２−ピロン誘導体の製造方法
【課題】環境負荷軽減の目的を達成しつつ効率的に目的物が得られる２−ピロン誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする２−ピロン誘導体の製造方法に係る。
【解決手段】一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする２−ピロン誘導体の製造方法に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ピロン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ピロン誘導体は有用な有機合成中間体である上、２−ピロン環を有する生理活性天然物が幾つか知られており、従来その有用な合成方法の研究開発が行われている。
【０００３】
２−ピロン誘導体の合成に際しては、近年二酸化炭素を利用することが試みられている。具体的には、遷移金属錯体触媒の中心金属上で活性化させた二酸化炭素を有機基質と反応させて目的物を合成する方法である。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）錯体触媒上で活性化させた二酸化炭素とジアルキル置換アセチレンとの環化付加反応により、テトラアルキル置換２−ピロンを合成できることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、この合成方法は反応の選択性が不十分であり、２−ピロンとアセチレン三量体が約２：１の割合で生成するため、目的物の収率が低い。また、適用可能な有機基質の範囲が狭く、２−ブチンでは反応せず、２−ヘキシンでは反応するが、やはり目的物の収率が低いという問題がある。
【０００６】
非特許文献２には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−トリエチルホスフィン錯体触媒又はビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−ジメチルフェニルホスフィン錯体触媒上で活性化させた二酸化炭素とジアルキル置換アセチレンとの環化付加反応により、テトラアルキル置換２−ピロンを効率よく合成できることが報告されている。
【０００７】
また、非特許文献３には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−トリアルキルホスフィン錯体触媒上で活性化させた二酸化炭素とジイン化合物との環化付加反応により、双環式２−ピロンを合成できることが報告されている。
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法はいずれもベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒を用いて反応を行っており、近年の環境負荷軽減に対する意識の高まりを考慮すれば、かかる有機溶媒の使用は避けることが望ましい。
【０００９】
非特許文献４及び５には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）錯体触媒により活性化した二酸化炭素と３−ヘキシンとの環化付加反応により２−ピロン誘導体を合成するに際して、超臨界二酸化炭素雰囲気を用いることが報告されている。超臨界二酸化炭素雰囲気は、例えば、カフェインレスコーヒーの抽出に利用されており、有機合成の際に反応場として用いる場合には、四塩化炭素を用いた溶媒環境と類似した環境を作り出せることが知られている。
【００１０】
具体的には、非特許文献４には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−ＤＰＰＢ錯体触媒を用いて、３−ヘキシンからテトラエチル−２−ピロンを合成する方法が開示されている。超臨界二酸化炭素雰囲気を用いる場合には、反応系に有機溶媒を用いなくてもよいため、反応系の調整が容易であるという点で有利である。
【００１１】
しかしながら、これらの方法にも目的物の収率が低いという問題がある。非特許文献４には、具体的に、反応時間が６９時間の場合に、目的物の収率が３５％と低く、副生物として３−ヘキシンの三量体が６％生成し、反応基質３−ヘキシンの未反応量が５９％にも達することが示されている。また非特許文献５には、具体的に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−トリエチルホスフィン錯体触媒を用いて１６時間反応を行うと目的物の選択性はより高くなるが（９２％）、目的物の収率は５０％程度と依然として低いことが示されている。他方、収率を高めるために高圧且つ長時間の反応条件が必要となることも示されている。
【００１２】
このように、既存の２−ピロン誘導体の合成方法は、環境負荷軽減の目的を達成しつつ効率的に２−ピロン誘導体を合成するという要求を十分に満足できておらず、さらなる改良の余地がある。
【非特許文献１】Yoshio Inoue, Yoshio Itoh, Haruo Kazama, and Harukichi Hashimoto,「Reaction of Dialkyl-substituted Alkynes with Carbon Dioxide Catalyzed by Nickel(0) Complexes. Incorporation of Carbon Dioxide in Alkyne Dimers and Novel Cyclotrimerization of the Alkynes」,Bull. Chem. Soc. Jpn. 53巻 3329 (1980)
【非特許文献２】Dirk Walther, Hartmut Schonberg, Eckard Dinjus, and Joachim Sieler,「Aktivierung von Kohlenoioxid an Ubergangsmetallzentren: Selektive Cooligomerization mit Hexin(-3) durch das Katalysatorsystem Acetonitril/Trialkylphosphane/Nickel(0) und Struktur eines Nickel(0)-Komplexes mit side-on gebundenem Acetonitril」, J. Organomet. Chem. 334巻 377 (1987)
【非特許文献３】Tetsuo Tsuda, Shohei Morikawa, Ritsuo Sumiya, and Takeo Saegusa,「Nickel(0)-Catalyzed Cycloaddition of Diynes and Carbon Dioxide to Bicyclic a-pyrones」, J. Org. Chem. 53巻 3140 (1988)
【非特許文献４】Manfred T. Reetz, Werner Konen, and Thomas Strack,「Supercritical Carbon Dioxide as a Reaction Medium and Reaction Partner」, Chimia 47 (1993) 493
【非特許文献５】Ulf Kreher, Sebastian Schebesta, and Dirk Walther, Ubergangsmetall-Organoverbindungen in superkritischem Kohlendioxide: Loslichkeiten, Reaktionen, Katalysen」, Z. anorg. allg. Chem. 624巻 602 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、環境負荷軽減の目的を達成しつつ効率的に目的物が得られる２−ピロン誘導体の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゼロ価ニッケル錯体触媒を存在させた二酸化炭素を含む雰囲気を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の２−ピロン誘導体の製造方法に係るものである。
【００１６】
１．一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする２−ピロン誘導体の製造方法。
【００１７】
２．二酸化炭素を含む雰囲気が、１〜３５ＭＰａの圧力の雰囲気である、上記項１記載の製造方法。
【００１８】
３．一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィンが、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３及びＰ（Ｃ８Ｈ１７）３からなる群から選択された少なくとも１種である上記項１又は２記載の製造方法。
【００１９】
４．上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された２−ピロン誘導体。
【００２０】
５．Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィンのＲ１、Ｒ２及びＲ３部分が、それぞれ炭素数４〜１０の炭化水素基である上記項１又は２記載の製造方法。
以下、本発明の２−ピロン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の２−ピロン誘導体の製造方法は、
一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする。
【００２２】
本発明の製造方法は、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させて、２−ピロン誘導体を製造するものであり、二酸化炭素の反応性を高活性化するために本発明触媒を使用し、目的物である２−ピロン誘導体の選択率及び収率を高めるものである。
【００２３】
本発明の製造方法は二酸化炭素を含む雰囲気中で行う。
【００２４】
二酸化炭素を含む雰囲気は、二酸化炭素のみの雰囲気、及び二酸化炭素と他の不活性ガスとの混合雰囲気のいずれでもよい。混合雰囲気を用いる場合の二酸化炭素の割合は、環化付加反応が十分に進行する限り特に限定されない。
【００２５】
不活性ガスの種類は、環化付加反応に影響を与えない限り特に限定されない。例えば、エタン、プロパン、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００２６】
二酸化炭素を含む雰囲気の圧力は特に限定されないが、環化付加反応速度、反応効率等を考慮すると、通常１〜３５ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ程度である。
【００２７】
分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、２−ブチン、３−ヘキシン、４−オクチン、５−デシン、６−ドデシン、１，４−ジメトキシ−２−ブチン、１，４−ジエトキシ−２−ブチン、１，４−ジアセトキシ−２−ブチン、２，５−ジメトキシ−３−ヘキシン、２，５−ジエトキシ−３−ヘキシン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン等のモノイン化合物、２，８−デカジイン、３，９−ドデカジイン、ジ−２−ブチニルエーテル、ジ−２−ペンチニルエーテル、Ｎ−ｎ−プロピル−ジ−２−ブチニルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ジ−２−ペンチニルアミン、２，２−ジ−２−ブチニルマロン酸ジメチル、２，２−ジ−２−ブチニルマロン酸ジエチル、２，２−ジ−２−ペンチニルマロン酸ジメチル、２，２−ジ−２−ペンチニルマロン酸ジエチル、５，５−ジ−２−ブチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンなどのジイン化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明触媒は、一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物（Ｎｉ部分とも言う）と一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン（トリアルキルホスフィン部分とも言う）との錯体である。Ｎｉ部分とトリアルキルホスフィン部分とは、１：２の割合で錯体化する場合が多いが、その他の割合もとり得る。
【００２９】
Ｎｉ部分の「ｃｏｄ」は、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す。ｃｏｄとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。これらのシクロオクタジエンの中でも、特に１，５−シクロオクタジエンが好ましい。
【００３０】
トリアルキルホスフィンは特に限定されず、アルキル基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でもよく、異なってもよい。トリアルキル部分：［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数４〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
このようなトリアルキルホスフィンとしては、例えば、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ｐ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）、Ｐ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９））３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ５Ｈ１１））３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ１３））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１１））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）２）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いの容易さ、入手の容易さ等の点から、特にＰ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３及びＰ（Ｃ８Ｈ１７）３等が好ましい。
【００３２】
本発明触媒は、ｃｏｄの種類、トリアルキルホスフィンのアルキル基の違い等により、各種のものが使用できるが、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
このような本発明触媒は、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２とＰ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］を有機溶媒中で混合し、錯化させることにより得られる。本発明の製造方法では、あらかじめ作製した本発明触媒を反応系に当初から存在させてもよい。また、Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表されるＮｉ部分とＰ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン部分とを、錯体形成に必要な割合（例えば、Ｎｉ部分：トリアルキルホスフィン部分＝１：２、モル比）で反応系に存在させて、環化付加反応を進行させるために加える熱により、前記両者を錯化して触媒としてもよい。
【００３４】
本発明触媒を用いて２−ピロン誘導体を製造する際は、例えば、置換基を有してもよい分子内に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する化合物（１００ｍｏｌ）に対して、本発明触媒０．０１〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌを配合すればよい。
【００３５】
反応温度は特に限定されないが、通常２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定できるが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間程度である。反応系の圧力は、前記の通り、通常１〜３５ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ程度である。
【００３６】
本発明の製造方法では、反応系を、反応生成物を除いて、本発明触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とする。該３種類とする場合には、二酸化炭素を含む雰囲気が溶媒のように作用するため、所定の反応を、有機溶媒を使用せず進めることができる。有機溶媒を添加すると反応系が複雑化するおそれがあるため、所定の反応を効率よく進行させるための系の調整が却って困難となる場合がある。また、有機溶媒を使用すると有機物の廃棄物が発生し、さらには溶媒の除去などに多大な手間とエネルギーを要することにもなり得る。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる２−ピロン誘導体としては、例えば、テトラメチル−２−ピロン、テトラエチル−２−ピロン、テトラプロピル−２−ピロン、テトラブチル−２−ピロン、テトラペンチル−２−ピロン、テトラ（メトキシメチル）−２−ピロン、テトラ（エトキシメチル）−２−ピロン、テトラ（アセトキシメチル）−２−ピロン、テトラ（１−メトキシエチル）−２−ピロン、テトラ（１−エトキシエチル）−２−ピロン、テトラ（トリメチルシリル）−２−ピロン、１，４−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロイソクロメン−３−オン、１，４−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロイソクロメン−３−オン、４，７−ジメチル−１Ｈ，３Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピラン−６−オン、４，７−ジエチル−１Ｈ，３Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピラン−６−オン、４，７−ジメチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラノ［３，４−ｃ］ピロール−６−オン、４，７−ジエチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラノ［３，４−ｃ］ピロール−６−オン、１，４−ジメチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジメチル、１，４−ジメチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジエチル、１，４−ジエチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジメチル、１，４−ジエチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジエチル、１１，１１−ジメチル−１０，１２−ジオキサ−スピロ［４．５］デシル−３，６−ジメチル−ピラン−２−オン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法は、特定のゼロ価ニッケル錯体触媒を存在させた二酸化炭素を含む雰囲気において、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させ、且つ反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とするため、従来法の２−ピロン誘導体の製造方法に比して、効率的に目的物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。なお、本明細書における収率は、キャピラリーカラム（Agilent Technologies製、ＨＰ−５、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）付き島津製作所製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−１４Ａ」を用いた５０〜２５０℃における分析結果から算出したものである。
【００４０】
実施例１〜５及び比較例１
３−ヘキシン（２ｍｍｏｌ）と過剰量の二酸化炭素とを、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２ｍｍｏｌ）、表１に示す配位子Ｌ（０．４ｍｍｏｌ）の存在下、二酸化炭素雰囲気（二酸化炭素のみの雰囲気、以下同じ）中で環化付加反応させて、２−ピロン誘導体を製造した。反応温度は１２０℃、反応時間は２０時間とした。
【００４１】
二酸化炭素雰囲気（反応系）の圧力、３−ヘキシンの反応率、２−ピロン誘導体の収率を表１に併せて示す。反応率及び収率は、ガスクロマトグラフによる分析結果より算出、決定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１中、生成物１＊、２＊、３＊は、各々下記［化１］、［化２］、［化３］に示される２−ピロン誘導体を示す。＜１％は、１％未満であることを示す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
実施例６
４−オクチン（２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｃ８Ｈ１７）３（０．４ｍｍｏｌ）および過剰量の二酸化炭素を、１２０℃、二酸化炭素雰囲気中（圧力１５ＭＰａ）で２０時間加熱した。
【００４８】
反応容器を冷却した後に過剰の二酸化炭素を放出し、油状の残渣をガスクロマトグラフで分析したところ、テトラプロピル−２−ピロンの収率は９９％であり、二酸化炭素を含まない４−オクチンの三量体の生成量は１％以下であった。
【００４９】
実施例７
３，９−ドデカジイン（１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３（０．４ｍｍｏｌ）および過剰量の二酸化炭素を、５０℃、二酸化炭素雰囲気中（圧力１７ＭＰａ）で２０時間加熱した。
【００５０】
反応容器を冷却した後に過剰の二酸化炭素を放出し、油状の残渣をガスクロマトグラフで分析したところ、１，４−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロイソクロメン−３−オンの収率は６５％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ピロン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ピロン誘導体は有用な有機合成中間体である上、２−ピロン環を有する生理活性天然物が幾つか知られており、従来その有用な合成方法の研究開発が行われている。
【０００３】
２−ピロン誘導体の合成に際しては、近年二酸化炭素を利用することが試みられている。具体的には、遷移金属錯体触媒の中心金属上で活性化させた二酸化炭素を有機基質と反応させて目的物を合成する方法である。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）錯体触媒上で活性化させた二酸化炭素とジアルキル置換アセチレンとの環化付加反応により、テトラアルキル置換２−ピロンを合成できることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、この合成方法は反応の選択性が不十分であり、２−ピロンとアセチレン三量体が約２：１の割合で生成するため、目的物の収率が低い。また、適用可能な有機基質の範囲が狭く、２−ブチンでは反応せず、２−ヘキシンでは反応するが、やはり目的物の収率が低いという問題がある。
【０００６】
非特許文献２には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−トリエチルホスフィン錯体触媒又はビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−ジメチルフェニルホスフィン錯体触媒上で活性化させた二酸化炭素とジアルキル置換アセチレンとの環化付加反応により、テトラアルキル置換２−ピロンを効率よく合成できることが報告されている。
【０００７】
また、非特許文献３には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−トリアルキルホスフィン錯体触媒上で活性化させた二酸化炭素とジイン化合物との環化付加反応により、双環式２−ピロンを合成できることが報告されている。
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法はいずれもベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒を用いて反応を行っており、近年の環境負荷軽減に対する意識の高まりを考慮すれば、かかる有機溶媒の使用は避けることが望ましい。
【０００９】
非特許文献４及び５には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）錯体触媒により活性化した二酸化炭素と３−ヘキシンとの環化付加反応により２−ピロン誘導体を合成するに際して、超臨界二酸化炭素雰囲気を用いることが報告されている。超臨界二酸化炭素雰囲気は、例えば、カフェインレスコーヒーの抽出に利用されており、有機合成の際に反応場として用いる場合には、四塩化炭素を用いた溶媒環境と類似した環境を作り出せることが知られている。
【００１０】
具体的には、非特許文献４には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−ＤＰＰＢ錯体触媒を用いて、３−ヘキシンからテトラエチル−２−ピロンを合成する方法が開示されている。超臨界二酸化炭素雰囲気を用いる場合には、反応系に有機溶媒を用いなくてもよいため、反応系の調整が容易であるという点で有利である。
【００１１】
しかしながら、これらの方法にも目的物の収率が低いという問題がある。非特許文献４には、具体的に、反応時間が６９時間の場合に、目的物の収率が３５％と低く、副生物として３−ヘキシンの三量体が６％生成し、反応基質３−ヘキシンの未反応量が５９％にも達することが示されている。また非特許文献５には、具体的に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）−トリエチルホスフィン錯体触媒を用いて１６時間反応を行うと目的物の選択性はより高くなるが（９２％）、目的物の収率は５０％程度と依然として低いことが示されている。他方、収率を高めるために高圧且つ長時間の反応条件が必要となることも示されている。
【００１２】
このように、既存の２−ピロン誘導体の合成方法は、環境負荷軽減の目的を達成しつつ効率的に２−ピロン誘導体を合成するという要求を十分に満足できておらず、さらなる改良の余地がある。
【非特許文献１】Yoshio Inoue, Yoshio Itoh, Haruo Kazama, and Harukichi Hashimoto,「Reaction of Dialkyl-substituted Alkynes with Carbon Dioxide Catalyzed by Nickel(0) Complexes. Incorporation of Carbon Dioxide in Alkyne Dimers and Novel Cyclotrimerization of the Alkynes」,Bull. Chem. Soc. Jpn. 53巻 3329 (1980)
【非特許文献２】Dirk Walther, Hartmut Schonberg, Eckard Dinjus, and Joachim Sieler,「Aktivierung von Kohlenoioxid an Ubergangsmetallzentren: Selektive Cooligomerization mit Hexin(-3) durch das Katalysatorsystem Acetonitril/Trialkylphosphane/Nickel(0) und Struktur eines Nickel(0)-Komplexes mit side-on gebundenem Acetonitril」, J. Organomet. Chem. 334巻 377 (1987)
【非特許文献３】Tetsuo Tsuda, Shohei Morikawa, Ritsuo Sumiya, and Takeo Saegusa,「Nickel(0)-Catalyzed Cycloaddition of Diynes and Carbon Dioxide to Bicyclic a-pyrones」, J. Org. Chem. 53巻 3140 (1988)
【非特許文献４】Manfred T. Reetz, Werner Konen, and Thomas Strack,「Supercritical Carbon Dioxide as a Reaction Medium and Reaction Partner」, Chimia 47 (1993) 493
【非特許文献５】Ulf Kreher, Sebastian Schebesta, and Dirk Walther, Ubergangsmetall-Organoverbindungen in superkritischem Kohlendioxide: Loslichkeiten, Reaktionen, Katalysen」, Z. anorg. allg. Chem. 624巻 602 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、環境負荷軽減の目的を達成しつつ効率的に目的物が得られる２−ピロン誘導体の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゼロ価ニッケル錯体触媒を存在させた二酸化炭素を含む雰囲気を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の２−ピロン誘導体の製造方法に係るものである。
【００１６】
１．一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする２−ピロン誘導体の製造方法。
【００１７】
２．二酸化炭素を含む雰囲気が、１〜３５ＭＰａの圧力の雰囲気である、上記項１記載の製造方法。
【００１８】
３．一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィンが、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３及びＰ（Ｃ８Ｈ１７）３からなる群から選択された少なくとも１種である上記項１又は２記載の製造方法。
【００１９】
４．上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された２−ピロン誘導体。
【００２０】
５．Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィンのＲ１、Ｒ２及びＲ３部分が、それぞれ炭素数４〜１０の炭化水素基である上記項１又は２記載の製造方法。
以下、本発明の２−ピロン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の２−ピロン誘導体の製造方法は、
一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする。
【００２２】
本発明の製造方法は、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させて、２−ピロン誘導体を製造するものであり、二酸化炭素の反応性を高活性化するために本発明触媒を使用し、目的物である２−ピロン誘導体の選択率及び収率を高めるものである。
【００２３】
本発明の製造方法は二酸化炭素を含む雰囲気中で行う。
【００２４】
二酸化炭素を含む雰囲気は、二酸化炭素のみの雰囲気、及び二酸化炭素と他の不活性ガスとの混合雰囲気のいずれでもよい。混合雰囲気を用いる場合の二酸化炭素の割合は、環化付加反応が十分に進行する限り特に限定されない。
【００２５】
不活性ガスの種類は、環化付加反応に影響を与えない限り特に限定されない。例えば、エタン、プロパン、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００２６】
二酸化炭素を含む雰囲気の圧力は特に限定されないが、環化付加反応速度、反応効率等を考慮すると、通常１〜３５ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ程度である。
【００２７】
分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、２−ブチン、３−ヘキシン、４−オクチン、５−デシン、６−ドデシン、１，４−ジメトキシ−２−ブチン、１，４−ジエトキシ−２−ブチン、１，４−ジアセトキシ−２−ブチン、２，５−ジメトキシ−３−ヘキシン、２，５−ジエトキシ−３−ヘキシン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン等のモノイン化合物、２，８−デカジイン、３，９−ドデカジイン、ジ−２−ブチニルエーテル、ジ−２−ペンチニルエーテル、Ｎ−ｎ−プロピル−ジ−２−ブチニルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ジ−２−ペンチニルアミン、２，２−ジ−２−ブチニルマロン酸ジメチル、２，２−ジ−２−ブチニルマロン酸ジエチル、２，２−ジ−２−ペンチニルマロン酸ジメチル、２，２−ジ−２−ペンチニルマロン酸ジエチル、５，５−ジ−２−ブチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンなどのジイン化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明触媒は、一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物（Ｎｉ部分とも言う）と一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン（トリアルキルホスフィン部分とも言う）との錯体である。Ｎｉ部分とトリアルキルホスフィン部分とは、１：２の割合で錯体化する場合が多いが、その他の割合もとり得る。
【００２９】
Ｎｉ部分の「ｃｏｄ」は、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す。ｃｏｄとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。これらのシクロオクタジエンの中でも、特に１，５−シクロオクタジエンが好ましい。
【００３０】
トリアルキルホスフィンは特に限定されず、アルキル基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でもよく、異なってもよい。トリアルキル部分：［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数４〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
このようなトリアルキルホスフィンとしては、例えば、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ｐ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）、Ｐ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９））３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ５Ｈ１１））３、Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ１３））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１１））３、Ｐ（ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）２）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いの容易さ、入手の容易さ等の点から、特にＰ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３及びＰ（Ｃ８Ｈ１７）３等が好ましい。
【００３２】
本発明触媒は、ｃｏｄの種類、トリアルキルホスフィンのアルキル基の違い等により、各種のものが使用できるが、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
このような本発明触媒は、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２とＰ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］を有機溶媒中で混合し、錯化させることにより得られる。本発明の製造方法では、あらかじめ作製した本発明触媒を反応系に当初から存在させてもよい。また、Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表されるＮｉ部分とＰ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン部分とを、錯体形成に必要な割合（例えば、Ｎｉ部分：トリアルキルホスフィン部分＝１：２、モル比）で反応系に存在させて、環化付加反応を進行させるために加える熱により、前記両者を錯化して触媒としてもよい。
【００３４】
本発明触媒を用いて２−ピロン誘導体を製造する際は、例えば、置換基を有してもよい分子内に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する化合物（１００ｍｏｌ）に対して、本発明触媒０．０１〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌを配合すればよい。
【００３５】
反応温度は特に限定されないが、通常２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定できるが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間程度である。反応系の圧力は、前記の通り、通常１〜３５ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ程度である。
【００３６】
本発明の製造方法では、反応系を、反応生成物を除いて、本発明触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とする。該３種類とする場合には、二酸化炭素を含む雰囲気が溶媒のように作用するため、所定の反応を、有機溶媒を使用せず進めることができる。有機溶媒を添加すると反応系が複雑化するおそれがあるため、所定の反応を効率よく進行させるための系の調整が却って困難となる場合がある。また、有機溶媒を使用すると有機物の廃棄物が発生し、さらには溶媒の除去などに多大な手間とエネルギーを要することにもなり得る。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる２−ピロン誘導体としては、例えば、テトラメチル−２−ピロン、テトラエチル−２−ピロン、テトラプロピル−２−ピロン、テトラブチル−２−ピロン、テトラペンチル−２−ピロン、テトラ（メトキシメチル）−２−ピロン、テトラ（エトキシメチル）−２−ピロン、テトラ（アセトキシメチル）−２−ピロン、テトラ（１−メトキシエチル）−２−ピロン、テトラ（１−エトキシエチル）−２−ピロン、テトラ（トリメチルシリル）−２−ピロン、１，４−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロイソクロメン−３−オン、１，４−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロイソクロメン−３−オン、４，７−ジメチル−１Ｈ，３Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピラン−６−オン、４，７−ジエチル−１Ｈ，３Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピラン−６−オン、４，７−ジメチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラノ［３，４−ｃ］ピロール−６−オン、４，７−ジエチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラノ［３，４−ｃ］ピロール−６−オン、１，４−ジメチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジメチル、１，４−ジメチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジエチル、１，４−ジエチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジメチル、１，４−ジエチル−３−オキソ−３，５−ジヒドロ−７Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピラン−６，６−ジカルボン酸ジエチル、１１，１１−ジメチル−１０，１２−ジオキサ−スピロ［４．５］デシル−３，６−ジメチル−ピラン−２−オン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法は、特定のゼロ価ニッケル錯体触媒を存在させた二酸化炭素を含む雰囲気において、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させ、且つ反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とするため、従来法の２−ピロン誘導体の製造方法に比して、効率的に目的物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。なお、本明細書における収率は、キャピラリーカラム（Agilent Technologies製、ＨＰ−５、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）付き島津製作所製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−１４Ａ」を用いた５０〜２５０℃における分析結果から算出したものである。
【００４０】
実施例１〜５及び比較例１
３−ヘキシン（２ｍｍｏｌ）と過剰量の二酸化炭素とを、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２ｍｍｏｌ）、表１に示す配位子Ｌ（０．４ｍｍｏｌ）の存在下、二酸化炭素雰囲気（二酸化炭素のみの雰囲気、以下同じ）中で環化付加反応させて、２−ピロン誘導体を製造した。反応温度は１２０℃、反応時間は２０時間とした。
【００４１】
二酸化炭素雰囲気（反応系）の圧力、３−ヘキシンの反応率、２−ピロン誘導体の収率を表１に併せて示す。反応率及び収率は、ガスクロマトグラフによる分析結果より算出、決定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１中、生成物１＊、２＊、３＊は、各々下記［化１］、［化２］、［化３］に示される２−ピロン誘導体を示す。＜１％は、１％未満であることを示す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
実施例６
４−オクチン（２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｃ８Ｈ１７）３（０．４ｍｍｏｌ）および過剰量の二酸化炭素を、１２０℃、二酸化炭素雰囲気中（圧力１５ＭＰａ）で２０時間加熱した。
【００４８】
反応容器を冷却した後に過剰の二酸化炭素を放出し、油状の残渣をガスクロマトグラフで分析したところ、テトラプロピル−２−ピロンの収率は９９％であり、二酸化炭素を含まない４−オクチンの三量体の生成量は１％以下であった。
【００４９】
実施例７
３，９−ドデカジイン（１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３（０．４ｍｍｏｌ）および過剰量の二酸化炭素を、５０℃、二酸化炭素雰囲気中（圧力１７ＭＰａ）で２０時間加熱した。
【００５０】
反応容器を冷却した後に過剰の二酸化炭素を放出し、油状の残渣をガスクロマトグラフで分析したところ、１，４−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロイソクロメン−３−オンの収率は６５％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする２−ピロン誘導体の製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素を含む雰囲気が、１〜３５ＭＰａの圧力の雰囲気である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィンが、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３及びＰ（Ｃ８Ｈ１７）３からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された２−ピロン誘導体。
【請求項１】
一般式：Ｎｉ（ｃｏｄ）２で表される化合物
〔但し、ｃｏｄは置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンを示す〕と、
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィン
〔但し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい〕との錯体であるゼロ価ニッケル錯体触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物と二酸化炭素とを環化付加反応させる方法であって、反応系を、反応生成物を除いて、該触媒、二酸化炭素を含む雰囲気及び分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物の３種類とすることを特徴とする２−ピロン誘導体の製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素を含む雰囲気が、１〜３５ＭＰａの圧力の雰囲気である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式：Ｐ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３］で表されるトリアルキルホスフィンが、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１３）３及びＰ（Ｃ８Ｈ１７）３からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された２−ピロン誘導体。
【公開番号】特開２００６−２１３６８７（Ｐ２００６−２１３６８７Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０８１４（Ｐ２００５−３０８１４）
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]