２光子吸収組成物とそれに用いる色素前駆体化合物
【課題】比較的低パワーのレーザーを用いて２光子吸収を惹起できるような高感度の２光子吸収組成物を提供する。
【解決手段】２光子吸収断面積が１０２ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）以上である２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物とからなる組成物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造である２光子吸収組成物。
【解決手段】２光子吸収断面積が１０２ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）以上である２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物とからなる組成物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造である２光子吸収組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強い光のみによって励起される大きな２光子吸収断面積を有する化合物を含有する２光子吸収組成物に関する。３次元的な光の検出あるいは画像形成に用いられる光感応性の組成物に関する。また前記の２光子吸収組成物に用いられる色素前駆体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、物質は励起エネルギーに相当するエネルギーの１光子を吸収して励起され、このエネルギーに満たないエネルギーの光子は吸収されない。しかし光の強度が非常に強い場合には、光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が同時に吸収されることがある。この性質を利用すると光をレンズで絞り込んだ焦点付近のみで光反応を起すことができ、空間の任意の位置を選択して励起状態を作って利用することができる。しかし２光子吸収は通常非常に起こりにくいので、２光子励起効率が高い物質が求められていた。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく１ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）程度であるが、近年数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す物質も見出されている。
2光子吸収断面積の比較的大きい化合物の例は、例えば以下の非特許文献に記載または引用されている。
しかし、その励起エネルギーを目的に応じて利用しやすくするために、種々の機能性物質を組み合わせる工夫が必要であった。
【非特許文献１】Reinhardtほか、Chemistry of Materials誌,1998年発行,10巻,1863頁.
【非特許文献２】M. Albotaほか、Science誌、1998年発行、281巻、1653頁.
【非特許文献３】M. Rumiほか、Journal of the American Chemical Society誌、2000年発行、122巻、9500頁.
【非特許文献４】J. D. Bhawalkarほか、Optics Communications誌、1996年発行、124巻、33頁.
【非特許文献５】S.G.Heほか、Appllied Physics Letters誌、1995年発行、67巻、2433頁.
【非特許文献６】P. N. Prasadほか、Nonlinear Optics誌、1999年発行、21巻、39頁.
【非特許文献７】G. S. Heほか、Journal of Applied Physics誌、1997年発行、81巻、２529頁.
【非特許文献８】S. -J. Chungほか、Journal of Physical Chemistry B 誌、1999年発行、103巻、10741頁.
【非特許文献９】S . G. Heほか、Optics Letters誌、1995年発行、20巻、435頁.
【非特許文献１０】J. W. Perryほか、Nonlinear Optics誌、1999年、21巻、225頁.
【非特許文献１１】稲垣由夫および秋葉雅温、レーザー研究、2003年発行、第31巻、392−396頁.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、比較的低パワーのレーザーを用いて２光子吸収を惹起できるような高感度の２光子吸収組成物を提供することであり、２光子吸収の結果生じる励起状態のエネルギーを発色反応などの化学反応の開始に利用しやすくするための２光子吸収組成物とそれに用いる色素前駆体化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、効率よく２光子吸収が起きる化合物と、その励起エネルギーを有効に利用するための機能を有する化合物を近接させて併用することが重要であることに着目し、上記の課題が下記の（１）ないし（９）によって解決されることを見出した。
【０００５】
（１）２光子吸収断面積が１０２ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）以上である２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物とからなる組成物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造である２光子吸収組成物。
（２）前記２光子吸収化合物と前記機能化合物がそれぞれ下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる（Ｉ）記載の2光子吸収組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｇｍ
式中、Ａは２光子吸収化合物残基を表わし、Ｇは一般式（II）のＴと水素結合し得る基を表わし、ｍは１ないし４の整数を表わす。
一般式（II）
Ｄ−Ｔｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔは一般式（Ｉ）のＧと水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
（３）ＧとＴの一方がカルボキシラート基であり、他方が−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基である上記（１）または（２）に記載の２光子吸収組成物。
（４）ＧとＴの一方が、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ−）−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（５）ＧとＴの一方が、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（６）ＧとＴの一方が、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基であり、他方が＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝で表わされる部分構造を有する基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（７）ＧとＴの一方が、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（８）ＧとＴの一方が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、または前述とは異なる構造の−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−で表わされる部分構造を有する基である（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（９）下記一般式（III）で表わされる色素前駆体化合物。
一般式（III）
Ｄ−Ｔ０ｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔ０は水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
（１０）Ｔ０が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、または−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である（９）に記載の色素前駆体化合物。
（１１）Ｄが下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一つとＴ０が結合している（９）または（１０）に記載の色素前駆体化合物。
一般式（ＩＶ）
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、またはヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物および色素前駆体化合物により、２光子吸収化合物と機能化合物とを近接して配置することができ、その結果相互作用を強めることができ、２光子吸収化合物の励起状態との電子授受あるいはエネルギー移動を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の２光子吸収組成物の態様を以下に詳しく述べる。
本発明の２光子吸収組成物に用いられる強い光のみに感応して機能を発揮する組成物の作動原理について説明する。物質に光が当たると通常１光子分に相当するエネルギーが吸収される。この１光子吸収が起こらない波長の光であっても、強度が非常に強い場合には光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が同時に吸収されることがある。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく１ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）程度であるが、近年数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す物質も見出されている。このような物質を用いると、光吸収帯が無い波長域の光でも、高パワーレーザーのように非常に強度が強い光源を用いれば２光子分のエネルギーを吸収する。例えば４００ｎｍに１光子の吸収極大波長を示し、８００ｎｍには吸収帯が無い化合物に８００ｎｍの波長の高パワーレーザーを照射することにより、４００ｎｍの光を照射した場合に生じる励起状態に近い励起状態を作ることができる。もしこの化合物を４００ｎｍの光で励起した場合に例えば４３０ｎｍの蛍光を発するなら、８００ｎｍの光を吸収した場合にも４３０ｎｍの蛍光を発する。さらに４３０ｎｍの光を吸収して４６０ｎｍの蛍光を発する化合物が共存すれば、８００ｎｍの高パワーレーザーの照射により４６０ｎｍの蛍光を発する。レーザービームをレンズで絞って照射すれば、光路全体が発光するのではなく、光子密度の高い焦点付近でのみ蛍光を発するという、三次元的な位置選択制を付与できるという特徴がある。蛍光を発する化合物の代わりに重合開始剤と重合性モノマーもしくは重合性オリゴマーを混合して用いれば、焦点付近でのみ重合を起こすことができるので、任意の形状の固形重合体を作ることができる。また絞ったレーザービームの強度はビームの中心から離れるにしたがって低下するので、２光子励起を起こすに足る光強度を有する部分はビーム径よりも小さく、およそ１／√２倍、すなわち約０．７倍になる。したがって光の波長で決まるビーム径の最小値よりも微細な領域のみを励起することができるという利点を有する。本発明の組成物はこのように機能を発揮する。
【００１０】
しかし本発明の目的に適合し得るほどに、しかもバインダーや支持体などの共存物の２光子吸収よりも効率よく２光子吸収が起きるためには２光子吸収断面積は、便宜上ＧＭ（Ｇｏｅｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒｓ単位すなわち、１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）を単位として表すと、１００ＧＭ以上あることが望ましく、さらに好ましくは１，０００ＧＭ以上、特に好ましくは１００，０００ＧＭないし１，０００，０００，０００ＧＭである。
【００１１】
本発明に用いられる2光子吸収化合物残基Ａが導かれる2光子吸収化合物の例としては上記従来の技術に引用した文献に記載されたものの他、下記一般式（Ｖ）ないし（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｖ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｌはメチン基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１８のアリール基で置換されていてもよいメチン基、メチレン基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１８のアリール基で置換されていてもよいメチレン基を表わし、ｉは１ないし４の整数を表わし、Ｒｋ１、Ｒｋ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、または炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、または炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、ｊは０ないし３の整数を表わし、Ｒｋ６、Ｒｋ７はそれぞれ独立に炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、これらの基はさらに置換基（カルボキシル基等）を有していてもよく、Ｒｋ６、Ｒｋ７は互いにまたはＲｋ８等他の基と連結して環を形成してもよい。
Ｒｋ８、Ｒｋ９、Ｒｋ１０、Ｒｋ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、ヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式（ＶＩ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｌ、ｉ、ｊ、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５、Ｒｋ６、Ｒｋ７、Ｒｋ８、Ｒｋ９、Ｒｋ１０、Ｒｋ１１は一般式（Ｖ）における定義と同義の基を表わす。
【００１６】
以下に一般式（Ｖ）で表わされる２光子吸化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
以下に一般式（ＶＩ）で表わされる2光子吸化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記（１）の組成物において、2光子吸収化合物と機能化合物の組み合わせとして好ましい態様においては、該2光子吸収化合物と該機能化合物はそれぞれ下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｇｍ
式中、Ａは２光子吸収化合物残基を表わし、Ｇは一般式（II）のＴと水素結合し得る基を表わし、ｍは１ないし４の整数を表わす。
一般式（II）
Ｄ−Ｔｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔは一般式（Ｉ）のＧと水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【００２３】
２光子吸収断面積の大きい化合物は2光子励起状態になりやすいが、その励起エネルギーを目的に応じて利用しやすくする工夫が必要である。例えば2光子励起により発色反応を開始しようとする場合に、2光子吸収断面積の大きな化合物が励起されてできる励起状態が発色反応の開始に有効に結び付けられなければ、発色効率が低くなってしまう。そこで２光子吸収断面積の大きな化合物と発色化合物を近接させることが有効であろうと考えられる。しかし、２光子吸収化合物と発色化合物とを共有結合で連結することは、合成工程および精製工程が複雑となり、産業上の応用には経済的に好ましくない。したがって本発明の組成物の好ましい態様において、種々の変色化合物を２光子吸収断面積の大きな化合物と組み合わせて用いるに際し、互いに強固な水素結合を形成するように置換基ＧおよびＴを選択することにより、両者を混合しただけで近接させることが可能である。
【００２４】
このような目的に適合したＧとＴの組み合わせとしては種々のものが可能であり、いわゆる相補的水素結合を形成する基の組み合わせや多重の水素結合が並行して形成されるような構造の基の組み合わせが好ましい。強固な水素結合を形成しうる基の組み合わせの例としては、ＤＮＡの２本鎖形成の原動力となる核酸塩基同士の水素結合や、それと類似した構造のヘテロ環化合物同士の水素結合のほか、例えばSteven C. Zimmerman and Perry S. Corbin, Structure and Bonding, Vol. 96, 63-94 (2000), Springer Verlag, Berlin and Heidelberg,などに記載された基の組み合わせが知られている。水素結合を形成しているか否かは後記実施例に記載のようにNMRスペクトルの変化から確認できる。
【００２５】
ＧとＴの好ましい組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
（１）ＧとＴの一方がカルボキシラート基（−Ｒ−ＣＯＯ−で表され、Ｒはアルキレン基等を表す）であり、他方が−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基である組み合わせ。
（２）ＧとＴの一方が、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ−）−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。
（３）ＧとＴの一方が、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。
（４）ＧとＴの一方が、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基であり、他方が＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。
（５）ＧとＴの一方が、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。この中には一般式（ＶＩＩ）のＲｈ２１、Ｒｈ２２、Ｒｈ２３もしくはＲｈ２４でＤまたはＡと連結しているグアニンが含まれるが、なかでもＲｈ２１で連結しているものが望ましい。また、この中には一般式（ＶＩＩＩ）のＲｈ３１、Ｒｈ３２、もしくはＲｈ３３でＤまたはＡと連結しているグアニンが含まれるが、なかでもＲｈ３１で連結しているものが望ましい。また、これらはＤまたはＡ上の置換基上に置換していても良い。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（６）ＧとＴの一方が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、または前述とは異なる構造の−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。この中には一般式（ＩＸ）のＲｈ４１、Ｒｈ４２、もしくはＲｈ４３でＤまたはＡと連結しているウラシルが含まれるが、なかでもＲｈ４１で連結しているものが望ましい。また、この中には一般式（Ｘ）のＲｈ５１、Ｒｈ５２、もしくはＲｈ５３でＤまたはＡと連結しているチミンが含まれるが、なかでもＲｈ５１で連結しているものが望ましい。また、この中には一般式（ＸＩ）のＲｈ６１、Ｒｈ６２、Ｒｈ６３もしくはＲｈ６４でＤまたはＡと連結しているアデニンが含まれるが、なかでもＲｈ６１で連結しているものが望ましい。また、これらはＤまたはＡ上の置換基上に置換していても良い。
【００２８】
【化９】
【００２９】
以下にＧとＴの組み合わせの例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
次に本発明の２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物について説明する。このような機能化合物の例としては、例えば、特開２０００−３５２７７０号公報に記載されている。この他、下記一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物も有用である。
一般式（ＸＩＩ）
【００３５】
【化１４】
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、ヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし４のアルキル基であり、さらに置換基を有していてもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアシル基、炭素原子数１ないし８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし８のスルホンアミド基を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＱ１、Ｒ２とＱ４、Ｒ３とＱ５、Ｒ４とＱ８、Ｒ５とＱ９、Ｒ６とＱ１２、Ｑ１とＱ２、Ｑ３とＱ４、Ｑ５とＱ６、Ｑ７とＱ８、Ｑ９とＱ１０、Ｑ１１とＱ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
【００３８】
以下に一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物等の機能化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
次に、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造であることを特徴とする2光子吸収組成物を形成する色素前駆体化合物について説明する。その構造は
一般式（ＩＩＩ）
Ｄ−Ｔ０ｎ
で表されるが、式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔ０は水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）中のＤを形成する化合物の例としては、例えば、特開２０００−３５２７７０号公報に記載されている。この他の好ましいものとして、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の好ましい例においては、Ｄが下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一つとＴ０が結合している。
一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化１７】
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、ヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、さらに置換基を有していてもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアシル基、炭素原子数１ないし８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし８のスルホンアミド基を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６ 、Ｒ１とＱ１、Ｒ２とＱ４、Ｒ３とＱ５、Ｒ４とＱ８、Ｒ５とＱ９、Ｒ６とＱ１２、Ｑ１とＱ２、Ｑ３とＱ４、Ｑ５とＱ６、Ｑ７とＱ８、Ｑ９とＱ１０、Ｑ１１とＱ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｔ０としては種々のものが可能であり、いわゆる相補的水素結合を形成する基の組み合わせや多重の水素結合が並行して形成されるような構造の基の組み合わせが好ましい。強固な水素結合を形成しうる基の組み合わせの例としては、ＤＮＡの２本鎖形成の原動力となる核酸塩基同士の水素結合や、それと類似した構造のヘテロ環化合物同士の水素結合のほか、例えばSte ven C. Zimmerman and Perry S. Corbin, Structure and Bonding, Vol. 96, 63-94 (2000), Springer Verlag, Berlin and Heidelberg,などに記載された基の組み合わせが知られている。水素結合を形成しているか否かは後記実施例に記載のようにＮＭＲスペクトルの変化から確認できる。
【００４７】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物等の機能化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
以下に本発明の組成物における２光子吸収化合物と機能化合物の組み合わせの例を示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
【化２３】
【００５５】
【化２４】
【００５６】
【化２５】
【００５７】
【化２６】
【００５８】
以下に本発明の水素結合基を有する２光子吸収化合物と機能化合物の合成法について具体例を挙げて説明する。
【００５９】
トリフェニルメタン系発色化合物の合成例
化合物Ｍ１−Ａの合成
【００６０】
【化２７】
【００６１】
アミン［１］８３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌに溶かした溶液にＰｈＮＣＯ ３６０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍｌに溶かした溶液を加え、ＣａＣｌ２管を取り付けて５時間室温で攪拌した。ＭｅＯＨ１０ｍｌ添加後に溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ、ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ＝１：１）で精製したところ、尿素部位を持つロイコ色素Ｍ１−Ａが淡青色固体として１．１０ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ｑｕａｎｔ．）得られた。
Ｍ１−Ａ：１H NMR (300 MHz, CDCl３) d 1.08 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.90 (s, 12H), 3.32 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.39-3.41 (m, 4H), 4.89 (br, 1H), 5.26 (s, 1H), 6.38 (brs, 1H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.97(d, J = 9 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.02-7.08 (m, 1H), 7.16-7.28(m, 4H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 534 ([Ｍ- H]＋)。
（２）化合物Ｍ２−Ａ、Ｍ３−Ａ、Ｍ４−Ａ、Ｍ８−Ａ、Ｍ９−Ａ、Ｍ１０−Ａの合成。
上記Ｍ１―Ａとほぼ同様にして、化合物Ｍ２−Ａ、Ｍ３−Ａ、Ｍ４−Ａ、Ｍ８−Ａ、Ｍ９−Ａ、Ｍ１０−Ａを合成した。
Ｍ２−Ａ：１H NMR (300 MHz, CDCl３) d 1.12 (t, J = 7 Hz, 12H), 1.70-1.79 (m, 2H), 2.80 (s, 3H), 3.26-3.33 (m, 12H), 4.93 (br, 1H), 5.23 (s, 1H), 6.32 (brs, 1H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.01-7.10 (m, 1H), 7.18-7.36 (m, 4H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 590 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ３−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.09 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.90 (s, 12H), 3.32 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.38-3.42 (m, 4H), 4.81 (br, 1H), 5.26 (s, 1H), 6.06 (brs, 1H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96(d, J = 9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.34 (s, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 636 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ４−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.06 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.88 (s, 12H), 3.27 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.27-3.30 (m, 4H), 5.18 (br, 1H), 5.24 (s, 1H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.91 (dd, J = 9, 3 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.98 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.12 (brs, 1H), 7.17 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 3 Hz, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 602 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ８−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.08 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.89 (s, 12H), 3.30 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.32-3.36 (m, 4H), 5.00 (br, 1H), 5.25 (s, 1H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.74 (brs, 1H), 6.98(d+d, J = 9 Hz, 4+2H), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 568 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ９−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.12 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.90 (s, 12H), 3.35 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.43-3.47 (m, 4H), 4.96 (br, 1H), 5.26 (s, 1H), 6.63 (brs, 1H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.67 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.98(d+d, J = 9 Hz, 4+2H), 7.40 (s, 1H), 8.40 (s, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 636 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ１０−Ａ：１H NMR (300 MHz, CDCl３) d 1.13 (t, J = 7 Hz, 12H), 1.80-1.89 (m, 2H), 2.60 (s, 3H), 3.23 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.30 (q, J = 7 Hz, 8H),3.74-3.80 (m, 2H), 5.23 (s, 1H), 6.49 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 9Hz, 4H), 6.76 (brt, J = 5 Hz, 1H), 6.95 (d+d, J = 9 Hz, 4+2H), 7.03-7.06 (m, 1H), 7.13-7.23 (m, 4H), 7.56 (brs, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 606([Ｍ- H]＋)。
Ｍ７−Ａの合成
【００６２】
【化２８】
【００６３】
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタノール［２］、４．０６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、尿素誘導体［３］４．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶かし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを接続して７時間加熱還流した。冷却後に溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ、ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ＝１：１）で精製したところ、尿素部位を持つロイコ色素Ｍ７−Ａが淡青色固体として６．２８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ、７８％）得られた。
Ｍ７−Ａ: １H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.73-1.78 (m, 2H), 2.80 (s, 3H), 2.89 (s, 12H), 3.25-3.31 (m, 4H), 3.39-3.41 (m, 4H), 4.91 (br, 1H), 5.27 (s, 1H), 6.30 (brs, 1H), 6.59 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.02-7.06 (m, 1H), 7.18-7.24 (m, 4H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 534 ([Ｍ- H]＋)。
（４）化合物Ｍ１１−Ａの合成。
【００６４】
【化２９】
【００６５】
６０％ＮａＨ １００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、シトシン２２０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を室温で３０分間攪拌した後、トリフェニルメタン誘導体［４］９６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１日攪拌した。メタノール添加後に溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１→５：１）で精製したところ、シトシン部位を持つ化合物Ｍ１１−Ａが淡青色固体として４９０ｍｇ（０．９５９ｍｍｏｌ、４８％）得られた。
Ｍ１１−Ａ: １H NMR (400 MHz, DMSO-d６) d 1.03 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.83 (s, 12H), 3.26 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.74 (t, J = 7 Hz, 2H), 5.15 (s, 1H), 5.58 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.68 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.98 (br, 2H), 7.47 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.02-7.06 (m, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 509 ([Ｍ- H]＋)。
（５）化合物Ｍ１２−Ａの合成。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
トリフェニルメタン誘導体［５］９７０ｍｇ（１．７０ｍｍｏｌ）と水５ｍｌの混合物に、１Ｍ塩酸２．５ｍｌを加えて１日加熱還流した。１ＭＮａＯＨ水溶液で中和後、溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１→５：１→１：１）で精製したところ、グアニン部位を持つ化合物Ｍ１２−Ａが淡青色固体として４７０ｍｇ（０．８５３ｍｍｏｌ、５０％）得られた。
Ｍ１２−Ａ: １H NMR (400 MHz, DMSO-d６) d 0.98 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.84 (s, 12H), 3.22 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.56 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 7 Hz, 2H), 5.16 (s, 1H), 6.60 (br, 2H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.88-6.90 (m, 6H), 7.60 (s, 1H), 10.93 (br, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 549 ([Ｍ- H]＋)。
【００６８】
メロシアニン系２光子吸収化合物の合成例
化合物Ｍ１−Ｂ（酸）の合成
２，２−ジメチルシクロヘキサノン１．３５ｇ（１２ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）］ベンズアルデヒドアルデヒド１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １５ｍｌに溶かした溶液に、ＫＯＨ ３．３７ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １５ｍｌに溶かした溶液を加え、１０時間加熱還流した。１Ｍ塩酸で中和後、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ＥｔＯＡｃ）で精製したところ、メロシアニンＭ２−Ｂ（カルボン酸）が淡黄色固体として１．７７ｇ（５．６１ｍｍｏｌ、９３％）得られた。
Ｍ１−Ｂ（カルボン酸）: １H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.12 (s, 6H), 1.84 (t, J = 7 Hz, 2H), 1.93 (tt, J = 8, 7 Hz, 2H), 2.36 (t, J = 7 Hz, 2H), 2.86 (td, J = 8, 2 Hz, 2H), 3.43 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.67 (s, 3H), 6.71 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 316 ([Ｍ + H]＋)。
化合物Ｍ２−Ｂ（酸）の合成
２，２−ジメチルシクロヘキサノン９００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチル）ベンズアルデヒド３９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ１０ｍｌに溶かした溶液に、ＫＯＨ１．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ１０ｍｌに溶かした溶液を加え、１０時間加熱還流した。１Ｍ塩酸で中和後、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１）で精製し、ＣＨ２Ｃｌ２−Ｈｅｘａｎｅから再結晶したところ、メロシアニンＭ２−Ｂのカルボン酸が淡黄色固体として４８０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ、８４％）得られた。
Ｍ２−Ｂ（酸）：１H NMR (400 MHz, CD３OD) d 1.06 (s, 6H), 1.86 (t, J = 7 Hz, 2H), 2.87-2.90 (m, 2H), 3.11 (s, 3H), 4.18 (s, 2H), 6.76 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 3 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 288 ([Ｍ+ H]＋)。
（３）化合物Ｍ８−Ｂ（酸）の合成
２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルメチリデン］４８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチル）ベンズアルデヒド４３０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １０ｍｌに溶かした溶液に、ＫＯＨ ５６０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １０ｍｌに溶かした溶液を加え、６時間室温で攪拌した。０．５Ｍメタノール塩酸で中和後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１，３：１，１：１）で精製し、ＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＡｃから再沈殿したところ、メロシアニンＭ８−Ｂ（酸）が赤色固体として２４０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ、２９％）得られた。
Ｍ８−Ｂ（酸）: １H NMR (400 MHz, DMSO-d６) d 1.12 (t, J = 7 Hz, 6H), 2.99-2.30 (m, 6H), 3.61 (s, 2H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.26 (s, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.43 (d. J = 9 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 419 ([ Ｍ + H]＋)。
【００６９】
本発明の組成物は、更に所望により結合剤、溶剤を含有していても良い。溶剤の例としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジクロルメタン、１，２一ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチススルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどのスルホン類、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類；エタノール、ｎ一ブロパノール、イソプロパノール、ｎ一ブタノール・ジアセトンアルコールなどのアルコール類；２，２，３，３−テトラフロロブロパノールなどのフツ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、ブロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用いることができる。本発明の組成物中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑財などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７０】
高分子結合剤の例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ボリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ボリ塩化ビニル、ボリ塩化ビニリデン、ボリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ボリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ボリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、２光子吸収化合物に対して一般に０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される組成物中の２光子吸収化合物の濃度は一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００７１】
[実施例]
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲において変更しうるものであることは本業界に携わるものにとつては容易に理解されることである。従って、本発明は、下記の実施例にて制限されるべきではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
【実施例１】
【００７２】
表１に示す組成の、本発明の組成物および本発明外の組成物を調製した。
組成物のＮＭＲスペクトルおよび、組成物を構成する２光子吸収化合物と機能化合物それぞれ単独の溶液のＮＭＲスペクトルを測定し、組成物を構成したことによるスペクトルの変化の有無を観測し、表１に示した。本発明の組成物の場合にのみＮＭＲの変化が認められ、本発明の組成物において２光子吸収化合物と機能化合物とが顕著に相互作用していることがわかる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
比較化合物Ｃ１
【００７５】
【化３１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強い光のみによって励起される大きな２光子吸収断面積を有する化合物を含有する２光子吸収組成物に関する。３次元的な光の検出あるいは画像形成に用いられる光感応性の組成物に関する。また前記の２光子吸収組成物に用いられる色素前駆体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、物質は励起エネルギーに相当するエネルギーの１光子を吸収して励起され、このエネルギーに満たないエネルギーの光子は吸収されない。しかし光の強度が非常に強い場合には、光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が同時に吸収されることがある。この性質を利用すると光をレンズで絞り込んだ焦点付近のみで光反応を起すことができ、空間の任意の位置を選択して励起状態を作って利用することができる。しかし２光子吸収は通常非常に起こりにくいので、２光子励起効率が高い物質が求められていた。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく１ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）程度であるが、近年数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す物質も見出されている。
2光子吸収断面積の比較的大きい化合物の例は、例えば以下の非特許文献に記載または引用されている。
しかし、その励起エネルギーを目的に応じて利用しやすくするために、種々の機能性物質を組み合わせる工夫が必要であった。
【非特許文献１】Reinhardtほか、Chemistry of Materials誌,1998年発行,10巻,1863頁.
【非特許文献２】M. Albotaほか、Science誌、1998年発行、281巻、1653頁.
【非特許文献３】M. Rumiほか、Journal of the American Chemical Society誌、2000年発行、122巻、9500頁.
【非特許文献４】J. D. Bhawalkarほか、Optics Communications誌、1996年発行、124巻、33頁.
【非特許文献５】S.G.Heほか、Appllied Physics Letters誌、1995年発行、67巻、2433頁.
【非特許文献６】P. N. Prasadほか、Nonlinear Optics誌、1999年発行、21巻、39頁.
【非特許文献７】G. S. Heほか、Journal of Applied Physics誌、1997年発行、81巻、２529頁.
【非特許文献８】S. -J. Chungほか、Journal of Physical Chemistry B 誌、1999年発行、103巻、10741頁.
【非特許文献９】S . G. Heほか、Optics Letters誌、1995年発行、20巻、435頁.
【非特許文献１０】J. W. Perryほか、Nonlinear Optics誌、1999年、21巻、225頁.
【非特許文献１１】稲垣由夫および秋葉雅温、レーザー研究、2003年発行、第31巻、392−396頁.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、比較的低パワーのレーザーを用いて２光子吸収を惹起できるような高感度の２光子吸収組成物を提供することであり、２光子吸収の結果生じる励起状態のエネルギーを発色反応などの化学反応の開始に利用しやすくするための２光子吸収組成物とそれに用いる色素前駆体化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、効率よく２光子吸収が起きる化合物と、その励起エネルギーを有効に利用するための機能を有する化合物を近接させて併用することが重要であることに着目し、上記の課題が下記の（１）ないし（９）によって解決されることを見出した。
【０００５】
（１）２光子吸収断面積が１０２ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）以上である２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物とからなる組成物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造である２光子吸収組成物。
（２）前記２光子吸収化合物と前記機能化合物がそれぞれ下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる（Ｉ）記載の2光子吸収組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｇｍ
式中、Ａは２光子吸収化合物残基を表わし、Ｇは一般式（II）のＴと水素結合し得る基を表わし、ｍは１ないし４の整数を表わす。
一般式（II）
Ｄ−Ｔｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔは一般式（Ｉ）のＧと水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
（３）ＧとＴの一方がカルボキシラート基であり、他方が−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基である上記（１）または（２）に記載の２光子吸収組成物。
（４）ＧとＴの一方が、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ−）−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（５）ＧとＴの一方が、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（６）ＧとＴの一方が、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基であり、他方が＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝で表わされる部分構造を有する基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（７）ＧとＴの一方が、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（８）ＧとＴの一方が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、または前述とは異なる構造の−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−で表わされる部分構造を有する基である（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
（９）下記一般式（III）で表わされる色素前駆体化合物。
一般式（III）
Ｄ−Ｔ０ｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔ０は水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
（１０）Ｔ０が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、または−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である（９）に記載の色素前駆体化合物。
（１１）Ｄが下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一つとＴ０が結合している（９）または（１０）に記載の色素前駆体化合物。
一般式（ＩＶ）
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、またはヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物および色素前駆体化合物により、２光子吸収化合物と機能化合物とを近接して配置することができ、その結果相互作用を強めることができ、２光子吸収化合物の励起状態との電子授受あるいはエネルギー移動を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の２光子吸収組成物の態様を以下に詳しく述べる。
本発明の２光子吸収組成物に用いられる強い光のみに感応して機能を発揮する組成物の作動原理について説明する。物質に光が当たると通常１光子分に相当するエネルギーが吸収される。この１光子吸収が起こらない波長の光であっても、強度が非常に強い場合には光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が同時に吸収されることがある。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく１ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）程度であるが、近年数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す物質も見出されている。このような物質を用いると、光吸収帯が無い波長域の光でも、高パワーレーザーのように非常に強度が強い光源を用いれば２光子分のエネルギーを吸収する。例えば４００ｎｍに１光子の吸収極大波長を示し、８００ｎｍには吸収帯が無い化合物に８００ｎｍの波長の高パワーレーザーを照射することにより、４００ｎｍの光を照射した場合に生じる励起状態に近い励起状態を作ることができる。もしこの化合物を４００ｎｍの光で励起した場合に例えば４３０ｎｍの蛍光を発するなら、８００ｎｍの光を吸収した場合にも４３０ｎｍの蛍光を発する。さらに４３０ｎｍの光を吸収して４６０ｎｍの蛍光を発する化合物が共存すれば、８００ｎｍの高パワーレーザーの照射により４６０ｎｍの蛍光を発する。レーザービームをレンズで絞って照射すれば、光路全体が発光するのではなく、光子密度の高い焦点付近でのみ蛍光を発するという、三次元的な位置選択制を付与できるという特徴がある。蛍光を発する化合物の代わりに重合開始剤と重合性モノマーもしくは重合性オリゴマーを混合して用いれば、焦点付近でのみ重合を起こすことができるので、任意の形状の固形重合体を作ることができる。また絞ったレーザービームの強度はビームの中心から離れるにしたがって低下するので、２光子励起を起こすに足る光強度を有する部分はビーム径よりも小さく、およそ１／√２倍、すなわち約０．７倍になる。したがって光の波長で決まるビーム径の最小値よりも微細な領域のみを励起することができるという利点を有する。本発明の組成物はこのように機能を発揮する。
【００１０】
しかし本発明の目的に適合し得るほどに、しかもバインダーや支持体などの共存物の２光子吸収よりも効率よく２光子吸収が起きるためには２光子吸収断面積は、便宜上ＧＭ（Ｇｏｅｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒｓ単位すなわち、１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）を単位として表すと、１００ＧＭ以上あることが望ましく、さらに好ましくは１，０００ＧＭ以上、特に好ましくは１００，０００ＧＭないし１，０００，０００，０００ＧＭである。
【００１１】
本発明に用いられる2光子吸収化合物残基Ａが導かれる2光子吸収化合物の例としては上記従来の技術に引用した文献に記載されたものの他、下記一般式（Ｖ）ないし（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｖ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｌはメチン基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１８のアリール基で置換されていてもよいメチン基、メチレン基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１８のアリール基で置換されていてもよいメチレン基を表わし、ｉは１ないし４の整数を表わし、Ｒｋ１、Ｒｋ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、または炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、または炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、ｊは０ないし３の整数を表わし、Ｒｋ６、Ｒｋ７はそれぞれ独立に炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、これらの基はさらに置換基（カルボキシル基等）を有していてもよく、Ｒｋ６、Ｒｋ７は互いにまたはＲｋ８等他の基と連結して環を形成してもよい。
Ｒｋ８、Ｒｋ９、Ｒｋ１０、Ｒｋ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、ヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式（ＶＩ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｌ、ｉ、ｊ、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５、Ｒｋ６、Ｒｋ７、Ｒｋ８、Ｒｋ９、Ｒｋ１０、Ｒｋ１１は一般式（Ｖ）における定義と同義の基を表わす。
【００１６】
以下に一般式（Ｖ）で表わされる２光子吸化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
以下に一般式（ＶＩ）で表わされる2光子吸化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記（１）の組成物において、2光子吸収化合物と機能化合物の組み合わせとして好ましい態様においては、該2光子吸収化合物と該機能化合物はそれぞれ下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｇｍ
式中、Ａは２光子吸収化合物残基を表わし、Ｇは一般式（II）のＴと水素結合し得る基を表わし、ｍは１ないし４の整数を表わす。
一般式（II）
Ｄ−Ｔｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔは一般式（Ｉ）のＧと水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【００２３】
２光子吸収断面積の大きい化合物は2光子励起状態になりやすいが、その励起エネルギーを目的に応じて利用しやすくする工夫が必要である。例えば2光子励起により発色反応を開始しようとする場合に、2光子吸収断面積の大きな化合物が励起されてできる励起状態が発色反応の開始に有効に結び付けられなければ、発色効率が低くなってしまう。そこで２光子吸収断面積の大きな化合物と発色化合物を近接させることが有効であろうと考えられる。しかし、２光子吸収化合物と発色化合物とを共有結合で連結することは、合成工程および精製工程が複雑となり、産業上の応用には経済的に好ましくない。したがって本発明の組成物の好ましい態様において、種々の変色化合物を２光子吸収断面積の大きな化合物と組み合わせて用いるに際し、互いに強固な水素結合を形成するように置換基ＧおよびＴを選択することにより、両者を混合しただけで近接させることが可能である。
【００２４】
このような目的に適合したＧとＴの組み合わせとしては種々のものが可能であり、いわゆる相補的水素結合を形成する基の組み合わせや多重の水素結合が並行して形成されるような構造の基の組み合わせが好ましい。強固な水素結合を形成しうる基の組み合わせの例としては、ＤＮＡの２本鎖形成の原動力となる核酸塩基同士の水素結合や、それと類似した構造のヘテロ環化合物同士の水素結合のほか、例えばSteven C. Zimmerman and Perry S. Corbin, Structure and Bonding, Vol. 96, 63-94 (2000), Springer Verlag, Berlin and Heidelberg,などに記載された基の組み合わせが知られている。水素結合を形成しているか否かは後記実施例に記載のようにNMRスペクトルの変化から確認できる。
【００２５】
ＧとＴの好ましい組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
（１）ＧとＴの一方がカルボキシラート基（−Ｒ−ＣＯＯ−で表され、Ｒはアルキレン基等を表す）であり、他方が−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基である組み合わせ。
（２）ＧとＴの一方が、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ−）−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。
（３）ＧとＴの一方が、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。
（４）ＧとＴの一方が、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基であり、他方が＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。
（５）ＧとＴの一方が、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。この中には一般式（ＶＩＩ）のＲｈ２１、Ｒｈ２２、Ｒｈ２３もしくはＲｈ２４でＤまたはＡと連結しているグアニンが含まれるが、なかでもＲｈ２１で連結しているものが望ましい。また、この中には一般式（ＶＩＩＩ）のＲｈ３１、Ｒｈ３２、もしくはＲｈ３３でＤまたはＡと連結しているグアニンが含まれるが、なかでもＲｈ３１で連結しているものが望ましい。また、これらはＤまたはＡ上の置換基上に置換していても良い。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（６）ＧとＴの一方が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、または前述とは異なる構造の−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−で表わされる部分構造を有する基である組み合わせ。この中には一般式（ＩＸ）のＲｈ４１、Ｒｈ４２、もしくはＲｈ４３でＤまたはＡと連結しているウラシルが含まれるが、なかでもＲｈ４１で連結しているものが望ましい。また、この中には一般式（Ｘ）のＲｈ５１、Ｒｈ５２、もしくはＲｈ５３でＤまたはＡと連結しているチミンが含まれるが、なかでもＲｈ５１で連結しているものが望ましい。また、この中には一般式（ＸＩ）のＲｈ６１、Ｒｈ６２、Ｒｈ６３もしくはＲｈ６４でＤまたはＡと連結しているアデニンが含まれるが、なかでもＲｈ６１で連結しているものが望ましい。また、これらはＤまたはＡ上の置換基上に置換していても良い。
【００２８】
【化９】
【００２９】
以下にＧとＴの組み合わせの例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
次に本発明の２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物について説明する。このような機能化合物の例としては、例えば、特開２０００−３５２７７０号公報に記載されている。この他、下記一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物も有用である。
一般式（ＸＩＩ）
【００３５】
【化１４】
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、ヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし４のアルキル基であり、さらに置換基を有していてもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアシル基、炭素原子数１ないし８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし８のスルホンアミド基を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＱ１、Ｒ２とＱ４、Ｒ３とＱ５、Ｒ４とＱ８、Ｒ５とＱ９、Ｒ６とＱ１２、Ｑ１とＱ２、Ｑ３とＱ４、Ｑ５とＱ６、Ｑ７とＱ８、Ｑ９とＱ１０、Ｑ１１とＱ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
【００３８】
以下に一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物等の機能化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
次に、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造であることを特徴とする2光子吸収組成物を形成する色素前駆体化合物について説明する。その構造は
一般式（ＩＩＩ）
Ｄ−Ｔ０ｎ
で表されるが、式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔ０は水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）中のＤを形成する化合物の例としては、例えば、特開２０００−３５２７７０号公報に記載されている。この他の好ましいものとして、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の好ましい例においては、Ｄが下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一つとＴ０が結合している。
一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化１７】
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、ヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、さらに置換基を有していてもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアシル基、炭素原子数１ないし８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし８のスルホンアミド基を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６ 、Ｒ１とＱ１、Ｒ２とＱ４、Ｒ３とＱ５、Ｒ４とＱ８、Ｒ５とＱ９、Ｒ６とＱ１２、Ｑ１とＱ２、Ｑ３とＱ４、Ｑ５とＱ６、Ｑ７とＱ８、Ｑ９とＱ１０、Ｑ１１とＱ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｔ０としては種々のものが可能であり、いわゆる相補的水素結合を形成する基の組み合わせや多重の水素結合が並行して形成されるような構造の基の組み合わせが好ましい。強固な水素結合を形成しうる基の組み合わせの例としては、ＤＮＡの２本鎖形成の原動力となる核酸塩基同士の水素結合や、それと類似した構造のヘテロ環化合物同士の水素結合のほか、例えばSte ven C. Zimmerman and Perry S. Corbin, Structure and Bonding, Vol. 96, 63-94 (2000), Springer Verlag, Berlin and Heidelberg,などに記載された基の組み合わせが知られている。水素結合を形成しているか否かは後記実施例に記載のようにＮＭＲスペクトルの変化から確認できる。
【００４７】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物等の機能化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
以下に本発明の組成物における２光子吸収化合物と機能化合物の組み合わせの例を示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
【化２３】
【００５５】
【化２４】
【００５６】
【化２５】
【００５７】
【化２６】
【００５８】
以下に本発明の水素結合基を有する２光子吸収化合物と機能化合物の合成法について具体例を挙げて説明する。
【００５９】
トリフェニルメタン系発色化合物の合成例
化合物Ｍ１−Ａの合成
【００６０】
【化２７】
【００６１】
アミン［１］８３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌに溶かした溶液にＰｈＮＣＯ ３６０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍｌに溶かした溶液を加え、ＣａＣｌ２管を取り付けて５時間室温で攪拌した。ＭｅＯＨ１０ｍｌ添加後に溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ、ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ＝１：１）で精製したところ、尿素部位を持つロイコ色素Ｍ１−Ａが淡青色固体として１．１０ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ｑｕａｎｔ．）得られた。
Ｍ１−Ａ：１H NMR (300 MHz, CDCl３) d 1.08 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.90 (s, 12H), 3.32 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.39-3.41 (m, 4H), 4.89 (br, 1H), 5.26 (s, 1H), 6.38 (brs, 1H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.97(d, J = 9 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.02-7.08 (m, 1H), 7.16-7.28(m, 4H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 534 ([Ｍ- H]＋)。
（２）化合物Ｍ２−Ａ、Ｍ３−Ａ、Ｍ４−Ａ、Ｍ８−Ａ、Ｍ９−Ａ、Ｍ１０−Ａの合成。
上記Ｍ１―Ａとほぼ同様にして、化合物Ｍ２−Ａ、Ｍ３−Ａ、Ｍ４−Ａ、Ｍ８−Ａ、Ｍ９−Ａ、Ｍ１０−Ａを合成した。
Ｍ２−Ａ：１H NMR (300 MHz, CDCl３) d 1.12 (t, J = 7 Hz, 12H), 1.70-1.79 (m, 2H), 2.80 (s, 3H), 3.26-3.33 (m, 12H), 4.93 (br, 1H), 5.23 (s, 1H), 6.32 (brs, 1H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.01-7.10 (m, 1H), 7.18-7.36 (m, 4H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 590 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ３−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.09 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.90 (s, 12H), 3.32 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.38-3.42 (m, 4H), 4.81 (br, 1H), 5.26 (s, 1H), 6.06 (brs, 1H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96(d, J = 9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.34 (s, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 636 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ４−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.06 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.88 (s, 12H), 3.27 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.27-3.30 (m, 4H), 5.18 (br, 1H), 5.24 (s, 1H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.91 (dd, J = 9, 3 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.98 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.12 (brs, 1H), 7.17 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 3 Hz, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 602 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ８−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.08 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.89 (s, 12H), 3.30 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.32-3.36 (m, 4H), 5.00 (br, 1H), 5.25 (s, 1H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.74 (brs, 1H), 6.98(d+d, J = 9 Hz, 4+2H), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 568 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ９−Ａ：１H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.12 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.90 (s, 12H), 3.35 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.43-3.47 (m, 4H), 4.96 (br, 1H), 5.26 (s, 1H), 6.63 (brs, 1H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.67 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.98(d+d, J = 9 Hz, 4+2H), 7.40 (s, 1H), 8.40 (s, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 636 ([Ｍ- H]＋)。
Ｍ１０−Ａ：１H NMR (300 MHz, CDCl３) d 1.13 (t, J = 7 Hz, 12H), 1.80-1.89 (m, 2H), 2.60 (s, 3H), 3.23 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.30 (q, J = 7 Hz, 8H),3.74-3.80 (m, 2H), 5.23 (s, 1H), 6.49 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 9Hz, 4H), 6.76 (brt, J = 5 Hz, 1H), 6.95 (d+d, J = 9 Hz, 4+2H), 7.03-7.06 (m, 1H), 7.13-7.23 (m, 4H), 7.56 (brs, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 606([Ｍ- H]＋)。
Ｍ７−Ａの合成
【００６２】
【化２８】
【００６３】
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタノール［２］、４．０６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、尿素誘導体［３］４．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶かし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを接続して７時間加熱還流した。冷却後に溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ、ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ＝１：１）で精製したところ、尿素部位を持つロイコ色素Ｍ７−Ａが淡青色固体として６．２８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ、７８％）得られた。
Ｍ７−Ａ: １H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.73-1.78 (m, 2H), 2.80 (s, 3H), 2.89 (s, 12H), 3.25-3.31 (m, 4H), 3.39-3.41 (m, 4H), 4.91 (br, 1H), 5.27 (s, 1H), 6.30 (brs, 1H), 6.59 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.02-7.06 (m, 1H), 7.18-7.24 (m, 4H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 534 ([Ｍ- H]＋)。
（４）化合物Ｍ１１−Ａの合成。
【００６４】
【化２９】
【００６５】
６０％ＮａＨ １００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、シトシン２２０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を室温で３０分間攪拌した後、トリフェニルメタン誘導体［４］９６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１日攪拌した。メタノール添加後に溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１→５：１）で精製したところ、シトシン部位を持つ化合物Ｍ１１−Ａが淡青色固体として４９０ｍｇ（０．９５９ｍｍｏｌ、４８％）得られた。
Ｍ１１−Ａ: １H NMR (400 MHz, DMSO-d６) d 1.03 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.83 (s, 12H), 3.26 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.74 (t, J = 7 Hz, 2H), 5.15 (s, 1H), 5.58 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.68 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.98 (br, 2H), 7.47 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.02-7.06 (m, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 509 ([Ｍ- H]＋)。
（５）化合物Ｍ１２−Ａの合成。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
トリフェニルメタン誘導体［５］９７０ｍｇ（１．７０ｍｍｏｌ）と水５ｍｌの混合物に、１Ｍ塩酸２．５ｍｌを加えて１日加熱還流した。１ＭＮａＯＨ水溶液で中和後、溶媒を減圧留去し、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１→５：１→１：１）で精製したところ、グアニン部位を持つ化合物Ｍ１２−Ａが淡青色固体として４７０ｍｇ（０．８５３ｍｍｏｌ、５０％）得られた。
Ｍ１２−Ａ: １H NMR (400 MHz, DMSO-d６) d 0.98 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.84 (s, 12H), 3.22 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.56 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 7 Hz, 2H), 5.16 (s, 1H), 6.60 (br, 2H), 6.64 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.65 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.88-6.90 (m, 6H), 7.60 (s, 1H), 10.93 (br, 1H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 549 ([Ｍ- H]＋)。
【００６８】
メロシアニン系２光子吸収化合物の合成例
化合物Ｍ１−Ｂ（酸）の合成
２，２−ジメチルシクロヘキサノン１．３５ｇ（１２ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）］ベンズアルデヒドアルデヒド１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １５ｍｌに溶かした溶液に、ＫＯＨ ３．３７ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １５ｍｌに溶かした溶液を加え、１０時間加熱還流した。１Ｍ塩酸で中和後、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ＥｔＯＡｃ）で精製したところ、メロシアニンＭ２−Ｂ（カルボン酸）が淡黄色固体として１．７７ｇ（５．６１ｍｍｏｌ、９３％）得られた。
Ｍ１−Ｂ（カルボン酸）: １H NMR (400 MHz, CDCl３) d 1.12 (s, 6H), 1.84 (t, J = 7 Hz, 2H), 1.93 (tt, J = 8, 7 Hz, 2H), 2.36 (t, J = 7 Hz, 2H), 2.86 (td, J = 8, 2 Hz, 2H), 3.43 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.67 (s, 3H), 6.71 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 316 ([Ｍ + H]＋)。
化合物Ｍ２−Ｂ（酸）の合成
２，２−ジメチルシクロヘキサノン９００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチル）ベンズアルデヒド３９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ１０ｍｌに溶かした溶液に、ＫＯＨ１．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ１０ｍｌに溶かした溶液を加え、１０時間加熱還流した。１Ｍ塩酸で中和後、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１）で精製し、ＣＨ２Ｃｌ２−Ｈｅｘａｎｅから再結晶したところ、メロシアニンＭ２−Ｂのカルボン酸が淡黄色固体として４８０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ、８４％）得られた。
Ｍ２−Ｂ（酸）：１H NMR (400 MHz, CD３OD) d 1.06 (s, 6H), 1.86 (t, J = 7 Hz, 2H), 2.87-2.90 (m, 2H), 3.11 (s, 3H), 4.18 (s, 2H), 6.76 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 3 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 288 ([Ｍ+ H]＋)。
（３）化合物Ｍ８−Ｂ（酸）の合成
２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルメチリデン］４８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチル）ベンズアルデヒド４３０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １０ｍｌに溶かした溶液に、ＫＯＨ ５６０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ １０ｍｌに溶かした溶液を加え、６時間室温で攪拌した。０．５Ｍメタノール塩酸で中和後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ＝１０：１，３：１，１：１）で精製し、ＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＡｃから再沈殿したところ、メロシアニンＭ８−Ｂ（酸）が赤色固体として２４０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ、２９％）得られた。
Ｍ８−Ｂ（酸）: １H NMR (400 MHz, DMSO-d６) d 1.12 (t, J = 7 Hz, 6H), 2.99-2.30 (m, 6H), 3.61 (s, 2H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.26 (s, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.43 (d. J = 9 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 9 Hz, 2H)。 MALDI-TOFMS (pos) m/z 419 ([ Ｍ + H]＋)。
【００６９】
本発明の組成物は、更に所望により結合剤、溶剤を含有していても良い。溶剤の例としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジクロルメタン、１，２一ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチススルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどのスルホン類、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類；エタノール、ｎ一ブロパノール、イソプロパノール、ｎ一ブタノール・ジアセトンアルコールなどのアルコール類；２，２，３，３−テトラフロロブロパノールなどのフツ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、ブロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用いることができる。本発明の組成物中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑財などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７０】
高分子結合剤の例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ボリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ボリ塩化ビニル、ボリ塩化ビニリデン、ボリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ボリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ボリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、２光子吸収化合物に対して一般に０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される組成物中の２光子吸収化合物の濃度は一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００７１】
[実施例]
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲において変更しうるものであることは本業界に携わるものにとつては容易に理解されることである。従って、本発明は、下記の実施例にて制限されるべきではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
【実施例１】
【００７２】
表１に示す組成の、本発明の組成物および本発明外の組成物を調製した。
組成物のＮＭＲスペクトルおよび、組成物を構成する２光子吸収化合物と機能化合物それぞれ単独の溶液のＮＭＲスペクトルを測定し、組成物を構成したことによるスペクトルの変化の有無を観測し、表１に示した。本発明の組成物の場合にのみＮＭＲの変化が認められ、本発明の組成物において２光子吸収化合物と機能化合物とが顕著に相互作用していることがわかる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
比較化合物Ｃ１
【００７５】
【化３１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２光子吸収断面積が１０２ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）以上である２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物とからなる組成物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造である２光子吸収組成物。
【請求項２】
前記2光子吸収化合物と前記機能化合物がそれぞれ下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる請求項１記載の２光子吸収組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｇｍ
式中、Ａは２光子吸収化合物残基を表わし、Ｇは一般式（II）のＴと水素結合し得る基を表わし、ｍは１ないし４の整数を表わす。
一般式（II）
Ｄ−Ｔｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔは一般式（Ｉ）のＧと水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【請求項３】
ＧとＴの一方がカルボキシラート基であり、他方が−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基である請求項１または２に記載の２光子吸収組成物。
【請求項４】
ＧとＴの一方が、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ−）−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項５】
ＧとＴの一方が、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項６】
ＧとＴの一方が、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基であり、他方が＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項７】
ＧとＴの一方が、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項８】
ＧとＴの一方が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、または前述とは異なる構造の−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項９】
下記一般式（III）で表わされる色素前駆体化合物。
一般式（III）
Ｄ−Ｔ０ｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔ０は水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【請求項１０】
Ｔ０が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、または−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である請求項９に記載の色素前駆体化合物。
【請求項１１】
Ｄが下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一つとＴ０が結合している請求項９ないし１０に記載の色素前駆体化合物。
一般式（ＩＶ）
【化１】
@0034
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、またはヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【請求項１】
２光子吸収断面積が１０２ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-５０ｃｍ４ ｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ-１ ｐｈｏｔｏｎ-１）以上である２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物の励起状態によって酸化もしくは還元され、あるいはエネルギー移動を受けて変化する機能化合物とからなる組成物であって、該２光子吸収化合物上の基と該機能化合物上の基とが、互いに水素結合を形成し得るが互いに異なる構造である２光子吸収組成物。
【請求項２】
前記2光子吸収化合物と前記機能化合物がそれぞれ下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる請求項１記載の２光子吸収組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｇｍ
式中、Ａは２光子吸収化合物残基を表わし、Ｇは一般式（II）のＴと水素結合し得る基を表わし、ｍは１ないし４の整数を表わす。
一般式（II）
Ｄ−Ｔｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔは一般式（Ｉ）のＧと水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【請求項３】
ＧとＴの一方がカルボキシラート基であり、他方が−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基である請求項１または２に記載の２光子吸収組成物。
【請求項４】
ＧとＴの一方が、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または−（−Ｎ＝Ｃ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ−）−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ＝ＮＣ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項５】
ＧとＴの一方が、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−なる部分構造を有する基であり、他方が−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ−）−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−、または−（ＨＯ）Ｃ−ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項６】
ＧとＴの一方が、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の部分構造を有する基であり、他方が＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項７】
ＧとＴの一方が、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項８】
ＧとＴの一方が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−の部分構造を有する基であり、他方が−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、または前述とは異なる構造の−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−で表わされる部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収組成物。
【請求項９】
下記一般式（III）で表わされる色素前駆体化合物。
一般式（III）
Ｄ−Ｔ０ｎ
式中、Ｄは酸化もしくは還元を受ける、あるいは励起エネルギーを受容する機能化合物残基を表わし、Ｔ０は水素結合を形成し得る基を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。
【請求項１０】
Ｔ０が、−ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−、−（−ＨＮ）Ｃ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｏ＝Ｃ）−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−、または−Ｎ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−で表わされる部分構造を有する基である請求項９に記載の色素前駆体化合物。
【請求項１１】
Ｄが下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一つとＴ０が結合している請求項９ないし１０に記載の色素前駆体化合物。
一般式（ＩＶ）
【化１】
@0034
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアシル基、炭素原子数１ないし１８のアシルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のカルバモイル基、炭素原子数１ないし１８のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし１８のスルファモイル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１８のアリールアミノ基、またはヒドロキシル基を表わし、これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【公開番号】特開２００６−３３５７９４（Ｐ２００６−３３５７９４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５９１９０（Ｐ２００５−１５９１９０）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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