調製のための湿式粉砕中に分散液の流動性がなくなって粉砕が進まず、所望の粒子径が得られないという問題が生ずる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−０８６２８３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、請求項７）
【特許文献５】特開２００３−００１９３６号公報（実施例３）
【特許文献６】特開２００３−００１９４６号公報（実施例２）
【特許文献７】特開２００３−００１９４７号公報（実施例３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液の流動性を保持し微細化する方法であり、更にこの分散液を使用し、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを十分に湿式粉砕（平均粒子径０．５μｍ以下）することができ、微粒子の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液を容易に得ることができる。従って、本発明により得られた呈色剤分散液を用いることにより、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕するものであり、温度の高いまま粉砕してもよく、加温後冷却してから湿式粉砕してもよい。加温する温度が６５℃未満では、湿式粉砕中に分散液の流動性がなくなる恐れがあり、粒子径が小さくなり難くなる。尚、加温温度は粉砕効率や安全性を考慮すると、７０〜８０℃が好ましい。
【００１１】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕時には、分散剤として各種保護コロイド剤や界面活性剤を使用することができる。具体的には、分散剤としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デンプン、変性デンプン、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール誘導体、アセチレングリコール誘導体、ポリオキシエチレングリコール誘導体、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩及びアルキルアミン塩などを用いることができる。これらは単一で、または２種類以上を組合せて使用することができる。上記分散剤は、好ましくは１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンに対して１〜５０質量％の割合で使用される。
【００１２】
なお、分散液中の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの平均粒子径としては、０．２〜０．５μｍ程度であり、０．２μｍ未満になると凝集を抑える効果が少なく、０．５μｍを超えると医療診断用等の透明感熱記録体では透明性の低下の問題が発生する恐れがある。なお、ここでいう平均粒子径とは、島津レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００）での５０％平均粒子径である。
【００１３】
感熱記録層用塗液としては、呈色剤である本発明の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液以外に、ロイコ染料、増感剤、バインダー、保存性改良剤、顔料などの各種助剤が配合されて調製される。
【００１４】
染料前駆体として使用されるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などの従来公知のものから選ぶことができる。即ち、具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００１５】
また、ロイコ染料は疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で使用することもできる。ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば、１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させた形態、または１種以上のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態を包含する。
【００１６】
呈色剤として、本発明の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン以外に、発明の効果を阻害しない程度に他の呈色剤を組合せて使用することも可能である。このような呈色剤の例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
【００１７】
更に本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲内で感熱記録層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することもできる。このような増感剤としては、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１８】
保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００１９】
バインダーとしては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
【００２０】
各種助剤の例としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる支持体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。
【００２２】
このようなシート状支持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録体を製造する。また、感熱記録層上に保護層が設けられていてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、［部］及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００２４】
実施例１
呈色剤分散液Ｂ−１の調製
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（商品名：ビスフェノールＰ、三井化学社製）１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌して７０℃に加温した後、ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．２８μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２５】
実施例２
呈色剤分散液Ｂ−２の調製
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部の代わりに、１０％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学工業社製）水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径が０．３１μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２６】
実施例３
呈色剤分散液Ｂ−３の調製
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部の代わりに、１０％のスルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径が０．２９μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２７】
実施例４
呈色剤分散液Ｂ−４の調製
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（商品名：ビスフェノールＰ、三井化学社製）１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌して９０℃に加温した後室温に冷却し、その後ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．２８μｍの呈色剤分散液を得た。
【００２８】
実施例５
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。
【００２９】
感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ−１液８０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）４６部、及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３０】
保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００３１】
感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、加温を行わなかった以外は、実施例１と同様にして湿式粉砕を行ったが、３０分程で分散液の流動性がなくなり、粉砕が進まなくなった。この時の粒子径は１．５μｍであった。
【００３３】
比較例２
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、加温する温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、湿式粉砕を行ったが、４０分程で分散液の流動性がなくなり、粉砕が進まなくなった。この時の粒子径は１．２μｍであった。
【００３４】
比較例３
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液８０部の代わりに比較例２で得た呈色剤分散液８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
比較例４
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液８０部の代わりに下記のＢ−５液８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
呈色剤分散液Ｂ−５の調製
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌した後、加温を行わず、ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．３０μｍの分散液を得た。
【００３６】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を温度２３℃湿度２０％の環境下と温度２３℃湿度５０％の環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、温度２３℃湿度５０％の環境下では全１６階調の９及び１６階調目の記録部の濃度を測定した。また、温度２３℃湿度２０％の環境下では９階調目の記録部の濃度を測定した。未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００３７】
（ヘイズ値の測定）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ ４型、東京電色社製）で測定した。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕し、流動性を保持しながら微細化を行い、この分散液を使用することにより、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体が提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とする１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕方法。
【請求項２】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕して得られたことを特徴とする１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液。
【請求項３】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液の平均粒子径が０．２〜０．５μmである請求項２記載の分散液。
【請求項４】
支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として、請求項２又は３に記載の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を使用したことを特徴とする感熱記録体。
【請求項１】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とする１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕方法。
【請求項２】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕して得られたことを特徴とする１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液。
【請求項３】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液の平均粒子径が０．２〜０．５μmである請求項２記載の分散液。
【請求項４】
支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として、請求項２又は３に記載の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を使用したことを特徴とする感熱記録体。
【公開番号】特開２００６−１３０３６３（Ｐ２００６−１３０３６３Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１８９５５（Ｐ２００４−３１８９５５）
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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