２色感熱記録体
【課題】 低温発色色調である赤の色調に高温発色色調による濁りがほとんどなく鮮明な赤発色が得られ、且つ高温発色色調である黒の色調も他の色相成分により濁ることなく鮮明な色調に発色し、より黒味の強い発色が得られ、しかも高温環境下に保存されても地肌カブリの少ない２色感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめる。
【解決手段】 支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる色に発色する２色感熱記録体に関するものである。さらに詳しく述べるならば、低温発色色調である赤発色も高温発色色調である黒発色も共に濁ることなく鮮明な色調に発色し、しかも耐熱性（地肌カブリ）にも優れた加色型の２色感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、染料前駆体と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体が広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の記録媒体として幅広い分野において使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。特に多色感熱記録体には、強調したい文字や図形を他の部分と異なる色調によって表示できる等の利点があり、その実用化要望が高まっている。特に最近、各々の発色色調が他の発色色調によって濁ることなく鮮明な色調に発色する特性、即ち、色分離性を一層高めることが要望されており、しかも高速で印字した場合にも良好な色分離性が維持されることが強く求められている。
【０００４】
多色記録系として、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録体が提案されている。一般に、多色感熱記録体は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。
【０００５】
加色型多色感熱記録体は異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法である（特許文献１、２、３参照）。低温では上層の発色層が発色し、高温では上下両発色層が発色して、両者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型多色感熱記録体においては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、且つ比較的安価に製造できるという利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながら加色型多色感熱記録体は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層も一部発色するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になり難いといった問題があった。また、同一発色層内に発色色調が異なり、且つ平均粒径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法（特許文献４参照）も提案されているが、やはり低温発色時に、混色が避けられないという問題があった。
【０００６】
低温発色色調に高温発色色調の混色を避けるため、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子と、複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子とを含有する感熱発色層を設けた加色型の多色感熱記録体も種々提案されている（特許文献５、６、７、８参照）。また、高温発色色調に生ずる低温発色色調の混色による濁りを軽減するために、複合粒子中に、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドなどの緑系または青系の色調に発色する染料前駆体を併用する方法（特許文献９、１０、１１参照）も提案されている。しかし、複合粒子中に上記緑系あるいは青系の染料前駆体を併用しても、高温発色色調である黒発色色調の濁りを満足しうるほどに改善できていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献２】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献３】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献４】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献５】特開平０９−１４２０２５号公報
【特許文献６】特開平１０−９５１７３号公報
【特許文献７】特開２００５−１１９００２号公報
【特許文献８】特開２００５−２２５２２２号公報
【特許文献９】特開平０９−２９５４５７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１１９４３８号公報
【特許文献１１】特開平１１−５８９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、単一の記録層内で加色方式による２色発色を可能とした感熱記録体において、低温発色色調である赤の色調に高温発色色調の混色がほとんどなく鮮明な赤発色が得られ、且つ高温発色色調である黒の色調も濁りが改善され、より黒味の強い発色が得られ、しかも高温環境下に保存された時の地肌カブリ（以下、耐熱地肌カブリという）の少ない２色感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る２色感熱記録体は、支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、更に染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめたものである。
【００１０】
前記黒発色する染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを使用すると、高温発色色調である黒発色を、より黒味の強い色調とすることができるため、好ましい。
【００１１】
前記赤発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを用いると、より鮮明な赤発色が得られるため、好ましい。
【００１２】
染料前駆体として３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを併用すると、複合粒子を製造する際の乳化分散が容易になるため、好ましい。
【００１３】
複合粒子を構成する有機高分子として、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種を用いると、より耐熱性が向上し、高温下における地肌カブリが一層改善されるため、好ましい。
【００１４】
前記支持体と２色発色層との間に、更に、黒発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子と顕色剤を含有する黒発色層を設けると、記録濃度が向上し、黒発色がより黒味の強い発色色調となるため、好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、低温発色色調である赤の色調に高温発色色調の混色がほとんどなく鮮明な赤発色が得られ、且つ高温発色色調である黒の色調も濁りが改善され、より黒味の強い発色が得られ、しかも耐熱地肌カブリの少ない優れた２色感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の２色感熱記録体は、支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する感熱発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、更に染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明では、複合粒子中に黒発色する染料前駆体とともに上記特定の染料前駆体を配合することで、高温発色色調である黒発色の色調を顕著に改善し、より黒味の強い黒発色が得られ、且つ、これらの染料前駆体を複合粒子化することにより、低温発色色調である赤の色調も高温発色色調の混色がほとんどなく鮮明な赤発色が得られ、しかも耐熱地肌カブリの少ない２色感熱記録体を得ているものである。
【００１８】
複合粒子の調製方法については特に限定されず、例えば特開平９−１４２０２５号公報や特開平１０−９５１７３号公報に記載された方法、特開２０００−１５８８２２号に記載された方法などを採用することができる。
複合粒子を構成する有機高分子の中では特に耐熱性が良好なため、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１９】
以下に、有機高分子がポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。
上記複合粒子は、染料前駆体、並びに、重合によりポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成しうる高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコールなどの親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製する方法や、染料前駆体を高分子形成性原料に加熱溶解し、この溶解液を前述の方法で乳化分散後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製する方法で製造される。
【００２０】
上記のポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種を形成しうる高分子形成性原料は、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体などの多量体であってもよい。
【００２１】
多価イソシアネート化合物と水が反応してアミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価イソシアネート化合物とが反応してポリウレアが形成される。かかる反応と、更に水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンが形成される。
【００２２】
前記高分子形成性原料として用いられる多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００２３】
また、高分子形成性原料に用いられるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノールおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２４】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物およびポリオール化合物等は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また本発明の高分子形成性原料に用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、複合粒子の調製時の乳化分散において親水性保護コロイド剤のほかに界面活性剤、消泡剤等を使用してもよい。複合粒子調製の際の親水性保護コロイド剤の使用量については特に限定はないが、一般に、複合粒子全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％程度であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において使用される複合粒子の平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍの範囲となるように調節することがより好ましい。
【００２８】
前記の如く、本発明では、複合粒子中に、黒発色する染料前駆体に加えて染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめることにより、高温発色色調である黒の色調が濁るのを顕著に抑制しているものである。
【００２９】
かかる３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの使用量は、複合粒子中の黒発色する染料前駆体１００質量部に対し、２０〜６００質量部用いるのが好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの使用量が２０質量部以上であると、黒発色が赤味を帯びた濁った黒色調になるのを抑制する効果が向上し、一方６００質量部以下であると、赤発色が濁った赤色調となることなく、黒発色が赤味を帯びた濁った黒色調になるのを抑制する十分な効果が得られる。
【００３０】
本発明において、有機高分子とともに複合粒子を構成する黒発色する染料前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ―エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等を挙げることができる。
これらの黒発色する染料前駆体のうちでも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランは、高温発色色調である黒発色を、より黒味の強い色調にすることができるため好ましい。
【００３１】
本発明では、黒発色する染料前駆体と３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含む複合粒子を製造する際の乳化分散が容易になるため、染料前駆体として３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを併用することが好ましい。
【００３２】
この場合、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを、黒発色する染料前駆体１００質量部に対し、１０〜２００質量部用いるのが好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。
【００３３】
複合粒子中における染料前駆体の合計使用量は、複合粒子の全固形分に対して５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、２色発色層中に固体分散微粒子の状態で使用される赤の色調に発色する染料前駆体の具体例としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等を挙げることができる。
【００３５】
なかでもより鮮明な赤発色が得られるという点で、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドの使用が好ましい。
【００３６】
本発明では、赤発色する染料前駆体を、２色発色層および後述の黒発色層に含有される黒発色する染料前駆体の合計１００質量部に対し、２０〜６００質量部用いるのが好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００３７】
本発明では、複合粒子中に、黒発色する染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランと染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめ、赤発色する染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用する態様、あるいは、複合粒子製造時の乳化分散性を向上させる効果をも得るために、複合粒子中に、黒発色する染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランと染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドおよび３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有せしめ、赤発色する染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用する態様が、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。
【００３８】
なお、本発明の複合粒子中には、必要に応じて、記録感度を高めるための融点４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）や、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤や、更には酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもできる。
【００３９】
本発明の２色発色層中の染料前駆体の含有量は、２色発色層の全固形分に対し５〜８０質量％程度であることが好ましく、１０〜５０質量％程度であることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明において、２色発色層に使用する顕色剤の使用量は、染料前駆体の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部の割合で用いることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００質量部の割合で使用される。
【００４２】
本発明の２色感熱記録体においては、支持体と２色発色層との間に、更に、黒発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子と顕色剤を含有する黒発色層を設けると、記録濃度が向上し、黒発色がより黒味の強い発色色調となるため好ましい。
【００４３】
かかる黒発色層に含有する染料前駆体としては、色分離の観点から融点が２００℃以上の染料前駆体が好ましく、具体的には、例えば３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ―エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられる。これらのうちでも、高感度、耐光性に優れるという理由で３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。
また、かかる黒発色層に使用する顕色剤は、前記の顕色剤から適宜選択して使用することができる。
【００４４】
黒発色層中の染料前駆体の含有量は、黒発色層の全固形分に対して５~８０質量％程度が好ましく、１０〜５０質量％程度がより好ましい。
また、黒発色層における顕色剤の使用量は、染料前駆体１００質量部に対して１００〜１０００質量部程度が好ましく、１５０〜５００質量部程度がより好ましい。
【００４５】
本発明において、染料前駆体を固体分散微粒子の状態で使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、得られた分散液を２色発色層および黒発色層形成用塗料の調製に用いることができる。なお、湿式粉砕に際して、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性合成高分子化合物を保護コロイド剤として使用したり、界面活性剤や消泡剤などを添加することもできる。また、染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子の状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４６】
２色発色層および黒発色層に配合する顕色剤も、上記染料前駆体と同様に、水を分散媒体として湿式粉砕処理を施して２色発色層および黒発色層形成用塗料の調製に供するのが一般的である。かかる顕色剤の平均粒子径は、０．２〜３．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜２．０μmの範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、主に記録画像の保存性向上のために、２色発色層および黒発色層に画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４８】
２色感熱記録体の発色感度を調節するために、２色発色層および黒発色層に熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、2−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、カブリが少ない増感効果が得られるため好ましい。
【００４９】
増感剤の使用量は、特に限定されないが、一般に染料前駆体の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明において使用される画像安定化剤および増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、２色発色層および黒発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。更には前述の複合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微粒子を作成し、これを２色発色層および黒発色層に含有させてもよい。
【００５１】
本発明においては、２色発色層および黒発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を２色発色層および黒発色層に含有させることができる。かかる顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち２色発色層および黒発色層それぞれの全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、２色発色層および黒発色層を構成する他の成分材料として、接着剤が用いられ、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料等を用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチンおよびそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体等を挙げることができる。なお、水不溶性重合体を接着剤として用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。
【００５３】
接着剤の使用量は、特に限定されないが、一般に２色発色層あるいは黒発色層の全固形分に対し、５〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００５４】
また、耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物またはホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を２色発色層および黒発色層それぞれの全固形分に対し０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを添加すると、地肌カブリを悪化させずに増感効果を得ることができる。
【００５６】
添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、および／または有色顔料を含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、２色発色層および黒発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００５７】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００５８】
本発明においては、２色発色層の上に保護層を設けたり、２色発色層と支持体との間または黒発色層と支持体との間に下塗層を設けることができる。これらの追加層として、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層、および下塗層を利用することができる。保護層および下塗層は、共に顔料および接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともでき、またこれを２層以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００５９】
下塗層には、シリカ、焼成カオリン等のような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の発色層の発色感度を上げることができる。また下塗層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される発色層の発色感度向上に効果がある。
【００６０】
本発明の２色発色層上あるいは保護層上に、ＵＶ硬化性樹脂やＥＢ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、保護層上にＵＶインキやフレキソインキ等で印刷することもできる。保護層にシリコン等の離型剤を用いることにより本発明の２色感熱記録体をライナーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
【００６１】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、およびエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用することもできる。また印刷機などを使用して本発明の２色発色層および黒発色層用塗料を部分印刷して使用することもできる。
２色発色層および黒発色層用塗料は、それぞれ支持体の一表面に乾燥後の重量が１〜１０ｇ／ｍ２となるように塗布される。
２色発色層上に形成する保護層の塗布量は、乾燥後の重量が０．５〜８．０ｇ／ｍ２となるように塗布され、２色発色層と支持体の間または黒発色層と支持体の間に形成される下塗層は、乾燥後の重量が３〜１５ｇ／ｍ２となるように塗布される。
【００６２】
また記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制するため、あるいはカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
また、各層を形成しおえた後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、感熱記録体の発色感度を高めることに効果がある。その場合、２色発色層側を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。勿論、例えば下塗層形成後などの任意の過程で、付加的に平滑化処理を施すこともできる。
【００６３】
本発明においては、２色感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることや、或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることができる。特に、粘着加工、および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００６５】
実施例１
・下塗層用塗料の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン８８部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（固形分濃度：５０％）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部および水１９０部を均一に混合して下塗層用塗液を得た。
【００６６】
・染料前駆体含有複合粒子分散液（Ａ液）の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン７．５部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド７．５部、および紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ で６０分間の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液を得た。
【００６７】
・染料前駆体分散液（B液）の調製
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００６８】
・顕色剤分散液（C液）の調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水３０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００６９】
・増感剤分散液（D液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルの１：１の混合物２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水３０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００７０】
・２色発色層用塗液の調製
Ａ液２６５部、B液３０部、C液６０部、D液３０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、および水７０部を均一に混合攪拌して２色発色層用塗液を得た。
【００７１】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、カオリン２００部、ステリン酸亜鉛３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１０部、および水１００部を均一に混合して保護層用塗液を得た。
【００７２】
・２色感熱記録体の作製
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（紙面ｐＨ５．９）の片面に、下塗層用塗液、２色発色層用塗液、および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２、７ｇ／ｍ２、および２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗層、２色発色層、および保護層を順次有する２色感熱記録体を得た後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が４０００秒となるように平滑化処理し、２色感熱記録体を作製した。
【００７３】
実施例２
・染料前駆体分散液（Ｅ液）の調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が０．８μｍとなるように粉砕、分散した。
【００７４】
・黒発色層用塗液の調製
Ｅ液６５部、C液１７０部、D液１０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、および水１９０部を均一に混合攪拌して黒発色層用塗液を得た。
【００７５】
・２色発色層用塗液の調整
Ａ液５０部、Ｂ液７５部、Ｃ液１８０部、Ｄ液３０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、および水２２０部を均一に混合攪拌して２色発色層用塗液を得た。
【００７６】
・２色感熱記録体の作製
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（紙面ｐＨ５．９）の片面に、下塗層用塗液、黒発色層用塗液、２色発色層用塗液、および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２、および２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗層、黒発色層、２色発色層、および保護層を順次有する２色感熱記録体を得た後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が４０００秒となるように平滑化処理し、２色感熱記録体を作製した。
【００７７】
実施例３
実施例２の２色発色層用塗液の調製において、Ａ液５０部の代わりに、下記のＦ液５０部を使用した以外は、実施例２と同様にして本発明の２色感熱記録体を作製した。なお、これに用いた染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）は、乳化に要する撹拌時間が半減し、分散し易いものであった。
【００７８】
・染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン１０部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド３部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部、および紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ で３０分間の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの染料前駆体含有複合粒子分散液を得た。
【００７９】
実施例４
実施例３の染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製において、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン２部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド１０部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド３部とした以外は、実施例３と同様にして本発明の２色感熱記録体を作製した。なお、これに用いたＦ液も実施例３と同様に、乳化に要する撹拌時間が半減し、分散し易いものであった。
【００８０】
実施例５
実施例３の染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製において、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド５部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部とした以外は、実施例３と同様にして本発明の２色感熱記録体を作製した。なお、これに用いたＦ液も実施例３と同様に、乳化に要する撹拌時間が半減し、分散し易いものであった。
【００８１】
実施例６
実施例１で得られた２色感熱記録体の裏面に、合成非晶質シリカ１００部、ポリビニルアルコール５０部、カチオン性定着剤（アキュラック４１：三井サイアナミッド社製）１０部を用いたインク受理層用塗液を、エアナイフコーターにより乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を得た。この２色感熱記録体は、感熱記録層を設けていない面にインクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて評価した結果、鮮明な印刷が得られ、インクジェット記録適性に優れているものであった。
【００８２】
比較例１
実施例１のＡ液調製において、染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを使用せず、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランの使用量を１５部とした以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を作製した。
【００８３】
比較例２
実施例１のＡ液調製において、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの代わりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドを使用した以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を作製した。
【００８４】
比較例３
実施例１の２色発色層用塗液の調製において、Ａ液２６５部の代わりに、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン２０部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液２０部、および水４０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散して得た固体分散液を３０部使用した以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を作製した。
【００８５】
得られた２色感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
・印字試験
プリンター（機種名：バーラベ３００、(株)サトー社製）を用いて、印加エネルギー：０．１５ｍＪ／ｄｏｔで低温発色、更に０．２７ｍＪ／ｄｏｔで高温発色を行った。なお、印字パターンはバーコードで行った。
【００８６】
このようにして得られた記録部について、高温発色部（黒発色部）の色調と濃度、および低温発色部（赤発色部）の色調を目視にて評価した。さらに、７０℃、Ｄｒｙ環境で２４時間放置した後の地肌濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でマゼンタフィルターを使用して測定し、耐熱地肌カブリを評価した。
各評価結果は表１に示したが、これらの項目に関する評価基準および好ましい範囲は、以下の通りである。
【００８７】
・高温発色部（黒発色部）の色調
◎ ：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがほとんどなく、より黒味の強い黒発色である。
○ ：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが若干あるが、黒味の強い黒発色である。
○′：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがあるが、実用上問題ないレベルである。
× ：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが顕著で、実用上問題がある。
【００８８】
・高温発色部（黒発色部）の濃度
◎ ：黒発色部の濃度が極めて高い。
○ ：黒発色部の濃度が高い。
○′：黒発色部の濃度がやや低いが、実用上は問題ないレベルである。
× ：黒発色部の濃度が低く、実用上問題がある。
【００８９】
・低温発色部（赤発色部）の色調
◎ ：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが全く無く、鮮明な赤発色であり、２色分離性に特に優れている。
○ ：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが若干あるが、赤発色の鮮明さは維持されており、２色分離性に優れている。
○′：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りがあるが、２色分離性は実用上問題ないレベルである。
× ：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが顕著で、２色分離ができていない。
【００９０】
・耐熱地肌カブリ
地肌濃度が０．１８以下の値を示すものが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめた本発明の２色感熱記録体は、低温発色色調である赤発色も高温発色色調である黒発色も共に濁ることなく鮮明な色調に発色し、しかも耐熱地肌カブリにも優れており、各種の２色感熱記録体に適用できる。
【００９２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる色に発色する２色感熱記録体に関するものである。さらに詳しく述べるならば、低温発色色調である赤発色も高温発色色調である黒発色も共に濁ることなく鮮明な色調に発色し、しかも耐熱性（地肌カブリ）にも優れた加色型の２色感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、染料前駆体と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体が広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の記録媒体として幅広い分野において使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。特に多色感熱記録体には、強調したい文字や図形を他の部分と異なる色調によって表示できる等の利点があり、その実用化要望が高まっている。特に最近、各々の発色色調が他の発色色調によって濁ることなく鮮明な色調に発色する特性、即ち、色分離性を一層高めることが要望されており、しかも高速で印字した場合にも良好な色分離性が維持されることが強く求められている。
【０００４】
多色記録系として、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録体が提案されている。一般に、多色感熱記録体は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。
【０００５】
加色型多色感熱記録体は異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法である（特許文献１、２、３参照）。低温では上層の発色層が発色し、高温では上下両発色層が発色して、両者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型多色感熱記録体においては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、且つ比較的安価に製造できるという利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながら加色型多色感熱記録体は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層も一部発色するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になり難いといった問題があった。また、同一発色層内に発色色調が異なり、且つ平均粒径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法（特許文献４参照）も提案されているが、やはり低温発色時に、混色が避けられないという問題があった。
【０００６】
低温発色色調に高温発色色調の混色を避けるため、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子と、複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子とを含有する感熱発色層を設けた加色型の多色感熱記録体も種々提案されている（特許文献５、６、７、８参照）。また、高温発色色調に生ずる低温発色色調の混色による濁りを軽減するために、複合粒子中に、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドなどの緑系または青系の色調に発色する染料前駆体を併用する方法（特許文献９、１０、１１参照）も提案されている。しかし、複合粒子中に上記緑系あるいは青系の染料前駆体を併用しても、高温発色色調である黒発色色調の濁りを満足しうるほどに改善できていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献２】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献３】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献４】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献５】特開平０９−１４２０２５号公報
【特許文献６】特開平１０−９５１７３号公報
【特許文献７】特開２００５−１１９００２号公報
【特許文献８】特開２００５−２２５２２２号公報
【特許文献９】特開平０９−２９５４５７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１１９４３８号公報
【特許文献１１】特開平１１−５８９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、単一の記録層内で加色方式による２色発色を可能とした感熱記録体において、低温発色色調である赤の色調に高温発色色調の混色がほとんどなく鮮明な赤発色が得られ、且つ高温発色色調である黒の色調も濁りが改善され、より黒味の強い発色が得られ、しかも高温環境下に保存された時の地肌カブリ（以下、耐熱地肌カブリという）の少ない２色感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る２色感熱記録体は、支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、更に染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめたものである。
【００１０】
前記黒発色する染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを使用すると、高温発色色調である黒発色を、より黒味の強い色調とすることができるため、好ましい。
【００１１】
前記赤発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを用いると、より鮮明な赤発色が得られるため、好ましい。
【００１２】
染料前駆体として３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを併用すると、複合粒子を製造する際の乳化分散が容易になるため、好ましい。
【００１３】
複合粒子を構成する有機高分子として、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種を用いると、より耐熱性が向上し、高温下における地肌カブリが一層改善されるため、好ましい。
【００１４】
前記支持体と２色発色層との間に、更に、黒発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子と顕色剤を含有する黒発色層を設けると、記録濃度が向上し、黒発色がより黒味の強い発色色調となるため、好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、低温発色色調である赤の色調に高温発色色調の混色がほとんどなく鮮明な赤発色が得られ、且つ高温発色色調である黒の色調も濁りが改善され、より黒味の強い発色が得られ、しかも耐熱地肌カブリの少ない優れた２色感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の２色感熱記録体は、支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する感熱発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、更に染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明では、複合粒子中に黒発色する染料前駆体とともに上記特定の染料前駆体を配合することで、高温発色色調である黒発色の色調を顕著に改善し、より黒味の強い黒発色が得られ、且つ、これらの染料前駆体を複合粒子化することにより、低温発色色調である赤の色調も高温発色色調の混色がほとんどなく鮮明な赤発色が得られ、しかも耐熱地肌カブリの少ない２色感熱記録体を得ているものである。
【００１８】
複合粒子の調製方法については特に限定されず、例えば特開平９−１４２０２５号公報や特開平１０−９５１７３号公報に記載された方法、特開２０００−１５８８２２号に記載された方法などを採用することができる。
複合粒子を構成する有機高分子の中では特に耐熱性が良好なため、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１９】
以下に、有機高分子がポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。
上記複合粒子は、染料前駆体、並びに、重合によりポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成しうる高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコールなどの親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製する方法や、染料前駆体を高分子形成性原料に加熱溶解し、この溶解液を前述の方法で乳化分散後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製する方法で製造される。
【００２０】
上記のポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種を形成しうる高分子形成性原料は、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体などの多量体であってもよい。
【００２１】
多価イソシアネート化合物と水が反応してアミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価イソシアネート化合物とが反応してポリウレアが形成される。かかる反応と、更に水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンが形成される。
【００２２】
前記高分子形成性原料として用いられる多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００２３】
また、高分子形成性原料に用いられるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノールおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２４】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物およびポリオール化合物等は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また本発明の高分子形成性原料に用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、複合粒子の調製時の乳化分散において親水性保護コロイド剤のほかに界面活性剤、消泡剤等を使用してもよい。複合粒子調製の際の親水性保護コロイド剤の使用量については特に限定はないが、一般に、複合粒子全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％程度であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において使用される複合粒子の平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍの範囲となるように調節することがより好ましい。
【００２８】
前記の如く、本発明では、複合粒子中に、黒発色する染料前駆体に加えて染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめることにより、高温発色色調である黒の色調が濁るのを顕著に抑制しているものである。
【００２９】
かかる３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの使用量は、複合粒子中の黒発色する染料前駆体１００質量部に対し、２０〜６００質量部用いるのが好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの使用量が２０質量部以上であると、黒発色が赤味を帯びた濁った黒色調になるのを抑制する効果が向上し、一方６００質量部以下であると、赤発色が濁った赤色調となることなく、黒発色が赤味を帯びた濁った黒色調になるのを抑制する十分な効果が得られる。
【００３０】
本発明において、有機高分子とともに複合粒子を構成する黒発色する染料前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ―エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等を挙げることができる。
これらの黒発色する染料前駆体のうちでも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランは、高温発色色調である黒発色を、より黒味の強い色調にすることができるため好ましい。
【００３１】
本発明では、黒発色する染料前駆体と３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含む複合粒子を製造する際の乳化分散が容易になるため、染料前駆体として３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを併用することが好ましい。
【００３２】
この場合、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを、黒発色する染料前駆体１００質量部に対し、１０〜２００質量部用いるのが好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。
【００３３】
複合粒子中における染料前駆体の合計使用量は、複合粒子の全固形分に対して５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、２色発色層中に固体分散微粒子の状態で使用される赤の色調に発色する染料前駆体の具体例としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等を挙げることができる。
【００３５】
なかでもより鮮明な赤発色が得られるという点で、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドの使用が好ましい。
【００３６】
本発明では、赤発色する染料前駆体を、２色発色層および後述の黒発色層に含有される黒発色する染料前駆体の合計１００質量部に対し、２０〜６００質量部用いるのが好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００３７】
本発明では、複合粒子中に、黒発色する染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランと染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめ、赤発色する染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用する態様、あるいは、複合粒子製造時の乳化分散性を向上させる効果をも得るために、複合粒子中に、黒発色する染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランと染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドおよび３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有せしめ、赤発色する染料前駆体として３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用する態様が、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。
【００３８】
なお、本発明の複合粒子中には、必要に応じて、記録感度を高めるための融点４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）や、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤や、更には酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもできる。
【００３９】
本発明の２色発色層中の染料前駆体の含有量は、２色発色層の全固形分に対し５〜８０質量％程度であることが好ましく、１０〜５０質量％程度であることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明において、２色発色層に使用する顕色剤の使用量は、染料前駆体の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部の割合で用いることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００質量部の割合で使用される。
【００４２】
本発明の２色感熱記録体においては、支持体と２色発色層との間に、更に、黒発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子と顕色剤を含有する黒発色層を設けると、記録濃度が向上し、黒発色がより黒味の強い発色色調となるため好ましい。
【００４３】
かかる黒発色層に含有する染料前駆体としては、色分離の観点から融点が２００℃以上の染料前駆体が好ましく、具体的には、例えば３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ―エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられる。これらのうちでも、高感度、耐光性に優れるという理由で３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。
また、かかる黒発色層に使用する顕色剤は、前記の顕色剤から適宜選択して使用することができる。
【００４４】
黒発色層中の染料前駆体の含有量は、黒発色層の全固形分に対して５~８０質量％程度が好ましく、１０〜５０質量％程度がより好ましい。
また、黒発色層における顕色剤の使用量は、染料前駆体１００質量部に対して１００〜１０００質量部程度が好ましく、１５０〜５００質量部程度がより好ましい。
【００４５】
本発明において、染料前駆体を固体分散微粒子の状態で使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、得られた分散液を２色発色層および黒発色層形成用塗料の調製に用いることができる。なお、湿式粉砕に際して、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性合成高分子化合物を保護コロイド剤として使用したり、界面活性剤や消泡剤などを添加することもできる。また、染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子の状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４６】
２色発色層および黒発色層に配合する顕色剤も、上記染料前駆体と同様に、水を分散媒体として湿式粉砕処理を施して２色発色層および黒発色層形成用塗料の調製に供するのが一般的である。かかる顕色剤の平均粒子径は、０．２〜３．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜２．０μmの範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、主に記録画像の保存性向上のために、２色発色層および黒発色層に画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４８】
２色感熱記録体の発色感度を調節するために、２色発色層および黒発色層に熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、2−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、カブリが少ない増感効果が得られるため好ましい。
【００４９】
増感剤の使用量は、特に限定されないが、一般に染料前駆体の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明において使用される画像安定化剤および増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、２色発色層および黒発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。更には前述の複合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微粒子を作成し、これを２色発色層および黒発色層に含有させてもよい。
【００５１】
本発明においては、２色発色層および黒発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を２色発色層および黒発色層に含有させることができる。かかる顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち２色発色層および黒発色層それぞれの全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、２色発色層および黒発色層を構成する他の成分材料として、接着剤が用いられ、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料等を用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチンおよびそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体等を挙げることができる。なお、水不溶性重合体を接着剤として用いるときは、ラテックスの状態で用いればよい。
【００５３】
接着剤の使用量は、特に限定されないが、一般に２色発色層あるいは黒発色層の全固形分に対し、５〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００５４】
また、耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物またはホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を２色発色層および黒発色層それぞれの全固形分に対し０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを添加すると、地肌カブリを悪化させずに増感効果を得ることができる。
【００５６】
添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、および／または有色顔料を含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、２色発色層および黒発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００５７】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００５８】
本発明においては、２色発色層の上に保護層を設けたり、２色発色層と支持体との間または黒発色層と支持体との間に下塗層を設けることができる。これらの追加層として、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層、および下塗層を利用することができる。保護層および下塗層は、共に顔料および接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともでき、またこれを２層以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００５９】
下塗層には、シリカ、焼成カオリン等のような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の発色層の発色感度を上げることができる。また下塗層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される発色層の発色感度向上に効果がある。
【００６０】
本発明の２色発色層上あるいは保護層上に、ＵＶ硬化性樹脂やＥＢ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、保護層上にＵＶインキやフレキソインキ等で印刷することもできる。保護層にシリコン等の離型剤を用いることにより本発明の２色感熱記録体をライナーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
【００６１】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、およびエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用することもできる。また印刷機などを使用して本発明の２色発色層および黒発色層用塗料を部分印刷して使用することもできる。
２色発色層および黒発色層用塗料は、それぞれ支持体の一表面に乾燥後の重量が１〜１０ｇ／ｍ２となるように塗布される。
２色発色層上に形成する保護層の塗布量は、乾燥後の重量が０．５〜８．０ｇ／ｍ２となるように塗布され、２色発色層と支持体の間または黒発色層と支持体の間に形成される下塗層は、乾燥後の重量が３〜１５ｇ／ｍ２となるように塗布される。
【００６２】
また記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制するため、あるいはカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
また、各層を形成しおえた後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、感熱記録体の発色感度を高めることに効果がある。その場合、２色発色層側を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。勿論、例えば下塗層形成後などの任意の過程で、付加的に平滑化処理を施すこともできる。
【００６３】
本発明においては、２色感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることや、或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることができる。特に、粘着加工、および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００６５】
実施例１
・下塗層用塗料の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン８８部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（固形分濃度：５０％）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部および水１９０部を均一に混合して下塗層用塗液を得た。
【００６６】
・染料前駆体含有複合粒子分散液（Ａ液）の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン７．５部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド７．５部、および紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ で６０分間の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液を得た。
【００６７】
・染料前駆体分散液（B液）の調製
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００６８】
・顕色剤分散液（C液）の調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水３０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００６９】
・増感剤分散液（D液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルの１：１の混合物２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水３０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００７０】
・２色発色層用塗液の調製
Ａ液２６５部、B液３０部、C液６０部、D液３０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、および水７０部を均一に混合攪拌して２色発色層用塗液を得た。
【００７１】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、カオリン２００部、ステリン酸亜鉛３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１０部、および水１００部を均一に混合して保護層用塗液を得た。
【００７２】
・２色感熱記録体の作製
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（紙面ｐＨ５．９）の片面に、下塗層用塗液、２色発色層用塗液、および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２、７ｇ／ｍ２、および２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗層、２色発色層、および保護層を順次有する２色感熱記録体を得た後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が４０００秒となるように平滑化処理し、２色感熱記録体を作製した。
【００７３】
実施例２
・染料前駆体分散液（Ｅ液）の調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が０．８μｍとなるように粉砕、分散した。
【００７４】
・黒発色層用塗液の調製
Ｅ液６５部、C液１７０部、D液１０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、および水１９０部を均一に混合攪拌して黒発色層用塗液を得た。
【００７５】
・２色発色層用塗液の調整
Ａ液５０部、Ｂ液７５部、Ｃ液１８０部、Ｄ液３０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、および水２２０部を均一に混合攪拌して２色発色層用塗液を得た。
【００７６】
・２色感熱記録体の作製
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（紙面ｐＨ５．９）の片面に、下塗層用塗液、黒発色層用塗液、２色発色層用塗液、および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２、および２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗層、黒発色層、２色発色層、および保護層を順次有する２色感熱記録体を得た後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が４０００秒となるように平滑化処理し、２色感熱記録体を作製した。
【００７７】
実施例３
実施例２の２色発色層用塗液の調製において、Ａ液５０部の代わりに、下記のＦ液５０部を使用した以外は、実施例２と同様にして本発明の２色感熱記録体を作製した。なお、これに用いた染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）は、乳化に要する撹拌時間が半減し、分散し易いものであった。
【００７８】
・染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン１０部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド３部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部、および紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ で３０分間の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの染料前駆体含有複合粒子分散液を得た。
【００７９】
実施例４
実施例３の染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製において、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン２部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド１０部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド３部とした以外は、実施例３と同様にして本発明の２色感熱記録体を作製した。なお、これに用いたＦ液も実施例３と同様に、乳化に要する撹拌時間が半減し、分散し易いものであった。
【００８０】
実施例５
実施例３の染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製において、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド５部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部とした以外は、実施例３と同様にして本発明の２色感熱記録体を作製した。なお、これに用いたＦ液も実施例３と同様に、乳化に要する撹拌時間が半減し、分散し易いものであった。
【００８１】
実施例６
実施例１で得られた２色感熱記録体の裏面に、合成非晶質シリカ１００部、ポリビニルアルコール５０部、カチオン性定着剤（アキュラック４１：三井サイアナミッド社製）１０部を用いたインク受理層用塗液を、エアナイフコーターにより乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を得た。この２色感熱記録体は、感熱記録層を設けていない面にインクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて評価した結果、鮮明な印刷が得られ、インクジェット記録適性に優れているものであった。
【００８２】
比較例１
実施例１のＡ液調製において、染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを使用せず、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランの使用量を１５部とした以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を作製した。
【００８３】
比較例２
実施例１のＡ液調製において、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの代わりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドを使用した以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を作製した。
【００８４】
比較例３
実施例１の２色発色層用塗液の調製において、Ａ液２６５部の代わりに、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン２０部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液２０部、および水４０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散して得た固体分散液を３０部使用した以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を作製した。
【００８５】
得られた２色感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
・印字試験
プリンター（機種名：バーラベ３００、(株)サトー社製）を用いて、印加エネルギー：０．１５ｍＪ／ｄｏｔで低温発色、更に０．２７ｍＪ／ｄｏｔで高温発色を行った。なお、印字パターンはバーコードで行った。
【００８６】
このようにして得られた記録部について、高温発色部（黒発色部）の色調と濃度、および低温発色部（赤発色部）の色調を目視にて評価した。さらに、７０℃、Ｄｒｙ環境で２４時間放置した後の地肌濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でマゼンタフィルターを使用して測定し、耐熱地肌カブリを評価した。
各評価結果は表１に示したが、これらの項目に関する評価基準および好ましい範囲は、以下の通りである。
【００８７】
・高温発色部（黒発色部）の色調
◎ ：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがほとんどなく、より黒味の強い黒発色である。
○ ：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが若干あるが、黒味の強い黒発色である。
○′：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがあるが、実用上問題ないレベルである。
× ：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが顕著で、実用上問題がある。
【００８８】
・高温発色部（黒発色部）の濃度
◎ ：黒発色部の濃度が極めて高い。
○ ：黒発色部の濃度が高い。
○′：黒発色部の濃度がやや低いが、実用上は問題ないレベルである。
× ：黒発色部の濃度が低く、実用上問題がある。
【００８９】
・低温発色部（赤発色部）の色調
◎ ：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが全く無く、鮮明な赤発色であり、２色分離性に特に優れている。
○ ：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが若干あるが、赤発色の鮮明さは維持されており、２色分離性に優れている。
○′：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りがあるが、２色分離性は実用上問題ないレベルである。
× ：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが顕著で、２色分離ができていない。
【００９０】
・耐熱地肌カブリ
地肌濃度が０．１８以下の値を示すものが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有せしめた本発明の２色感熱記録体は、低温発色色調である赤発色も高温発色色調である黒発色も共に濁ることなく鮮明な色調に発色し、しかも耐熱地肌カブリにも優れており、各種の２色感熱記録体に適用できる。
【００９２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、更に染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有することを特徴とする２色感熱記録体。
【請求項２】
前記黒発色する染料前駆体が３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランである請求項１に記載の２色感熱記録体。
【請求項３】
前記赤発色する染料前駆体が３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドである請求項１または２に記載の２色感熱記録体。
【請求項４】
前記複合粒子中に、更に染料前駆体として３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の２色感熱記録体。
【請求項５】
前記有機高分子が、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の２色感熱記録体。
【請求項６】
前記支持体と２色発色層との間に、更に黒発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子と顕色剤を含有する黒発色層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の２色感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、有機高分子と黒発色する染料前駆体を含有する複合粒子、赤発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子、および顕色剤を含有する２色発色層を設けた２色感熱記録体において、該複合粒子中に、更に染料前駆体として３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドを含有することを特徴とする２色感熱記録体。
【請求項２】
前記黒発色する染料前駆体が３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランである請求項１に記載の２色感熱記録体。
【請求項３】
前記赤発色する染料前駆体が３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドである請求項１または２に記載の２色感熱記録体。
【請求項４】
前記複合粒子中に、更に染料前駆体として３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の２色感熱記録体。
【請求項５】
前記有機高分子が、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の２色感熱記録体。
【請求項６】
前記支持体と２色発色層との間に、更に黒発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子と顕色剤を含有する黒発色層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の２色感熱記録体。
【公開番号】特開２００８−４９４９７（Ｐ２００８−４９４９７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５５６２（Ｐ２００６−２２５５６２）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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