２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法
【課題】高分子、機能性材料等の原料として有用な、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の、安価な工業生産に適した製造法の提供。
【解決手段】ｏ−アルコキシアニリン化合物とアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させて、２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後、このものを脱アルコキシ反応させることを特徴とする、一般式（４）
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【解決手段】ｏ−アルコキシアニリン化合物とアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させて、２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後、このものを脱アルコキシ反応させることを特徴とする、一般式（４）
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子あるいは機能性材料等の原料として有用な２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の新規な製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物はポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として有用である。２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンは、例えば電極用組成物等として使用されるポリイミドシリコン樹脂の添加剤として有用なことが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９１９６号公報
【０００４】
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンはケミカル・アブストラクトに番号が登録されているが、製造法に関する情報は従来文献中に開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高分子あるいは機能性材料等の原料として有用な、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の、安価な工業生産に適した製造法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記のような状況に鑑み、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造法に関し鋭意研究を重ねた結果、公知の方法により合成されるｏ−アルコキシアニリン化合物とアセトン化合物との縮合反応により２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物が簡便に合成でき、次いでこのものを脱アルコキシ反応させることにより所望の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物が簡便に得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法により、従来文献で報告されていない２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物を簡便に製造する方法が提供される。また本発明によれば安価で入手が容易なｏ−アニシジンに代表されるｏ−アルコキシアニリン化合物とアセトン化合物との縮合反応により２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を合成した後、脱アルコキシ反応することにより２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物を得ることができる。本発明の方法は特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で目的とするビスアミノフェノール類を簡便な操作で製造でき工業的に優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、下記〔１〕乃至〔３７〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
【００１０】
〔１〕一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。）
【００１３】
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と、一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００１６】
で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させて、一般式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
【００１９】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後、この２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
【００２２】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２３】
〔２〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下で行うものである、〔１〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２４】
〔３〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、常圧で行うものである、〔１〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２５】
〔４〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸の塩の溶融下、かつ常圧で行うものである、〔１〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２６】
〔５〕酸が一般式（５）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラルキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
【００２９】
で表されるスルホン酸である、〔１〕乃至〔４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３０】
〔６〕酸が、一般式（５）中のＲ３がＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基であるスルホン酸である、〔１〕乃至〔５〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３１】
〔７〕酸が、一般式（５）中のＲ３がｐ−メチルフェニル基であるスルホン酸である、〔１〕乃至〔５〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３２】
〔８〕Ｒ２がメチル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３３】
〔９〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３４】
〔１０〕Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３５】
〔１１〕Ｒ２がトリフルオロメチル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３６】
〔１２〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３７】
〔１３〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がメチル基である〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３８】
〔１４〕一般式（１）
【００３９】
【化６】
【００４０】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。）
【００４１】
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４４】
で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
【００４７】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
〔１５〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下で行うものである、〔１４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００４８】
〔１６〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応を常圧で行うものである、〔１４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００４９】
〔１７〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応をｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下、かつ常圧で行うものである、〔１４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５０】
〔１８〕酸が一般式（５）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラリキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
【００５３】
で表されるスルホン酸類である〔１４〕乃至〔１７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５４】
〔１９〕酸が、一般式（５）中のＲ３がＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基であるスルホン酸である、〔１８〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５５】
〔２０〕酸が、一般式（５）中のＲ３がｐ−メチルフェニル基であるスルホン酸である、〔１４〕乃至〔１８〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５６】
〔２１〕Ｒ２がメチル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５７】
〔２２〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５８】
〔２３〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がメチル基である〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５９】
〔２４〕Ｒ２がトリフルオロメチル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００６０】
〔２５〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００６１】
〔２６〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がメチル基である〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００６２】
〔２７〕一般式（３）
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００６５】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６６】
〔２８〕Ｒ２がメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６７】
〔２９〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６８】
〔３０〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６９】
〔３１〕Ｒ２がトリフルオロメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００７０】
〔３２〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００７１】
〔３３〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００７２】
〔３４〕一般式（３）
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００７５】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする一般式（４）
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００７８】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００７９】
〔３５〕脱アルコキシ反応を、無機酸を用いて行うものである、〔３４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００８０】
〔３６〕脱アルコキシ反応を、ハロゲン化水素酸を用いて行うものである、〔３４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００８１】
〔３７〕脱アルコキシ反応を、臭化水素酸を用いて行うものである、〔３４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００８２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００８３】
まず、本明細書中で用いる用語について説明する。
【００８４】
「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」とは、炭素数１乃至２０（以下、炭素数については例えば炭素数１乃至２０の場合には、これを「Ｃ１〜Ｃ２０」のように表記する。）の直鎖又は分岐アルキル基であって、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を包含する、を例示できる。
【００８５】
「Ｃ７〜Ｃ２６アラリキル基」とは、アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を包含するＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、アリール部分が例えばフェニル基、ナフチル基のアリール基であるアラルキル基（即ちアリールアルキル基）であって、具体的にはたとえばベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、１−オクチルフェニル等のＣ７〜Ｃ２６の直鎖又は分岐アラリキル基を例示できる。
【００８６】
「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基或いはハロゲンで置換されても良いアリール基」とは、上記意味を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基或いは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を包含するハロゲンで置換されていても良いフェニル基、ナフチル基等のアリール基を意味し、具体的には例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を例示できる。
【００８７】
本発明〔１〕乃至〔１３〕に当たる、一般式（４）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）化合物の製造方法について説明する。
【００８８】
本発明の、一般式（４）で表される，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法は、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させ、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後（この工程は本発明〔１４〕乃至〔２６〕に当たる。）、この２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させる（この工程は本発明〔３４〕乃至〔３７〕に当たる。）ことを特徴とする、一般式（４）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法である。
【００８９】
まず、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表される アセトン化合物の酸の存在下の縮合反応について説明する。
【００９０】
本発明方法の原料として用いる、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物について説明する。
【００９１】
一般式（１）中のＲ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。置換基Ｒ１については、可能であるならば、それらの置換基が更に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ヒドロキシ基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６フッ素置換アルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の置換基で置換されていても良い。
【００９２】
当反応に使用できる、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物としては、具体的には例えば、ｏ−アニシジン、ｏ−エトキシアニリン、ｏ−ｎ−プロポキシアニリン、ｏ−イソプロポキシアニリン、ｏ−ｎ−オクチルオキシアニリン、ｏ−ベンジルオキシアニリン、ｏ−（２−フェニルエチル）オキシアニリン、ｏ−（１−フェニルエチル）オキシアニリン、ｏ−（８−フェニル−ｎ−オクチル）オキシアニリンを例示することができる。
【００９３】
これらの化合物は公知の方法により製造可能な公知な化合物であり、例えばｏ−アニシジンは市販され、工業的にも安価に入手容易である。
【００９４】
一般式（１）中のＲ１としては、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４の直鎖又は分岐アラルキル基が好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびベンジル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、およびベンジル基が例示できる。
【００９５】
さらに、これら一般式（１）で表される中のｏ−アルコキシアニリン化合物は単独であるいは酸の塩としてもいずれの形態でも使用可能である。ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸はそれぞれ単独で順次反応系内に仕込んだ後、系内で塩を形成させてもよく、あるいはｏ−アルコキシアニリン化合物と酸の塩として反応系内に投入しても良い。
【００９６】
当反応に使用できる、一般式（２）で表される アセトン化合物としては、具体的にはアセトン及びヘキサフルオロアセトンである。
【００９７】
本製造法における、一般式（２）で表される アセトン化合物の使用モル比は、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物に対し０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲を、より好ましくは０．１〜１モルの範囲を例示できる。つまり、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物は、一般式（２）で表されるアセトン化合物に対して過剰量を使用でき、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。
【００９８】
ｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表される アセトン化合物の酸の存在下の縮合反応で使用する酸としては、一般式（５）で表されるスルホン酸類、カルボン酸あるいは無機酸が挙げられ、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本発明の製造法に使用できる酸としては、具体的には例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸又はリン酸等を挙げることができ、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が例示でき、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を例示できる。
【００９９】
これらの酸は単独で使用できるが、幾つかの酸を組み合わせて使用しても良い。
【０１００】
さらにこれらの酸は単独であるいは一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物の塩としてもいずれの形態でも反応に使用可能である。ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸はそれぞれ単独で順次反応系内に仕込んだ後、系内で塩を形成させてもよく、あるいはｏ−アルコキシアニリン化合物と酸の塩として反応系内に投入しても良い。
【０１０１】
また、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の水和物を形成する酸は水和物としても無水物としても使用することができる。例えばｐ−トルエンスルホン酸はｐ−トルエンスルホン酸一水和物としても無水ｐ−トルエンスルホン酸としても使用可能である。
【０１０２】
本縮合反応は無溶媒でも溶媒を使用下でも実施可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本反応に使用可能な溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；デカリンその他の脂環式炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；ニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；あるいは水が例示できるが、これらのうち水溶媒または無溶媒が好ましく、さらに好ましくは無溶媒で実施される。
【０１０３】
溶媒を使用する際には溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
【０１０４】
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物原料化合物１モルに対して、通常、０〜１００ｌ、好ましくは０〜１０ｌの範囲である。
【０１０５】
上記縮合反応の反応温度は５０℃〜３００℃の範囲を例示できるが、好ましくは１００℃〜２２０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１６０℃である。
【０１０６】
上記縮合反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間が良く、さらには１時間〜５０時間がよい。
【０１０７】
上記縮合環反応を行う圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能であり、円滑な反応の促進の観点からは加圧下が好ましい場合もあるものの、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれるが、これに制限されるものではない。
【０１０８】
次に本発明の一般式（３）で表される，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物（本発明〔２７〕乃至〔３３〕に当たる）の具体例を表１及び表２に例示するが、本発明化合物はこれらの例示化合物に限定されるものではなく、一般式（３）で表される全ての化合物を包含するものである。
【０１０９】
ここで、本明細書中の表において用いられる略号の示す意味を説明する。表中の略号は、それぞれ下記の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基
Ｐｒ：ｎ−プロピル基 ｉｓｏ−Ｐｒ：イソプロピル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基 Ｂｎ：ベンジル基
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
続いて、本製造法における一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物から一般式（４）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物を得る脱アルコキシ反応（本発明〔３４〕〜〔３７〕に当たる。）について説明する。
【０１１３】
当脱アルコシキ反応は酸による反応、ルイス酸による反応、あるいは水素添加反応により実施することが可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。
【０１１４】
当脱アルコシキ反応を酸による反応で行うときについて説明する。
【０１１５】
酸による脱アルコシキ反応で使用する酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素を包含するハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸あるいはリン酸等の無機酸が挙げられ、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。したがって本製造法に使用できる酸としては、具体的には例えば、４７％臭化水素酸、４０％臭化水素酸、２５％臭化水素・酢酸溶液あるいは５８％ヨウ化水素酸等を挙げることができる。これらの酸は公知化合物である。
【０１１６】
酸の濃度は任意の濃度で使用可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができ、１％から８０％、好ましくは３０％〜５０％範囲を例示できる。
【０１１７】
酸の使用モル比は、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物１モルに対して、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルの範囲を、より好ましくは１〜１５モルの範囲を例示できる。
【０１１８】
酸による脱アルコシキ反応では溶媒を使用可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本反応に使用可能な溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；あるいは水等をあげる事ができるが、好ましくは水又は酢酸、さらに好ましくは水が例示できる。これらの溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
【０１１９】
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（３）で表される原料化合物１モルに対して通常０．１〜１００ｌ、好ましくは０．５〜１０ｌの範囲である。
【０１２０】
上記酸による脱アルコシキ反応の反応温度は０℃〜３００℃の範囲を例示できるが、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【０１２１】
上記酸による脱アルコシキ反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間が良く、さらには１時間〜５０時間がよい。
【０１２２】
上記酸による脱アルコシキ反応を行う圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能であり、円滑な反応の促進の観点からは加圧下が好ましい場合もあるものの、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれるが、これに制限されるものではない。
【０１２３】
当脱アルコシキ反応をルイス酸による反応で行うときについて説明する。
【０１２４】
ルイス酸による脱アルコシキ反応で使用するルイス酸としては具体的には例えば、
三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素（三フッ化ホウ素・ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体あるいは三フッ化ホウ素・酢酸錯体等を例示できる）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、あるいは塩化亜鉛（ＩＩ）等が挙げられ、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができ、好ましくは三臭化ホウ素、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、より好ましくは三臭化ホウ素を例示できる。これらのルイス酸は公知化合物である。
【０１２５】
これらのルイス酸の使用モル比は、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物に対し通常これらの原料化合物１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの範囲を、より好ましくは１〜５モルの範囲を例示できる。
【０１２６】
ルイス酸による脱アルコシキ反応では反応を円滑に進行するために溶媒を用いるのが好ましい。使用する溶媒は反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本反応に使用可能な溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物；トリクロロエタン等の不飽和脂肪族ハロゲン化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン等の脂肪族系または芳香族系ニトロ化合物；デカリンその他脂環式炭化水素類；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；あるいは二硫化炭素等が挙げられ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；酢酸等のカルボン酸類を挙げることができ、より好ましくは脂肪族ハロゲン化合物及び芳香族系ハロゲン化合物を挙げることができ、中でもジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼンを特に好ましいものとして例示できる。溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
【０１２７】
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（３）で表される原料化合物１モルに対して通常０．１〜１００ｌ、好ましくは０．５〜１０ｌの範囲である。
【０１２８】
上記のルイス酸による脱アルコシキ反応の反応温度は０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは１０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは２０〜８０℃である。
【０１２９】
上記ルイス酸による脱アルコシキ反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間が良く、さらには１時間〜５０時間がよい。
【０１３０】
上記ルイス酸による脱アルコシキ反応を行う圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能でありが、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれる。
【０１３１】
当脱アルコシキ反応を水素添加反応による反応で行うときについて説明する。
【０１３２】
一般式（３）で表される、２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物中の置換基Ｒ１が水素添加反応に活性であるとき、具体的には例えばＲ１がベンジル基のときは触媒を用いた水素添加反応により脱アルコシキ反応を行うことができる。
【０１３３】
水素添加反応による脱アルコシキ反応で使用する触媒としては具体的には例えば、１０％パラジウム／炭素、５％パラジウム／炭素、１０％パラジウム／硫酸バリウム、５％パラジウム／炭酸カルシウム、１０％ルテニウム／炭素、５％ルテニウム／炭素、５％ロジウム／炭素等を例示できるが、これらに制限されるもにではない。これらの触媒は公知化合物であり、工業的に入手可能である。
【０１３４】
これらの触媒の使用モル比は、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物１モルに対し、触媒金属単体に換算して、通常、０．００００１〜１モルの範囲を、より好ましくは０．０００１〜０．１モルの範囲を、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲を例示できる。
【０１３５】
水素添加反応による脱アルコシキ反応で使用する水素は常圧〜加圧条件（１ａｔｍ〜３００ａｔｍ、好ましくは１ａｔｍ〜１０ａｔｍが例示できる）で使用でき、反応を阻害しない気体（例えば窒素、アルゴンが例示できる）と混合しても使用できる。
【０１３６】
水素添加反応による脱アルコシキ反応では反応を円滑に進行するために溶媒を用いるのが好ましい。本反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；デカリンその他脂環式炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを好ましいものとして例示できる。
【０１３７】
これらの溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物１モルに対して、通常、０．１〜１００ｌ、好ましくは０．５〜１０ｌの範囲である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、本発明は、高分子あるいは機能性材料等の原料として有用なビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の新規な製造法に関する。
【実施例】
【０１３９】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
還流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み１００℃に昇温溶解した。続いて撹拌下ｏ−アニシジン１２３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し１５０℃まで昇温し脱水して溶融したｏ−アニシジンのｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。その後１４０〜１５０℃を保ちながらアセトン２９．０４ｇ（０．５ｍｏｌ）を２４時間かけて滴下し、さらに同温度で７時間加熱環流した。１００℃に冷却後、撹拌下、水２５０ｍｌとトルエン１２５ｍｌを加えさらに４８％水酸化ナトリウム９１．７ｇを滴下してｐＨ＝１２以上とした。分液し有機層を取り出し水２５０ｍｌと３５％塩酸３０．５ｇを添加しｐＨ＝２．０とした後分液した。水層を取り出しトルエン１２５ｍｌを加えｐＨ＝１２以上になるまで４８％水酸化ナトリウム６２．５ｇを滴下した。分液しトルエン層を取り出し水１２５ｍｌで洗浄した。沸点１００℃／１．３３ＫＰａ（１０ｍｍＨｇ）までトルエンを減圧回収し、さらに沸点１１５℃／０．４００ＫＰａ（３ｍｍＨｇ）までｏ−アニシジンを減圧蒸留で回収除去して目的の２，２−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）プロパン５３．０ｇを褐色の粘稠性液体として得た。このものを室温で一週間放置し固化させ褐色の結晶を得た。
【０１４１】
融点： １００〜１０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６１（ｓ，６Ｈ），δ＝３．７５（ｓ，６Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．７０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝，８．１，２．１Ｈｚ）
【０１４２】
実施例２
還流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに実施例１で合成した２，２−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）プロパン５３．０ｇと４７％臭化水素酸１５５．１ｇを仕込み撹拌下１１０〜１２０℃で加熱環流した。３時間後に４７％臭化水素酸３８．８ｇを追加、さらに３２時間後に４７％臭化水素酸９６．９ｇを追加しながら同温度で４１時間熟成した。反応液を３０℃まで冷却後水１１３ｍｌとトルエン１１３ｍｌを添加した後、冷却しながら３０〜３５℃で４８％水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ＝６とし析出した固体を濾過した。この固体を４７％臭化水素酸５０．０ｇへ溶解し水１１３ｍｌとトルエン１１３ｍｌを加えた。続いて４８％水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ＝４．５とし析出した結晶を濾過、水１１３ｍｌとトルエン１１３ｍｌで洗浄、乾燥して褐色結晶３７．５ｇを得た。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーによる内部標準法で分析したところ純度３１．４％で目的の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンを含有した。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝１．４３（ｓ，６Ｈ），４．５０（ｂｒｓ，４Ｈ），６．４３〜６．４５（ｍ，６Ｈ），８．７０（ｂｒｓ，２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ Ｍ／Ｚ＝２５８（Ｍ＋），２４３（Ｍ＋−ＣＨ３）
【０１４４】
参考例１
撹拌装置を取り付けた反応容器へｏ−アニシジン２４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら冷却下３５％塩酸２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を滴下した後、室温で撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え共沸脱水した後、トルエンを使用して結晶を濾過、洗浄後乾燥してｏ−アニシジン塩酸塩３０．３ｇを得た。
【０１４５】
融点：２２９℃
【０１４６】
比較例１
還流冷却管、磁気攪拌子を装着した１０ｍｌの反応容器に参考例１で合成したｏ−アニシジン塩酸塩１．６０ｇ（０．０１ｍｏｌ）とアセトン０．２９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃（バス温）で５時間３０分間熟成した。良好な溶融状態と撹拌状態は得られず、目的とする２，２−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）プロパンの生成は確認できなかった。ｏ−アニシジン塩酸塩の融点が２２９℃であることより、実施例１のｏ−アニシジンのｐ−トルエンスルホン酸塩に替えてｏ−アニシジン塩酸塩を使用することはできないと推察される。つまり、実施例１と同様な反応温度１４０〜１５０℃では、ｏ−アニシジン塩酸塩の溶融した状態は得られず撹拌は困難であり目的とする反応の進行を阻害すると推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子あるいは機能性材料等の原料として有用な２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の新規な製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物はポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として有用である。２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンは、例えば電極用組成物等として使用されるポリイミドシリコン樹脂の添加剤として有用なことが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９１９６号公報
【０００４】
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンはケミカル・アブストラクトに番号が登録されているが、製造法に関する情報は従来文献中に開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高分子あるいは機能性材料等の原料として有用な、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の、安価な工業生産に適した製造法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記のような状況に鑑み、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造法に関し鋭意研究を重ねた結果、公知の方法により合成されるｏ−アルコキシアニリン化合物とアセトン化合物との縮合反応により２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物が簡便に合成でき、次いでこのものを脱アルコキシ反応させることにより所望の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物が簡便に得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法により、従来文献で報告されていない２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物を簡便に製造する方法が提供される。また本発明によれば安価で入手が容易なｏ−アニシジンに代表されるｏ−アルコキシアニリン化合物とアセトン化合物との縮合反応により２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を合成した後、脱アルコキシ反応することにより２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物を得ることができる。本発明の方法は特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で目的とするビスアミノフェノール類を簡便な操作で製造でき工業的に優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、下記〔１〕乃至〔３７〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
【００１０】
〔１〕一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。）
【００１３】
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と、一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００１６】
で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させて、一般式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
【００１９】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後、この２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
【００２２】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２３】
〔２〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下で行うものである、〔１〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２４】
〔３〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、常圧で行うものである、〔１〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２５】
〔４〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸の塩の溶融下、かつ常圧で行うものである、〔１〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００２６】
〔５〕酸が一般式（５）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラルキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
【００２９】
で表されるスルホン酸である、〔１〕乃至〔４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３０】
〔６〕酸が、一般式（５）中のＲ３がＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基であるスルホン酸である、〔１〕乃至〔５〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３１】
〔７〕酸が、一般式（５）中のＲ３がｐ−メチルフェニル基であるスルホン酸である、〔１〕乃至〔５〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３２】
〔８〕Ｒ２がメチル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３３】
〔９〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３４】
〔１０〕Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３５】
〔１１〕Ｒ２がトリフルオロメチル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３６】
〔１２〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３７】
〔１３〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がメチル基である〔１〕乃至〔７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００３８】
〔１４〕一般式（１）
【００３９】
【化６】
【００４０】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。）
【００４１】
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４４】
で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
【００４７】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
〔１５〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下で行うものである、〔１４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００４８】
〔１６〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応を常圧で行うものである、〔１４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００４９】
〔１７〕一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応をｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下、かつ常圧で行うものである、〔１４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５０】
〔１８〕酸が一般式（５）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラリキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
【００５３】
で表されるスルホン酸類である〔１４〕乃至〔１７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５４】
〔１９〕酸が、一般式（５）中のＲ３がＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基であるスルホン酸である、〔１８〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５５】
〔２０〕酸が、一般式（５）中のＲ３がｐ−メチルフェニル基であるスルホン酸である、〔１４〕乃至〔１８〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５６】
〔２１〕Ｒ２がメチル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５７】
〔２２〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５８】
〔２３〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がメチル基である〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００５９】
〔２４〕Ｒ２がトリフルオロメチル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００６０】
〔２５〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００６１】
〔２６〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がメチル基である〔１４〕乃至〔２０〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００６２】
〔２７〕一般式（３）
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００６５】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６６】
〔２８〕Ｒ２がメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６７】
〔２９〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６８】
〔３０〕Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１がメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００６９】
〔３１〕Ｒ２がトリフルオロメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００７０】
〔３２〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００７１】
〔３３〕Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１がメチル基である、〔２７〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【００７２】
〔３４〕一般式（３）
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００７５】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする一般式（４）
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００７８】
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００７９】
〔３５〕脱アルコキシ反応を、無機酸を用いて行うものである、〔３４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００８０】
〔３６〕脱アルコキシ反応を、ハロゲン化水素酸を用いて行うものである、〔３４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００８１】
〔３７〕脱アルコキシ反応を、臭化水素酸を用いて行うものである、〔３４〕記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【００８２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００８３】
まず、本明細書中で用いる用語について説明する。
【００８４】
「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」とは、炭素数１乃至２０（以下、炭素数については例えば炭素数１乃至２０の場合には、これを「Ｃ１〜Ｃ２０」のように表記する。）の直鎖又は分岐アルキル基であって、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を包含する、を例示できる。
【００８５】
「Ｃ７〜Ｃ２６アラリキル基」とは、アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を包含するＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、アリール部分が例えばフェニル基、ナフチル基のアリール基であるアラルキル基（即ちアリールアルキル基）であって、具体的にはたとえばベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、１−オクチルフェニル等のＣ７〜Ｃ２６の直鎖又は分岐アラリキル基を例示できる。
【００８６】
「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基或いはハロゲンで置換されても良いアリール基」とは、上記意味を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基或いは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を包含するハロゲンで置換されていても良いフェニル基、ナフチル基等のアリール基を意味し、具体的には例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を例示できる。
【００８７】
本発明〔１〕乃至〔１３〕に当たる、一般式（４）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）化合物の製造方法について説明する。
【００８８】
本発明の、一般式（４）で表される，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法は、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させ、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後（この工程は本発明〔１４〕乃至〔２６〕に当たる。）、この２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させる（この工程は本発明〔３４〕乃至〔３７〕に当たる。）ことを特徴とする、一般式（４）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法である。
【００８９】
まず、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表される アセトン化合物の酸の存在下の縮合反応について説明する。
【００９０】
本発明方法の原料として用いる、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物について説明する。
【００９１】
一般式（１）中のＲ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。置換基Ｒ１については、可能であるならば、それらの置換基が更に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ヒドロキシ基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６フッ素置換アルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の置換基で置換されていても良い。
【００９２】
当反応に使用できる、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物としては、具体的には例えば、ｏ−アニシジン、ｏ−エトキシアニリン、ｏ−ｎ−プロポキシアニリン、ｏ−イソプロポキシアニリン、ｏ−ｎ−オクチルオキシアニリン、ｏ−ベンジルオキシアニリン、ｏ−（２−フェニルエチル）オキシアニリン、ｏ−（１−フェニルエチル）オキシアニリン、ｏ−（８−フェニル−ｎ−オクチル）オキシアニリンを例示することができる。
【００９３】
これらの化合物は公知の方法により製造可能な公知な化合物であり、例えばｏ−アニシジンは市販され、工業的にも安価に入手容易である。
【００９４】
一般式（１）中のＲ１としては、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４の直鎖又は分岐アラルキル基が好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびベンジル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、およびベンジル基が例示できる。
【００９５】
さらに、これら一般式（１）で表される中のｏ−アルコキシアニリン化合物は単独であるいは酸の塩としてもいずれの形態でも使用可能である。ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸はそれぞれ単独で順次反応系内に仕込んだ後、系内で塩を形成させてもよく、あるいはｏ−アルコキシアニリン化合物と酸の塩として反応系内に投入しても良い。
【００９６】
当反応に使用できる、一般式（２）で表される アセトン化合物としては、具体的にはアセトン及びヘキサフルオロアセトンである。
【００９７】
本製造法における、一般式（２）で表される アセトン化合物の使用モル比は、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物に対し０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲を、より好ましくは０．１〜１モルの範囲を例示できる。つまり、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物は、一般式（２）で表されるアセトン化合物に対して過剰量を使用でき、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。
【００９８】
ｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表される アセトン化合物の酸の存在下の縮合反応で使用する酸としては、一般式（５）で表されるスルホン酸類、カルボン酸あるいは無機酸が挙げられ、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本発明の製造法に使用できる酸としては、具体的には例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸又はリン酸等を挙げることができ、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が例示でき、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を例示できる。
【００９９】
これらの酸は単独で使用できるが、幾つかの酸を組み合わせて使用しても良い。
【０１００】
さらにこれらの酸は単独であるいは一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物の塩としてもいずれの形態でも反応に使用可能である。ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸はそれぞれ単独で順次反応系内に仕込んだ後、系内で塩を形成させてもよく、あるいはｏ−アルコキシアニリン化合物と酸の塩として反応系内に投入しても良い。
【０１０１】
また、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の水和物を形成する酸は水和物としても無水物としても使用することができる。例えばｐ−トルエンスルホン酸はｐ−トルエンスルホン酸一水和物としても無水ｐ−トルエンスルホン酸としても使用可能である。
【０１０２】
本縮合反応は無溶媒でも溶媒を使用下でも実施可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本反応に使用可能な溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；デカリンその他の脂環式炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；ニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；あるいは水が例示できるが、これらのうち水溶媒または無溶媒が好ましく、さらに好ましくは無溶媒で実施される。
【０１０３】
溶媒を使用する際には溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
【０１０４】
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物原料化合物１モルに対して、通常、０〜１００ｌ、好ましくは０〜１０ｌの範囲である。
【０１０５】
上記縮合反応の反応温度は５０℃〜３００℃の範囲を例示できるが、好ましくは１００℃〜２２０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１６０℃である。
【０１０６】
上記縮合反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間が良く、さらには１時間〜５０時間がよい。
【０１０７】
上記縮合環反応を行う圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能であり、円滑な反応の促進の観点からは加圧下が好ましい場合もあるものの、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれるが、これに制限されるものではない。
【０１０８】
次に本発明の一般式（３）で表される，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物（本発明〔２７〕乃至〔３３〕に当たる）の具体例を表１及び表２に例示するが、本発明化合物はこれらの例示化合物に限定されるものではなく、一般式（３）で表される全ての化合物を包含するものである。
【０１０９】
ここで、本明細書中の表において用いられる略号の示す意味を説明する。表中の略号は、それぞれ下記の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基
Ｐｒ：ｎ−プロピル基 ｉｓｏ−Ｐｒ：イソプロピル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基 Ｂｎ：ベンジル基
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
続いて、本製造法における一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物から一般式（４）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物を得る脱アルコキシ反応（本発明〔３４〕〜〔３７〕に当たる。）について説明する。
【０１１３】
当脱アルコシキ反応は酸による反応、ルイス酸による反応、あるいは水素添加反応により実施することが可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。
【０１１４】
当脱アルコシキ反応を酸による反応で行うときについて説明する。
【０１１５】
酸による脱アルコシキ反応で使用する酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素を包含するハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸あるいはリン酸等の無機酸が挙げられ、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。したがって本製造法に使用できる酸としては、具体的には例えば、４７％臭化水素酸、４０％臭化水素酸、２５％臭化水素・酢酸溶液あるいは５８％ヨウ化水素酸等を挙げることができる。これらの酸は公知化合物である。
【０１１６】
酸の濃度は任意の濃度で使用可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができ、１％から８０％、好ましくは３０％〜５０％範囲を例示できる。
【０１１７】
酸の使用モル比は、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物１モルに対して、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルの範囲を、より好ましくは１〜１５モルの範囲を例示できる。
【０１１８】
酸による脱アルコシキ反応では溶媒を使用可能であり、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本反応に使用可能な溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；あるいは水等をあげる事ができるが、好ましくは水又は酢酸、さらに好ましくは水が例示できる。これらの溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
【０１１９】
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（３）で表される原料化合物１モルに対して通常０．１〜１００ｌ、好ましくは０．５〜１０ｌの範囲である。
【０１２０】
上記酸による脱アルコシキ反応の反応温度は０℃〜３００℃の範囲を例示できるが、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【０１２１】
上記酸による脱アルコシキ反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間が良く、さらには１時間〜５０時間がよい。
【０１２２】
上記酸による脱アルコシキ反応を行う圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能であり、円滑な反応の促進の観点からは加圧下が好ましい場合もあるものの、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれるが、これに制限されるものではない。
【０１２３】
当脱アルコシキ反応をルイス酸による反応で行うときについて説明する。
【０１２４】
ルイス酸による脱アルコシキ反応で使用するルイス酸としては具体的には例えば、
三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素（三フッ化ホウ素・ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体あるいは三フッ化ホウ素・酢酸錯体等を例示できる）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、あるいは塩化亜鉛（ＩＩ）等が挙げられ、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができ、好ましくは三臭化ホウ素、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、より好ましくは三臭化ホウ素を例示できる。これらのルイス酸は公知化合物である。
【０１２５】
これらのルイス酸の使用モル比は、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物に対し通常これらの原料化合物１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの範囲を、より好ましくは１〜５モルの範囲を例示できる。
【０１２６】
ルイス酸による脱アルコシキ反応では反応を円滑に進行するために溶媒を用いるのが好ましい。使用する溶媒は反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じ選択することができる。本反応に使用可能な溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物；トリクロロエタン等の不飽和脂肪族ハロゲン化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン等の脂肪族系または芳香族系ニトロ化合物；デカリンその他脂環式炭化水素類；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；あるいは二硫化炭素等が挙げられ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；酢酸等のカルボン酸類を挙げることができ、より好ましくは脂肪族ハロゲン化合物及び芳香族系ハロゲン化合物を挙げることができ、中でもジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼンを特に好ましいものとして例示できる。溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
【０１２７】
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（３）で表される原料化合物１モルに対して通常０．１〜１００ｌ、好ましくは０．５〜１０ｌの範囲である。
【０１２８】
上記のルイス酸による脱アルコシキ反応の反応温度は０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは１０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは２０〜８０℃である。
【０１２９】
上記ルイス酸による脱アルコシキ反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間が良く、さらには１時間〜５０時間がよい。
【０１３０】
上記ルイス酸による脱アルコシキ反応を行う圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能でありが、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれる。
【０１３１】
当脱アルコシキ反応を水素添加反応による反応で行うときについて説明する。
【０１３２】
一般式（３）で表される、２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物中の置換基Ｒ１が水素添加反応に活性であるとき、具体的には例えばＲ１がベンジル基のときは触媒を用いた水素添加反応により脱アルコシキ反応を行うことができる。
【０１３３】
水素添加反応による脱アルコシキ反応で使用する触媒としては具体的には例えば、１０％パラジウム／炭素、５％パラジウム／炭素、１０％パラジウム／硫酸バリウム、５％パラジウム／炭酸カルシウム、１０％ルテニウム／炭素、５％ルテニウム／炭素、５％ロジウム／炭素等を例示できるが、これらに制限されるもにではない。これらの触媒は公知化合物であり、工業的に入手可能である。
【０１３４】
これらの触媒の使用モル比は、一般式（３）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物１モルに対し、触媒金属単体に換算して、通常、０．００００１〜１モルの範囲を、より好ましくは０．０００１〜０．１モルの範囲を、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲を例示できる。
【０１３５】
水素添加反応による脱アルコシキ反応で使用する水素は常圧〜加圧条件（１ａｔｍ〜３００ａｔｍ、好ましくは１ａｔｍ〜１０ａｔｍが例示できる）で使用でき、反応を阻害しない気体（例えば窒素、アルゴンが例示できる）と混合しても使用できる。
【０１３６】
水素添加反応による脱アルコシキ反応では反応を円滑に進行するために溶媒を用いるのが好ましい。本反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；デカリンその他脂環式炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを好ましいものとして例示できる。
【０１３７】
これらの溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物１モルに対して、通常、０．１〜１００ｌ、好ましくは０．５〜１０ｌの範囲である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、本発明は、高分子あるいは機能性材料等の原料として有用なビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の新規な製造法に関する。
【実施例】
【０１３９】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
還流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み１００℃に昇温溶解した。続いて撹拌下ｏ−アニシジン１２３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し１５０℃まで昇温し脱水して溶融したｏ−アニシジンのｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。その後１４０〜１５０℃を保ちながらアセトン２９．０４ｇ（０．５ｍｏｌ）を２４時間かけて滴下し、さらに同温度で７時間加熱環流した。１００℃に冷却後、撹拌下、水２５０ｍｌとトルエン１２５ｍｌを加えさらに４８％水酸化ナトリウム９１．７ｇを滴下してｐＨ＝１２以上とした。分液し有機層を取り出し水２５０ｍｌと３５％塩酸３０．５ｇを添加しｐＨ＝２．０とした後分液した。水層を取り出しトルエン１２５ｍｌを加えｐＨ＝１２以上になるまで４８％水酸化ナトリウム６２．５ｇを滴下した。分液しトルエン層を取り出し水１２５ｍｌで洗浄した。沸点１００℃／１．３３ＫＰａ（１０ｍｍＨｇ）までトルエンを減圧回収し、さらに沸点１１５℃／０．４００ＫＰａ（３ｍｍＨｇ）までｏ−アニシジンを減圧蒸留で回収除去して目的の２，２−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）プロパン５３．０ｇを褐色の粘稠性液体として得た。このものを室温で一週間放置し固化させ褐色の結晶を得た。
【０１４１】
融点： １００〜１０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６１（ｓ，６Ｈ），δ＝３．７５（ｓ，６Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．７０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝，８．１，２．１Ｈｚ）
【０１４２】
実施例２
還流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに実施例１で合成した２，２−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）プロパン５３．０ｇと４７％臭化水素酸１５５．１ｇを仕込み撹拌下１１０〜１２０℃で加熱環流した。３時間後に４７％臭化水素酸３８．８ｇを追加、さらに３２時間後に４７％臭化水素酸９６．９ｇを追加しながら同温度で４１時間熟成した。反応液を３０℃まで冷却後水１１３ｍｌとトルエン１１３ｍｌを添加した後、冷却しながら３０〜３５℃で４８％水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ＝６とし析出した固体を濾過した。この固体を４７％臭化水素酸５０．０ｇへ溶解し水１１３ｍｌとトルエン１１３ｍｌを加えた。続いて４８％水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ＝４．５とし析出した結晶を濾過、水１１３ｍｌとトルエン１１３ｍｌで洗浄、乾燥して褐色結晶３７．５ｇを得た。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーによる内部標準法で分析したところ純度３１．４％で目的の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンを含有した。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝１．４３（ｓ，６Ｈ），４．５０（ｂｒｓ，４Ｈ），６．４３〜６．４５（ｍ，６Ｈ），８．７０（ｂｒｓ，２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ Ｍ／Ｚ＝２５８（Ｍ＋），２４３（Ｍ＋−ＣＨ３）
【０１４４】
参考例１
撹拌装置を取り付けた反応容器へｏ−アニシジン２４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら冷却下３５％塩酸２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を滴下した後、室温で撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え共沸脱水した後、トルエンを使用して結晶を濾過、洗浄後乾燥してｏ−アニシジン塩酸塩３０．３ｇを得た。
【０１４５】
融点：２２９℃
【０１４６】
比較例１
還流冷却管、磁気攪拌子を装着した１０ｍｌの反応容器に参考例１で合成したｏ−アニシジン塩酸塩１．６０ｇ（０．０１ｍｏｌ）とアセトン０．２９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃（バス温）で５時間３０分間熟成した。良好な溶融状態と撹拌状態は得られず、目的とする２，２−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）プロパンの生成は確認できなかった。ｏ−アニシジン塩酸塩の融点が２２９℃であることより、実施例１のｏ−アニシジンのｐ−トルエンスルホン酸塩に替えてｏ−アニシジン塩酸塩を使用することはできないと推察される。つまり、実施例１と同様な反応温度１４０〜１５０℃では、ｏ−アニシジン塩酸塩の溶融した状態は得られず撹拌は困難であり目的とする反応の進行を阻害すると推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。）
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させて、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後、この２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は前記と同一の意味を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下で行うものである、請求項１記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項３】
酸が、一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラルキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
で表されるスルホン酸類である、請求項１乃至請求項２記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラリキル基を表す。）
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）
【化７】
（式中Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される アセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化８】
（式中Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応をｏ−アルコキシアニリン化合物と酸との塩の溶融下で行うものである、請求項４記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項６】
酸が、一般式（５）
【化９】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラリキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
で表されるスルホン酸類である請求項４乃至請求項５記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（３）
【化１０】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【請求項８】
一般式（３）
【化１１】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする一般式（４）
【化１２】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表す。）
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表されるアセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させて、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物とした後、この２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は前記と同一の意味を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物との縮合反応を、ｏ−アルコキシアニリン化合物と酸とで形成された塩の溶融下で行うものである、請求項１記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項３】
酸が、一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラルキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
で表されるスルホン酸類である、請求項１乃至請求項２記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラリキル基を表す。）
で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）
【化７】
（式中Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される アセトン化合物を、酸の存在下で縮合反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化８】
（式中Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるｏ−アルコキシアニリン化合物と一般式（２）で表されるアセトン化合物の縮合反応をｏ−アルコキシアニリン化合物と酸との塩の溶融下で行うものである、請求項４記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項６】
酸が、一般式（５）
【化９】
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６アラリキル基、又は、ハロゲン或いはＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されても良いアリール基を表す。）
で表されるスルホン酸類である請求項４乃至請求項５記載の２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（３）
【化１０】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物。
【請求項８】
一般式（３）
【化１１】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ７〜Ｃ１４アラルキル基を表し、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−アルコキシフェニル）プロパン化合物を脱アルコキシ反応させることを特徴とする一般式（４）
【化１２】
（式中、Ｒ２はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３７７７２（Ｐ２００８−３７７７２Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１１４８１（Ｐ２００６−２１１４８１）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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