説明

2,2−ジブロモマロンアミドおよび酸化性殺生剤を含む相乗性殺微生物組成物

本件は、2,2−ジブロモマロンアミド、ならびにモノクロルアミン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、次亜臭素酸イオンまたは次亜臭素酸、過酸化水素、ジクロロイソシアヌレート、トリクロロイソシアヌレート、および二酸化塩素からなる群から選択される酸化性殺生剤を含む相乗性殺微生物組成物、ならびに水性系または水含有系における微生物生育を制御する方法を記載する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本件は、米国仮出願整理番号第61/246,713号(2009年9月29日出願)(その全部を参照により本明細書に組入れる)の利益を主張する。
【0002】
発明の分野
本発明は、殺生物組成物、ならびに水性系および水含有系における微生物を制御するためのその使用方法に関する。該組成物は、2,2−ジブロモマロンアミドおよび酸化性殺生剤を含む。
【背景技術】
【0003】
発明の背景
水系は、繁殖に好適な場所を藻類、バクテリア、ウイルス、および菌類(これらの幾つかは病原体である可能性がある)に対して与える。このような微生物汚染は種々の問題(例えば美観的な不快さ,例えばスライムがある緑色の水、深刻な健康リスク,例えば菌類、バクテリアまたはウイルスの感染、ならびに機械的な問題,例えば詰まり、設備の腐食、および伝熱の低下)を起こす可能性がある。
【0004】
殺生剤は、水性系および水含有系における消毒、および微生物の生育の制御のために一般的に用いる。しかし、全ての殺生剤が広範囲の微生物および/または温度に対して有効であるわけではなく、幾つかは他の化学処理添加剤と非親和性である。加えて、幾つかの殺生剤は長い十分な期間の微生物制御を与えない。
【0005】
これらの欠点の幾つかは、より大量の殺生剤の使用により解決可能であるが、この選択肢はそれ自体の問題をもたらす。例えば増大するコスト、増大する廃棄物、および殺生剤が処理される媒体の所望の特性と干渉することの増大する可能性である。加えて、より大量の殺生剤を用いても、多くの商業用殺生物化合物は、有効な制御を与えることができない。これは、特定種の微生物に対する活性の弱さ、またはこれらの化合物に対する微生物の耐性に起因する。
【0006】
水系の処理のために殺生剤組成物を与えることは当該分野で顕著に有利であり、これは以下の利点の1つ以上を与える:より低濃度での増大する効果、処理される媒体中での物理的条件および他の添加剤との親和性、広いスペクトルの微生物に対する有効性、ならびに/または、短期間および長期間の両者の微生物の制御を与える能力。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明の簡単な要約
一側面において、本発明は、殺生物組成物を提供する。該組成物は、水性系または水含有系における微生物を制御するために有用である。該組成物は:2,2−ジブロモマロンアミド、ならびに、モノクロルアミン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、次亜臭素酸イオンまたは次亜臭素酸、過酸化水素、ジクロロイソシアヌレート、トリクロロイソシアヌレート、および二酸化塩素から選択される酸化性殺生剤を含む。
【0008】
第2の側面において、本発明は、水性系または水含有系における微生物を制御する方法を提供する。該方法は、系を、有効量の本開示で記載する殺生物組成物で処理することを含む。
【発明を実施するための形態】
【0009】
発明の詳細な説明
上記の通り、本発明は、殺生物組成物および微生物の制御においてこれを用いる方法を提供する。該組成物は:2,2−ジブロモマロンアミド、ならびに、モノクロルアミン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、次亜臭素酸イオンまたは次亜臭素酸、および過酸化水素から選択される酸化性殺生剤を含む。驚くべきことに、本開示で記載する2,2−ジブロモマロンアミドと酸化性殺生剤との特定質量比での組合せが、水性媒体または水含有媒体における微生物制御に用いる場合に相乗的であることを見出した。すなわち、組合せ物質は、その個別の性能に基づいて予測されるのと比べて改善された殺生物特性をもたらす。相乗性は、所望の殺生物特性を実現するために用いるべき物質の量の低減、よって工業プロセス水における微生物の生育に起因する問題の低減を、環境的な影響および材料コストの潜在的な低減とともに可能にする。
【0010】
本明細書の目的について、「微生物」の意味としては、これらに限定するものではないが、バクテリア、菌類、藻類、およびウイルスが挙げられる。語句「制御」および「制御する」は、その意味を、微生物の生育または増殖の阻害、殺微生物、消毒および/または防腐を包含しこれらに限定ないように広く解釈すべきである。幾つかの好ましい態様において、「制御」および「制御する」は、微生物の生育または増殖を阻害することを意味する。更なる態様において、「制御」および「制御する」は、殺微生物を意味する。
【0011】
用語「2,2−ジブロモマロンアミド」は、下記化学式:
【0012】
【化1】

【0013】
で表される化合物を意味する。
【0014】
本発明の幾つかの態様において、2,2−ジブロモマロンアミドの酸化性殺生剤に対する質量比は約100:1〜約1:100、代替として約40:1〜約1:100、代替として約32:1〜約1:80である。
【0015】
幾つかの態様において、本発明の組成物は、2,2−ジブロモマロンアミドおよびモノクロルアミンを含む。モノクロルアミンは当業者によって周知の方法を用いて容易に調製される。例えば、これは、硫酸アンモニウム([NH42SO4)および次亜塩素酸イオン,例えば次亜塩素酸ナトリウムの適切量の溶液を混合することによって形成できる。モノクロルアミンはまた、例えば、臭化アンモニウムおよび次亜塩素酸イオンを混合することによって調製できる。次亜塩素酸イオンは、市販の漂白剤(例えばClorox(登録商標))の形であることができる。臭化アンモニウムと次亜塩素酸イオンとの混合の生成物は「臭化物活性化された」モノクロルアミンと考える場合もあり、単純にモノクロルアミンと考える場合もある。このような混合の全ての生成物は、本発明で用いる用語「モノクロルアミン」に網羅され、臭化物活性化モノクロルアミンおよび単純なモノクロルアミンを包含する。
【0016】
幾つかの態様において、2,2−ジブロモマロンアミドのモノクロルアミンに対する質量比は、約100:1〜約1:20、代替として約70:1〜約1:10、代替として約40:1〜約1:5、代替として約32:1〜約1:4、または代替として約32:1〜約1:2である。幾つかの態様において、質量比は約16:1〜約1:4である。
【0017】
更なる態様において、本発明の組成物は、2,2−ジブロモマロンアミドおよびブロモクロロジメチルヒダントインを含む。ブロモクロロジメチルヒダントインは市販で入手可能である。
【0018】
幾つかの態様において、2,2−ジブロモマロンアミドのブロモクロロジメチルヒダントインに対する質量比は、約20:1〜約1:100、代替として約10:1〜約1:70、代替として約5:1〜約1:20、または代替として約4:1〜約1:16である。
【0019】
別の態様において、本発明の組成物は、2,2−ジブロモマロンアミドおよび次亜臭素酸または次亜臭素酸イオンを含む。次亜臭素酸および次亜臭素酸イオンは、市販で可能であり、または当業者によって容易である(例えば、次亜臭素酸は臭素を過剰の水に溶解させることにより形成できる)。
【0020】
幾つかの態様において、2,2−ジブロモマロンアミドの次亜臭素酸または次亜臭素酸イオンに対する質量比は、約20:1〜約1:100、代替として約10:1〜約1:70、代替として約5:1〜約1:40、または代替として約4:1〜約1:32である。
【0021】
更なる態様において、本発明の組成物は、2,2−ジブロモマロンアミドおよび過酸化水素を含む。過酸化水素の水中溶液は市販で入手可能である。
【0022】
幾つかの態様において、2,2−ジブロモマロンアミドの過酸化水素に対する質量比は、約50:1〜約1:100、代替として約30:1〜約1:80、代替として約1:10〜約1:80、または代替として約1:20〜約1:80である。
【0023】
幾つかの態様において、酸化性殺生剤は、ジクロロイソシアヌレートであり、2,2−ジブロモマロンアミドのジクロロイソシアヌレートに対する質量比は、約100:1〜約1:20、代替として約70:1〜約1:10、代替として約40:1〜約1:5、代替として約32:1〜約:1である。
【0024】
幾つかの態様において、酸化性殺生剤は、トリクロロイソシアヌレートであり、2,2−ジブロモマロンアミドのトリクロロイソシアヌレートに対する質量比は、約100:1〜約1:20、代替として約70:1〜約1:10、代替として約40:1〜約1:5、代替として約16:1〜約1:4である。
【0025】
幾つかの態様において、酸化性殺生剤は、二酸化塩素であり、2,2−ジブロモマロンアミドの二酸化塩素に対する質量比は、約50:1〜約1:50、代替として約20:1〜約1:20、代替として約16:1〜約1:16である。
【0026】
本開示で記載する種々の酸化性殺生剤は電解生成できる。
【0027】
本発明の組成物は種々の水性系および水含有系における微生物を制御するために有用である。このような系の例としては、これらに限定するものではないが、塗料およびコーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散体、家庭用または工業用の洗浄剤、洗剤、食器用洗剤、ミネラルスラリーポリマーエマルション、コーキングおよび接着剤、テープジョイントコンパウンド、消毒剤、殺菌剤、金属作動流体、構造物、パーソナルケア製品、テキスタイル流体(例えばスピン仕上)、工業プロセス水(例えば、油田水、パルプおよび紙の水、冷却水)、油田機能性流体(例えば、掘削泥水および破砕流体)、燃料、エアウオッシャー、廃水、バラスト水、濾過系、ならびに水泳プール水およびスパ水が挙げられる。好ましい水性系は、金属作動流体、パーソナルケア、家庭用および工業用の洗浄剤、工業プロセス水、ならびに塗料およびコーティングである。特に好ましくは、工業プロセス水、塗料およびコーティング、金属作動流体、およびテキスタイル流体(例えばスピン仕上)である。
【0028】
当業者は過度の実験なく、微生物制御を与えるための任意の特定用途において用いるべき組成物の有効量を容易に決定できる。例として、好適な活性物質濃度(2,2−ジブロモマロンアミドおよび酸化性殺生剤の両者の合計)は、典型的には、少なくとも約1ppm、代替として少なくとも約3ppm、代替として少なくとも約7ppm、代替として少なくとも約10ppm、代替として少なくとも約30ppm、または代替として少なくとも約100ppm(水性系または水含有系の総質量基準)である。幾つかの態様において、活性物質濃度の好適な上限は、約1000ppm、代替として約500ppm、代替として約100ppm、代替として約50ppm、代替として約30ppm、代替として約15ppm、代替として約10ppm、または代替として約7ppm(水性系または水含有系の総質量基準)である。
【0029】
組成物の成分は、水性系または水含有系に別個に添加でき、または添加前に前もってブレンドできる。当業者は、適切な添加方法を容易に決定できる。組成物は、他の添加剤,例えば、これらに限定するものではないが界面活性剤、イオン性/ノニオン性のポリマー、ならびにスケールおよび腐食の防止剤、酸素捕捉剤、ならびに/または追加の殺生剤、とともに系中で使用できる。
【0030】
以下の例は、本発明を例示するが、その範囲の限定を意図しない。特記がない限り、本開示で用いる比、パーセント、部等は質量基準である。
【0031】

例で与えられる結果は、生育阻害アッセイを用いて得られるものである。各アッセイの詳細を以下に与える。
【0032】
生育阻害アッセイ. 例で用いる生育阻害アッセイは、バクテリア集団の生育の阻害(またはその不足)を測定する。生育の阻害は、殺細胞(よって生育は起きない)、再増殖が長時間を必要とするような細胞の集団の相当部分の殺生物、または殺生物を伴わない生育の阻害(スタシス)の結果であることができる。作用機序に関わらず、殺生剤(または殺生剤の組合せ)の影響を、群のサイズの増大を基準として経時的に測定できる。
【0033】
アッセイは、希薄ミネラル塩媒体中でのバクテリアの集団の生育の防止における1種以上の殺生剤の効果を測定する。媒体は(mg/l単位で)以下の成分を含有する:FeCl3.6H2O(1);CaCl2・2H2O(10);MgSO4・7H2O(22.5);(NH42SO4(40);KH2PO4(10);K2HPO4(25.5);酵母抽出物(10);およびグルコース(100)。全成分を脱イオン水に添加した後、媒体のpHを7.5に調整する。フィルター滅菌後、アリコートを100μl量で滅菌マイクロタイタープレートウエルに分配する。次いで、2,2−ジブロモマロンアミド(「DBMAL」)および/または「殺生剤B」の希釈物を、マイクロタイタープレートに添加する。下記に示す活性成分の組合せを準備した後、各ウエルに100μlの細胞懸濁液(約1×106細胞毎ミリリットルのPseudomonas aeruginosa,Klebsiella pneumoniae,Staphylococcus aureus,およびBacillus subtilisの混合物を含有する)を接種する。各ウエルにおける媒体の最終的な総体積は300μlである。本開示で記載するように準備したら、各活性物質の濃度は25ppm〜0.195ppmである(表1に示す通り)。得られるマトリクスは、各活性物質の8つの濃度および(活性物質の)比における活性物質の64の組合せの試験を可能にする。
【0034】
【表1】

【0035】
対照(示さず)は、殺生剤添加なしの媒体を含有する。上記に示した活性物質の組合せの調製後、各ウエルに100μlの細胞懸濁液(約1×106細胞毎ミリリットルのPseudomonas aeruginosa,Klebsiella pneumoniae,Staphylococcus aureus,およびBacillus subtilisの混合物を含有する)を接種する。各ウエルにおける媒体の最終的な総体積は300μlである。
【0036】
マイクロタイタープレートを準備した直後、各ウエルについての光学密度(OD)読みを580nmにて測定し、次いでプレートを37℃で24時間インキュベートする。インキュベート時間後、プレートを穏やかに撹拌した後、OD580値を収集する。T0でのOD580値をT24値から差し引いて、生じた生育(またはその不足)の総量を決定する。これらの値を用いて、各殺生剤および64の組合せの各々の存在に起因する生育の阻害%を算出する。生育の90%阻害を、下記等式での相乗指数(SI)値算出のための閾値として用いる。
【0037】
相乗指数=MDBMAL/CDBMAL+MB/CB
式中、
DBMAL:単独で使用した場合にバクテリア生育を約90%阻害するのに必要なDBMALの濃度
B:単独で使用した場合にバクテリア生育を約90%阻害するのに必要な殺生剤(B)の濃度
DBMAL:殺生剤(B)との組合せで使用した場合にバクテリア生育を約90%阻害するのに必要なDBMALの濃度
B:DBMALとの組合せで使用した場合にバクテリア生育を約90%阻害するのに必要な殺生剤(B)の濃度
【0038】
SI値は以下のように解釈する:
SI<1:相乗的な組合せ
SI=1:相加的な組合せ
SI>1:拮抗的な組合せ
【0039】
下記例において、溶液中の殺生剤の量は、溶液1リットル当たりのmg(mg/l)で測定する。溶液密度は約1.00であるため、mg/l測定値は質量ppmに対応する。従って両単位は例において互換的に使用できる。
【0040】
例1
DBMALおよびモノクロルアミン(硫酸アンモニウムおよび漂白剤から調製されるもの)
モノクロルアミン(NH2Cl)は、適切量の硫酸アンモニウム([NH42SO4)および市販の漂白剤(Clorox(登録商標))の溶液を混合することにより形成する。表2は、DBMAL、モノクロルアミン(NH2Cl)およびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。結果は、NH2ClおよびDBMALについてのI90値はそれぞれ1.56mg/lおよび12.5mg/lであることを示す(表2)。0.78mg/lのNH2Clおよび0.19mg/lのDBMALの組合せで得られる結果に示されるように、NH2ClおよびDBMALの組合せは、生育の防止に極めて有効である。
【0041】
【表2】

【0042】
表3は、生育阻害アッセイで相乗的であることが見出されるDBMALおよびNH2Clの比を示す。
【0043】
【表3】

【0044】
例3
DBMALおよびモノクロルアミン(臭化アンモニウム/次亜塩素酸塩から調製されるもの)
モノクロルアミンは、適切量の臭化アンモニウムおよび次亜塩素酸塩の混合により調製する。
【0045】
表4は、DBMAL、臭化アンモニウム/次亜塩素酸塩、およびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。
【0046】
【表4】

【0047】
表5は、生育阻害アッセイで相乗的であることが見出されるDBMALおよび臭化アンモニウム/次亜塩素酸塩の比を示す。
【0048】
【表5】

【0049】
例4
DBMALおよびBCDMH
表6は、DBMAL、ブロモクロロジメチルヒダントイン(「BCDMH」)およびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。
【0050】
【表6】

【0051】
表7は、生育阻害アッセイを用いて相乗的であることが見出されるDBMALおよびBCDMHの濃度を示す。
【0052】
【表7】

【0053】
例5
DBMALおよび次亜臭素酸
表8は、DBMAL、次亜臭素酸(「HOBr」)およびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。この例で、HOBrは、等モル量の次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)および臭化ナトリウム(NaBr)の混合により、使用直前に調製する。
【0054】
【表8】

【0055】
表9は、生育阻害アッセイを用いて相乗的であることが見出されるDBMALおよびHOBrの濃度を示す。
【0056】
【表9】

【0057】
例6
DBMALおよび過酸化水素
表10は、DBMAL、過酸化水素(H22)およびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。
【0058】
【表10】

【0059】
表11は、生育阻害アッセイを用いて相乗的であることが見出されるDBMALおよびH22の1つの濃度を示す。
【0060】
【表11】

【0061】
例7
DBMALおよびジクロロイソシアヌレート
表12は、DBMAL、ジクロロイソシアヌレートおよびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。
【0062】
【表12】

【0063】
表13は、生育阻害アッセイを用いて相乗的であることが見出されるDBMALおよびDCIの濃度を示す。
【0064】
【表13】

【0065】
例8
DBMALおよびトリクロロイソシアヌレート
表14は、DBMAL、トリクロロイソシアヌレート(「TCI」)およびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。
【0066】
【表14】

【0067】
表15は、生育阻害アッセイを用いて相乗的であることが見出されるDBMALおよびTCIの濃度を示す。
【0068】
【表15】

【0069】
例8
DBMALおよび二酸化塩素
表16は、DBMAL、二酸化塩素(ClO2)およびこれらの組合せについての生育阻害アッセイ結果を示す。
【0070】
【表16】

【0071】
表17は、生育阻害アッセイを用いて相乗的であることが見出されるDBMALおよびClO2の濃度を示す。
【0072】
【表17】

【0073】
本発明をその好ましい態様に関して説明してきたが、これは本開示の精神および範囲の中で改変可能である。従って本件は、本開示の一般原理を用いる本発明の任意の変更、使用または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野における公知または慣用の実施の範囲内となり、特許請求の範囲の限定の範囲内となるような本開示からの逸脱を網羅することを意図する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
2,2−ジブロモマロンアミド、ならびに、モノクロルアミン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、次亜臭素酸イオンまたは次亜臭素酸、過酸化水素、ジクロロイソシアヌレート、トリクロロイソシアヌレート、および二酸化塩素からなる群から選択される酸化性殺生剤を含む、殺生物組成物。
【請求項2】
2,2−ジブロモマロンアミドの酸化性殺生剤に対する質量比が、約100:1〜約1:100である、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
酸化性殺生剤がモノクロルアミンであり、2,2−ジブロモマロンアミドのモノクロルアミンに対する質量比が約32:1〜約1:4である、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
酸化性殺生剤がブロモクロロジメチルヒダントインであり、2,2−ジブロモマロンアミドのブロモクロロジメチルヒダントインに対する質量比が約4:1〜約1:16である、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
酸化性殺生剤が次亜臭素酸または次亜臭素酸イオンであり、2,2−ジブロモマロンアミドの次亜臭素酸または次亜臭素酸イオンに対する質量比が約4:1〜約1:32である、請求項1に記載の組成物。
【請求項6】
酸化性殺生剤が過酸化水素であり、2,2−ジブロモマロンアミドの酸化性殺生剤に対する質量比が約1:20〜約1:80である、請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
酸化性殺生剤がジクロロイソシアヌレートであり、2,2−ジブロモマロンアミドの酸化性殺生剤に対する質量比が約32:1〜約1:1である、請求項1に記載の組成物。
【請求項8】
酸化性殺生剤がトリクロロイソシアヌレートであり、2,2−ジブロモマロンアミドの酸化性殺生剤に対する質量比が約16:1〜約1:4である、請求項1に記載の組成物。
【請求項9】
酸化性殺生剤が二酸化塩素であり、2,2−ジブロモマロンアミドの酸化性殺生剤に対する質量比が約16:1〜約1:16である、請求項1に記載の組成物。
【請求項10】
塗料、コーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散体、家庭用または工業用の洗浄剤、洗剤、食器用洗剤、ミネラルスラリーポリマーエマルション、コーキング、接着剤、テープジョイントコンパウンド、消毒剤、殺菌剤、金属作動流体、構造物、パーソナルケア製品、テキスタイル流体、スピン仕上、工業プロセス水、油田機能性流体、燃料、エアウオッシャー、廃水、バラスト水、濾過系、水泳プール水またはスパ水である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項11】
水性系または水含有系における微生物の生育を制御する方法であって、水性系または水含有系を有効量の請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物で処理することを含む、方法。
【請求項12】
水性系または水含有系が、塗料、コーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散体、家庭用または工業用の洗浄剤、洗剤、食器用洗剤、ミネラルスラリーポリマーエマルション、コーキング、接着剤、テープジョイントコンパウンド、消毒剤、殺菌剤、金属作動流体、構造物、パーソナルケア製品、テキスタイル流体、スピン仕上、工業プロセス水、油田機能性流体、燃料、エアウオッシャー、廃水、バラスト水、濾過系、水泳プール水またはスパ水である、請求項11に記載の方法。

【公表番号】特表2013−506002(P2013−506002A)
【公表日】平成25年2月21日(2013.2.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−532218(P2012−532218)
【出願日】平成22年9月27日(2010.9.27)
【国際出願番号】PCT/US2010/050347
【国際公開番号】WO2011/041252
【国際公開日】平成23年4月7日(2011.4.7)
【出願人】(502141050)ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Fターム(参考)】