４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法
【課題】 収率の低下を抑制しつつ、不純物としての３級アミン又は３級アンモニウム塩を除去して高純度に精製可能な４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法を提供する。
【解決手段】 本発明の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかに対し過剰となる量のフッ化水素酸を、該４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加することにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかと反応させて３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させ、前記３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を除去することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかに対し過剰となる量のフッ化水素酸を、該４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加することにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかと反応させて３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させ、前記３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を除去することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法に関し、より詳細には、電気二重層キャパシタ等の非水電解液電池の電解質として使用される４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる不純物としての３級アミン又は３級アンモニウム塩を除去することが可能な４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バッテリーや電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっており、それと同時に、長期的に使用した際の性能劣化を如何に低く抑えられるかということも重要な課題となっている。なかでも電気二重層キャパシタはバッテリーと比較して化学反応を伴わない為、性能劣化が起こりにくいことが長所の一つである。その信頼性を高く維持するには使用する電解質に含まれる不純物の含有量の制御が必要不可欠である。電気二重層キャパシタの電解質としては４級アンモニウムテトラフルオロボレートがしばしば使用される。テトラフルオロボレートアニオンは電気化学的な耐酸化性に優れており、分子容がコンパクトでありながらマイナス電荷が分散しており、電気伝導性に優れるためである。
【０００３】
従来、４級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法としては、３級アミンにアルキルハライドを反応させて４級アンモニウムハライドとし、これにホウフッ化水素酸水溶液を反応させる方法がある。また、３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて４級アンモニウム塩を生成させ、次いでホウフッ化水素酸水溶液を反応させて脱炭酸させる方法がある。いずれの方法も３級アミンの４級化反応が完全に行われなかった場合、未反応の３級アミンは次工程でホウフッ化水素酸と反応して３級アンモニウムテトラフルオロボレートを生成し、主生成物である４級アンモニウムテトラフルオロボレート中に混入することになる。また、３級アミンは４級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造工程に於いて熱分解により生成する場合もある。３級アミンは、電気二重層キャパシタ等の非水電解液電池の長期信頼性低下の原因となる。３級アンモニウムテトラフルオロボレートのカチオンの水素原子はプロトンとして放出されやすいため、特に還元反応に対して不安定であり、電気二重層キャパシタの耐電圧及び長期信頼性低下の原因となることが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
従って、電解質として用いられる４級アンモニウムテトラフルオロボレート中の３級アミン又は３級アンモニウム塩については、これらを除去する必要がある。
【０００５】
３級アミン又は３級アンモニウム塩の含有を極力回避する最も直接的な方法としては、３級アミンとアルキルハライド又は炭酸ジエステルとによる４級化反応の際に、３級アミンが極力混入しないようにすることである。即ち、４級化反応の転化率を極力高めることである。或いは、４級化反応により得られた４級アンモニウム塩中に残留する未反応の３級アミンを再結晶する等の方法により除去する手法が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、この様にして３級アミンの含有量を極力低減させた４級アンモニウムハライドあるいは４級アンモニウム炭酸塩を原料として、４級アンモニウムテトラフルオロボレートに塩交換しても、その後の乾燥工程等で４級アンモニウムテトラフルオロボレートの熱分解により３級アミンが生成する場合もある。４級アンモニウムテトラフルオロボレート中の３級アミンを除去する方法としては、該塩を減圧下で加熱することにより含有する３級アミンを蒸発させて除去する方法や、該塩を再結晶する方法等が挙げられる。
【０００７】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に３級アミンが存在すれば減圧下で加熱する等の操作により効果的に除去することができる。しかし、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造工程でホウフッ化水素酸を使用する場合には、３級アンモニウムテトラフルオロボレートとして存在する為、減圧下で加熱しても３級アミンを除去することは困難である。一方、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中の３級アンモニウム塩を除去するために、該塩をアルコール類等の有機溶媒中に於いて再結晶する方法が、例えば下記特許文献１に開示されている。
【０００８】
しかしながら、再結晶による方法では、アルコール類に対する溶解度が高い４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の場合には、その精製工程を繰り返す必要があり、収率が低下する問題がある。更に、４級アンモニウムテトラフルオロボレートの中には常温溶融塩も存在し、こうした場合、再結晶できないといった問題点が生じる。また、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中の３級アンモニウム塩を除去するために、該塩を再結晶化する為のアルコール類等の有機溶媒を使用する必要がある場合、防爆設備を導入する必要も生じ、工業的な実施方法としては適切ではないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３１１８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、収率の低下を抑制しつつ、不純物としての３級アミン又は３級アンモニウム塩を除去して高純度に精製可能な４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法は、前記の課題を解決する為に、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかに対し過剰となる量のフッ化水素酸を、該４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加することにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかと反応させて３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させ、前記３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を除去することを特徴とする。
【００１２】
前記方法によれば、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩にフッ化水素酸を添加することにより、不純物として含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩とフッ化水素酸とを反応させる。この反応により、前記３級アミン又は３級アンモニウム塩よりも沸点又は分解温度の低い３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩が生成する。更に、未反応の残存しているフッ化水素酸を留去することにより、従来よりも容易に不純物を除去することができる。即ち、前記方法によれば、従来繰り返し行われていた精製工程が不要となり、収率の低下を抑制することができる。また、３級アンモニウム塩を除去するために、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩を再結晶化する為の有機溶媒を使用する必要もない。その結果、防爆設備を導入する必要もなく、製造コストを低減し工業的な実施を可能にする。
【００１３】
前記フッ化水素酸の添加量は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の重量に対し、０．０１〜１０重量倍であることが好ましい。
【００１４】
前記４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩は常温溶融塩であってもよい。従来の有機溶媒を用いた再結晶化法では、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩が常温溶融塩として存在する場合、再結晶できなかった。しかし、本発明の精製方法であると、その様な場合であっても、収率の低下を抑制して４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法は、フッ化水素酸を添加することにより３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させた後、これを除去して３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れか一方を低減又は除去しようとするものである。この精製方法の原理は明らかではないが、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩が、それらより沸点又は分解温度の低い３級アンモニウムフルオライドのフッ化水素酸塩に変換されることにより、容易に系外に３級アンモニウムフルオライドのフッ化水素酸塩を留去できるものと推測される。尚、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の詳細については後述する。
【００１６】
前記フッ化水素酸を４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加する際の温度としては、−２０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましく、０℃〜３０℃が更に好ましい。前記温度範囲内で、必要に応じて沸騰しない程度に加熱することもできる。
【００１７】
フッ化水素酸の添加量は少量でも十分効果が得られるが、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩が固体の場合は完溶させるだけのフッ化水素酸を添加することが好ましい。より好ましくは、工業的な実用性の観点から４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の重量に対して０．０１重量倍〜１０重量倍、更に好ましくは０．２重量倍〜２重量倍である。添加量が０．０１重量倍未満であると、フッ化水素酸に対し未反応の３級アミン又は３級アンモニウム塩が多く含まれる結果、これらの不純物の除去を十分に行うことができない場合がある。その一方、添加量が１０重量倍を超えると、添加したフッ化水素酸の留去工程が長時間必要であるという不都合な場合がある。
【００１８】
また、前記フッ化水素酸としては特に限定されず、例えば無水フッ化水素酸が使用できる。フッ化水素酸の濃度としては、２０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。
【００１９】
３級アミン又は３級アンモニウム塩とフッ化水素酸との反応は、常温でも速やかに進行する。よって、反応時間は長くとる必要がなく、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩にフッ化水素酸を添加後、直ちに３級アンモニウムフルオライドのフッ化水素酸塩の除去を行ってもよい。フッ化水素酸塩の除去方法は特に限定するものではなく、定法により蒸留でき、減圧又は加熱してもよく、これらを組み合わせてもよい。また、加熱を行いながら、窒素、アルゴン又は空気など、４級アンモニウムテトラフルオロボレートと反応しないガスを吹き込んで除去を行うこともできる。前記フッ化水素酸塩を除去する際の温度は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の分解温度を上限温度として行うのが好ましい。より具体的には、５０〜２００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
【００２０】
本発明の精製方法によって、４級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の含有量が１回の操作で所望の数値に達しない場合には、本発明の精製方法を繰り返し行うことができる。これにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の含有量を一層低減することができる。
【００２１】
ここで、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられるがこの限りではない。
【００２２】
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、スピロ−Ｎ，Ｎ’−ビピリジニウム、スピロ−Ｎ，Ｎ’−ビピペリジニウム、スピロ−Ｎ−ピペリジニウム−Ｎ−ピリジニウム、スピロ−Ｎ−アジリジニウム−Ｎ−ピリジニウム、スピロ−Ｎ−アジリジニウム−Ｎ−ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。
【００２３】
テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００２４】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピラゾリウムカチオンとしては１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニウムカチオンとしてはＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。トリアゾリウムカチオンとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。
【００２５】
ピリダジニウムカチオンとしては１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。オキサゾリウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
前記４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば３級アミンにアルキルハライドを反応させて４級アンモニウムハライドとし、これにホウフッ化水素酸水溶液を反応させる方法や、３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて４級アンモニウム塩を生成させ、次いでホウフッ化水素酸水溶液を反応させて脱炭酸させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００２８】
（４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン及び３級アンモニウム塩の分析）
３級アミン及び３級アンモニウム塩の含有量は、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。分析条件は、下記の通りである。即ち、カラムＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ． ５．０μｍ（ジーエルサイエンス社製）、検出器Ｌ−７４９０ ＲＩ検出器（日立製作所社製）、Ｌ−７４０５ ＵＶ検出器（日立製作所社製）、移動相 ｛Ｎａ２ＨＰＯ４ １ｍＭ ＋ ＫＨ２ＰＯ４ ９ｍＭ ＋ ＮａＣｌＯ４ １００ｍＭ｝／Ｈ２Ｏ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とした。
【００２９】
（実施例１）
トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩４１０ｐｐｍを含むトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、無水フッ化水素酸１８．０ｇを添加し均一混合した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、１５時間の加熱乾燥をして行った。精製後のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の含有量を測定したところ３６０ｐｐｍであった。
【００３０】
（実施例２）
本実施例に於いては、無水フッ化水素酸の添加量を３６．０ｇに変更したこと以外は、前記実施例１と同様にしてトリエチルアンモニウム塩の精製を行った。その結果、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇに含まれるトリエチルアンモニウム塩は３１１ｐｐｍであった。
【００３１】
（実施例３）
本実施例に於いては、温度条件を１５０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にしてトリエチルアンモニウム塩の精製を行った。その結果、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇに含まれるトリエチルアンモニウム塩は１２２ｐｐｍであった。
【００３２】
（実施例４）
本実施例に於いては、精製時間を１８時間に変更したこと以外は、前記実施例３と同様にしてトリエチルアンモニウム塩の精製を行った。その結果、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇに含まれるトリエチルアンモニウム塩は７０ｐｐｍであった。
【００３３】
（実施例５）
Ｎ−メチルイミダゾリウム塩５００ｐｐｍを含む１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、無水フッ化水素酸１０．０ｇを添加し均一混合した。その後、１５０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、１８時間の加熱乾燥をして行った。精製後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、Ｎ−メチルイミダゾリウム塩の含有量を測定したところ６０ｐｐｍであった。
【００３４】
（比較例１）
トリエチルアンモニウム塩４１０ｐｐｍを含むトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、１３０℃の条件下で、５Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローしながら、１８時間の加熱乾燥を行った。精製後のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、トリエチルアンモニウム塩の含有量を測定したところ４０８ｐｐｍであった。
【００３５】
（比較例２）
Ｎ−メチルイミダゾリウム塩５００ｐｐｍを含む１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、１５０℃の条件下で、窒素 ５Ｌ／ｍｉｎをフローしながら１８時間処理をした。精製後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、Ｎ−メチルイミダゾリウム塩の含有量を測定したところ４９９ｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法に関し、より詳細には、電気二重層キャパシタ等の非水電解液電池の電解質として使用される４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる不純物としての３級アミン又は３級アンモニウム塩を除去することが可能な４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バッテリーや電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっており、それと同時に、長期的に使用した際の性能劣化を如何に低く抑えられるかということも重要な課題となっている。なかでも電気二重層キャパシタはバッテリーと比較して化学反応を伴わない為、性能劣化が起こりにくいことが長所の一つである。その信頼性を高く維持するには使用する電解質に含まれる不純物の含有量の制御が必要不可欠である。電気二重層キャパシタの電解質としては４級アンモニウムテトラフルオロボレートがしばしば使用される。テトラフルオロボレートアニオンは電気化学的な耐酸化性に優れており、分子容がコンパクトでありながらマイナス電荷が分散しており、電気伝導性に優れるためである。
【０００３】
従来、４級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法としては、３級アミンにアルキルハライドを反応させて４級アンモニウムハライドとし、これにホウフッ化水素酸水溶液を反応させる方法がある。また、３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて４級アンモニウム塩を生成させ、次いでホウフッ化水素酸水溶液を反応させて脱炭酸させる方法がある。いずれの方法も３級アミンの４級化反応が完全に行われなかった場合、未反応の３級アミンは次工程でホウフッ化水素酸と反応して３級アンモニウムテトラフルオロボレートを生成し、主生成物である４級アンモニウムテトラフルオロボレート中に混入することになる。また、３級アミンは４級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造工程に於いて熱分解により生成する場合もある。３級アミンは、電気二重層キャパシタ等の非水電解液電池の長期信頼性低下の原因となる。３級アンモニウムテトラフルオロボレートのカチオンの水素原子はプロトンとして放出されやすいため、特に還元反応に対して不安定であり、電気二重層キャパシタの耐電圧及び長期信頼性低下の原因となることが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
従って、電解質として用いられる４級アンモニウムテトラフルオロボレート中の３級アミン又は３級アンモニウム塩については、これらを除去する必要がある。
【０００５】
３級アミン又は３級アンモニウム塩の含有を極力回避する最も直接的な方法としては、３級アミンとアルキルハライド又は炭酸ジエステルとによる４級化反応の際に、３級アミンが極力混入しないようにすることである。即ち、４級化反応の転化率を極力高めることである。或いは、４級化反応により得られた４級アンモニウム塩中に残留する未反応の３級アミンを再結晶する等の方法により除去する手法が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、この様にして３級アミンの含有量を極力低減させた４級アンモニウムハライドあるいは４級アンモニウム炭酸塩を原料として、４級アンモニウムテトラフルオロボレートに塩交換しても、その後の乾燥工程等で４級アンモニウムテトラフルオロボレートの熱分解により３級アミンが生成する場合もある。４級アンモニウムテトラフルオロボレート中の３級アミンを除去する方法としては、該塩を減圧下で加熱することにより含有する３級アミンを蒸発させて除去する方法や、該塩を再結晶する方法等が挙げられる。
【０００７】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に３級アミンが存在すれば減圧下で加熱する等の操作により効果的に除去することができる。しかし、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造工程でホウフッ化水素酸を使用する場合には、３級アンモニウムテトラフルオロボレートとして存在する為、減圧下で加熱しても３級アミンを除去することは困難である。一方、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中の３級アンモニウム塩を除去するために、該塩をアルコール類等の有機溶媒中に於いて再結晶する方法が、例えば下記特許文献１に開示されている。
【０００８】
しかしながら、再結晶による方法では、アルコール類に対する溶解度が高い４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の場合には、その精製工程を繰り返す必要があり、収率が低下する問題がある。更に、４級アンモニウムテトラフルオロボレートの中には常温溶融塩も存在し、こうした場合、再結晶できないといった問題点が生じる。また、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中の３級アンモニウム塩を除去するために、該塩を再結晶化する為のアルコール類等の有機溶媒を使用する必要がある場合、防爆設備を導入する必要も生じ、工業的な実施方法としては適切ではないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３１１８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、収率の低下を抑制しつつ、不純物としての３級アミン又は３級アンモニウム塩を除去して高純度に精製可能な４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法は、前記の課題を解決する為に、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかに対し過剰となる量のフッ化水素酸を、該４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加することにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかと反応させて３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させ、前記３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を除去することを特徴とする。
【００１２】
前記方法によれば、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩にフッ化水素酸を添加することにより、不純物として含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩とフッ化水素酸とを反応させる。この反応により、前記３級アミン又は３級アンモニウム塩よりも沸点又は分解温度の低い３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩が生成する。更に、未反応の残存しているフッ化水素酸を留去することにより、従来よりも容易に不純物を除去することができる。即ち、前記方法によれば、従来繰り返し行われていた精製工程が不要となり、収率の低下を抑制することができる。また、３級アンモニウム塩を除去するために、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩を再結晶化する為の有機溶媒を使用する必要もない。その結果、防爆設備を導入する必要もなく、製造コストを低減し工業的な実施を可能にする。
【００１３】
前記フッ化水素酸の添加量は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の重量に対し、０．０１〜１０重量倍であることが好ましい。
【００１４】
前記４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩は常温溶融塩であってもよい。従来の有機溶媒を用いた再結晶化法では、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩が常温溶融塩として存在する場合、再結晶できなかった。しかし、本発明の精製方法であると、その様な場合であっても、収率の低下を抑制して４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法は、フッ化水素酸を添加することにより３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させた後、これを除去して３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れか一方を低減又は除去しようとするものである。この精製方法の原理は明らかではないが、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩が、それらより沸点又は分解温度の低い３級アンモニウムフルオライドのフッ化水素酸塩に変換されることにより、容易に系外に３級アンモニウムフルオライドのフッ化水素酸塩を留去できるものと推測される。尚、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の詳細については後述する。
【００１６】
前記フッ化水素酸を４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加する際の温度としては、−２０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましく、０℃〜３０℃が更に好ましい。前記温度範囲内で、必要に応じて沸騰しない程度に加熱することもできる。
【００１７】
フッ化水素酸の添加量は少量でも十分効果が得られるが、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩が固体の場合は完溶させるだけのフッ化水素酸を添加することが好ましい。より好ましくは、工業的な実用性の観点から４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の重量に対して０．０１重量倍〜１０重量倍、更に好ましくは０．２重量倍〜２重量倍である。添加量が０．０１重量倍未満であると、フッ化水素酸に対し未反応の３級アミン又は３級アンモニウム塩が多く含まれる結果、これらの不純物の除去を十分に行うことができない場合がある。その一方、添加量が１０重量倍を超えると、添加したフッ化水素酸の留去工程が長時間必要であるという不都合な場合がある。
【００１８】
また、前記フッ化水素酸としては特に限定されず、例えば無水フッ化水素酸が使用できる。フッ化水素酸の濃度としては、２０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。
【００１９】
３級アミン又は３級アンモニウム塩とフッ化水素酸との反応は、常温でも速やかに進行する。よって、反応時間は長くとる必要がなく、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩にフッ化水素酸を添加後、直ちに３級アンモニウムフルオライドのフッ化水素酸塩の除去を行ってもよい。フッ化水素酸塩の除去方法は特に限定するものではなく、定法により蒸留でき、減圧又は加熱してもよく、これらを組み合わせてもよい。また、加熱を行いながら、窒素、アルゴン又は空気など、４級アンモニウムテトラフルオロボレートと反応しないガスを吹き込んで除去を行うこともできる。前記フッ化水素酸塩を除去する際の温度は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の分解温度を上限温度として行うのが好ましい。より具体的には、５０〜２００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
【００２０】
本発明の精製方法によって、４級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の含有量が１回の操作で所望の数値に達しない場合には、本発明の精製方法を繰り返し行うことができる。これにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の含有量を一層低減することができる。
【００２１】
ここで、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられるがこの限りではない。
【００２２】
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、スピロ−Ｎ，Ｎ’−ビピリジニウム、スピロ−Ｎ，Ｎ’−ビピペリジニウム、スピロ−Ｎ−ピペリジニウム−Ｎ−ピリジニウム、スピロ−Ｎ−アジリジニウム−Ｎ−ピリジニウム、スピロ−Ｎ−アジリジニウム−Ｎ−ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。
【００２３】
テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００２４】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピラゾリウムカチオンとしては１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニウムカチオンとしてはＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。トリアゾリウムカチオンとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。
【００２５】
ピリダジニウムカチオンとしては１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。オキサゾリウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
前記４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば３級アミンにアルキルハライドを反応させて４級アンモニウムハライドとし、これにホウフッ化水素酸水溶液を反応させる方法や、３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて４級アンモニウム塩を生成させ、次いでホウフッ化水素酸水溶液を反応させて脱炭酸させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００２８】
（４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン及び３級アンモニウム塩の分析）
３級アミン及び３級アンモニウム塩の含有量は、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。分析条件は、下記の通りである。即ち、カラムＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ． ５．０μｍ（ジーエルサイエンス社製）、検出器Ｌ−７４９０ ＲＩ検出器（日立製作所社製）、Ｌ−７４０５ ＵＶ検出器（日立製作所社製）、移動相 ｛Ｎａ２ＨＰＯ４ １ｍＭ ＋ ＫＨ２ＰＯ４ ９ｍＭ ＋ ＮａＣｌＯ４ １００ｍＭ｝／Ｈ２Ｏ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とした。
【００２９】
（実施例１）
トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩４１０ｐｐｍを含むトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、無水フッ化水素酸１８．０ｇを添加し均一混合した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、１５時間の加熱乾燥をして行った。精製後のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の含有量を測定したところ３６０ｐｐｍであった。
【００３０】
（実施例２）
本実施例に於いては、無水フッ化水素酸の添加量を３６．０ｇに変更したこと以外は、前記実施例１と同様にしてトリエチルアンモニウム塩の精製を行った。その結果、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇに含まれるトリエチルアンモニウム塩は３１１ｐｐｍであった。
【００３１】
（実施例３）
本実施例に於いては、温度条件を１５０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にしてトリエチルアンモニウム塩の精製を行った。その結果、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇに含まれるトリエチルアンモニウム塩は１２２ｐｐｍであった。
【００３２】
（実施例４）
本実施例に於いては、精製時間を１８時間に変更したこと以外は、前記実施例３と同様にしてトリエチルアンモニウム塩の精製を行った。その結果、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇに含まれるトリエチルアンモニウム塩は７０ｐｐｍであった。
【００３３】
（実施例５）
Ｎ−メチルイミダゾリウム塩５００ｐｐｍを含む１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、無水フッ化水素酸１０．０ｇを添加し均一混合した。その後、１５０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、１８時間の加熱乾燥をして行った。精製後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、Ｎ−メチルイミダゾリウム塩の含有量を測定したところ６０ｐｐｍであった。
【００３４】
（比較例１）
トリエチルアンモニウム塩４１０ｐｐｍを含むトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、１３０℃の条件下で、５Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローしながら、１８時間の加熱乾燥を行った。精製後のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、トリエチルアンモニウム塩の含有量を測定したところ４０８ｐｐｍであった。
【００３５】
（比較例２）
Ｎ−メチルイミダゾリウム塩５００ｐｐｍを含む１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１００．０ｇに対し、１５０℃の条件下で、窒素 ５Ｌ／ｍｉｎをフローしながら１８時間処理をした。精製後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９９．９ｇについて、Ｎ−メチルイミダゾリウム塩の含有量を測定したところ４９９ｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかに対し過剰となる量のフッ化水素酸を、該４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加することにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかと反応させて３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させ、
前記３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を除去することを特徴とする４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法。
【請求項２】
前記フッ化水素酸の添加量は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の重量に対し、０．０１〜１０重量倍であることを特徴とする請求項１に記載の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法。
【請求項３】
前記４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩は常温溶融塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法。
【請求項１】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩中に含まれる３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかに対し過剰となる量のフッ化水素酸を、該４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩に添加することにより、３級アミン又は３級アンモニウム塩の少なくとも何れかと反応させて３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を生成させ、
前記３級アンモニウムフルオロライドのフッ化水素塩を除去することを特徴とする４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法。
【請求項２】
前記フッ化水素酸の添加量は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の重量に対し、０．０１〜１０重量倍であることを特徴とする請求項１に記載の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法。
【請求項３】
前記４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩は常温溶融塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩の精製方法。
【公開番号】特開２００７−２８１０１４（Ｐ２００７−２８１０１４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０２１１６（Ｐ２００６−１０２１１６）
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００１６２８４７）ステラケミファ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００１６２８４７）ステラケミファ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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