１，５−ナフチリジン誘導体およびそれを有効成分として含んでなる殺虫剤
【課題】優れた農園芸有害生物防除力を有する新規化合物の提供。
【解決手段】下式で表されるナフチリジン化合物。
［式中、Ｒ１はアルキル基、環状アルキル基、またはアルキルオキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は水素原子またはアルキル基、若しくは一体となってアルキレン基を表し、Ｘ３及びＸ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルキルオキシ基を表し、Ｙ１乃至Ｙ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルチオ基、若しくはアルキレンジオキシ基を表し、Ｚ２はハロゲン原子を表す。］
【解決手段】下式で表されるナフチリジン化合物。
［式中、Ｒ１はアルキル基、環状アルキル基、またはアルキルオキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は水素原子またはアルキル基、若しくは一体となってアルキレン基を表し、Ｘ３及びＸ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルキルオキシ基を表し、Ｙ１乃至Ｙ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルチオ基、若しくはアルキレンジオキシ基を表し、Ｚ２はハロゲン原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ナフチリジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用殺虫剤に関する新規化合物の探索、及びこれを有効成分として含んでなる新規殺虫剤の開発が盛んに進められている。しかしながら、これら新たな殺虫剤が使用されると、それに対する低感受性虫種の発現や、難防除虫種の存在等が問題となる。このため、優れた殺虫活性を有する新規化学構造による農園芸用殺虫剤の継続的な開発は、依然として望まれている。１，５−ナフチリジン誘導体は医薬品及びその中間体として有用であり、数多くの化合物が公知である。例えば、特許文献１乃至６には、抗生物質または抗菌活性物質としての４，６―二置換−１，５−ナフチリジン誘導体が開示されている。これらの特許文献において、４位の置換基は、アルキル、アルケニル基、アミド基またはケトン基であり、又、６位の置換基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基である。また、それらの誘導体の殺虫活性の有無についても何ら記載されていない。更にこれらの特許文献に記載の化合物は、６位の置換基が置換フェニルオキシである６−アリールオキシ−１，５−ナフチリジン誘導体については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０７７９８９号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０３４５４６号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０２６１７２号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／１２６０３４号
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００７／１０５１５４号
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００６／０８１２８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、低感受性虫種や難防除虫種の存在等の問題により、優れた殺虫活性を有する新規な農園芸用殺虫剤の開発が望まれている。従って、本発明は優れた有害生物防除効力を有する新規な１，５−ナフチリジン誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、下記の一般式（Ｉ）で表される新規な１，５−ナフチリジン誘導体が顕著な殺虫活性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、または−ＣＯＲ１を表し、
ここでＲ１は、Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ３−６の環状アルキル基（ここで前記Ｃ３−６環状アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４のアルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、
水素原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくは、Ｘ１とＸ２は一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−基（ここで前記−（ＣＨ２）ｍ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｍは３または４である）を表わし、
Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、
水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ1−４アルキルチオ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルチオ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくはＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）を表わす］で表される１，５−ナフチリジン誘導体を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による１，５−ナフチリジン誘導体は、農園芸上の害虫に対して優れた防除効果を示し、農園芸用の殺虫剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記一般式（Ｉ）は、本発明による化合物の一般的定義を提供する。前記の一般式において挙げられる好適な置換基の範囲は、以下に具体的に説明される。
本発明において、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。
Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５ が表すＣ１−４アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれであってもよいＣ１−４アルキル基を指す。このＣ１−４アルキル基は置換基を有していても良く、その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子、直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基、同一または異なる一以上のハロゲン原子に置換されていてもよい直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいＣ１−４アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−または２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−トリフルオロメトキシエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１−ジメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、トリフロオロメトキシエチル基、２−トリフロオロメトキシエチル基、等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ１が表すＣ３−６の環状アルキル基としては、置換基を有するＣ３−６の環状アルキル基も含まれる。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基である。
Ｒ１が表わす前記Ｃ３−６の環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基、シクロヘキシル基である。
【００１０】
Ｒ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わすＣ１−４のアルキルオキシ基は、置換基を有していても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４のアルキルオキシ基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わす前記Ｃ１−４のアルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、等が挙げられる。
【００１１】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わすＣ１−４のアルキルチオ基は、置換基を有していても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４のアルキルチオ基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わす前記Ｃ１−４のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、等が挙げられる。
【００１２】
Ｘ１及びＸ２は、これらが一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−基を取り得る。ここでこのＸ１及びＸ２は、置換基を有していても良い−（ＣＨ２）ｍ−基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。また、ｍは３または４を表す。すなわち、Ｘ１及びＸ２により、１，５−ナフチリジン環に飽和炭素５員環または飽和炭素６員環が接合した化合物であっても良い。好ましくは、Ｘ１及びＸ２が一緒になり−（ＣＨ２）３−基、または−（ＣＨ２）４−基であることが挙げられる。
【００１３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５において、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基を取り得る。これは、置換基を有していても良い−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。また、ｎは１または２を表す。すなわち、該１，５−ナフチリジン化合物における６位のフェニルオキシ基は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５の隣り合う２つの基により、置換基を有して良いメチレンジオキシ環または置換基を有して良いエチレンジオキシ環を接合した化合物であっても良い。好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５において、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｏ−基、または−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基であることが挙げられる。特に好ましくは、−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基である。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、Ｒは−ＣＯＲ１基であり、該Ｒ１は同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４のアルキル基、若しくは同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１−４のアルキルオキシ基である。
Ｒが−ＣＯＲ１基において、Ｒ１が前記Ｃ１−４のアルキル基の場合、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基である。またＲ１基が前記Ｃ１−４のアルキルオキシ基の場合、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基である。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様によれば、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４のアルキル基である。Ｘ１またはＸ２として特に好ましくは、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、が挙げられる。
本発明の他の好ましい態様としては、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基である。Ｘ３またはＸ４として特に好ましくは、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、が挙げられる。
【００１６】
本発明の更に別の好ましい態様は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基である。若しくは、前記置換基に加え、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５の隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）である。
【００１７】
より好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５の少なくとも１つの置換基が、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４のアルキル基、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルチオ基、若しくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５の隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）で、残基が水素原子である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４またはＹ５としては、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−または２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−トリフルオロメトキシエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１−ジメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、トリフロオロメトキシエチル基、２−トリフロオロメトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、が挙げられる。また、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＨ（ＯＭｅ）−Ｏ−基、または−Ｏ−Ｃ（ＯＭｅ）２−Ｏ−基、等が挙げられる。
【００１８】
本発明において更に好ましくは、Ｙ１、Ｙ３およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルチオ基であり、Ｙ２、Ｙ４は水素原子であり、前記Ｙ１、Ｙ３、およびＹ５の少なくとも１つは、前記ハロゲン原子、前記Ｃ１−４アルキル基、前記Ｃ１−４アルキルオキシ基、または前記Ｃ１−４アルキルチオ基であり、残基が水素原子である。
本発明における好ましい別の態様としては、Ｙ３は、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルチオ基から選択される１種であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４およびＹ５は水素原子である。
【００１９】
本発明のより好ましい第１の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、これらのうち少なくとも１つの基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基から選択される１種以上であり、残基は水素原子ある。
本発明のより好ましい第２の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５において、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、または−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基、から選択される１種であり、残基が水素原子である。
【００２０】
本発明の特に好ましい第３の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ３、およびＹ５は、互いに独立して、これらのうち少なくとも１つの基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基から選択される１種以上であり、残基は水素原子あり、Ｙ２、Ｙ４は水素原子である。
本発明の特に好ましい第４の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基から選択される１種であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、およびＹ５は水素原子である。
【００２１】
本発明の１，５−ナフチリジン誘導体は、遊離塩基体（フリー体）であっても良く、または農園芸上許容可能な適当な酸との酸付加塩の形態も含まれる。具体的な酸付加塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、等の無機酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、等のカルボン酸類、メシル酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸、等のスルホン酸類、等が挙げられる。
【００２２】
さらに、下記一般式（Ｉ）の化合物の置換基の具体的な組合せの例を表１〜２９に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の表において、Ｍｅとはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｃ−Ｐｒはシクロプロピル基を、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【化２】
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】
【００３４】
【表１２】
【００３５】
【表１３】
【００３６】
【表１４】
【００３７】
【表１５】
【００３８】
【表１６】
【００３９】
【表１７】
【００４０】
【表１８】
【００４１】
【表１９】
【００４２】
【表２０】
【００４３】
【表２１】
【００４４】
【表２２】
【００４５】
【表２３】
【００４６】
【表２４】
【００４７】
【表２５】
【００４８】
【表２６】
【００４９】
【表２７】
【００５０】
【表２８】
【００５１】
【表２９】
【００５２】
本発明の化合物（Ｉ）はさまざまな方法で製造することができる。その製造方法の具体例として、以下のスキームに従う方法により本発明の化合物（Ｉ）を製造することができる。なお、以下のスキームにおいて、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５は上記の記載と同義である。
【００５３】
［工程１］ 一般式（Ｘ−ＩＩ）のニトロピリジン化合物と、一般式（Ｘ−Ｉ）のフェノール化合物を、塩基存在下で反応することによって、一般式（Ｘ−ＩＩＩ）の化合物を製造することができる。一般式（Ｘ−ＩＩ）においてＺ１は有機合成における一般的な脱離性置換基を表す。前記脱離性置換基の具体例としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素のハロゲン、又はメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【化３】
【００５４】
［工程２］ 前記一般式（Ｘ−ＩＩＩ）の化合物を、酸性条件下における鉄粉などの金属粉による還元、またはパラジウムなどの金属触媒存在下における水素添加などの一般的な方法で還元することによって、一般式（Ｘ−ＩＶ）の化合物を製造することができる。
【化４】
【００５５】
［工程３］ 前記一般式（Ｘ−ＩＶ）の化合物と一般式（Ｘ−Ｖ）の３−オキソカルボン酸化合物（Ｒ２は水素原子、アルキル基を表わす）を、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒存在下で反応させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を製造することができる。反応溶媒として、キシレンなどの非水溶性溶媒を用い加熱還流にて脱水反応を行なうことによって効率的に製造できる。一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒが水素原子の化合物であり、本発明に含まれる。
【化５】
【００５６】
［工程４］ 前記一般式（ＩＩ）の化合物の４位水酸基をカルボニル化することにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物を製造できる。すなわち、前記一般式（ＩＩ）の化合物を、塩基性条件下、一般式（Ｘ−ＶＩ）で表わされるハロゲン化合物（Ｚ２はハロゲン原子）と反応させることによって製造できる。または、一般式（Ｘ−ＶＩ）で表されるハロゲン化合物に換わり、酸無水物；（Ｒ１ＣＯ）２Ｏを用い、同様に反応させることによって製造できる。なお、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、本発明の一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒが−ＣＯＲ１の化合物であり、本発明の化合物である。
【化６】
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下の実施例で示されるように、農園芸有害害虫に対して優れた防除効果を示すものである。従って、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤が提供される。また、本発明による農園芸用殺虫剤は、これらの化合物の農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含むものとしてもよい。
具体的な酸付加塩とは、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、等の無機酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、等のカルボン酸類、メシル酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸、等のスルホン酸類、等が挙げられる。
【００５８】
本発明において防除の対象とする虫種（一般式（Ｉ）で表される化合物が防除効果を示す虫種）は特に限定されるものではなく、広範な農園芸における有害害虫の防除に用いる事ができる。好ましい防除対象虫種としては、例えば、鱗翅目害虫（例えば、ハスモンヨトウ、シロイチモジヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、トリコプルシア属、ヘリオティス属（Heliothis spp）、ヘリコベルパ属（Helicoverpa spp）等のヤガ類；ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、ハイマダラノメイガ、シバツトガ、ワタノメイガ、ノシメマダラノメイガ等のメイガ類；モンシロチョウ等のシロチョウ類；アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ、コドリンガ等のハマキガ類；モモシンクイガ等のシンクイガ類；リオネティア属等のハモグリガ類；リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類；コナガ等のスガ類；ワタアカミムシ等のキバガ類；アメリカシロヒトリ等のヒトリガ類；イガ、コイガ等のヒロズコガ類など）、半翅目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類；ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類；ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類；アカヒゲホソミドリカスミカメ、チャバネアオカメムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ等のカメムシ類；オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミ等のコナジラミ類；クワコナカイガラムシ等のカイガラムシ類；グンバイムシ類；キジラミ類など）、鞘翅目害虫（例えば、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類；チャイロコメノゴミムシダマシ等のゴミムシダマシ類；ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類；キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドポテトハムシ、ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のハムシ類；イネドロオイムシ、アオバアリガタハネカクシ、シンクイムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ類；カミキリムシ類など）、ダニ目害虫（例えば、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属等のハダニ類；トマトサビダニ、ミカンサビダニ、チャノサビダニ等のフシダニ類；チャノホコリダニ等のホコリダニ類；コナダニ類など）、膜翅目害虫（例えば、カブラハバチ等のハバチ類など）、直翅目害虫（例えば、バッタ類など）、双翅目害虫（例えば、イエバエ類；イエカ類；ハマダラカ類；ユスリカ類；クロバエ類；ニクバエ類；ヒメイエバエ類；ハナバエ類；マメハモグリバエ、トマトハモグリバエ、ナスハモグリバエ等のハモグリバエ類；ミバエ類；ノミバエ類；ショウジョウバエ類；チョウバエ類；ブユ類；アブ類；サシバエ類など）、アザミウマ目害虫（例えば、ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、ヒラズハナアザミウマ、カキクダアザミウマなど）、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ類；ネグサレセンチュウ類；シストセンチュウ類；イネシンガレセンチュウ等のアフェレンコイデス類；マツノザイセンチュウなど）である。より好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、双翅目害虫、アザミウマ目害虫、または植物寄生性線虫である。
【００５９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩は、農園芸用殺虫剤の有効成分としての使用が提供される。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物を農園芸用殺虫剤として用いる場合、一般式（Ｉ）で表される化合物をそのまま用いても良いが、適当な固体担体、液体担体、ガス状担体等、界面活性剤、分散剤、その他の製剤用補助剤、等とともに混合して農薬製剤を調製して用いても良い。前記農薬製剤として、好ましくは、乳剤、ＥＷ剤、液剤、懸濁剤、水和剤、顆粒水和剤、粉剤、ＤＬ粉剤、粉粒剤、粒剤、錠剤、油剤、エアゾル、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤、等を挙げる事ができる。これら農薬製剤として任意に選択される剤型として用いることができる。
【００６１】
前記固体担体としては、例えばタルク、ベンナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バーミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、アタパルジャイト、軽石、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素等が挙げられる。
前記液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
また、前記ガス状担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル等があげられる。
前記界面活性剤および前記分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩およびリン酸塩、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー等が挙げられる。
さらに、前記製剤用補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、α化デンプン、アラビアガム、ポリエチレングリコール、流動パラフィン、ステアリン酸カルシウム、及び消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
上記の各種担体、界面活性剤、分散剤、および製剤用補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００６２】
当該農薬製剤中における有効成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、乳剤で１−７５重量％、粉剤では０．３−２５重量％、水和剤では１−９０重量％、粒剤では０．５−１０重量％である。
【００６３】
本発明による農園芸用殺虫剤は、そのままで、または希釈して用いることができる。また、本発明による農園芸用殺虫剤は他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合または併用することができる。混合または併用することができる薬剤としては、例えば、ペスティサイド マニュアル（第１３版 The British Crop Protection Council 発行）およびシブヤインデックス（SHIBUYA INDEX 第１３版、２００８年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行；およびSHIBUYA INDEX 第１４版、２００９年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行）に記載のものが挙げられる。
【００６４】
具体的には、殺虫剤としては、例えば、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（dichlorvos）、ＥＰＮ、フェニトロチオン(fenitothion)、フェナミホス(fenamifos)、プロチオホス(prothiofos)プロフェノホス(profenofos)、ピラクロホス(pyraclofos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、ダイアジノン(diazinon)のような有機リン酸エステル系化合物；メソミル(methomyl)、チオジカルブ(thiodicarb)、アルジカルブ(aldicarb)、オキサミル(oxamyl)、プロポキスル(propoxur)、カルバリル(carbaryl)、フェノブカルブ(fenobucarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、ピリミカーブ(pirimicarb)、カルボフラン(carbofuran)、ベンフラカルブ(benfuracarb)のようなカーバメート系化合物；カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam)のようなネライストキシン誘導体；ジコホル(dicofol)、テトラジホン(tetradifon)のような有機塩素系化合物；ペルメトリン(permethrin)、テフルトリン(tefluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、シラフルオフェン(silafluofen)のようなピレスロイド系化合物；ジフルベンズロン(diflubenzuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)のようなベンゾイルウレア系化合物；またはメトプレン(methoprene)のような幼若ホルモン様化合物であり得る。また、その他の殺虫剤として、ブブロフェジン(buprofezin)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、アミトラズ(amitraz)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ピリダベン(pyridaben)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、アセキノシル(acequinocyl)、フィプロニル(fipronyl)、エトキサゾール(ethoxazole)、イミダクロプリド(imidacloprid)、クロチアニジン(chlothianidin)、スルホキサフロル（sulfoxaflor）、ピメトロジン(pymetrozine)、ビフェナゼート(bifenazate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロテトラマト（spirotetaramat）、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、ピリダリル(pyridalyl)、スピノサド(spinosad)、アベルメクチン(avermectin)、ミルベマイシン(milbemycin)、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazon）、フルベンジアミド（flubendiamide）、クロラントラニリプロール（chlorantraniliprole）、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物のような化合物が挙げられる。更に、本発明による農園芸用殺虫剤は、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と、混用または併用することもできる。
【００６５】
用いられる殺菌剤は、例えば、アゾキシストルビン(azoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoxym-methyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)などのストロビルリン系化合物；メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル(pyrimethanil)、シプロジニル(cyprodinil)のようなアニリノピリミジン系化合物；トリアジメホン(triadimefon)、ビテルタノール(bitertanol)、トリフルミゾール(triflumizole)、エタコナゾール(etaconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、ペンコナゾール(penconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、プロクロラズ(prochloraz)、シメコナゾール(simeconazole)のようなアゾール系化合物；キノメチオネート(quinomethionate)のようなキノキサリン系化合物；マンネブ(maneb)、ジネブ(zineb)、マンコゼブ(mancozeb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、プロビネブ(propineb)のようなジチオカーバメート系化合物；ジエトフェンカルブ(diethofencarb)のようなフェニルカーバメート系化合物；クロロタロニル(chlorothalonil)、キントゼン(quintozene)のような有機塩素系化合物；ベノミル(benomyl)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、カーベンダジム(carbendazole)のようなベンズイミダゾール系化合物；メタラキシル(metalaxyl)、オキサジキシル(oxadixyl)、オフラセ(ofurase)、ベナラキシル(benalaxyl)、フララキシル(furalaxyl)、シプロフラン(cyprofuram)のようなフェニルアミド系化合物；ジクロフルアニド(dichlofluanid)のようなスルフェン酸系化合物；水酸化第二銅(copper hydroxide)、オキシキノリン銅(oxine-copper)のような銅系化合物；ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole)のようなイソキサゾール系化合物；ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminium)、トルクロホス−メチル(tolclofos-methyl)のような有機リン系化合物；キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、フォルペット(folpet)のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinchlozolin)のようなジカルボキシイミド系化合物；フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)のようなベンズアニリド系化合物；フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ジメトモルフ(dimethomorph)のようなモルフォリン系化合物；水酸化トリフェニルスズ(fenthin hydroxide)、酢酸トリフェニルスズ(fenthin acetate)のような有機スズ系化合物；フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)のようなシアノピロール系化合物であり得る。また、その他の殺菌剤として、フサライド(fthalide)、フルアジナム(fluazinam)、シモキサニル(cymoxanil)、トリホリン(triforine)、ピリフェノックス(pyrifenox)、フェナリモル(fenarimol)、フェンプロピディン(fenpropidin)、ペンシクロン(pencycuron)、シアゾファミド(cyazofamid)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブイソプロピル(benthiavalicarb-isopropyl)などが挙げられる。
【００６６】
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩は、その有効量を、植物または土壌に適用することにより、農園芸上の害虫の防除することができる。すなわち、農園芸上の害虫の防除方法が提供される。ここで、本発明による防除方法には、一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれらの農園芸上許容可能な酸付加塩を、密閉された空間において燻煙処理によって適用する方法も含まれる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１０５）
［工程１］ ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメトキシ）フェノール（１．０６ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）、炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃で２．５時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶２．４５ｇを得た。
［工程２］ 鉄粉（２．４ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）、エタノール（８．３ｍＬ）、水（３．４ｍＬ）、濃塩酸（０．０２ｍＬ）の混合物を加熱還流し、ここに３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（１．８８ｇ、６ｍｍｏｌ）のエタノール（２．６ｍＬ）溶液の混合物を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−３−メチル−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．７２ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−３−メチル−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（１．７ｇ、６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．２ｇ、６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．８２ｇ、１２．６mmｏｌ）、キシレン（６１ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら２２時間加熱還流させた後、１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶２．１５ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（２．１５ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．９３ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（１１．４ｍＬ）の混合物を、１０℃以下で３０分反応させた後、クロロ炭酸メチル（０．９２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出し、有機層を洗浄、濃縮し、粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート １．７４ｇを得た。
【００６９】
実施例２ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート（化合物Ｎｏ．１−９５）
［工程１］ ２−クロロ−５−ニトロピリジン（１．５９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメトキシ）フェノール（１．９６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で２時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶３．５５ｇを得た。
［工程２］ ５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（３．５５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、エタノール（３２ｍＬ）、水（８ｍＬ）及び鉄粉（２．８０ｇ、５０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱還流し、ここに濃塩酸（０．２ｍＬ）を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶２．８０ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（２．８０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．９０ｇ、１０ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（２．８９ｇ、２０mmｏｌ）、キシレン（５０ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら１時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに３時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに４時間加熱還流させた。１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶３．０３ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（１．０９ｇ、３ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０ｍＬ）の混合物を、1時間加熱還流させた後、減圧濃縮し、固体を析出させた。得られた固体を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗結晶（１．１４ｇ）を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート ０．９９ｇを得た。
【００７０】
実施例３ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート（化合物Ｎｏ．１−４７）
［工程１］ ２−クロロ−５−ニトロピリジン（０．９６ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）フェノール（０．９５ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１２ｍＬ）、炭酸カリウム（０．８３ｇ、６ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で３時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．６８ｇを得た。
［工程２］ ５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジン（１．６８ｇ、６ｍｍｏｌ）、エタノール（９．５ｍＬ）、及び鉄粉（１．７０ｇ、３０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱還流し、ここに水（２．５ｍＬ）及び濃塩酸（０．５ｍＬ）の混合液を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．４６ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジン（１．４６ｇ、６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１４ｇ、６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．７３ｇ、１２mmｏｌ）、キシレン（３０ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら４時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（１．１４ｇ、６ｍｍoｌ）を追加し、さらに７時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに４時間加熱還流させた。その後、キシレンを全て濃縮し、残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、水（５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え結晶を析出させた。結晶を濾別し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶１．５２ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（０．７０ｇ、２ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０ｍＬ）の混合物を、２時間加熱還流させた後、減圧濃縮し、固体を析出させた。得られた固体を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗結晶（１．１４ｇ）を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート ０．７０ｇを得た。
【００７１】
実施例４
２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１４）
［工程１］ ２−クロロ−５−ニトロピリジン（４．７６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェノール（４．２７ｇ、３３ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（３０ｍＬ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で２．５時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶７．４２ｇを得た。
［工程２］ ５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（７．４２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、エタノール（４８ｍＬ）、水（１２ｍＬ）、及び鉄粉（８．３４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱還流し、ここに濃塩酸（０．５ｍＬ）の混合液を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶６．３７ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（１．９９ｇ、９ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．７０ｇ、９ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（２．６４ｇ、１８mmｏｌ）、キシレン（４５ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら１．５時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）させ、さらに２時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）させ、さらに２．５時間加熱還流させた。パラトルエンスルホン酸一水和物（１．７２ｇ、９ｍｍoｌ）を追加し、さらに３．５時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに４時間加熱還流させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、結晶を析出させた後、メタノール（１０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、結晶を濾別し、８０％メタノール水溶液（２０ｍＬ）で結晶を洗浄し、乾燥し、２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶２．５３ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（０．７０ｇ、２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２ｍｇ）、トルエン（８ｍＬ）、ジメチルアセトアミド（１ｍＬ）の混合物を、３０℃まで加熱し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（１ｇ）を加え、３０分攪拌した後、１０℃まで冷却した。クロロギ酸メチル（０．４１ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎいれた。酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗結晶（１．１０ｇ）を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート ０．９３ｇを得た。
【００７２】
実施例５ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１６）
［工程１］ ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−クロロフェノール（０．８ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（５ｍＬ）、炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃で２．５時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、３−メチル−５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶１．７１ｇを得た。
［工程２］ 鉄粉（２．４ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）、エタノール（８．３ｍＬ）、水（３．４ｍＬ）、濃塩酸（０．０２ｍＬ）の混合物を加熱還流し、ここに３−メチル−５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（１．５８ｇ、６ｍｍｏｌ）のエタノール（２．６ｍＬ）溶液の混合物を滴下し、さらに２時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−３−メチル−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶１．４ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−３−メチル−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（１．４ｇ、６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．２ｇ、６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．８２ｇ、１２．６mmｏｌ）、キシレン（６１ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら２５時間加熱還流させた後、１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶１．７７ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（１．７７ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．８８ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（１０．８ｍＬ）の混合物を、１０℃以下で３０分反応させた後、クロロ炭酸メチル（０．８７ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出し、有機層を洗浄、濃縮し、粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート １．５３ｇを得た。
【００７３】
実施例６ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１２４）
［工程１］ ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノール（１．３０ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（４．５ｍＬ）、炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃で３．０時間反応させた後、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノール（０．１６ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３０分反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶２．４５ｇを得た。
［工程２］ 鉄粉（２．４ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）、エタノール（８．３ｍＬ）、水（３．４ｍＬ）、濃塩酸（０．０２ｍＬ）の混合物を加熱還流し、ここに３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジン（２．０８ｇ、６ｍｍｏｌ）のエタノール（２．６ｍＬ）溶液の混合物を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−３−メチル−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．７６ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−３−メチル−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジン（１．７６ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．０６ｇ、５．５６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．７ｇ、１１．６７mmｏｌ）、キシレン（５７ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら１５時間加熱還流させた後、１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶１．８０ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（１．８ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（８．８ｍＬ）の混合物を、１０℃以下で３０分反応させた後、クロロ炭酸メチル（０．７１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出し、有機層を洗浄、濃縮し、粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート １．５２ｇを得た。
【００７４】
上記と同様の方法より合成した本発明による下記一般式（Ｉ）の化合物について、そのプロトンＮＭＲスペクトルデータ及び／または融点は表３０〜表３５の通りであった。
【化７】
【００７５】
【表３１】
【００７６】
【表３２】
【００７７】
【表３３】
【００７８】
【表３４】
【００７９】
【表３５】
【００８０】
また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含有する農薬製剤例を以下に挙げる。
製剤例１ 〔水和剤〕
化合物（Ｉ） ３ ０ 質量％
クレー ３ ０ 質量％
ケイソウ土 ３ ５ 質量％
リグニンスルホン酸カルシウム ４ 質量％
ラウリル硫酸ナトリウム １ 質量％
上記成分を均一に混合し、粉砕して水和剤を得ることができる。
【００８１】
製剤例２ 〔粉剤〕
化合物（Ｉ） ２ 質量％
クレー ６ ０ 質量％
タルク ３ ７ 質量％
ステアリン酸カルシウム １ 質量％
上記成分を均一に混合して粉剤を得ることができる。
【００８２】
製剤例３ 〔乳剤〕
化合物（Ｉ） ２ ０ 質量％
Ｎ ， Ｎ − ジメチルホルムアミド ２ ０ 質量％
ソルベッソ１ ５ ０ （ エクソンモービル有限会社） ５ ０ 質量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １ ０ 質量％
上記成分を均一に混合し、溶解して乳剤を得ることができる。
【００８３】
製剤例４ 〔粒剤〕
化合物（Ｉ） ５ 質量％
ベントナイト ４ ０ 質量％
タルク １ ０ 質量％
クレー ４ ３ 質量％
リグニンスルホン酸カルシウム ２ 質量％
上記成分を均一に粉砕・混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得ることができる。
【００８４】
製剤例５ 〔フロアブル剤〕
化合物（Ｉ） ２ ５ 質量％
ＰＯＥ ポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩 ５ 質量％
プロピレングリコール ６ 質量％
ベントナイト １ 質量％
キサンタンガム１％水溶液 ３ 質量％
ＰＲＯＮＡＬＥＸ−３００ （東邦化学工業株式会社） ０．０５質量％
ＡＤＤＡＣ８２７（ケイ・アイ化成株式会社） ０．０２質量％
水 ５９．９３質量％
キサンタンガム１％水溶液および適当量の水を除いた上記処方の全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、得られた粉砕物にキサンタンガム１％ 水溶液および残りの水を加え、１００質量％のフロアブル剤を得ることができる。
【００８５】
製剤例６ 〔乳剤〕
化合物（Ｉ） ５質量％
キシレン ４２．５質量％
ＤＭＳＯ ４２．５質量％
ニューカルゲン９００ １０．０質量％
上記成分を均一に混合し、溶解して乳剤を得ることができる。
【００８６】
生物試験例１： ワタアブラムシ（ Aphis gossypi ） 防除試験
キュウリ葉を直径２．８ｃｍに切り、水で湿らせた脱脂綿の上に置いた。ここにワタアブラムシ成虫２頭を放虫し、２４時間産仔させた後、成虫を除去した。このキュウリ葉に、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した希釈液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）２ｍＬを散布塔を用いて散布した。風乾後、脱脂綿とともにプラスチックカップに入れ、蓋をして２５℃の定温室にて飼育した。処理５日後に生死を観察し死虫率を算出した。
その結果、Ｎｏ．１−１１、１−１４、１−２４、１−３３、１−４１、１−４４、１−４６、１−４７、１−４８、１−５６、１−５８、１−５９、１−６１、１−６２、１−６４、１−６６、１−６８、１−７０、１−７４、１−８０、１−８４、１−８５、１−８６、１−８９、１−９１、１−９２、１−９４、１−９５、１−９６、１−１０１、１−１０５、１−１０８、１−１０９、１−１１３、１−１１４、１−１１６、１−１２０、１−１２２、１−１２６、１−１３０、１−１３４、１−１４２、１−１４６、１−１４８、１−１４９、１−１５１、２−７４、２−９２、２−９８の化合物は死虫率１００ ％を示した。
【００８７】
生物試験例２： タバココナジラミ（ Bemisia tabaci Genn. ） 防除試験
キュウリ葉を直径６．０ｃｍに切り、水で湿らせた脱脂綿の上に置いた。このキュウリ葉に、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した希釈液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）２ｍＬを散布塔を用いて散布した。風乾後、このキュウリ葉をプラスチックカップに入れ、２０頭のシルバーリーフコナジラミ雌成虫を放虫し、逆さまにして２５℃の恒温室内に静置した。処理５日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。
その結果、Ｎｏ．１−７、１−１４、１−１６、１−２４、１−３３、１−３８、１−４７、１−５６、１−６１、１−６２、１−６４、１−６６、１−６８、１−７４、１−８０、１−８５、１−８６、１−８８、１−９５、１−９６、１−１０５、１−１０８、１−１０９、１−１１３、１−１１６、１−１２０、１−１２４、１−１２６、１−１２８、１−１３４、１−１４２、１−１４８、１−１４９、１−１５１の化合物は死虫率１００％を示した。
【００８８】
生物試験例３： コナガ（ Plutella xylostella ） 防除試験
直径５ｃｍ のキャベツ葉を、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した供試化合物溶液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）に２０秒間浸漬した。風乾後、このキャベツ葉をカップに入れ、１０頭のコナガ３令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃ の定温室にて飼育した。処理５日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。
その結果、Ｎｏ．１−２４、１−４８、１−５６、１−５８、１−６４、１−７４、１−８０、１−８４、１−９７、１−１０５、１−１０６、１−１０８、１−１０９、１−１１０、１−１１６、１−１２０、１−１２４、１−１２６、１−１２８、１−１３０、１−１３４、１−１４２、１−１４６、１−１５１の化合物は死虫率１００ ％を示した。
【００８９】
生物試験例４：ナミハダニ（ Tetranychus urticae ） 防除試験
直径２ｃｍのインゲンリーフディスクを水で湿らせた脱脂綿の上にのせ、ナミハダニ雌成虫５頭を接種した。雌成虫は２５℃の定温室内において２４時間産卵させた後に取り除き、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した供試化合物溶液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）に２０秒間浸漬した。風乾後、葉を脱脂綿とともにプラスチックカップに入れ２５℃の定温室にてリーフディスクを保管した。処理７日後に卵の孵化状況、幼虫及び若虫の生死を観察し、未孵化卵率と幼若虫死亡率を算出し、これらの和を殺虫率とした。
その結果、Ｎｏ．１−１０、１−４６、１−４７、１−６４、１−６６、１−８６、１−９５、１−９６、１−１１６、１−１２２、１−１２６、１−１３０、１−１３４、１−１４２、１−１４８、１−１４９の化合物は死虫率１００ ％を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ナフチリジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用殺虫剤に関する新規化合物の探索、及びこれを有効成分として含んでなる新規殺虫剤の開発が盛んに進められている。しかしながら、これら新たな殺虫剤が使用されると、それに対する低感受性虫種の発現や、難防除虫種の存在等が問題となる。このため、優れた殺虫活性を有する新規化学構造による農園芸用殺虫剤の継続的な開発は、依然として望まれている。１，５−ナフチリジン誘導体は医薬品及びその中間体として有用であり、数多くの化合物が公知である。例えば、特許文献１乃至６には、抗生物質または抗菌活性物質としての４，６―二置換−１，５−ナフチリジン誘導体が開示されている。これらの特許文献において、４位の置換基は、アルキル、アルケニル基、アミド基またはケトン基であり、又、６位の置換基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基である。また、それらの誘導体の殺虫活性の有無についても何ら記載されていない。更にこれらの特許文献に記載の化合物は、６位の置換基が置換フェニルオキシである６−アリールオキシ−１，５−ナフチリジン誘導体については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０７７９８９号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０３４５４６号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０２６１７２号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／１２６０３４号
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００７／１０５１５４号
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００６／０８１２８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、低感受性虫種や難防除虫種の存在等の問題により、優れた殺虫活性を有する新規な農園芸用殺虫剤の開発が望まれている。従って、本発明は優れた有害生物防除効力を有する新規な１，５−ナフチリジン誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、下記の一般式（Ｉ）で表される新規な１，５−ナフチリジン誘導体が顕著な殺虫活性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、または−ＣＯＲ１を表し、
ここでＲ１は、Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ３−６の環状アルキル基（ここで前記Ｃ３−６環状アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４のアルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、
水素原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくは、Ｘ１とＸ２は一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−基（ここで前記−（ＣＨ２）ｍ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｍは３または４である）を表わし、
Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、
水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ1−４アルキルチオ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルチオ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくはＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）を表わす］で表される１，５−ナフチリジン誘導体を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による１，５−ナフチリジン誘導体は、農園芸上の害虫に対して優れた防除効果を示し、農園芸用の殺虫剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記一般式（Ｉ）は、本発明による化合物の一般的定義を提供する。前記の一般式において挙げられる好適な置換基の範囲は、以下に具体的に説明される。
本発明において、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。
Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５ が表すＣ１−４アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれであってもよいＣ１−４アルキル基を指す。このＣ１−４アルキル基は置換基を有していても良く、その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子、直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基、同一または異なる一以上のハロゲン原子に置換されていてもよい直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいＣ１−４アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−または２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−トリフルオロメトキシエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１−ジメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、トリフロオロメトキシエチル基、２−トリフロオロメトキシエチル基、等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ１が表すＣ３−６の環状アルキル基としては、置換基を有するＣ３−６の環状アルキル基も含まれる。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基である。
Ｒ１が表わす前記Ｃ３−６の環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基、シクロヘキシル基である。
【００１０】
Ｒ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わすＣ１−４のアルキルオキシ基は、置換基を有していても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４のアルキルオキシ基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよい直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わす前記Ｃ１−４のアルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、等が挙げられる。
【００１１】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わすＣ１−４のアルキルチオ基は、置換基を有していても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４のアルキルチオ基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５が表わす前記Ｃ１−４のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、等が挙げられる。
【００１２】
Ｘ１及びＸ２は、これらが一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−基を取り得る。ここでこのＸ１及びＸ２は、置換基を有していても良い−（ＣＨ２）ｍ−基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。また、ｍは３または４を表す。すなわち、Ｘ１及びＸ２により、１，５−ナフチリジン環に飽和炭素５員環または飽和炭素６員環が接合した化合物であっても良い。好ましくは、Ｘ１及びＸ２が一緒になり−（ＣＨ２）３−基、または−（ＣＨ２）４−基であることが挙げられる。
【００１３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５において、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基を取り得る。これは、置換基を有していても良い−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基である。その置換基としては、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていても良い直鎖または分岐鎖のＣ１−４アルキルオキシ基が挙げられる。また、ｎは１または２を表す。すなわち、該１，５−ナフチリジン化合物における６位のフェニルオキシ基は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５の隣り合う２つの基により、置換基を有して良いメチレンジオキシ環または置換基を有して良いエチレンジオキシ環を接合した化合物であっても良い。好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５において、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｏ−基、または−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基であることが挙げられる。特に好ましくは、−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基である。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、Ｒは−ＣＯＲ１基であり、該Ｒ１は同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４のアルキル基、若しくは同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１−４のアルキルオキシ基である。
Ｒが−ＣＯＲ１基において、Ｒ１が前記Ｃ１−４のアルキル基の場合、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基である。またＲ１基が前記Ｃ１−４のアルキルオキシ基の場合、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基である。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様によれば、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４のアルキル基である。Ｘ１またはＸ２として特に好ましくは、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、が挙げられる。
本発明の他の好ましい態様としては、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基である。Ｘ３またはＸ４として特に好ましくは、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、が挙げられる。
【００１６】
本発明の更に別の好ましい態様は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基である。若しくは、前記置換基に加え、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５の隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）である。
【００１７】
より好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５の少なくとも１つの置換基が、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４のアルキル基、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルチオ基、若しくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５の隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）で、残基が水素原子である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４またはＹ５としては、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−または２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−トリフルオロメトキシエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１−ジメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、トリフロオロメトキシエチル基、２−トリフロオロメトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、が挙げられる。また、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＨ（ＯＭｅ）−Ｏ−基、または−Ｏ−Ｃ（ＯＭｅ）２−Ｏ−基、等が挙げられる。
【００１８】
本発明において更に好ましくは、Ｙ１、Ｙ３およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルチオ基であり、Ｙ２、Ｙ４は水素原子であり、前記Ｙ１、Ｙ３、およびＹ５の少なくとも１つは、前記ハロゲン原子、前記Ｃ１−４アルキル基、前記Ｃ１−４アルキルオキシ基、または前記Ｃ１−４アルキルチオ基であり、残基が水素原子である。
本発明における好ましい別の態様としては、Ｙ３は、ハロゲン原子、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキル基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルオキシ基、あるいは、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されてもよいＣ１−４アルキルチオ基から選択される１種であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４およびＹ５は水素原子である。
【００１９】
本発明のより好ましい第１の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、これらのうち少なくとも１つの基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基から選択される１種以上であり、残基は水素原子ある。
本発明のより好ましい第２の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５において、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、または−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−基、から選択される１種であり、残基が水素原子である。
【００２０】
本発明の特に好ましい第３の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ３、およびＹ５は、互いに独立して、これらのうち少なくとも１つの基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基から選択される１種以上であり、残基は水素原子あり、Ｙ２、Ｙ４は水素原子である。
本発明の特に好ましい第４の態様としては、Ｒが−ＣＯＲ１基であり、前記Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基から選択される１種であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、Ｙ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基から選択される１種であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、およびＹ５は水素原子である。
【００２１】
本発明の１，５−ナフチリジン誘導体は、遊離塩基体（フリー体）であっても良く、または農園芸上許容可能な適当な酸との酸付加塩の形態も含まれる。具体的な酸付加塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、等の無機酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、等のカルボン酸類、メシル酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸、等のスルホン酸類、等が挙げられる。
【００２２】
さらに、下記一般式（Ｉ）の化合物の置換基の具体的な組合せの例を表１〜２９に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の表において、Ｍｅとはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｃ−Ｐｒはシクロプロピル基を、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【化２】
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】
【００３４】
【表１２】
【００３５】
【表１３】
【００３６】
【表１４】
【００３７】
【表１５】
【００３８】
【表１６】
【００３９】
【表１７】
【００４０】
【表１８】
【００４１】
【表１９】
【００４２】
【表２０】
【００４３】
【表２１】
【００４４】
【表２２】
【００４５】
【表２３】
【００４６】
【表２４】
【００４７】
【表２５】
【００４８】
【表２６】
【００４９】
【表２７】
【００５０】
【表２８】
【００５１】
【表２９】
【００５２】
本発明の化合物（Ｉ）はさまざまな方法で製造することができる。その製造方法の具体例として、以下のスキームに従う方法により本発明の化合物（Ｉ）を製造することができる。なお、以下のスキームにおいて、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５は上記の記載と同義である。
【００５３】
［工程１］ 一般式（Ｘ−ＩＩ）のニトロピリジン化合物と、一般式（Ｘ−Ｉ）のフェノール化合物を、塩基存在下で反応することによって、一般式（Ｘ−ＩＩＩ）の化合物を製造することができる。一般式（Ｘ−ＩＩ）においてＺ１は有機合成における一般的な脱離性置換基を表す。前記脱離性置換基の具体例としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素のハロゲン、又はメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【化３】
【００５４】
［工程２］ 前記一般式（Ｘ−ＩＩＩ）の化合物を、酸性条件下における鉄粉などの金属粉による還元、またはパラジウムなどの金属触媒存在下における水素添加などの一般的な方法で還元することによって、一般式（Ｘ−ＩＶ）の化合物を製造することができる。
【化４】
【００５５】
［工程３］ 前記一般式（Ｘ−ＩＶ）の化合物と一般式（Ｘ−Ｖ）の３−オキソカルボン酸化合物（Ｒ２は水素原子、アルキル基を表わす）を、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒存在下で反応させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を製造することができる。反応溶媒として、キシレンなどの非水溶性溶媒を用い加熱還流にて脱水反応を行なうことによって効率的に製造できる。一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒが水素原子の化合物であり、本発明に含まれる。
【化５】
【００５６】
［工程４］ 前記一般式（ＩＩ）の化合物の４位水酸基をカルボニル化することにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物を製造できる。すなわち、前記一般式（ＩＩ）の化合物を、塩基性条件下、一般式（Ｘ−ＶＩ）で表わされるハロゲン化合物（Ｚ２はハロゲン原子）と反応させることによって製造できる。または、一般式（Ｘ−ＶＩ）で表されるハロゲン化合物に換わり、酸無水物；（Ｒ１ＣＯ）２Ｏを用い、同様に反応させることによって製造できる。なお、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、本発明の一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒが−ＣＯＲ１の化合物であり、本発明の化合物である。
【化６】
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下の実施例で示されるように、農園芸有害害虫に対して優れた防除効果を示すものである。従って、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤が提供される。また、本発明による農園芸用殺虫剤は、これらの化合物の農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含むものとしてもよい。
具体的な酸付加塩とは、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、等の無機酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、等のカルボン酸類、メシル酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸、等のスルホン酸類、等が挙げられる。
【００５８】
本発明において防除の対象とする虫種（一般式（Ｉ）で表される化合物が防除効果を示す虫種）は特に限定されるものではなく、広範な農園芸における有害害虫の防除に用いる事ができる。好ましい防除対象虫種としては、例えば、鱗翅目害虫（例えば、ハスモンヨトウ、シロイチモジヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、トリコプルシア属、ヘリオティス属（Heliothis spp）、ヘリコベルパ属（Helicoverpa spp）等のヤガ類；ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、ハイマダラノメイガ、シバツトガ、ワタノメイガ、ノシメマダラノメイガ等のメイガ類；モンシロチョウ等のシロチョウ類；アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ、コドリンガ等のハマキガ類；モモシンクイガ等のシンクイガ類；リオネティア属等のハモグリガ類；リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類；コナガ等のスガ類；ワタアカミムシ等のキバガ類；アメリカシロヒトリ等のヒトリガ類；イガ、コイガ等のヒロズコガ類など）、半翅目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類；ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類；ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類；アカヒゲホソミドリカスミカメ、チャバネアオカメムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ等のカメムシ類；オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミ等のコナジラミ類；クワコナカイガラムシ等のカイガラムシ類；グンバイムシ類；キジラミ類など）、鞘翅目害虫（例えば、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類；チャイロコメノゴミムシダマシ等のゴミムシダマシ類；ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類；キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドポテトハムシ、ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のハムシ類；イネドロオイムシ、アオバアリガタハネカクシ、シンクイムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ類；カミキリムシ類など）、ダニ目害虫（例えば、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属等のハダニ類；トマトサビダニ、ミカンサビダニ、チャノサビダニ等のフシダニ類；チャノホコリダニ等のホコリダニ類；コナダニ類など）、膜翅目害虫（例えば、カブラハバチ等のハバチ類など）、直翅目害虫（例えば、バッタ類など）、双翅目害虫（例えば、イエバエ類；イエカ類；ハマダラカ類；ユスリカ類；クロバエ類；ニクバエ類；ヒメイエバエ類；ハナバエ類；マメハモグリバエ、トマトハモグリバエ、ナスハモグリバエ等のハモグリバエ類；ミバエ類；ノミバエ類；ショウジョウバエ類；チョウバエ類；ブユ類；アブ類；サシバエ類など）、アザミウマ目害虫（例えば、ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、ヒラズハナアザミウマ、カキクダアザミウマなど）、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ類；ネグサレセンチュウ類；シストセンチュウ類；イネシンガレセンチュウ等のアフェレンコイデス類；マツノザイセンチュウなど）である。より好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、双翅目害虫、アザミウマ目害虫、または植物寄生性線虫である。
【００５９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩は、農園芸用殺虫剤の有効成分としての使用が提供される。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物を農園芸用殺虫剤として用いる場合、一般式（Ｉ）で表される化合物をそのまま用いても良いが、適当な固体担体、液体担体、ガス状担体等、界面活性剤、分散剤、その他の製剤用補助剤、等とともに混合して農薬製剤を調製して用いても良い。前記農薬製剤として、好ましくは、乳剤、ＥＷ剤、液剤、懸濁剤、水和剤、顆粒水和剤、粉剤、ＤＬ粉剤、粉粒剤、粒剤、錠剤、油剤、エアゾル、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤、等を挙げる事ができる。これら農薬製剤として任意に選択される剤型として用いることができる。
【００６１】
前記固体担体としては、例えばタルク、ベンナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バーミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、アタパルジャイト、軽石、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素等が挙げられる。
前記液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
また、前記ガス状担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル等があげられる。
前記界面活性剤および前記分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩およびリン酸塩、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー等が挙げられる。
さらに、前記製剤用補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、α化デンプン、アラビアガム、ポリエチレングリコール、流動パラフィン、ステアリン酸カルシウム、及び消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
上記の各種担体、界面活性剤、分散剤、および製剤用補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００６２】
当該農薬製剤中における有効成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、乳剤で１−７５重量％、粉剤では０．３−２５重量％、水和剤では１−９０重量％、粒剤では０．５−１０重量％である。
【００６３】
本発明による農園芸用殺虫剤は、そのままで、または希釈して用いることができる。また、本発明による農園芸用殺虫剤は他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合または併用することができる。混合または併用することができる薬剤としては、例えば、ペスティサイド マニュアル（第１３版 The British Crop Protection Council 発行）およびシブヤインデックス（SHIBUYA INDEX 第１３版、２００８年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行；およびSHIBUYA INDEX 第１４版、２００９年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行）に記載のものが挙げられる。
【００６４】
具体的には、殺虫剤としては、例えば、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（dichlorvos）、ＥＰＮ、フェニトロチオン(fenitothion)、フェナミホス(fenamifos)、プロチオホス(prothiofos)プロフェノホス(profenofos)、ピラクロホス(pyraclofos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、ダイアジノン(diazinon)のような有機リン酸エステル系化合物；メソミル(methomyl)、チオジカルブ(thiodicarb)、アルジカルブ(aldicarb)、オキサミル(oxamyl)、プロポキスル(propoxur)、カルバリル(carbaryl)、フェノブカルブ(fenobucarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、ピリミカーブ(pirimicarb)、カルボフラン(carbofuran)、ベンフラカルブ(benfuracarb)のようなカーバメート系化合物；カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam)のようなネライストキシン誘導体；ジコホル(dicofol)、テトラジホン(tetradifon)のような有機塩素系化合物；ペルメトリン(permethrin)、テフルトリン(tefluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、シラフルオフェン(silafluofen)のようなピレスロイド系化合物；ジフルベンズロン(diflubenzuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)のようなベンゾイルウレア系化合物；またはメトプレン(methoprene)のような幼若ホルモン様化合物であり得る。また、その他の殺虫剤として、ブブロフェジン(buprofezin)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、アミトラズ(amitraz)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ピリダベン(pyridaben)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、アセキノシル(acequinocyl)、フィプロニル(fipronyl)、エトキサゾール(ethoxazole)、イミダクロプリド(imidacloprid)、クロチアニジン(chlothianidin)、スルホキサフロル（sulfoxaflor）、ピメトロジン(pymetrozine)、ビフェナゼート(bifenazate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロテトラマト（spirotetaramat）、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、ピリダリル(pyridalyl)、スピノサド(spinosad)、アベルメクチン(avermectin)、ミルベマイシン(milbemycin)、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazon）、フルベンジアミド（flubendiamide）、クロラントラニリプロール（chlorantraniliprole）、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物のような化合物が挙げられる。更に、本発明による農園芸用殺虫剤は、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と、混用または併用することもできる。
【００６５】
用いられる殺菌剤は、例えば、アゾキシストルビン(azoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoxym-methyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)などのストロビルリン系化合物；メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル(pyrimethanil)、シプロジニル(cyprodinil)のようなアニリノピリミジン系化合物；トリアジメホン(triadimefon)、ビテルタノール(bitertanol)、トリフルミゾール(triflumizole)、エタコナゾール(etaconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、ペンコナゾール(penconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、プロクロラズ(prochloraz)、シメコナゾール(simeconazole)のようなアゾール系化合物；キノメチオネート(quinomethionate)のようなキノキサリン系化合物；マンネブ(maneb)、ジネブ(zineb)、マンコゼブ(mancozeb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、プロビネブ(propineb)のようなジチオカーバメート系化合物；ジエトフェンカルブ(diethofencarb)のようなフェニルカーバメート系化合物；クロロタロニル(chlorothalonil)、キントゼン(quintozene)のような有機塩素系化合物；ベノミル(benomyl)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、カーベンダジム(carbendazole)のようなベンズイミダゾール系化合物；メタラキシル(metalaxyl)、オキサジキシル(oxadixyl)、オフラセ(ofurase)、ベナラキシル(benalaxyl)、フララキシル(furalaxyl)、シプロフラン(cyprofuram)のようなフェニルアミド系化合物；ジクロフルアニド(dichlofluanid)のようなスルフェン酸系化合物；水酸化第二銅(copper hydroxide)、オキシキノリン銅(oxine-copper)のような銅系化合物；ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole)のようなイソキサゾール系化合物；ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminium)、トルクロホス−メチル(tolclofos-methyl)のような有機リン系化合物；キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、フォルペット(folpet)のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinchlozolin)のようなジカルボキシイミド系化合物；フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)のようなベンズアニリド系化合物；フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ジメトモルフ(dimethomorph)のようなモルフォリン系化合物；水酸化トリフェニルスズ(fenthin hydroxide)、酢酸トリフェニルスズ(fenthin acetate)のような有機スズ系化合物；フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)のようなシアノピロール系化合物であり得る。また、その他の殺菌剤として、フサライド(fthalide)、フルアジナム(fluazinam)、シモキサニル(cymoxanil)、トリホリン(triforine)、ピリフェノックス(pyrifenox)、フェナリモル(fenarimol)、フェンプロピディン(fenpropidin)、ペンシクロン(pencycuron)、シアゾファミド(cyazofamid)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブイソプロピル(benthiavalicarb-isopropyl)などが挙げられる。
【００６６】
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩は、その有効量を、植物または土壌に適用することにより、農園芸上の害虫の防除することができる。すなわち、農園芸上の害虫の防除方法が提供される。ここで、本発明による防除方法には、一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれらの農園芸上許容可能な酸付加塩を、密閉された空間において燻煙処理によって適用する方法も含まれる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１０５）
［工程１］ ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメトキシ）フェノール（１．０６ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）、炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃で２．５時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶２．４５ｇを得た。
［工程２］ 鉄粉（２．４ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）、エタノール（８．３ｍＬ）、水（３．４ｍＬ）、濃塩酸（０．０２ｍＬ）の混合物を加熱還流し、ここに３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（１．８８ｇ、６ｍｍｏｌ）のエタノール（２．６ｍＬ）溶液の混合物を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−３−メチル−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．７２ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−３−メチル−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（１．７ｇ、６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．２ｇ、６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．８２ｇ、１２．６mmｏｌ）、キシレン（６１ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら２２時間加熱還流させた後、１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶２．１５ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（２．１５ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．９３ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（１１．４ｍＬ）の混合物を、１０℃以下で３０分反応させた後、クロロ炭酸メチル（０．９２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出し、有機層を洗浄、濃縮し、粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート １．７４ｇを得た。
【００６９】
実施例２ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート（化合物Ｎｏ．１−９５）
［工程１］ ２−クロロ−５−ニトロピリジン（１．５９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメトキシ）フェノール（１．９６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で２時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶３．５５ｇを得た。
［工程２］ ５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（３．５５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、エタノール（３２ｍＬ）、水（８ｍＬ）及び鉄粉（２．８０ｇ、５０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱還流し、ここに濃塩酸（０．２ｍＬ）を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶２．８０ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）ピリジン（２．８０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．９０ｇ、１０ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（２．８９ｇ、２０mmｏｌ）、キシレン（５０ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら１時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに３時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに４時間加熱還流させた。１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶３．０３ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（１．０９ｇ、３ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０ｍＬ）の混合物を、1時間加熱還流させた後、減圧濃縮し、固体を析出させた。得られた固体を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗結晶（１．１４ｇ）を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート ０．９９ｇを得た。
【００７０】
実施例３ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート（化合物Ｎｏ．１−４７）
［工程１］ ２−クロロ−５−ニトロピリジン（０．９６ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）フェノール（０．９５ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１２ｍＬ）、炭酸カリウム（０．８３ｇ、６ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で３時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．６８ｇを得た。
［工程２］ ５−ニトロ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジン（１．６８ｇ、６ｍｍｏｌ）、エタノール（９．５ｍＬ）、及び鉄粉（１．７０ｇ、３０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱還流し、ここに水（２．５ｍＬ）及び濃塩酸（０．５ｍＬ）の混合液を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．４６ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−２−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ピリジン（１．４６ｇ、６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１４ｇ、６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．７３ｇ、１２mmｏｌ）、キシレン（３０ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら４時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（１．１４ｇ、６ｍｍoｌ）を追加し、さらに７時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに４時間加熱還流させた。その後、キシレンを全て濃縮し、残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、水（５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え結晶を析出させた。結晶を濾別し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶１．５２ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（０．７０ｇ、２ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０ｍＬ）の混合物を、２時間加熱還流させた後、減圧濃縮し、固体を析出させた。得られた固体を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗結晶（１．１４ｇ）を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３−メチル−６−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルアセテート ０．７０ｇを得た。
【００７１】
実施例４
２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１４）
［工程１］ ２−クロロ−５−ニトロピリジン（４．７６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェノール（４．２７ｇ、３３ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（３０ｍＬ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で２．５時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶７．４２ｇを得た。
［工程２］ ５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（７．４２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、エタノール（４８ｍＬ）、水（１２ｍＬ）、及び鉄粉（８．３４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱還流し、ここに濃塩酸（０．５ｍＬ）の混合液を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶６．３７ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（１．９９ｇ、９ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．７０ｇ、９ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（２．６４ｇ、１８mmｏｌ）、キシレン（４５ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら１．５時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）させ、さらに２時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）させ、さらに２．５時間加熱還流させた。パラトルエンスルホン酸一水和物（１．７２ｇ、９ｍｍoｌ）を追加し、さらに３．５時間加熱還流させた。還流液２０ｍＬを除き、反応液中にキシレン（２０ｍＬ）を追加し、さらに４時間加熱還流させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、結晶を析出させた後、メタノール（１０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、結晶を濾別し、８０％メタノール水溶液（２０ｍＬ）で結晶を洗浄し、乾燥し、２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶２．５３ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（０．７０ｇ、２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２ｍｇ）、トルエン（８ｍＬ）、ジメチルアセトアミド（１ｍＬ）の混合物を、３０℃まで加熱し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（１ｇ）を加え、３０分攪拌した後、１０℃まで冷却した。クロロギ酸メチル（０．４１ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎいれた。酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗結晶（１．１０ｇ）を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３−メチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート ０．９３ｇを得た。
【００７２】
実施例５ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１６）
［工程１］ ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−クロロフェノール（０．８ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（５ｍＬ）、炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃で２．５時間反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、３−メチル−５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶１．７１ｇを得た。
［工程２］ 鉄粉（２．４ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）、エタノール（８．３ｍＬ）、水（３．４ｍＬ）、濃塩酸（０．０２ｍＬ）の混合物を加熱還流し、ここに３−メチル−５−ニトロ−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（１．５８ｇ、６ｍｍｏｌ）のエタノール（２．６ｍＬ）溶液の混合物を滴下し、さらに２時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−３−メチル−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジンの粗結晶１．４ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−３−メチル−２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン（１．４ｇ、６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．２ｇ、６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．８２ｇ、１２．６mmｏｌ）、キシレン（６１ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら２５時間加熱還流させた後、１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶１．７７ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（１．７７ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．８８ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（１０．８ｍＬ）の混合物を、１０℃以下で３０分反応させた後、クロロ炭酸メチル（０．８７ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出し、有機層を洗浄、濃縮し、粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−クロロフェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート １．５３ｇを得た。
【００７３】
実施例６ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート（化合物Ｎｏ．１−１２４）
［工程１］ ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノール（１．３０ｇ、６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（４．５ｍＬ）、炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃で３．０時間反応させた後、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノール（０．１６ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３０分反応させた。反応液を氷水に注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮し、結晶を析出させ、乾燥し、３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶２．４５ｇを得た。
［工程２］ 鉄粉（２．４ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）、エタノール（８．３ｍＬ）、水（３．４ｍＬ）、濃塩酸（０．０２ｍＬ）の混合物を加熱還流し、ここに３−メチル−５−ニトロ−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジン（２．０８ｇ、６ｍｍｏｌ）のエタノール（２．６ｍＬ）溶液の混合物を滴下し、さらに４時間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え、室温まで冷却し鉄粉を濾別した後、濾液を減圧濃縮し固体結晶を得た。この固体結晶を酢酸エチルに溶解したのち、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−３−メチル−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジンの粗結晶１．７６ｇを得た。
［工程３］ ５−アミノ−３−メチル−２−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）ピリジン（１．７６ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．０６ｇ、５．５６ｍｍoｌ）、２−メチル−３−オクソペンタン酸メチル（１．７ｇ、１１．６７mmｏｌ）、キシレン（５７ｍＬ）の混合物を、水を留去しながら１５時間加熱還流させた後、１００℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え結晶を析出させた。室温まで冷却後、結晶を濾別し、水およびｎ‐ヘキサンで洗浄後、乾燥し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オンの粗結晶１．８０ｇを得た。
［工程４］ ２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−１Ｈ−４−オン（１．８ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（８．８ｍＬ）の混合物を、１０℃以下で３０分反応させた後、クロロ炭酸メチル（０．７１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出し、有機層を洗浄、濃縮し、粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−エチル−３，７−ジメチル−６−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）−１，５−ナフチリジン−４−イルメチルカーボネート １．５２ｇを得た。
【００７４】
上記と同様の方法より合成した本発明による下記一般式（Ｉ）の化合物について、そのプロトンＮＭＲスペクトルデータ及び／または融点は表３０〜表３５の通りであった。
【化７】
【００７５】
【表３１】
【００７６】
【表３２】
【００７７】
【表３３】
【００７８】
【表３４】
【００７９】
【表３５】
【００８０】
また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含有する農薬製剤例を以下に挙げる。
製剤例１ 〔水和剤〕
化合物（Ｉ） ３ ０ 質量％
クレー ３ ０ 質量％
ケイソウ土 ３ ５ 質量％
リグニンスルホン酸カルシウム ４ 質量％
ラウリル硫酸ナトリウム １ 質量％
上記成分を均一に混合し、粉砕して水和剤を得ることができる。
【００８１】
製剤例２ 〔粉剤〕
化合物（Ｉ） ２ 質量％
クレー ６ ０ 質量％
タルク ３ ７ 質量％
ステアリン酸カルシウム １ 質量％
上記成分を均一に混合して粉剤を得ることができる。
【００８２】
製剤例３ 〔乳剤〕
化合物（Ｉ） ２ ０ 質量％
Ｎ ， Ｎ − ジメチルホルムアミド ２ ０ 質量％
ソルベッソ１ ５ ０ （ エクソンモービル有限会社） ５ ０ 質量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １ ０ 質量％
上記成分を均一に混合し、溶解して乳剤を得ることができる。
【００８３】
製剤例４ 〔粒剤〕
化合物（Ｉ） ５ 質量％
ベントナイト ４ ０ 質量％
タルク １ ０ 質量％
クレー ４ ３ 質量％
リグニンスルホン酸カルシウム ２ 質量％
上記成分を均一に粉砕・混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得ることができる。
【００８４】
製剤例５ 〔フロアブル剤〕
化合物（Ｉ） ２ ５ 質量％
ＰＯＥ ポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩 ５ 質量％
プロピレングリコール ６ 質量％
ベントナイト １ 質量％
キサンタンガム１％水溶液 ３ 質量％
ＰＲＯＮＡＬＥＸ−３００ （東邦化学工業株式会社） ０．０５質量％
ＡＤＤＡＣ８２７（ケイ・アイ化成株式会社） ０．０２質量％
水 ５９．９３質量％
キサンタンガム１％水溶液および適当量の水を除いた上記処方の全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、得られた粉砕物にキサンタンガム１％ 水溶液および残りの水を加え、１００質量％のフロアブル剤を得ることができる。
【００８５】
製剤例６ 〔乳剤〕
化合物（Ｉ） ５質量％
キシレン ４２．５質量％
ＤＭＳＯ ４２．５質量％
ニューカルゲン９００ １０．０質量％
上記成分を均一に混合し、溶解して乳剤を得ることができる。
【００８６】
生物試験例１： ワタアブラムシ（ Aphis gossypi ） 防除試験
キュウリ葉を直径２．８ｃｍに切り、水で湿らせた脱脂綿の上に置いた。ここにワタアブラムシ成虫２頭を放虫し、２４時間産仔させた後、成虫を除去した。このキュウリ葉に、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した希釈液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）２ｍＬを散布塔を用いて散布した。風乾後、脱脂綿とともにプラスチックカップに入れ、蓋をして２５℃の定温室にて飼育した。処理５日後に生死を観察し死虫率を算出した。
その結果、Ｎｏ．１−１１、１−１４、１−２４、１−３３、１−４１、１−４４、１−４６、１−４７、１−４８、１−５６、１−５８、１−５９、１−６１、１−６２、１−６４、１−６６、１−６８、１−７０、１−７４、１−８０、１−８４、１−８５、１−８６、１−８９、１−９１、１−９２、１−９４、１−９５、１−９６、１−１０１、１−１０５、１−１０８、１−１０９、１−１１３、１−１１４、１−１１６、１−１２０、１−１２２、１−１２６、１−１３０、１−１３４、１−１４２、１−１４６、１−１４８、１−１４９、１−１５１、２−７４、２−９２、２−９８の化合物は死虫率１００ ％を示した。
【００８７】
生物試験例２： タバココナジラミ（ Bemisia tabaci Genn. ） 防除試験
キュウリ葉を直径６．０ｃｍに切り、水で湿らせた脱脂綿の上に置いた。このキュウリ葉に、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した希釈液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）２ｍＬを散布塔を用いて散布した。風乾後、このキュウリ葉をプラスチックカップに入れ、２０頭のシルバーリーフコナジラミ雌成虫を放虫し、逆さまにして２５℃の恒温室内に静置した。処理５日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。
その結果、Ｎｏ．１−７、１−１４、１−１６、１−２４、１−３３、１−３８、１−４７、１−５６、１−６１、１−６２、１−６４、１−６６、１−６８、１−７４、１−８０、１−８５、１−８６、１−８８、１−９５、１−９６、１−１０５、１−１０８、１−１０９、１−１１３、１−１１６、１−１２０、１−１２４、１−１２６、１−１２８、１−１３４、１−１４２、１−１４８、１−１４９、１−１５１の化合物は死虫率１００％を示した。
【００８８】
生物試験例３： コナガ（ Plutella xylostella ） 防除試験
直径５ｃｍ のキャベツ葉を、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した供試化合物溶液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）に２０秒間浸漬した。風乾後、このキャベツ葉をカップに入れ、１０頭のコナガ３令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃ の定温室にて飼育した。処理５日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。
その結果、Ｎｏ．１−２４、１−４８、１−５６、１−５８、１−６４、１−７４、１−８０、１−８４、１−９７、１−１０５、１−１０６、１−１０８、１−１０９、１−１１０、１−１１６、１−１２０、１−１２４、１−１２６、１−１２８、１−１３０、１−１３４、１−１４２、１−１４６、１−１５１の化合物は死虫率１００ ％を示した。
【００８９】
生物試験例４：ナミハダニ（ Tetranychus urticae ） 防除試験
直径２ｃｍのインゲンリーフディスクを水で湿らせた脱脂綿の上にのせ、ナミハダニ雌成虫５頭を接種した。雌成虫は２５℃の定温室内において２４時間産卵させた後に取り除き、表３１〜３４及び表３５の一部の化合物を供試化合物として２００ｐｐｍになるように希釈した供試化合物溶液（キシレン ０．１７質量％、ＤＭＳＯ ０．１７質量％、ニューカルゲン９００ ０．０４質量％及び水を含む）に２０秒間浸漬した。風乾後、葉を脱脂綿とともにプラスチックカップに入れ２５℃の定温室にてリーフディスクを保管した。処理７日後に卵の孵化状況、幼虫及び若虫の生死を観察し、未孵化卵率と幼若虫死亡率を算出し、これらの和を殺虫率とした。
その結果、Ｎｏ．１−１０、１−４６、１−４７、１−６４、１−６６、１−８６、１−９５、１−９６、１−１１６、１−１２２、１−１２６、１−１３０、１−１３４、１−１４２、１−１４８、１−１４９の化合物は死虫率１００ ％を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物、またはその農園芸上許容可能な酸付加塩；
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、または−ＣＯＲ１を表し、
Ｒ１は、Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ３−６の環状アルキル基（ここで前記Ｃ３−６環状アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４のアルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、
水素原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくは、Ｘ１とＸ２は一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−基（ここで前記−（ＣＨ２）ｍ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｍは３または４である）を表わし、
Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルチオ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルチオ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）を表わす］。
【請求項２】
前記Ｘ１および前記Ｘ２が、それぞれ独立してＣ１−４アルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）である請求項１に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩。
【請求項３】
前記Ｙ１、前記Ｙ２、前記Ｙ３、前記Ｙ４および前記Ｙ５において、少なくとも１つの置換基が、
ハロゲン原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルチオ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルチオ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）で、
残基が水素原子である請求項１または２に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤。
【請求項５】
鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、双翅目害虫、アザミウマ目害虫、または植物寄生性線虫の防除のための請求項４に記載の農園芸用殺虫剤。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物、またはその農園芸上許容可能な酸付加塩；
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、または−ＣＯＲ１を表し、
Ｒ１は、Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ３−６の環状アルキル基（ここで前記Ｃ３−６環状アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４のアルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、
水素原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくは、Ｘ１とＸ２は一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−基（ここで前記−（ＣＨ２）ｍ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｍは３または４である）を表わし、
Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに独立して、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルチオ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルチオ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）を表わし、
若しくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基（ここで前記−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく、ｎは１または２を表す）を表わす］。
【請求項２】
前記Ｘ１および前記Ｘ２が、それぞれ独立してＣ１−４アルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）である請求項１に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩。
【請求項３】
前記Ｙ１、前記Ｙ２、前記Ｙ３、前記Ｙ４および前記Ｙ５において、少なくとも１つの置換基が、
ハロゲン原子、
Ｃ１−４のアルキル基（ここで前記Ｃ１−４アルキル基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルオキシ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルオキシ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子、及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）、
Ｃ１−４アルキルチオ基（ここで前記Ｃ１−４アルキルチオ基は、同一または異なる一以上のハロゲン原子及び／または同一または異なる一以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルオキシ基により置換されていてもよく）で、
残基が水素原子である請求項１または２に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤。
【請求項５】
鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、双翅目害虫、アザミウマ目害虫、または植物寄生性線虫の防除のための請求項４に記載の農園芸用殺虫剤。
【公開番号】特開２０１３−１１２６１８（Ｐ２０１３−１１２６１８Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７６３２（Ｐ２０１１−２５７６３２）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]