６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法
【課題】６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供すること。
【解決手段】以下の工程（１）〜（４）を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する：
（１）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合液を５０〜３００℃とし、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させて晶析原液を調製する工程、
（３）工程（２）で調製された晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる工程、および、
（４）工程（３）で析出させた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を分離回収する工程。
【解決手段】以下の工程（１）〜（４）を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する：
（１）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合液を５０〜３００℃とし、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させて晶析原液を調製する工程、
（３）工程（２）で調製された晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる工程、および、
（４）工程（３）で析出させた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を分離回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法および該方法により得られる高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）や、そのエステル誘導体は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
また別の方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのジエステルを製造した後に、これを水とジオキサンの混合溶媒中で水酸化ナトリウムにより加水分解した後に、硫酸水と反応させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献３または特許文献４の方法においては、水やエチレングリコールなどの溶媒中ではＥＢＮＡのアルカリ金属塩の溶解度が非常に低いために、酸と完全に反応しにくく、生成物中にカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属成分が含まれやすいという問題がある。
【０００６】
アルカリ金属はポリエステル製造において触媒として作用するものであり、重合反応を制御するためには、ポリエステル原料中のアルカリ金属含有量が極めて少ないことが要求されている。このため、アルカリ金属含有量の少ない、高純度のＥＢＮＡを取得する方法の開発が望まれている。
【０００７】
また、特許文献３または特許文献４の方法により得られるＥＢＮＡは、ホッパー内でブリッジを形成しやすく、また粉塵飛散を起こしやすいなど、粉体の取り扱い性が非常に悪いという問題があり、取り扱い性に優れるＥＢＮＡを取得する方法の開発も強く望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−０８９６４１号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、粉体の取り扱い性に優れ、カリウムおよびナトリウムの含有量の少ない高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を取得可能な、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の工程（１）〜（４）を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する：
（１）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合液を５０〜３００℃とし、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させて晶析原液を調製する工程、
（３）工程（２）で調製された晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる工程、および、
（４）工程（３）で析出させた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を分離回収する工程。
【００１０】
まず工程（１）について説明する。
本発明の方法において用いる、ＥＢＮＡの粗結晶は、ＥＢＮＡを主成分とするものであれば特に制限されないが、例えば、以下の１）または２）に記載する方法などにより得られるものが好適に用いられる。
１）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩を１，２−ジハロゲン化エタンと反応させて得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させる方法、
２）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のジエステルを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と反応させて、６．６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製した後に、これを酸と反応させる方法。
【００１１】
ＥＢＮＡの粗結晶中の純度については、粗結晶の乾燥純量をベースにして、６０ｗｔ％以上であるのが好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、９０ｗｔ％以上であるのが特に好ましい。ＥＢＮＡの粗結晶中のＥＢＮＡの含有量は、高速液体クロマトグラフにより測定可能である。
【００１２】
本発明の方法において用いるＥＢＮＡの粗結晶に含まれる不純物の種類は特に制限されないが、典型的な例としては、ＥＢＮＡモノナトリウム塩、ＥＢＮＡジナトリウム塩、ＥＢＮＡモノカリウム塩、ＥＢＮＡジカリウム塩などのＥＢＮＡのアルカリ金属塩類；ＥＢＮＡジメチルエステル、ＥＢＮＡジエチルエステルなどのＥＢＮＡジエステル類；ＥＢＮＡモノメチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノメチルエステルのカリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのカリウム塩などのＥＢＮＡモノエステル類のアルカリ金属塩類；ＥＢＮＡモノメチルエステル、ＥＢＮＡモノエチルエステルなどのＥＢＮＡモノエステル類；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ジナトリウム塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸モノナトリウム塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ジカリウム塩、２−ヒドロキシナフトエ酸モノカリウム塩などの２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩類；２−（２−クロロエトキシ）−６−ナフトエ酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフトエ酸などの２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸誘導体類；硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムなどの無機アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種以上の非プロトン性極性有機溶媒を、ＥＢＮＡの粗結晶を精製するための溶媒として用いる。
【００１４】
これらの非プロトン性極性有機溶媒の中では、取り扱い性や、ＥＢＮＡの粗結晶の溶解度が高いことなどから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを単独で使用するのが特に好ましい。
【００１５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドは、工業的に入手可能なものを用いればよい。
【００１６】
これらの非プロトン性極性有機溶媒は、ＥＢＮＡの粗結晶を溶解可能であれば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族溶媒などの非プロトン性極性有機溶媒以外の他の溶媒を含むものであってもよい。
【００１７】
非プロトン性極性有機溶媒が、他の溶媒を含む場合には、他の溶媒の含有量は３０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００１８】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量は、ＥＢＮＡの粗結晶の溶解度を勘案し適宜定めればよいが、通常、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、３〜５０倍重量、より好ましくは４〜３０倍重量、特に好ましくは５〜２０倍重量用いる。
【００１９】
工程（１）においてＥＢＮＡの粗結晶と非プロトン性極性有機溶媒を混合する温度は特に制限されないが、通常０〜３００℃、より好ましくは１０〜２００℃で行われる。ＥＢＮＡの粗結晶と非プロトン性極性有機溶媒を混合する温度が、非プロトン性極性有機溶媒の沸点よりも高い場合には、耐圧容器中でＥＢＮＡと非プロトン性極性有機溶媒を混合すればよい。
【００２０】
工程（１）においてＥＢＮＡの粗結晶と非プロトン性極性有機溶媒を混合する際の雰囲気は特に制限されず、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００２１】
次いで工程（２）について説明する。
工程（２）では、工程（１）で得られた混合液を、５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度範囲に保持して、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量の７０重量％以上を溶解させてＥＢＮＡの溶液または懸濁液として晶析原液を調製する。
【００２２】
晶析原液を調製する温度が５０℃より低い場合は、ＥＢＮＡの粗結晶の溶解度が低いために、晶析原液の調製が困難であり、３００℃よりも高い場合は、得られるＥＢＮＡが着色しやすい問題がある。
【００２３】
ＥＢＮＡの粗結晶を溶解させる温度が、溶媒の大気圧での沸点よりも高い場合には耐圧容器を用いてＥＢＮＡの粗結晶を溶解させればよい。
【００２４】
ＥＢＮＡの粗結晶を非プロトン性極性有機溶媒に溶解させる方法は特に制限されず、通常所望の温度条件にて、１０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜６時間、攪拌下に保持すればよい。
【００２５】
ＥＢＮＡの粗結晶を非プロトン性極性有機溶媒に溶解させる工程は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にて行うのがより好ましい。
【００２６】
ＥＢＮＡの粗結晶の溶解量は、晶析原液の溶液部分の試料を一部採取し、高速液体クロマトグラフによりＥＢＮＡの含有量を測定することにより確認することができる。
【００２７】
このようにして得られたＥＢＮＡの粗結晶の溶液または懸濁液である晶析原液は、次いで、工程（３）のＥＢＮＡの晶析工程に供される。
【００２８】
次いで、工程（３）について説明する。
本発明において、工程（３）では、工程（２）で調製された晶析原液からＥＢＮＡの結晶を析出させる。
【００２９】
晶析原液からＥＢＮＡの結晶を析出させるための晶析方法は、本発明の目的を損なわない範囲で特に制限されない。本発明において工程（３）において実施する好適な晶析方法の例としては、冷却晶析法、貧溶媒との混合による晶析法、濃縮晶析法、またはこれら方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００３０】
これらの晶析方法は、何れも、晶析原液を調製した装置と同一の装置で引き続き行ってもよく、別途設けられた晶析装置に、晶析原液をポンプなどの移送手段により移送した後に行ってもよい。
【００３１】
まず、冷却晶析法によりＥＢＮＡを析出させる方法について説明する。
【００３２】
晶析原液の冷却は、静置下、または攪拌下の何れの条件で行ってもよいが、晶析装置内での器壁へのスケールが発生しにくいことなどから、攪拌下に行うのがより好ましい。
【００３３】
晶析原液の冷却終了時の温度は、非プロトン性極性有機溶媒が凝固しない温度であれば特に制限されず、用いる溶媒の種類や量に応じて、ＥＢＮＡの純度および析出量を勘案し適宜設定すればよく、通常、０℃〜５０℃、より好ましくは０〜４０℃まで冷却すればよい。
【００３４】
晶析原液が溶液状態である場合、すなわち、ＥＢＮＡの粗結晶の溶液からＥＢＮＡを析出させる場合は、得られるＥＢＮＡの結晶の粒子径をコントロールする目的などで、ＥＢＮＡの結晶が析出し始める前に、ＥＢＮＡの種結晶を加えてもよい。
【００３５】
ＥＢＮＡの種結晶の純度は特に制限されないが。ＥＢＮＡの純度が８０重量％以上のものが好ましく、９０重量％以上のものがより好ましく、９５重量％以上のものがより好ましい。
【００３６】
ＥＢＮＡの種結晶の使用量は、本発明の目的を損なわない範囲で特に制限されないが、ＥＢＮＡの粗結晶の仕込み量（乾燥重量）に対して３０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００３７】
ＥＢＮＡの粗結晶の懸濁液からＥＢＮＡを析出させる場合も、種結晶を加えてもよいが、懸濁液中に存在するＥＢＮＡの結晶が種結晶の役割を果たすため、特に種結晶を加える必要はない。
【００３８】
晶析原液を冷却する方法は特に制限されないが、通常、晶析装置に備えられる、ジャケットなどの熱交換装置に、水またはブラインなどを流通させることにより行われる。晶析原液を冷却する速度は、３〜１００℃／時間が好ましく、５〜５０℃／時間がより好ましい。
【００３９】
このようにして、晶析原液を所定の温度まで冷却することにより、ＥＢＮＡの懸濁液が得られる。
【００４０】
次に、貧溶媒との混合による晶析法によって、ＥＢＮＡを析出させる方法について説明する。
【００４１】
本発明の方法において用いる貧溶媒は、晶析原液の調製に用いた非プロトン性極性有機溶媒と自由に混和するものであって、晶析原液と混合することによりＥＢＮＡの溶解度を低下させ、ＥＢＮＡ結晶を析出させるものであれば特に制限されない。
【００４２】
貧溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール；酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族溶媒；またはこれらの混合物などが挙げられ、これらの貧溶媒の中ではＥＢＮＡの溶解度が低いことなどから、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、またはこれらの混合物を用いるのがより好ましい。
【００４３】
晶析原液と貧溶媒を混合する方法は特に制限されず、晶析原液中に貧溶媒を添加することにより行ってもよく、貧溶媒中に晶析原液を添加することにより行ってもよく、晶析原液と貧溶媒を同時に晶析装置に添加することにより行ってもよい。
【００４４】
晶析原液と貧溶媒を混合する場合の晶析装置内の温度は、ＥＢＮＡを析出させることができる限り特に制限されないが、３０〜２００℃であるのが好ましく、５０〜１８０℃であるのが好ましく、６０〜１５０℃であるのが特に好ましい。
【００４５】
また、晶析原液と貧溶媒の混合は、一定の温度を保持して行ってもよく、徐々に温度を下げながら行ってもよい。温度を下げながら、晶析原液と貧溶媒の混合を行う場合には、晶析装置に備えられる、ジャケットなどの熱交換装置に、水またはブラインなどの冷媒を流通させることにより冷却してもよいし、晶析原液より低温の貧溶媒を混合することによって冷却してもよい。
【００４６】
晶析原液と貧溶媒を混合する温度が、貧溶媒の沸点以上である場合には、晶析装置として耐圧容器を用いて晶析原液と貧溶媒を混合すればよい。
【００４７】
貧溶媒の使用量は、晶析原液中のＥＢＮＡ濃度、晶析原液に使用した溶媒の種類や貧溶媒の種類、および晶析原液と貧溶媒を混合する温度などによっても異なるが、通常、晶析原液に対して、０．０５〜２．０倍重量用いるのがよく、０．１〜１．０倍重量用いるのが特によい。
【００４８】
このようにして、晶析原液と貧溶媒を混合することにより、ＥＢＮＡが析出した懸濁液が得られる。
【００４９】
続いて、濃縮晶析法により晶析原液からＥＢＮＡを晶析させる方法について説明する。
【００５０】
晶析原液の濃縮方法は特に制限されず、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。濃縮時の圧力条件については、低温で操作可能であって、加熱によるＥＢＮＡの着色の問題などが生じ難いことから、減圧下で行うのがより好ましい。減圧下に濃縮を行う場合の真空度は、１００ｍｍＨｇ以下が好ましく、５０ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
【００５１】
晶析原液の濃縮比率は、ＥＢＮＡの純度および析出量を勘案し適宜設定すればよいが、通常、晶析原液に使用した溶媒の３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％を晶析原液より留去すればよい。
【００５２】
このようにして、晶析原液を濃縮することにより、ＥＢＮＡが析出した懸濁液が得られる。
【００５３】
本発明におけるＥＢＮＡの精製方法は、以上説明した、冷却晶析法、貧溶媒との混合による晶析法、または濃縮晶析法を単独で行う方法には制限されず、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。例えば、冷却による晶析を行った後で貧溶媒を混合する方法、濃縮晶析を行った後で冷却による晶析を行う方法、濃縮晶析を行った後で貧溶媒を混合する方法などのように、複数の晶析方法を組み合わせて実施する場合も含むものである。
【００５４】
次いで、工程（４）について説明する。
【００５５】
工程（４）においては、工程（１）〜（３）を経て、晶析原液より析出したＥＢＮＡを、遠心分離やフィルタープレスなどの常法に従い分離すればよい。
【００５６】
分離後の精製されたＥＢＮＡは、所望により水、メタノール、エタノール、またはこれらの混合物などにより付着した非プロトン性極性有機溶媒を洗浄した後に、乾燥され製品とされる。
【００５７】
上記の方法により得られたＥＢＮＡが所望の純度まで精製されていない場合は、ＥＢＮＡが所望の純度となるまで、本発明のＥＢＮＡの精製方法を繰り返し実施すればよい。
【００５８】
このように、本発明の精製方法により、不純物の含有量、特にカリウムおよびナトリウムの含有量が少ない高純度のＥＢＮＡの製造が可能となる。
【００５９】
本発明の方法により得られる、ＥＢＮＡのカリウムおよびナトリウムの含有量の合計量としては、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【００６０】
また、本発明の方法により得られるＥＢＮＡは、従来知られるＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸の反応により得られたＥＢＮＡと比較し粉体物性に優れるものである。
【００６１】
好ましくは、本発明の方法により得られるＥＢＮＡは、下式に従い算出される圧縮度が３５％以下、より好ましくは３５％〜２０％と低く、ホッパー内でブリッジを起こしにくいものであり、安息角と崩壊角の差として求められる差角が１３°以下、より好ましくは５〜１３°と小さく粉塵飛散を起こしにくいものであるなど、粉体物性に優れるものである。
【００６２】
〈圧縮度算出式〉
圧縮度（％）＝（かため見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／かため見掛け比重×１００
【００６３】
なお、これらの粉体物性はホソカワミクロン株式会社製、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて取扱説明書に従い測定されるものである。
【００６４】
このようにして本発明の方法により精製された、不純物、特にアルカリ金属の含有量が少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸は、高性能ポリエステルの製造原料として好適に使用される。
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００６６】
〔参考例〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
【００６７】
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出した６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩を遠心分離機により回収した。
【００６８】
得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであった。
【００６９】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキ２０．５ｋｇと水１３０Ｌを容量２００Ｌの攪拌機を備えた容器に仕込み、６２％硫酸水溶液でｐＨ３〜４に保持しながら１００℃で６時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した後に析出物を遠心分離し、遠心分離機上で水５０Ｋｇで析出物を洗浄して６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のウエットケーキ２２．２Ｋｇを得た。
【００７０】
得られたウェットケーキを容量８０Ｌのタンブラー式の乾燥機に仕込み、９０℃にて乾燥を行った。
【００７１】
このようにして、有機不純物（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）２００質量ｐｐｍ、カリウム３５０質量ｐｐｍおよびナトリウム１７質量ｐｐｍを含む６,６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶１４．５ｋｇを得た。
【００７２】
なお、粗結晶の有機不純物（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）は高速液体クロマトグラフにより測定し、カリウムおよびナトリウムの含有量は以下に記載する方法により行った。
【００７３】
<カリウム、ナトリウム含有量測定方法>
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸（和光純薬工業株式会社製）を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液（キシダ化学工業株式会社製）にて溶解し、塩化セシウムを添加し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｌｕｓ（日本ミリポア株式会社製）により調製した超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりカリウムおよびナトリウムの含有量を測定した。
【００７４】
機種：ＡＡ−６８００ ＡＳＣ−６１００（株式会社島津製作所製）
波長：７６６．５ｎｍ
ランプ：ＢＧＣ−ＳＲ
燃料ガス：アセチレン
助燃ガス：Ａｉｒ
【００７５】
実施例１
参考例で得られたＥＢＮＡの粗結晶２３０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）２３００ｇを、容量３Ｌの温度計と攪拌装置を備えた四つ口のコルベンに仕込んだ。
【００７６】
内容物を１７０℃まで昇温し溶解させた後、５時間かけて２５℃まで冷却し、ＥＢＮＡを析出させた。
【００７７】
析出したＥＢＮＡを吸引ろ過により回収した後に、得られた析出物を水８００ｇで洗浄し、次いでメタノール１０００ｇで洗浄した後に乾燥し、精製されたＥＢＮＡ２１４．７ｇを得た。
【００７８】
得られたＥＢＮＡの精製品の粉体物性を、パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて取扱説明書の記載に従い測定した。粉体物性の測定結果を表１に記す。
【００７９】
得られたＥＢＮＡの精製品の高速液体クロマトグラフにより測定した不純物（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）の含有量と、原子吸光法により測定したカリウムおよびナトリウムの含有量を表２に記す。
【００８０】
実施例２
参考例で得られたＥＢＮＡの粗結晶１０ｇとＮＭＰ５００ｇを容量１Ｌのナス型フラスコに仕込み、８０℃に昇温し内容物を溶解させた。
【００８１】
得られたＥＢＮＡのＮＭＰ溶液をロータリーエバポレータを用いて７７℃、６ｍｍＨｇの条件にて濃縮し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを留去して、ＥＢＮＡを析出させた。
【００８２】
析出したＥＢＮＡを吸引ろ過により回収した後に、得られた析出物をメタノール５０ｇで洗浄した後に乾燥し、精製されたＥＢＮＡ７．７ｇを得た。
【００８３】
得られたＥＢＮＡの精製品の不純物（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸）の含有量と、カリウムおよびナトリウムの含有量を表２に記す。
【００８４】
実施例３
参考例で得られたＥＢＮＡの粗結晶１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを温度計、攪拌装置、およびジムロート冷却器を備えた容量１Ｌのコルベンに仕込み、内容物を１００℃に昇温し溶解させた。同温度を保持しながら水１００ｇを６０分で滴下し、ＥＢＮＡを析出させた。次いで、ＥＢＮＡの懸濁液を２０℃まで冷却し、吸引ろ過により精製されたＥＢＮＡを回収した。
【００８５】
回収したＥＢＮＡを水４０ｇで洗浄し、次いでメタノール５０ｇで洗浄した後に乾燥してＥＢＮＡの精製品８．０ｇを得た。
【００８６】
表１：粉体物性
【表１】
【００８７】
表２：不純物含有量
【表２】
＊６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸含有量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法および該方法により得られる高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）や、そのエステル誘導体は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
また別の方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのジエステルを製造した後に、これを水とジオキサンの混合溶媒中で水酸化ナトリウムにより加水分解した後に、硫酸水と反応させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献３または特許文献４の方法においては、水やエチレングリコールなどの溶媒中ではＥＢＮＡのアルカリ金属塩の溶解度が非常に低いために、酸と完全に反応しにくく、生成物中にカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属成分が含まれやすいという問題がある。
【０００６】
アルカリ金属はポリエステル製造において触媒として作用するものであり、重合反応を制御するためには、ポリエステル原料中のアルカリ金属含有量が極めて少ないことが要求されている。このため、アルカリ金属含有量の少ない、高純度のＥＢＮＡを取得する方法の開発が望まれている。
【０００７】
また、特許文献３または特許文献４の方法により得られるＥＢＮＡは、ホッパー内でブリッジを形成しやすく、また粉塵飛散を起こしやすいなど、粉体の取り扱い性が非常に悪いという問題があり、取り扱い性に優れるＥＢＮＡを取得する方法の開発も強く望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−０８９６４１号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、粉体の取り扱い性に優れ、カリウムおよびナトリウムの含有量の少ない高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を取得可能な、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の工程（１）〜（４）を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法を提供する：
（１）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合液を５０〜３００℃とし、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させて晶析原液を調製する工程、
（３）工程（２）で調製された晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる工程、および、
（４）工程（３）で析出させた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を分離回収する工程。
【００１０】
まず工程（１）について説明する。
本発明の方法において用いる、ＥＢＮＡの粗結晶は、ＥＢＮＡを主成分とするものであれば特に制限されないが、例えば、以下の１）または２）に記載する方法などにより得られるものが好適に用いられる。
１）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩を１，２−ジハロゲン化エタンと反応させて得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させる方法、
２）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のジエステルを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と反応させて、６．６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製した後に、これを酸と反応させる方法。
【００１１】
ＥＢＮＡの粗結晶中の純度については、粗結晶の乾燥純量をベースにして、６０ｗｔ％以上であるのが好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、９０ｗｔ％以上であるのが特に好ましい。ＥＢＮＡの粗結晶中のＥＢＮＡの含有量は、高速液体クロマトグラフにより測定可能である。
【００１２】
本発明の方法において用いるＥＢＮＡの粗結晶に含まれる不純物の種類は特に制限されないが、典型的な例としては、ＥＢＮＡモノナトリウム塩、ＥＢＮＡジナトリウム塩、ＥＢＮＡモノカリウム塩、ＥＢＮＡジカリウム塩などのＥＢＮＡのアルカリ金属塩類；ＥＢＮＡジメチルエステル、ＥＢＮＡジエチルエステルなどのＥＢＮＡジエステル類；ＥＢＮＡモノメチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのナトリウム塩、ＥＢＮＡモノメチルエステルのカリウム塩、ＥＢＮＡモノエチルエステルのカリウム塩などのＥＢＮＡモノエステル類のアルカリ金属塩類；ＥＢＮＡモノメチルエステル、ＥＢＮＡモノエチルエステルなどのＥＢＮＡモノエステル類；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ジナトリウム塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸モノナトリウム塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ジカリウム塩、２−ヒドロキシナフトエ酸モノカリウム塩などの２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩類；２−（２−クロロエトキシ）−６−ナフトエ酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフトエ酸などの２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸誘導体類；硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムなどの無機アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種以上の非プロトン性極性有機溶媒を、ＥＢＮＡの粗結晶を精製するための溶媒として用いる。
【００１４】
これらの非プロトン性極性有機溶媒の中では、取り扱い性や、ＥＢＮＡの粗結晶の溶解度が高いことなどから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを単独で使用するのが特に好ましい。
【００１５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドは、工業的に入手可能なものを用いればよい。
【００１６】
これらの非プロトン性極性有機溶媒は、ＥＢＮＡの粗結晶を溶解可能であれば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族溶媒などの非プロトン性極性有機溶媒以外の他の溶媒を含むものであってもよい。
【００１７】
非プロトン性極性有機溶媒が、他の溶媒を含む場合には、他の溶媒の含有量は３０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００１８】
非プロトン性極性有機溶媒の使用量は、ＥＢＮＡの粗結晶の溶解度を勘案し適宜定めればよいが、通常、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量に対して、３〜５０倍重量、より好ましくは４〜３０倍重量、特に好ましくは５〜２０倍重量用いる。
【００１９】
工程（１）においてＥＢＮＡの粗結晶と非プロトン性極性有機溶媒を混合する温度は特に制限されないが、通常０〜３００℃、より好ましくは１０〜２００℃で行われる。ＥＢＮＡの粗結晶と非プロトン性極性有機溶媒を混合する温度が、非プロトン性極性有機溶媒の沸点よりも高い場合には、耐圧容器中でＥＢＮＡと非プロトン性極性有機溶媒を混合すればよい。
【００２０】
工程（１）においてＥＢＮＡの粗結晶と非プロトン性極性有機溶媒を混合する際の雰囲気は特に制限されず、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００２１】
次いで工程（２）について説明する。
工程（２）では、工程（１）で得られた混合液を、５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度範囲に保持して、ＥＢＮＡの粗結晶の乾燥重量の７０重量％以上を溶解させてＥＢＮＡの溶液または懸濁液として晶析原液を調製する。
【００２２】
晶析原液を調製する温度が５０℃より低い場合は、ＥＢＮＡの粗結晶の溶解度が低いために、晶析原液の調製が困難であり、３００℃よりも高い場合は、得られるＥＢＮＡが着色しやすい問題がある。
【００２３】
ＥＢＮＡの粗結晶を溶解させる温度が、溶媒の大気圧での沸点よりも高い場合には耐圧容器を用いてＥＢＮＡの粗結晶を溶解させればよい。
【００２４】
ＥＢＮＡの粗結晶を非プロトン性極性有機溶媒に溶解させる方法は特に制限されず、通常所望の温度条件にて、１０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜６時間、攪拌下に保持すればよい。
【００２５】
ＥＢＮＡの粗結晶を非プロトン性極性有機溶媒に溶解させる工程は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にて行うのがより好ましい。
【００２６】
ＥＢＮＡの粗結晶の溶解量は、晶析原液の溶液部分の試料を一部採取し、高速液体クロマトグラフによりＥＢＮＡの含有量を測定することにより確認することができる。
【００２７】
このようにして得られたＥＢＮＡの粗結晶の溶液または懸濁液である晶析原液は、次いで、工程（３）のＥＢＮＡの晶析工程に供される。
【００２８】
次いで、工程（３）について説明する。
本発明において、工程（３）では、工程（２）で調製された晶析原液からＥＢＮＡの結晶を析出させる。
【００２９】
晶析原液からＥＢＮＡの結晶を析出させるための晶析方法は、本発明の目的を損なわない範囲で特に制限されない。本発明において工程（３）において実施する好適な晶析方法の例としては、冷却晶析法、貧溶媒との混合による晶析法、濃縮晶析法、またはこれら方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００３０】
これらの晶析方法は、何れも、晶析原液を調製した装置と同一の装置で引き続き行ってもよく、別途設けられた晶析装置に、晶析原液をポンプなどの移送手段により移送した後に行ってもよい。
【００３１】
まず、冷却晶析法によりＥＢＮＡを析出させる方法について説明する。
【００３２】
晶析原液の冷却は、静置下、または攪拌下の何れの条件で行ってもよいが、晶析装置内での器壁へのスケールが発生しにくいことなどから、攪拌下に行うのがより好ましい。
【００３３】
晶析原液の冷却終了時の温度は、非プロトン性極性有機溶媒が凝固しない温度であれば特に制限されず、用いる溶媒の種類や量に応じて、ＥＢＮＡの純度および析出量を勘案し適宜設定すればよく、通常、０℃〜５０℃、より好ましくは０〜４０℃まで冷却すればよい。
【００３４】
晶析原液が溶液状態である場合、すなわち、ＥＢＮＡの粗結晶の溶液からＥＢＮＡを析出させる場合は、得られるＥＢＮＡの結晶の粒子径をコントロールする目的などで、ＥＢＮＡの結晶が析出し始める前に、ＥＢＮＡの種結晶を加えてもよい。
【００３５】
ＥＢＮＡの種結晶の純度は特に制限されないが。ＥＢＮＡの純度が８０重量％以上のものが好ましく、９０重量％以上のものがより好ましく、９５重量％以上のものがより好ましい。
【００３６】
ＥＢＮＡの種結晶の使用量は、本発明の目的を損なわない範囲で特に制限されないが、ＥＢＮＡの粗結晶の仕込み量（乾燥重量）に対して３０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００３７】
ＥＢＮＡの粗結晶の懸濁液からＥＢＮＡを析出させる場合も、種結晶を加えてもよいが、懸濁液中に存在するＥＢＮＡの結晶が種結晶の役割を果たすため、特に種結晶を加える必要はない。
【００３８】
晶析原液を冷却する方法は特に制限されないが、通常、晶析装置に備えられる、ジャケットなどの熱交換装置に、水またはブラインなどを流通させることにより行われる。晶析原液を冷却する速度は、３〜１００℃／時間が好ましく、５〜５０℃／時間がより好ましい。
【００３９】
このようにして、晶析原液を所定の温度まで冷却することにより、ＥＢＮＡの懸濁液が得られる。
【００４０】
次に、貧溶媒との混合による晶析法によって、ＥＢＮＡを析出させる方法について説明する。
【００４１】
本発明の方法において用いる貧溶媒は、晶析原液の調製に用いた非プロトン性極性有機溶媒と自由に混和するものであって、晶析原液と混合することによりＥＢＮＡの溶解度を低下させ、ＥＢＮＡ結晶を析出させるものであれば特に制限されない。
【００４２】
貧溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール；酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族溶媒；またはこれらの混合物などが挙げられ、これらの貧溶媒の中ではＥＢＮＡの溶解度が低いことなどから、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、またはこれらの混合物を用いるのがより好ましい。
【００４３】
晶析原液と貧溶媒を混合する方法は特に制限されず、晶析原液中に貧溶媒を添加することにより行ってもよく、貧溶媒中に晶析原液を添加することにより行ってもよく、晶析原液と貧溶媒を同時に晶析装置に添加することにより行ってもよい。
【００４４】
晶析原液と貧溶媒を混合する場合の晶析装置内の温度は、ＥＢＮＡを析出させることができる限り特に制限されないが、３０〜２００℃であるのが好ましく、５０〜１８０℃であるのが好ましく、６０〜１５０℃であるのが特に好ましい。
【００４５】
また、晶析原液と貧溶媒の混合は、一定の温度を保持して行ってもよく、徐々に温度を下げながら行ってもよい。温度を下げながら、晶析原液と貧溶媒の混合を行う場合には、晶析装置に備えられる、ジャケットなどの熱交換装置に、水またはブラインなどの冷媒を流通させることにより冷却してもよいし、晶析原液より低温の貧溶媒を混合することによって冷却してもよい。
【００４６】
晶析原液と貧溶媒を混合する温度が、貧溶媒の沸点以上である場合には、晶析装置として耐圧容器を用いて晶析原液と貧溶媒を混合すればよい。
【００４７】
貧溶媒の使用量は、晶析原液中のＥＢＮＡ濃度、晶析原液に使用した溶媒の種類や貧溶媒の種類、および晶析原液と貧溶媒を混合する温度などによっても異なるが、通常、晶析原液に対して、０．０５〜２．０倍重量用いるのがよく、０．１〜１．０倍重量用いるのが特によい。
【００４８】
このようにして、晶析原液と貧溶媒を混合することにより、ＥＢＮＡが析出した懸濁液が得られる。
【００４９】
続いて、濃縮晶析法により晶析原液からＥＢＮＡを晶析させる方法について説明する。
【００５０】
晶析原液の濃縮方法は特に制限されず、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。濃縮時の圧力条件については、低温で操作可能であって、加熱によるＥＢＮＡの着色の問題などが生じ難いことから、減圧下で行うのがより好ましい。減圧下に濃縮を行う場合の真空度は、１００ｍｍＨｇ以下が好ましく、５０ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
【００５１】
晶析原液の濃縮比率は、ＥＢＮＡの純度および析出量を勘案し適宜設定すればよいが、通常、晶析原液に使用した溶媒の３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％を晶析原液より留去すればよい。
【００５２】
このようにして、晶析原液を濃縮することにより、ＥＢＮＡが析出した懸濁液が得られる。
【００５３】
本発明におけるＥＢＮＡの精製方法は、以上説明した、冷却晶析法、貧溶媒との混合による晶析法、または濃縮晶析法を単独で行う方法には制限されず、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。例えば、冷却による晶析を行った後で貧溶媒を混合する方法、濃縮晶析を行った後で冷却による晶析を行う方法、濃縮晶析を行った後で貧溶媒を混合する方法などのように、複数の晶析方法を組み合わせて実施する場合も含むものである。
【００５４】
次いで、工程（４）について説明する。
【００５５】
工程（４）においては、工程（１）〜（３）を経て、晶析原液より析出したＥＢＮＡを、遠心分離やフィルタープレスなどの常法に従い分離すればよい。
【００５６】
分離後の精製されたＥＢＮＡは、所望により水、メタノール、エタノール、またはこれらの混合物などにより付着した非プロトン性極性有機溶媒を洗浄した後に、乾燥され製品とされる。
【００５７】
上記の方法により得られたＥＢＮＡが所望の純度まで精製されていない場合は、ＥＢＮＡが所望の純度となるまで、本発明のＥＢＮＡの精製方法を繰り返し実施すればよい。
【００５８】
このように、本発明の精製方法により、不純物の含有量、特にカリウムおよびナトリウムの含有量が少ない高純度のＥＢＮＡの製造が可能となる。
【００５９】
本発明の方法により得られる、ＥＢＮＡのカリウムおよびナトリウムの含有量の合計量としては、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【００６０】
また、本発明の方法により得られるＥＢＮＡは、従来知られるＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸の反応により得られたＥＢＮＡと比較し粉体物性に優れるものである。
【００６１】
好ましくは、本発明の方法により得られるＥＢＮＡは、下式に従い算出される圧縮度が３５％以下、より好ましくは３５％〜２０％と低く、ホッパー内でブリッジを起こしにくいものであり、安息角と崩壊角の差として求められる差角が１３°以下、より好ましくは５〜１３°と小さく粉塵飛散を起こしにくいものであるなど、粉体物性に優れるものである。
【００６２】
〈圧縮度算出式〉
圧縮度（％）＝（かため見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／かため見掛け比重×１００
【００６３】
なお、これらの粉体物性はホソカワミクロン株式会社製、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて取扱説明書に従い測定されるものである。
【００６４】
このようにして本発明の方法により精製された、不純物、特にアルカリ金属の含有量が少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸は、高性能ポリエステルの製造原料として好適に使用される。
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００６６】
〔参考例〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
【００６７】
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出した６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩を遠心分離機により回収した。
【００６８】
得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであった。
【００６９】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のウェットケーキ２０．５ｋｇと水１３０Ｌを容量２００Ｌの攪拌機を備えた容器に仕込み、６２％硫酸水溶液でｐＨ３〜４に保持しながら１００℃で６時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した後に析出物を遠心分離し、遠心分離機上で水５０Ｋｇで析出物を洗浄して６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のウエットケーキ２２．２Ｋｇを得た。
【００７０】
得られたウェットケーキを容量８０Ｌのタンブラー式の乾燥機に仕込み、９０℃にて乾燥を行った。
【００７１】
このようにして、有機不純物（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）２００質量ｐｐｍ、カリウム３５０質量ｐｐｍおよびナトリウム１７質量ｐｐｍを含む６,６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶１４．５ｋｇを得た。
【００７２】
なお、粗結晶の有機不純物（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）は高速液体クロマトグラフにより測定し、カリウムおよびナトリウムの含有量は以下に記載する方法により行った。
【００７３】
<カリウム、ナトリウム含有量測定方法>
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸（和光純薬工業株式会社製）を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液（キシダ化学工業株式会社製）にて溶解し、塩化セシウムを添加し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｐｌｕｓ（日本ミリポア株式会社製）により調製した超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりカリウムおよびナトリウムの含有量を測定した。
【００７４】
機種：ＡＡ−６８００ ＡＳＣ−６１００（株式会社島津製作所製）
波長：７６６．５ｎｍ
ランプ：ＢＧＣ−ＳＲ
燃料ガス：アセチレン
助燃ガス：Ａｉｒ
【００７５】
実施例１
参考例で得られたＥＢＮＡの粗結晶２３０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）２３００ｇを、容量３Ｌの温度計と攪拌装置を備えた四つ口のコルベンに仕込んだ。
【００７６】
内容物を１７０℃まで昇温し溶解させた後、５時間かけて２５℃まで冷却し、ＥＢＮＡを析出させた。
【００７７】
析出したＥＢＮＡを吸引ろ過により回収した後に、得られた析出物を水８００ｇで洗浄し、次いでメタノール１０００ｇで洗浄した後に乾燥し、精製されたＥＢＮＡ２１４．７ｇを得た。
【００７８】
得られたＥＢＮＡの精製品の粉体物性を、パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて取扱説明書の記載に従い測定した。粉体物性の測定結果を表１に記す。
【００７９】
得られたＥＢＮＡの精製品の高速液体クロマトグラフにより測定した不純物（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）の含有量と、原子吸光法により測定したカリウムおよびナトリウムの含有量を表２に記す。
【００８０】
実施例２
参考例で得られたＥＢＮＡの粗結晶１０ｇとＮＭＰ５００ｇを容量１Ｌのナス型フラスコに仕込み、８０℃に昇温し内容物を溶解させた。
【００８１】
得られたＥＢＮＡのＮＭＰ溶液をロータリーエバポレータを用いて７７℃、６ｍｍＨｇの条件にて濃縮し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを留去して、ＥＢＮＡを析出させた。
【００８２】
析出したＥＢＮＡを吸引ろ過により回収した後に、得られた析出物をメタノール５０ｇで洗浄した後に乾燥し、精製されたＥＢＮＡ７．７ｇを得た。
【００８３】
得られたＥＢＮＡの精製品の不純物（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸）の含有量と、カリウムおよびナトリウムの含有量を表２に記す。
【００８４】
実施例３
参考例で得られたＥＢＮＡの粗結晶１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを温度計、攪拌装置、およびジムロート冷却器を備えた容量１Ｌのコルベンに仕込み、内容物を１００℃に昇温し溶解させた。同温度を保持しながら水１００ｇを６０分で滴下し、ＥＢＮＡを析出させた。次いで、ＥＢＮＡの懸濁液を２０℃まで冷却し、吸引ろ過により精製されたＥＢＮＡを回収した。
【００８５】
回収したＥＢＮＡを水４０ｇで洗浄し、次いでメタノール５０ｇで洗浄した後に乾燥してＥＢＮＡの精製品８．０ｇを得た。
【００８６】
表１：粉体物性
【表１】
【００８７】
表２：不純物含有量
【表２】
＊６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸含有量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（４）を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法：
（１）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合液を５０〜３００℃とし、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させて晶析原液を調製する工程、
（３）工程（２）で調製された晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる工程、および、
（４）工程（３）で析出させた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を分離回収する工程。
【請求項２】
工程（３）において晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が、冷却晶析法、貧溶媒との混合による晶析法、濃縮晶析法、またはこれらの方法を組み合わせた方法である、請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項３】
工程（３）において、晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が冷却晶析法である、請求項２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項４】
工程（３）において、晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が、貧溶媒との混合による晶析法である、請求項２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項５】
貧溶媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、またはこれら混合物である、請求項４に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項６】
工程（３）において、晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が、濃縮晶析法である、請求項２に記載６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項７】
非プロトン性極性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１〜６の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項８】
工程（２）において、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させる温度が１００〜２００℃である、請求項１〜７の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項９】
カリウムおよびナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜８の何れかに記載の方法により精製された６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１０】
圧縮度が３５％以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１１】
差角が１３°以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１２】
圧縮度が３５％以下であり、かつ、差角が１３°以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１】
以下の工程（１）〜（４）を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法：
（１）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される一種以上の非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合液を５０〜３００℃とし、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させて晶析原液を調製する工程、
（３）工程（２）で調製された晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる工程、および、
（４）工程（３）で析出させた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を分離回収する工程。
【請求項２】
工程（３）において晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が、冷却晶析法、貧溶媒との混合による晶析法、濃縮晶析法、またはこれらの方法を組み合わせた方法である、請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項３】
工程（３）において、晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が冷却晶析法である、請求項２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項４】
工程（３）において、晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が、貧溶媒との混合による晶析法である、請求項２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項５】
貧溶媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、またはこれら混合物である、請求項４に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項６】
工程（３）において、晶析原液から６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を析出させる方法が、濃縮晶析法である、請求項２に記載６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項７】
非プロトン性極性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１〜６の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項８】
工程（２）において、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の粗結晶の７０重量％以上を溶解させる温度が１００〜２００℃である、請求項１〜７の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法。
【請求項９】
カリウムおよびナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜８の何れかに記載の方法により精製された６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１０】
圧縮度が３５％以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１１】
差角が１３°以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【請求項１２】
圧縮度が３５％以下であり、かつ、差角が１３°以下である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸。
【公開番号】特開２００９−１２０５４０（Ｐ２００９−１２０５４０Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６５６１（Ｐ２００７−２９６５６１）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
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