１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシス方法
【課題】反応時間を短くでき且つ不純物が生じる二次反応、特に第二アミンタイプの反応が制限できる条件下で実行可能な１１−ブロムウンデカン酸から１１−アミノ−ウンデカン酸の製造方法。
【解決手段】（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸をアンモニア水溶液中に分散する段階、（ii)８０時間以内に１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費でき、アミノジウンデカン酸の生成を制限し且つ１１−アミノウンデカン酸を得るのに十分な状態で反応媒体を徐々に加熱する状態下かつ攪拌下に、過剰量のアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階から成る方法。
【解決手段】（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸をアンモニア水溶液中に分散する段階、（ii)８０時間以内に１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費でき、アミノジウンデカン酸の生成を制限し且つ１１−アミノウンデカン酸を得るのに十分な状態で反応媒体を徐々に加熱する状態下かつ攪拌下に、過剰量のアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階から成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシス（ammonolysis、加アンモニア分解）方法に関するものであり、特に、短い反応時間で、不純物、特に二級アミンタイプの不純物の原因となる副反応を制限することができる条件下で実行されるアンモノリシス方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化酸の１１−アミノウンデカン酸は、ひまし油からアムモニアの存在下で実行されるアンモノリシス（ammonolysis）として知られた反応によって、単離できる。得られた１１−アミノウンデカン酸は合成、特にホモポリマーのポリアミド、例えばリルサン（登録商標、Rilsan）ＰＡ１１の縮重合用モノマーとして使用さている。このリルサン（登録商標、Rilsan）ＰＡ１１は種々の主たる物理特性および耐薬品性、耐炭化水素性、衝撃強度、破断強度、耐摩耗性、耐クラック性、可撓性と、高い作業温度および長い耐劣化性の登録商標でトップクラスの性能を有する唯一のポリマーである。このポリマーの特性は縮重合時に反応媒体中に存在する不純物のレベルが一定限界を超えると変化する。従って、副生成の生成をできるだけ制限するのが望ましい。
【０００３】
ハロゲン化酸をアムモニア溶液と反応させて、アミンを製造するためのホフマン法に従って、対応するアミノカルボン酸を得ることは公知である。特許文献１（フランス特許第FR 988 699号公報）にはハロゲン化酸を水溶性、アルコール性または水溶性／アルコール性のアムモニア溶液と反応させてアミノカルボン酸を製造する方法が記載されている。反応は比較的に低温で行われ、反応速度は温度とともに上昇する。一方、アミノ酸の収率は温度の上昇とともに低下する。上記文献に記載の実施例に記載の10- アミノデカン酸の製造方法では10-ブロムデカン酸を溶融状態でアムモニアを25重量％含むアンモニア水溶液に入れ、混合物を焼く１５℃で攪拌する。反応は約6日で完了し、収率は77％である。
【０００４】
反応温度をさらに上げてもこの流れ中に合成されるポリアミドの特性に有害な不純物の量は大きく増加しない。この流れをアミノ酸の次の精製、分離処理で処理してもポリアミドの製造コストを増加させることはない。
【０００５】
非特許文献１（Gudadhe et al.，Ind. Eng.Chem. Process Des. Dev., 1986, 25, 354-357）には１１−ブロムウンデカン酸のアミノ化反応の運動力学が研究されている。この文献の表Ｉに記載の結果は、反応温度が30℃から50℃に増加すると反応速度が増加し、１１−アミノ-ウンデカン酸の収率が低下することを示している。これは不純物の量が増加することによると考えられる。
【０００６】
１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシス反応中に媒体中の１１−ブロムウンデカン酸および１１−アミノウンデカン酸の濃度を下げることによって主たる不純物（１１−ヒドロキシウンデカン酸HO-(CH2)10-000H およびアミノジウンデカン酸NH[(CH2)10-COOH]2）を生じさせる元となる副反応を制限することができる。そのためにアンモノリシス反応は水性およびヘテロ媒体中で実行される。このために１１−ブロムウンデカン酸を低温（30℃以下）での溶解性が極めて低いアンモニウム塩の形の水相中に溶解させる。大過剰のアンモニア水を使用することによって１１−ブロムウンデカン酸による１１−アミノウンデカン酸のアミノリシス反応でアミノジウンデカン酸となるのを制限することができる。すなわち、媒体中の水溶性アンモニアの比率を１１−アミノウンデカン酸に比べて極めて大きくすることによって１１−アミノウンデカン酸と１１−ブロムウンデカン酸とが出会う確率を大きく減らして、両者の反応性を大幅に制限する。
【０００７】
しかし、反応を低温で実行すると、副反応を減らし、１１−アミノウンデカン酸の選択性を上げることはできるが、反応時間（１１−ブロムウンデカン酸の完全消費）が極めて長くなる結果、この反応を工業的スケールで使用することはできなくなる（２２℃の等温反応で９５時間）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】フランス特許第FR 988 699号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Gudadhe et al. ，Ind. Eng.Chem. Process Des. Dev., 1986, 25, 354-357
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシスの従来方法の欠点を克服することにある。
【００１１】
本発明の目的は、副産物の生産を大幅に制限し、工業的に実行可能な短い反応時間で１１−ブロムウンデカン酸をアンモノリシスする方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、副産物の生成を支配するのは１１−アミノウンデカン酸のアンモノリシス反応の出発温度のみであるということ、従って、低温で等温で反応を実行する必要があるが、媒体の温度を規則的に上昇させ、開始時に低温の静止期（理想的には15〜25℃）を観測する必要があるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、下記（i)と（ii)の段階から成る１１−ブロムウンデカン酸から１１−アミノ−ウンデカン酸を製造する方法にある：
（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸をアンモニア水溶液中に分散する段階、
（ii)８０時間以内に１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費でき、アミノジウンデカン酸の生成を制限し且つ１１−アミノウンデカン酸を得るのに十分な状態で反応媒体を徐々に加熱する状態下かつ攪拌下に、過剰量のアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】互いに直列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置をそれぞれ独立して管理された一定温度Ｔｌ、Ｔ２、・・・Ｔｎに維持する、本発明のアンモノリシス方法の一つの実施例を示す図。
【図２】互いに並列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置の温度を可変にする、本発明のアンモノリシス方法の別の実施例を示す図。
【図３】段階（ｉｉ）を非連続的に（バッチで）実施し、各反応装置の温度を可変にした、本発明のアンモノリシス方法の第３の実施例を示す図。
【図４】６回の静止期で温度上昇をする本発明のバッチテストでの時間を関数とする温度の変化と、反応運動力学（時間を関数とする反応の進捗度）とを示す図。
【図５】反応を２２℃で等温で実行する比較例のバッチテストでの時間を関数とする温度の変化と、反応運動力学（時間を関数とする反応の進捗度）とを示す図。
【図６】反応を３２℃で等温で実行する比較例のバッチテストでの時間を関数とする温度の変化と、反応運動力学（時間を関数とする反応の進捗度）とを示す
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の対象は、下記（i)と（ii)の段階から成る１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシスにある：
（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸を、アンモニアが過剰なアンモニア水溶液中に分散する段階、
（ii) ８０時間以内に１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費でき且つ１１−アミノウンデカン酸を得るのに十分な状態で反応媒体を徐々に加熱する状態下かつ攪拌下にアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階。
【００１６】
１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシスは下記の反応シーケンスに従って実行される：
（１）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩の形成および溶解：
Br(CH2)10-C00H5+ NH3aq −＞ Br-(CH2)10-COO-NH4+s −＞ Br-(CH2)10-COO-NH4+aq
（２）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩のアンモノリシス：
Br-(CH2)10-COO-NH4+aq＋NH3aq −＞ NH2-(CH2)10-COO-NH4+s
（３）１１−アミノウンデカン酸のアンモニウム塩の加水解離と１１−アミノウンデカン酸の沈澱：
NH2-(CH2)10-COO-NH4+aq ＋H2O −＞ NH2-(CH2)10-COOHaq −＞ NH2-(CH2)10-COOH s
（４）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩のヒドロオキシル化：
Br-(CH2)10- COO-NH4+aq + OH- aq −＞ HO-（CH2）10-COO-NH4+aq
（５）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩のアミノリシス：
Br-(CH2)10-COO-NH4+aq + NH2-(CH2)10-COO-NH4+aq −＞ NH[(CH2)10-COO-] 2NH4+aq
【００１７】
段階（i)は好ましくは６０〜１００℃の溶融した１１−ブロム−ウンデカン酸（以下に、Br11と記載）を注入装置を用いて０℃〜１０℃の温度のBrllに対して過剰量の濃縮アンモニア水（好ましくは20〜50重量％濃度）（例えばBr11：NH3のモル比を1:10〜1：60、好ましくは1:30）中に分散させて行う。
【００１８】
１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシス反応は特徴的な特定の温度条件下に実施する。すなわち非等温（non-isothermal）で、温度を上げながら実行する。より詳しくは、反応媒体を徐々に加熱し（温度を上昇させるプログラムを用いるか、反応媒体を固定温度に維持された一連の反応装置（ただし、２つの互いに連続した反応装置の間では温度を上昇させる）へ送る。そうすることで化学反応の速度を加速でき、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまでの反応時間を大幅に短くすることができ、すなわち８０時間以下、好ましくは７５時間以下に短くすることができる。
【００１９】
本発明方法では同時にできる望ましくない生成物（特に、アミノジウンデカン酸）の量を減らすことができ、特に、得られた粗反応生成物中のアミノジウンデカン酸の量は3500ppm以下、好ましくは2500ppm以下である。
【００２０】
本発明の第１実施例では［図１］に示すように、互いに直列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置をそれぞれ独立して管理された一定温度Ｔｌ、Ｔ２、・・・Ｔｎに維持する。反応装置アレーの温度プロファイルは最初の反応装置（アンモニア水中に１１−ブロムウンデカン酸が分散したものを受ける反応装置）の温度を１５℃〜２５℃にし、一連の反応装置で温度が順次増加させ、最終反応装置の温度を好ましくは２６〜４０℃にすることで特徴付けられる。この実施例では反応媒体は所定反応装置から一連の反応装置へ移され、各反応装置での平均滞留時間は１時間から３０時間で、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費される反応全体持続時間は２０〜８０時間である。
【００２１】
各反応装置の温度制御は段階（i)の供給成分（１１−ブロモウンデカン酸およびアンモニア水）の供給温度の制御と、段階（ii)の各反応装置での過剰アムモニアの脱気（吸熱現象で、媒体を冷却することができる）の制御とを組み合わせ、さらに、段階（ii)の反応装置を加熱するための加熱制御システムを使用して行うのが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の実施例では［図２］に示すように、互いに並列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置の温度を独立して可変に維持する。各反応装置は所定温度に依存する所定時間で温度上昇するプログラムを有している。各反応装置でプログラムの出発温度は15〜25℃であり、終了温度は26〜40℃であるのが好ましい。１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費する反応の継続時間は出発温度と終了温度および、温度上昇プログラムに依存するが、２０〜８０時間である。反応装置アレーの各反応装置の入口および出口で一定の規則かつ連続した供給および排出を維持するために、反応時間を反応装置（n）の数で割ったものに相当するオフセット時間で供給／反応／排出サイクルに従って各反応装置を運転する。
【００２３】
本発明の第３の実施例では、［図３］に示すように、可変温度Tfに維持された反応装置で段階（ii)を非連続的に（バッチ式）に実施する。この場合、反応装置は所定数の静止期（stationary phase）で温度上昇し、換言すれば、選択した温度に依存する所定時間の間、温度の上昇勾配プログラムを有する。反応装置の出発温度は15〜25℃であり、反応装置の終了温度は26〜40℃であるのが好ましい。１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費できる反応の継続時間は開始温度と終了温度および温度上昇プログラムに従って２０〜８０時間で変化する。
【００２４】
上記のアンモノリシス・プロセスの各実施例では滞留時間と反応時間とを区別する必要がある。滞留時間はプラントの形態、例えば、反応装置の容積や数によって特徴づけられる形態、流れの方向、撹拌または流速に依存し、一方、反応時間は温度および濃度を含む化学反応速度論に影響するパラメータだけに依存する。
【００２５】
本発明の第３実施例では、本発明のアンモノリシスプロセスが、段階（ii)の終わりに得られる１１−アミノウンデカン酸に対して行う濾過、洗浄、乾燥の段階（iii)を含む。こうして得られた反応生成物は追加の精製段階（iv)、好ましくは再融解、濾過、結晶化、濾過、水洗および乾燥のシーケンスで実行される精製段階に送ることができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施例では、本発明方法は、アムモニアの脱気、液／液抽出、結晶化、濾過および洗浄によって段階（iii)および／または（iv)で得られた残留濾液および洗浄液から１１−アミノウンデカン酸を回収する段階（v)をさらに含む。
【００２７】
本発明のアンモノリシスプロセスは、段階（iv)で得られる、さらには段階（v)で得られる１１− アミノウンデカン酸を乾燥する最終段階をさらに有する。
【００２８】
こうして得られた１１−アミノウンデカン酸は主としてアミノジウンデカン酸から成る不純物をわずかしか含まない。重縮合反応でモノマーとして使用した場合、非常に良好な品質のポリアミドPAllまたはリルサン（Rilsan、登録商標）を得ることができる。
以下、本発明のよりよい理解のために本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１（本発明）
６回の静止期で温度上昇するバッチテスト
400回転数／分の速度で回転する２つの５つ羽根のプロペラを有する攪拌機シャフトを備えたジャケット付き1リットル容の反応装置に、660gの32％アンモニア水を０℃で入れた。110gの溶融した１１−ブロムウンデカン酸を90℃で急速に滴下して加える。反応は大気圧で行う。臭素化酸の添加が完了した時に媒体の温度の設定点を22℃にし、反応媒体を22℃〜32℃に温度上昇させ、その間に、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃および32℃で６回の１２時間３０分間の静止期を置いた。
【００３０】
反応の進行度（％PR）は開始時の１１−ブロムウンデカン酸の量を関数として消費された１１−ブロムウンデカン酸のレベルとして定義される。消費された臭素化酸の量は反応によって媒体中に開放された臭素イオンの電位差測定（銀の電極棒、硝酸銀による滴定）で定量した。温度プロファイル（時間を関数とする温度）および反応の動力学（時間を関数としする％PR）は［図４］に示した。
【００３１】
最終的に得られた粗反応生成物は自由流動懸濁液の形でこの段階で回収し、加熱して脱ガスした。粗生成物中のアミノジウンデカン酸の定量はＨＰＬＣで実行した。
【００３２】
比較例２
２２℃での等温バッチテスト
400回転数／分の速度で回転する２つの５つ羽根のプロペラを有する攪拌機シャフトを備えたジャケット付き1リットル容の反応装置に、660gの32％アンモニア水を０℃で入れた。110gの溶融した１１−ブロムウンデカン酸を90℃で急速に滴下して加える。反応は大気圧で行う。臭素化酸の添加が完了した時に媒体の温度の設定点を２２℃にし、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまで２２℃を維持した。
【００３３】
温度プロファイル（時間を関数とする温度）および反応の運動力学（時間を関数とする％PR）は［図５］に示す。最終的に得られた粗反応生成物は自由流動懸濁液の形でこの段階で回収し、加熱して脱ガスした。粗生成物中のアミノジウンデカン酸の定量はＨＰＬＣで実行した。
【００３４】
比較例３
３２℃での等温バッチテスト
400回転数／分の速度で回転する２つの５つ羽根のプロペラを有する攪拌機シャフトを備えたジャケット付き1リットル容の反応装置に、660gの32％アンモニア水を０℃で入れた。110gの溶融した１１−ブロムウンデカン酸を90℃で急速に滴下して加える。反応は大気圧で行う。臭素化酸の添加が完了した時に媒体の温度の設定点を３２℃にし、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまで徐々に３２℃まで上げた。
【００３５】
温度プロファイル（時間を関数とする温度）および反応の運動力学（時間を関数とする％PR）は［図６］に示す。
【００３６】
最終的に得られた粗反応生成物は自由流動懸濁液の形でこの段階で回収し、加熱して脱ガスした。粗生成物中のアミノジウンデカン酸の定量はＨＰＬＣで実行した。
以上の結果を下記の［表１］に示す。
【００３７】
【表１】
Ａ２は最終粗反応生成物中のアミノジウンデカン酸のレベルを表す（ppmまたは１kgの懸濁液当たりのアミノジウンデカン酸のmg）。
【００３８】
比較例２、３は１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまでアンモノリシス反応を等温で行った２つの場合に対応する。この場合には１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費するまで反応媒体を6060分間の２２℃に維持する必要がある（比較例２）。
【００３９】
実施例３では反応媒体をより高い温度（３２℃）に維持することによって反応時間を大幅に短くできる（-77.4％）が、形成されるアミノジウンデカン酸の量が非常に大きく増加することが分かる（+87.6％）。
【００４０】
本発明の実施例1では22℃から32℃まで６回の静止温度相に従って温度を増加させてアンモノリシス反応を実行したものに対応する。比較例２と比較して、反応時間を短くでき（-25.9％）、しかも、アミノジウンデカン酸の量は僅かに増える（12.6％）だけである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシス（ammonolysis、加アンモニア分解）方法に関するものであり、特に、短い反応時間で、不純物、特に二級アミンタイプの不純物の原因となる副反応を制限することができる条件下で実行されるアンモノリシス方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化酸の１１−アミノウンデカン酸は、ひまし油からアムモニアの存在下で実行されるアンモノリシス（ammonolysis）として知られた反応によって、単離できる。得られた１１−アミノウンデカン酸は合成、特にホモポリマーのポリアミド、例えばリルサン（登録商標、Rilsan）ＰＡ１１の縮重合用モノマーとして使用さている。このリルサン（登録商標、Rilsan）ＰＡ１１は種々の主たる物理特性および耐薬品性、耐炭化水素性、衝撃強度、破断強度、耐摩耗性、耐クラック性、可撓性と、高い作業温度および長い耐劣化性の登録商標でトップクラスの性能を有する唯一のポリマーである。このポリマーの特性は縮重合時に反応媒体中に存在する不純物のレベルが一定限界を超えると変化する。従って、副生成の生成をできるだけ制限するのが望ましい。
【０００３】
ハロゲン化酸をアムモニア溶液と反応させて、アミンを製造するためのホフマン法に従って、対応するアミノカルボン酸を得ることは公知である。特許文献１（フランス特許第FR 988 699号公報）にはハロゲン化酸を水溶性、アルコール性または水溶性／アルコール性のアムモニア溶液と反応させてアミノカルボン酸を製造する方法が記載されている。反応は比較的に低温で行われ、反応速度は温度とともに上昇する。一方、アミノ酸の収率は温度の上昇とともに低下する。上記文献に記載の実施例に記載の10- アミノデカン酸の製造方法では10-ブロムデカン酸を溶融状態でアムモニアを25重量％含むアンモニア水溶液に入れ、混合物を焼く１５℃で攪拌する。反応は約6日で完了し、収率は77％である。
【０００４】
反応温度をさらに上げてもこの流れ中に合成されるポリアミドの特性に有害な不純物の量は大きく増加しない。この流れをアミノ酸の次の精製、分離処理で処理してもポリアミドの製造コストを増加させることはない。
【０００５】
非特許文献１（Gudadhe et al.，Ind. Eng.Chem. Process Des. Dev., 1986, 25, 354-357）には１１−ブロムウンデカン酸のアミノ化反応の運動力学が研究されている。この文献の表Ｉに記載の結果は、反応温度が30℃から50℃に増加すると反応速度が増加し、１１−アミノ-ウンデカン酸の収率が低下することを示している。これは不純物の量が増加することによると考えられる。
【０００６】
１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシス反応中に媒体中の１１−ブロムウンデカン酸および１１−アミノウンデカン酸の濃度を下げることによって主たる不純物（１１−ヒドロキシウンデカン酸HO-(CH2)10-000H およびアミノジウンデカン酸NH[(CH2)10-COOH]2）を生じさせる元となる副反応を制限することができる。そのためにアンモノリシス反応は水性およびヘテロ媒体中で実行される。このために１１−ブロムウンデカン酸を低温（30℃以下）での溶解性が極めて低いアンモニウム塩の形の水相中に溶解させる。大過剰のアンモニア水を使用することによって１１−ブロムウンデカン酸による１１−アミノウンデカン酸のアミノリシス反応でアミノジウンデカン酸となるのを制限することができる。すなわち、媒体中の水溶性アンモニアの比率を１１−アミノウンデカン酸に比べて極めて大きくすることによって１１−アミノウンデカン酸と１１−ブロムウンデカン酸とが出会う確率を大きく減らして、両者の反応性を大幅に制限する。
【０００７】
しかし、反応を低温で実行すると、副反応を減らし、１１−アミノウンデカン酸の選択性を上げることはできるが、反応時間（１１−ブロムウンデカン酸の完全消費）が極めて長くなる結果、この反応を工業的スケールで使用することはできなくなる（２２℃の等温反応で９５時間）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】フランス特許第FR 988 699号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Gudadhe et al. ，Ind. Eng.Chem. Process Des. Dev., 1986, 25, 354-357
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシスの従来方法の欠点を克服することにある。
【００１１】
本発明の目的は、副産物の生産を大幅に制限し、工業的に実行可能な短い反応時間で１１−ブロムウンデカン酸をアンモノリシスする方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、副産物の生成を支配するのは１１−アミノウンデカン酸のアンモノリシス反応の出発温度のみであるということ、従って、低温で等温で反応を実行する必要があるが、媒体の温度を規則的に上昇させ、開始時に低温の静止期（理想的には15〜25℃）を観測する必要があるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、下記（i)と（ii)の段階から成る１１−ブロムウンデカン酸から１１−アミノ−ウンデカン酸を製造する方法にある：
（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸をアンモニア水溶液中に分散する段階、
（ii)８０時間以内に１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費でき、アミノジウンデカン酸の生成を制限し且つ１１−アミノウンデカン酸を得るのに十分な状態で反応媒体を徐々に加熱する状態下かつ攪拌下に、過剰量のアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】互いに直列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置をそれぞれ独立して管理された一定温度Ｔｌ、Ｔ２、・・・Ｔｎに維持する、本発明のアンモノリシス方法の一つの実施例を示す図。
【図２】互いに並列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置の温度を可変にする、本発明のアンモノリシス方法の別の実施例を示す図。
【図３】段階（ｉｉ）を非連続的に（バッチで）実施し、各反応装置の温度を可変にした、本発明のアンモノリシス方法の第３の実施例を示す図。
【図４】６回の静止期で温度上昇をする本発明のバッチテストでの時間を関数とする温度の変化と、反応運動力学（時間を関数とする反応の進捗度）とを示す図。
【図５】反応を２２℃で等温で実行する比較例のバッチテストでの時間を関数とする温度の変化と、反応運動力学（時間を関数とする反応の進捗度）とを示す図。
【図６】反応を３２℃で等温で実行する比較例のバッチテストでの時間を関数とする温度の変化と、反応運動力学（時間を関数とする反応の進捗度）とを示す
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の対象は、下記（i)と（ii)の段階から成る１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシスにある：
（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸を、アンモニアが過剰なアンモニア水溶液中に分散する段階、
（ii) ８０時間以内に１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費でき且つ１１−アミノウンデカン酸を得るのに十分な状態で反応媒体を徐々に加熱する状態下かつ攪拌下にアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階。
【００１６】
１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシスは下記の反応シーケンスに従って実行される：
（１）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩の形成および溶解：
Br(CH2)10-C00H5+ NH3aq −＞ Br-(CH2)10-COO-NH4+s −＞ Br-(CH2)10-COO-NH4+aq
（２）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩のアンモノリシス：
Br-(CH2)10-COO-NH4+aq＋NH3aq −＞ NH2-(CH2)10-COO-NH4+s
（３）１１−アミノウンデカン酸のアンモニウム塩の加水解離と１１−アミノウンデカン酸の沈澱：
NH2-(CH2)10-COO-NH4+aq ＋H2O −＞ NH2-(CH2)10-COOHaq −＞ NH2-(CH2)10-COOH s
（４）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩のヒドロオキシル化：
Br-(CH2)10- COO-NH4+aq + OH- aq −＞ HO-（CH2）10-COO-NH4+aq
（５）１１−ブロムウンデカン酸のアンモニウム塩のアミノリシス：
Br-(CH2)10-COO-NH4+aq + NH2-(CH2)10-COO-NH4+aq −＞ NH[(CH2)10-COO-] 2NH4+aq
【００１７】
段階（i)は好ましくは６０〜１００℃の溶融した１１−ブロム−ウンデカン酸（以下に、Br11と記載）を注入装置を用いて０℃〜１０℃の温度のBrllに対して過剰量の濃縮アンモニア水（好ましくは20〜50重量％濃度）（例えばBr11：NH3のモル比を1:10〜1：60、好ましくは1:30）中に分散させて行う。
【００１８】
１１−ブロムウンデカン酸のアンモノリシス反応は特徴的な特定の温度条件下に実施する。すなわち非等温（non-isothermal）で、温度を上げながら実行する。より詳しくは、反応媒体を徐々に加熱し（温度を上昇させるプログラムを用いるか、反応媒体を固定温度に維持された一連の反応装置（ただし、２つの互いに連続した反応装置の間では温度を上昇させる）へ送る。そうすることで化学反応の速度を加速でき、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまでの反応時間を大幅に短くすることができ、すなわち８０時間以下、好ましくは７５時間以下に短くすることができる。
【００１９】
本発明方法では同時にできる望ましくない生成物（特に、アミノジウンデカン酸）の量を減らすことができ、特に、得られた粗反応生成物中のアミノジウンデカン酸の量は3500ppm以下、好ましくは2500ppm以下である。
【００２０】
本発明の第１実施例では［図１］に示すように、互いに直列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置をそれぞれ独立して管理された一定温度Ｔｌ、Ｔ２、・・・Ｔｎに維持する。反応装置アレーの温度プロファイルは最初の反応装置（アンモニア水中に１１−ブロムウンデカン酸が分散したものを受ける反応装置）の温度を１５℃〜２５℃にし、一連の反応装置で温度が順次増加させ、最終反応装置の温度を好ましくは２６〜４０℃にすることで特徴付けられる。この実施例では反応媒体は所定反応装置から一連の反応装置へ移され、各反応装置での平均滞留時間は１時間から３０時間で、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費される反応全体持続時間は２０〜８０時間である。
【００２１】
各反応装置の温度制御は段階（i)の供給成分（１１−ブロモウンデカン酸およびアンモニア水）の供給温度の制御と、段階（ii)の各反応装置での過剰アムモニアの脱気（吸熱現象で、媒体を冷却することができる）の制御とを組み合わせ、さらに、段階（ii)の反応装置を加熱するための加熱制御システムを使用して行うのが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の実施例では［図２］に示すように、互いに並列に接続した反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで段階（ｉｉ）を連続的に実施し、各反応装置の温度を独立して可変に維持する。各反応装置は所定温度に依存する所定時間で温度上昇するプログラムを有している。各反応装置でプログラムの出発温度は15〜25℃であり、終了温度は26〜40℃であるのが好ましい。１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費する反応の継続時間は出発温度と終了温度および、温度上昇プログラムに依存するが、２０〜８０時間である。反応装置アレーの各反応装置の入口および出口で一定の規則かつ連続した供給および排出を維持するために、反応時間を反応装置（n）の数で割ったものに相当するオフセット時間で供給／反応／排出サイクルに従って各反応装置を運転する。
【００２３】
本発明の第３の実施例では、［図３］に示すように、可変温度Tfに維持された反応装置で段階（ii)を非連続的に（バッチ式）に実施する。この場合、反応装置は所定数の静止期（stationary phase）で温度上昇し、換言すれば、選択した温度に依存する所定時間の間、温度の上昇勾配プログラムを有する。反応装置の出発温度は15〜25℃であり、反応装置の終了温度は26〜40℃であるのが好ましい。１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費できる反応の継続時間は開始温度と終了温度および温度上昇プログラムに従って２０〜８０時間で変化する。
【００２４】
上記のアンモノリシス・プロセスの各実施例では滞留時間と反応時間とを区別する必要がある。滞留時間はプラントの形態、例えば、反応装置の容積や数によって特徴づけられる形態、流れの方向、撹拌または流速に依存し、一方、反応時間は温度および濃度を含む化学反応速度論に影響するパラメータだけに依存する。
【００２５】
本発明の第３実施例では、本発明のアンモノリシスプロセスが、段階（ii)の終わりに得られる１１−アミノウンデカン酸に対して行う濾過、洗浄、乾燥の段階（iii)を含む。こうして得られた反応生成物は追加の精製段階（iv)、好ましくは再融解、濾過、結晶化、濾過、水洗および乾燥のシーケンスで実行される精製段階に送ることができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施例では、本発明方法は、アムモニアの脱気、液／液抽出、結晶化、濾過および洗浄によって段階（iii)および／または（iv)で得られた残留濾液および洗浄液から１１−アミノウンデカン酸を回収する段階（v)をさらに含む。
【００２７】
本発明のアンモノリシスプロセスは、段階（iv)で得られる、さらには段階（v)で得られる１１− アミノウンデカン酸を乾燥する最終段階をさらに有する。
【００２８】
こうして得られた１１−アミノウンデカン酸は主としてアミノジウンデカン酸から成る不純物をわずかしか含まない。重縮合反応でモノマーとして使用した場合、非常に良好な品質のポリアミドPAllまたはリルサン（Rilsan、登録商標）を得ることができる。
以下、本発明のよりよい理解のために本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１（本発明）
６回の静止期で温度上昇するバッチテスト
400回転数／分の速度で回転する２つの５つ羽根のプロペラを有する攪拌機シャフトを備えたジャケット付き1リットル容の反応装置に、660gの32％アンモニア水を０℃で入れた。110gの溶融した１１−ブロムウンデカン酸を90℃で急速に滴下して加える。反応は大気圧で行う。臭素化酸の添加が完了した時に媒体の温度の設定点を22℃にし、反応媒体を22℃〜32℃に温度上昇させ、その間に、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃および32℃で６回の１２時間３０分間の静止期を置いた。
【００３０】
反応の進行度（％PR）は開始時の１１−ブロムウンデカン酸の量を関数として消費された１１−ブロムウンデカン酸のレベルとして定義される。消費された臭素化酸の量は反応によって媒体中に開放された臭素イオンの電位差測定（銀の電極棒、硝酸銀による滴定）で定量した。温度プロファイル（時間を関数とする温度）および反応の動力学（時間を関数としする％PR）は［図４］に示した。
【００３１】
最終的に得られた粗反応生成物は自由流動懸濁液の形でこの段階で回収し、加熱して脱ガスした。粗生成物中のアミノジウンデカン酸の定量はＨＰＬＣで実行した。
【００３２】
比較例２
２２℃での等温バッチテスト
400回転数／分の速度で回転する２つの５つ羽根のプロペラを有する攪拌機シャフトを備えたジャケット付き1リットル容の反応装置に、660gの32％アンモニア水を０℃で入れた。110gの溶融した１１−ブロムウンデカン酸を90℃で急速に滴下して加える。反応は大気圧で行う。臭素化酸の添加が完了した時に媒体の温度の設定点を２２℃にし、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまで２２℃を維持した。
【００３３】
温度プロファイル（時間を関数とする温度）および反応の運動力学（時間を関数とする％PR）は［図５］に示す。最終的に得られた粗反応生成物は自由流動懸濁液の形でこの段階で回収し、加熱して脱ガスした。粗生成物中のアミノジウンデカン酸の定量はＨＰＬＣで実行した。
【００３４】
比較例３
３２℃での等温バッチテスト
400回転数／分の速度で回転する２つの５つ羽根のプロペラを有する攪拌機シャフトを備えたジャケット付き1リットル容の反応装置に、660gの32％アンモニア水を０℃で入れた。110gの溶融した１１−ブロムウンデカン酸を90℃で急速に滴下して加える。反応は大気圧で行う。臭素化酸の添加が完了した時に媒体の温度の設定点を３２℃にし、１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまで徐々に３２℃まで上げた。
【００３５】
温度プロファイル（時間を関数とする温度）および反応の運動力学（時間を関数とする％PR）は［図６］に示す。
【００３６】
最終的に得られた粗反応生成物は自由流動懸濁液の形でこの段階で回収し、加熱して脱ガスした。粗生成物中のアミノジウンデカン酸の定量はＨＰＬＣで実行した。
以上の結果を下記の［表１］に示す。
【００３７】
【表１】
Ａ２は最終粗反応生成物中のアミノジウンデカン酸のレベルを表す（ppmまたは１kgの懸濁液当たりのアミノジウンデカン酸のmg）。
【００３８】
比較例２、３は１１−ブロムウンデカン酸が完全に消費されるまでアンモノリシス反応を等温で行った２つの場合に対応する。この場合には１１−ブロムウンデカン酸を完全に消費するまで反応媒体を6060分間の２２℃に維持する必要がある（比較例２）。
【００３９】
実施例３では反応媒体をより高い温度（３２℃）に維持することによって反応時間を大幅に短くできる（-77.4％）が、形成されるアミノジウンデカン酸の量が非常に大きく増加することが分かる（+87.6％）。
【００４０】
本発明の実施例1では22℃から32℃まで６回の静止温度相に従って温度を増加させてアンモノリシス反応を実行したものに対応する。比較例２と比較して、反応時間を短くでき（-25.9％）、しかも、アミノジウンデカン酸の量は僅かに増える（12.6％）だけである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（i)と（ii)の段階から成る１１−ブロムウンデカン酸から１１−アミノ−ウンデカン酸を製造する方法：
（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸をアンモニア水溶液中に分散する段階、
（ii) 反応媒体を攪拌下に徐々に加熱する状態下で１１−ブロムウンデカン酸を過剰量のアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階。
【請求項２】
段階（ii)を直列の反応装置Ｒｌ、Ｒ２、・・Ｒｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで連続的に実施し、反応装置Ｒ１でアンモニア水中に分散した１１−ブロムウンデカン酸を受け、各反応装置はそれぞれ独立して管理された一定温度Ｔｌ、Ｔ２、・・・Ｔｎに維持され、連続的した２つの反応装置の間では反応装置アレーの温度が増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応装置Ｒ１の温度Ｔｌが１５〜２５℃で、最終の反応装置Ｒｎの温度Ｔｎが２６〜４０℃である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｉ）で各成分（１１−ブロムウンデカン酸およびアンモニア水）の入口温度を制御して各反応装置の制御を実施し、段階（ii)の各反応装置の過剰アンモニアの脱気を制御し、反応装置Ｒ１〜Ｒｎを加熱する温度調節システムを使用する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
反応媒体を所定反応装置から次の反応装置へ連続的に移送し、各反応装置の平均滞留時間を１時間〜３０時間にし、１１−ブロムウンデカン酸が完全消費される反応の全時間を２０〜８０時間にする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｉｉ）を反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎアレー（２≦ｎ≦２５）中で平行に実施し、これらの反応装置の各々は温度が可変である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各反応装置の出発温度が１５〜２５℃で、各反応装置の最終温度が２６〜４０℃である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
各反応装置を反応時間を反応装置の数ｎで割った時間に対応するオフセット時間間隔で供給／反応／排出サイクルに従って運転して、反応装置アレーの入口および出口での供給および抜き出しを一定、規則的かつ連続的に維持する請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｉｉ）を可変温度Ｔｆにした反応装置で非連続的に実施し、この反応装置は所定数の静止期で温度を上昇させるプログラムまたは温度上昇勾配のプログラムを有し、温度上昇の時間は選択した温度に依存する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応装置の出発温度が１５〜２５℃で、反応装置の最終温度が２６〜４０℃である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１１−ブロムウンデカン酸の完全消費を可能にする反応の継続期間を開始温度および最終温度および温度上昇プログラムに応じて２０時間〜８０時間にする請求項６、７、９、１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体を２２℃から３２℃へ温度上昇させ、２２℃、２４℃、２６℃、２８℃、３０℃および３２℃で１２時間３０分間の６つの静止期を観測する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉｉ）の終了時に得られる１１−アミノウンデカン酸を濾過、洗浄、乾燥する段階（ｉｉｉ）をさらに有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｉｉｉ）の終了時に得られる１１−アミノウンデカン酸を精製する段階、好ましくは再融解、濾過、結晶化、濾過、洗浄、乾燥の操作シーケンスによって精製する段階（ｉｖ）をさらに有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アムモニアの脱気、液／液抽出、結晶化、濾過および洗浄によって、段階（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）で得られる各濾液および洗浄液中の残留１１−アミノウンデカン酸を回収する段階（ｖ）をさらに有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｉｖ）で得られる１１−アミノウンデカン酸（必要に応じて段階（ｖ）で得られる物も加えることができる）を乾燥する最終段階（ｖ）をさらに有する請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
得られた粗反応生成物中のアミノジウンデカン酸のレベルが３５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
１１−ブロムウンデカン酸を完全消費するアンモノリシスの継続時間が７５時間以下である請求項１〜１２および１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
下記（i)と（ii)の段階から成る１１−ブロムウンデカン酸から１１−アミノ−ウンデカン酸を製造する方法：
（i)溶融したまたは溶融していない１１−ブロムウンデカン酸をアンモニア水溶液中に分散する段階、
（ii) 反応媒体を攪拌下に徐々に加熱する状態下で１１−ブロムウンデカン酸を過剰量のアンモニア水と反応させるアンモノリシス段階。
【請求項２】
段階（ii)を直列の反応装置Ｒｌ、Ｒ２、・・Ｒｎ（２≦ｎ≦１５）のアレーで連続的に実施し、反応装置Ｒ１でアンモニア水中に分散した１１−ブロムウンデカン酸を受け、各反応装置はそれぞれ独立して管理された一定温度Ｔｌ、Ｔ２、・・・Ｔｎに維持され、連続的した２つの反応装置の間では反応装置アレーの温度が増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応装置Ｒ１の温度Ｔｌが１５〜２５℃で、最終の反応装置Ｒｎの温度Ｔｎが２６〜４０℃である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｉ）で各成分（１１−ブロムウンデカン酸およびアンモニア水）の入口温度を制御して各反応装置の制御を実施し、段階（ii)の各反応装置の過剰アンモニアの脱気を制御し、反応装置Ｒ１〜Ｒｎを加熱する温度調節システムを使用する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
反応媒体を所定反応装置から次の反応装置へ連続的に移送し、各反応装置の平均滞留時間を１時間〜３０時間にし、１１−ブロムウンデカン酸が完全消費される反応の全時間を２０〜８０時間にする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｉｉ）を反応装置Ｒ'１、Ｒ'２・・・Ｒ'ｎアレー（２≦ｎ≦２５）中で平行に実施し、これらの反応装置の各々は温度が可変である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各反応装置の出発温度が１５〜２５℃で、各反応装置の最終温度が２６〜４０℃である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
各反応装置を反応時間を反応装置の数ｎで割った時間に対応するオフセット時間間隔で供給／反応／排出サイクルに従って運転して、反応装置アレーの入口および出口での供給および抜き出しを一定、規則的かつ連続的に維持する請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｉｉ）を可変温度Ｔｆにした反応装置で非連続的に実施し、この反応装置は所定数の静止期で温度を上昇させるプログラムまたは温度上昇勾配のプログラムを有し、温度上昇の時間は選択した温度に依存する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応装置の出発温度が１５〜２５℃で、反応装置の最終温度が２６〜４０℃である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１１−ブロムウンデカン酸の完全消費を可能にする反応の継続期間を開始温度および最終温度および温度上昇プログラムに応じて２０時間〜８０時間にする請求項６、７、９、１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体を２２℃から３２℃へ温度上昇させ、２２℃、２４℃、２６℃、２８℃、３０℃および３２℃で１２時間３０分間の６つの静止期を観測する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉｉ）の終了時に得られる１１−アミノウンデカン酸を濾過、洗浄、乾燥する段階（ｉｉｉ）をさらに有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｉｉｉ）の終了時に得られる１１−アミノウンデカン酸を精製する段階、好ましくは再融解、濾過、結晶化、濾過、洗浄、乾燥の操作シーケンスによって精製する段階（ｉｖ）をさらに有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アムモニアの脱気、液／液抽出、結晶化、濾過および洗浄によって、段階（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）で得られる各濾液および洗浄液中の残留１１−アミノウンデカン酸を回収する段階（ｖ）をさらに有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｉｖ）で得られる１１−アミノウンデカン酸（必要に応じて段階（ｖ）で得られる物も加えることができる）を乾燥する最終段階（ｖ）をさらに有する請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
得られた粗反応生成物中のアミノジウンデカン酸のレベルが３５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
１１−ブロムウンデカン酸を完全消費するアンモノリシスの継続時間が７５時間以下である請求項１〜１２および１７のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５１２８５０（Ｐ２０１２−５１２８５０Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１５５２（Ｐ２０１１−５４１５５２）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２５３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７０２２８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２５３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７０２２８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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