ＡＢＳ基材の塗装方法及び塗装物品
【課題】ＡＢＳ基材上に水性上塗り塗料を直接塗装しても、塗料安定性・密着性・塗装時タレ性・塗膜硬さ等の問題を生じない水性塗料ベースを使用するＡＢＳ基材の塗装方法を提供する。
【解決手段】ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、水分散性樹脂（Ａ−１）１０〜３５質量％、水溶性樹脂（Ａ−２）５〜２０質量％、コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）２０〜３５質量％、メラミン樹脂（Ａ−４）７〜２５質量％、水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）を含有するものであり、コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有するＡＢＳ基材の塗装方法。
【解決手段】ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、水分散性樹脂（Ａ−１）１０〜３５質量％、水溶性樹脂（Ａ−２）５〜２０質量％、コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）２０〜３５質量％、メラミン樹脂（Ａ−４）７〜２５質量％、水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）を含有するものであり、コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有するＡＢＳ基材の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳ基材の塗装方法及び塗装物品に関し、更に詳細にはラッカー型水性ベース塗料を使用して好適にＡＢＳ基材上に複層塗膜を形成する方法及びこの方法によって得られた塗装物品である。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野において、燃費向上や排気ガス削減の目的に対し、車両の軽量化を図るためにプラスチック部品が多く使われており、これらプラスチックの耐光性や意匠性付与のために塗装が行われている。このようなプラスチック基材としてはポリプロピレン基材、ＡＢＳ素材やポリカーボネート基材等が使用されている。これらのうち、ポリプロピレン基材は、塗膜との密着が悪く酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を配合したプライマーが必須であり、提案されている（特許文献１）。
【０００３】
他方、ＡＢＳ基材については、ポリプロピレン基材と比較して塗膜密着性がよく、従来はプライマーを用いずに溶剤型上塗り塗料を直接塗装しても問題がなかった。例えば、特許文献２では、ＡＢＳ基材上にラッカー型溶剤メタリック上塗りベース塗料を直接塗装し、さらにその上に紫外線硬化型トップクリヤーを塗装する塗膜形成方法が提案されている。市場においても、ＡＢＳ基材については、現在まで溶剤型上塗りを直接基材上に塗装しても密着性などの問題は発生しなかった。
【０００４】
一方、塗料の分野においては、塗料中に含まれる有機溶剤量の低減のために水性塗料化が検討されてきている。しかし、プラスチック基材で使用される塗料においては、水性化を行った場合、塗膜と基材との密着性が得られにくいという問題が生じる。ＡＢＳ基材においても、ラッカー型アクリル系水性上塗りベース塗料を基材上に直接塗装し、その上に、２液型トップクリヤーコート塗料を塗装した複層塗膜では、温水浸漬後での密着試験において、基材とベース塗膜との間で剥がれるという問題があることが明らかになった。さらに、塗料安定性の確保のために、一般的に増粘剤を用いるが、増粘剤を使用することにより、塗装時粘度まで希釈する水の量が多くなり塗装時不揮発分が低く、結果、被塗物に塗装された塗膜の粘度が低くタレ発生の不具合が多くあった。また、素材との密着性を阻害する場合もあり、塗料安定性、タレ性及び耐水密着性等を並立することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境考慮の点から、ＡＢＳ基材上に水性上塗り塗料を直接塗装しても、塗料安定性・密着性・塗装時タレ性・塗膜硬さ等の問題を生じない水性塗料ベースを使用するＡＢＳ基材の塗装方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、
水分散性樹脂（Ａ−１） １０〜３５質量％
水溶性樹脂（Ａ−２） ５〜２０質量％
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３） ２０〜３５質量％
メラミン樹脂（Ａ−４） ７〜２５質量％
水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％
からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）を含有するものであり、
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、
２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有することを特徴とするＡＢＳ基材の塗装方法である。
【０００８】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、
メチルメタクリレート ５０〜７９質量％、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート １５〜４０質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５〜１０質量％及び
メタクリル酸 １〜５質量％
からなる構成単位からなるシェル成分を有するものであることが好ましい。
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分を構成する樹脂が酸基を有さないことが好ましい。
【０００９】
上記ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料を含有することが好ましい。
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル成分の酸価が６〜３０であることが好ましい。
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。
【００１０】
上述したいずれかに記載された方法によって得られた塗装物品も本発明の一部である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ＡＢＳ基材上で水性上塗り塗料を直接塗装しているにもかかわらず、密着性・塗装時タレ性・塗膜硬さ、塗膜平滑性、耐水性、外観等に問題を生じないという利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることの出来るＡＢＳ基材については、市販されている基材であれば、いかなるＡＢＳ樹脂からなるものであってもよい。より具体的には、自動車部品、家電製品やゲーム機器の部品等を挙げることができ、特に、自動車部品であるＡＢＳ基材に好適に適用することができる。
【００１３】
ＡＢＳ素材の市販品としては、例えば、テクノポリマー株式会社製のテクノＡＢＳ４０７、テクノＡＢＳ １０、テクノＡＢＳ１０（タイプＫ４）、テクノＡＢＳ １０Ａ、テクノＡＢＳ １０Ｂ、テクノＡＢＳ １０Ｂ（タイプＫ１）、テクノＡＢＳ １０Ｊ、テクノＡＢＳ １０Ｊ（タイプＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６）、テクノＡＢＳ４４０等が挙げられる。
【００１４】
本発明のラッカー型水性ベース塗料中の水分散性樹脂（Ａ−１）は、一定の酸価を有し、カルボキシル基を塩基性物質で中和することで水中に分散された樹脂である。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して固形分換算で１０〜３５％の範囲で使用するものである。１０％未満では、塗装時にベース塗膜のタレが発生する。３５％を超えると逆に、ベース塗膜肌がばさばさ状態となり、塗膜平滑性が損なわれる。上記（Ａ−１）は、配合量の下限が１５％であることがより好ましく、配合量の上限が３０％であることがより好ましい。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、酸価が２０〜４０であることが好ましい。酸価が２０未満であると、樹脂の分散安定性が悪くなるおそれがあり、沈殿物など発生しやすくなるので好ましくない。一方、酸価が４０を越えると、水溶性樹脂状態に近くなり、ディスパージョンの粘性効果が得られなくなるおそれや、親水性が増すことによって耐水性が悪化するおそれがあり好ましくない。上記酸価は、２５〜３５の範囲であることがより好ましい。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜７００００の範囲が好ましい。２００００未満であると、塗膜の強度が低下するおそれがあり、７００００を超えると、水中に好適に分散させることができないおそれがあり好ましくない。
【００１５】
上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、アクリル樹脂であることがより好ましい。アクリル樹脂としては特に限定されず、以下のモノマーからなるモノマー組成物を溶液重合後水中に分散させる方法等、公知の方法により得られた樹脂を使用することが好ましい。
【００１６】
上記水分散性樹脂（Ａ−１）に使用することができるモノマーとしては、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー、その他の不飽和モノマー等を挙げることができる。例えば、上記重合性モノマーを組み合わせ、溶液ラジカル重合を行い、塩基により中和して、水中に分散させることにより本発明の（Ａ−１）を得ることができる。上記塩基としてはアミン類が好ましく、アルカノールアミン類がより好ましい。例えば、アルカノールアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等を１種以上使用することができる。
【００１７】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
上記酸基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー等を挙げることができる。上記カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類を挙げることができる。上記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類を挙げることができる。上記リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等を挙げることができる。なかでも、カルボン酸基を有するモノマーが耐水性に優れる点で好ましい。
【００１９】
上記酸基含有モノマーとして特に好ましいのは、ディスパージョン樹脂の水中安定性を確保する水溶性部分を形成する酸基モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、その中でもメタクリル酸がより好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、メタクリル系モノマーが好ましく、特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。メタクリレートのα位のメチル基がやや疎水性をもち耐水性や構造粘性発現に寄与しているからである。
【００２０】
上記その他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー等を挙げることができる。
【００２１】
上記水性ベースに配合される水溶性樹脂（Ａ−２）は、水に溶解する樹脂であり、主として顔料に吸着することによって顔料を水性媒体中に安定的に分散させる顔料分散樹脂としての機能を有する。上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して固形分換算で５〜２０％である。５％未満であると、顔料を充分に被覆できる量不足で顔料の分散不良となる恐れがあり好ましくない。一方、２０％を超えると、耐水性が低下してしまう。また、塗装時に粘性が低くなりやすく、タレが生じるおそれがあるので、このような観点からも好ましくない。上記（Ａ−２）は、配合量の下限が７％であることがより好ましく、配合量の上限が１５％であることがより好ましい。
【００２２】
上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、重量平均分子量が１５０００〜４００００であることが好ましい。１５０００未満では顔料への吸着性能はよいが、顔料から脱着しやすくなるおそれがあり、４００００を超えると、顔料への吸着力が低下するおそれがあり、顔料の安定化を損ねるおそれがあり、好ましくない。
【００２３】
上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、好適な水溶性、耐水性を得る観点から酸価が４０〜７０であることが好ましい。酸価が４０未満であると、水溶性とすることが困難であることから、顔料への吸着力を有する樹脂となりにくく好ましくない。７０を超えると耐水性試験で溶出したり、ブリスターを発生するおそれがあり好ましくない。上記酸価は、より好ましくは４５〜６５である。
【００２４】
上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、上記機能を有する水溶性樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂を使用することができる。なかでもアクリル樹脂がより好ましい。水溶性樹脂（Ａ−２）として使用することができるアクリル樹脂は、上述した水分散性樹脂（Ａ−１）において使用することができるとしたモノマーを使用して通常の重合方法を行うことによって得ることができる。そして、溶液ラジカル重合を行った後、水溶化については塩基で中和し水中へ溶解させることにより、上記水溶性樹脂（Ａ−２）を得ることができる。
【００２５】
本発明におけるラッカー型水性ベース塗料におけるコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル側に水溶解部分をもって安定化のための水溶性官能基及び架橋反応用官能基をもつことを特徴とするコア・シェル型エマルションである。これらの官能基量を調整し、密着性、塗装時タレ性、塗膜硬さ、塗料の安定性等の安定した性能を得るために、特定のモノマー成分からなるシェル成分を有するものである。すなわち、塗装時タレを抑制したり、塗料安定性を確保したりするためのラッカー型水性ベース塗料組成物としての物理的性質と、密着性や塗膜硬さといった塗膜を形成した後の塗膜の物理的性質の双方において良好な物性を得る上で、特定のコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）を使用することが本発明において重要である。
【００２６】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、水性塗料としての塗料安定性及び構造粘性を付与するための樹脂である。即ち、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）との交互作用（疎水部相互作用）により、塗装時における高シェアーがかかっている場合は塗料の粘度が低くなり、被塗物に塗着してシェアーがゼロになると元の高い粘度に戻るという構造粘性を発現するために必要とされる樹脂である。そのためには、コア／シェルエマルション樹脂（Ａ−３）のシェル部は、疎水部を持つ必要があり、一方、エマルションの安定化のために親水部を持たねばならない。このような疎水性、親水性のバランスを図り、本来、併存しにくい複数の性質をすべて備えた塗料組成物を得ることが本発明の重要な目的である。
【００２７】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものである。すなわち、上述した特定のモノマーからなるモノマー組成物によって構成されたシェル成分を有するコア／シェル型エマルション樹脂を使用することによって、上述した複数の性能をすべて有する塗料組成物を得ることができるのである。
【００２８】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）のシェル成分は、ぞれぞれの構成単位についてメチルメタクリレート５０〜７９質量％、ｎ−ブチルアクリレート１５〜４０質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５〜１０質量％、メタクリル酸１〜５質量％の割合で有するものであることがより好ましい。また、上述した成分以外の構成単位を実質的に有さないものであることが好ましい。上記範囲内のものとすることによって、好適な疎水性、親水性のバランスを得ることができ、本発明の塗料組成物における効果をもっとも良好に得ることができる。
【００２９】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分もアクリル樹脂からなるものであることが好ましい。上記コア部分は、官能基をできるだけ持たないことが好ましく、特に、酸基を有さないことが好ましい。但し、重合反応において初期のミセル安定性を確保するために、少量のアミド系モノマーを用いてもよい。
【００３０】
上記コア部分を構成するために使用されるモノマー成分としては、官能基を持たないラジカル重合性の（メタ）アクリル系モノマー及びビニル系モノマーを主体とするものであることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
上記コア部分においては、水酸基含有モノマーを使用することができる。水酸基含有モノマーとしては、上述した水酸基含有不飽和モノマーを使用することができるが、シェル部と同様にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３１】
少量のアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等を挙げることができる。これらのアミド系モノマーを使用する場合は、コア成分を形成する樹脂のうち、５質量％以下の割合で使用することが好ましい。
【００３２】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、塗膜の均一造膜性を得ることができ、膜の凝集力、すなわち強靭な膜が得られ、平滑な塗膜肌を得ることができる点で好ましい。
【００３３】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、エマルション粒子の粒子径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。上記範囲内とすることは、構造粘性の発現及び塗料安定性、肌平滑性という点で好ましい。
【００３４】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、固形分酸価が６〜２０であることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、塗装時のタレを防止しつつ充分な耐水性を得ることができる。
【００３５】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）の製造は、一般のコア・シェル型エマルション合成方法である２段合成方法によって行うことができる。コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）の水和安定化のために、耐水性を悪くしない程度にごく少量の界面活性剤を使用してもよい。
【００３６】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して２０〜３５％である。上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）が２０％未満であるとウレタン会合型増粘剤との疎水性相互作用が少なく、構造粘性発現が小さくなる。これによって塗着した水性ベース塗膜がタレたり、顔料としてアルミペーストなどを使う場合にはアルミの配向ができずメタリック感を悪化させてしまう。逆に、３５％を超えると、会合型増粘剤との相互作用が大きくなりすぎ、構造粘性発現が大きくなりすぎ、水性ベースの塗着膜がフローせずベース塗膜の肌荒れをおこしてしまう。また、肌荒れを起こさないようにするために、塗装時粘度を下げた場合、塗装時不揮発分が低くなり、結果、塗着膜の不揮発分が低く、タレが発生するおそれがあり好ましくない。上記（Ａ−３）は、配合量の下限が２３％であることがより好ましく、配合量の上限が３２％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のメラミン樹脂（Ａ−４）は、水分散性メラミン樹脂、水溶性メラミン樹脂等の水性メラミン樹脂であることが好ましい。上記水性メラミン樹脂は、一般の乳化剤や、水性アクリル樹脂或いは水性アルキッド樹脂を安定剤とするような方法を用いる必要がなく、直接水性塗料に配合できるので好ましい。上記水性メラミン樹脂としては特に限定されず、例えば、メトキシ型メラミン樹脂やメトキシ・ブトキシ混合型メラミン樹脂を挙げることができる。市販されている水性メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）社製のサイメルシリーズ： サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５、７０１、２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７、マイコート５０６、マイコート７２３等を挙げることができる。これらの中でも若干疎水性を有するメトキシ・ブトキシ混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００３８】
本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のメラミン樹脂（Ａ−４）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して７〜２５％である。７％未満では、耐水性が若干低下してしまい、また、構造粘性発現が小さくなるおそれもある。その結果、アルミ配向が好適に発現せず、良好なメタリック外観を得ることができない点で好ましくない。一方、２５％を越えると、未反応メラミン樹脂多く残存することとなり、塗膜硬さが低下する恐れがあり好ましくない。上記（Ａ−４）は、配合量の下限が９％であることがより好ましく、配合量の上限が２０％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、ディスパージョンタイプであっても、エマルションタイプであってもよいが、界面活性剤を用いないディスパージョンタイプであることがより好ましい。
【００４０】
上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（例えば、ジメチルプロパンジオール、ジメチロールブタンジオール）、及び、水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸）をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、脱イオン水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョン等を挙げることができる。
【００４１】
上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００４２】
上記鎖長延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００４３】
上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、例えば、アデカボンタイターＨＵＸ５６１、アデカボンタイターＨＵＸ２１０、アデカボンタイターＨＵＸ９８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。
【００４４】
上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して２０〜３５％である。２０％未満では、塗膜凝集力が小さくなり、塗膜の密着試験において凝集破壊をおこす恐れがあり、好ましくない。当然、耐水試験後の密着性評価においても凝集破壊をおこしやすくなり、好ましくない。一方、３５％を超えると塗膜の乾燥性が速くなる傾向があり、塗装ガンのノズルまわりに付着した塗料滴が乾燥・皮張りして、スプレーエアーに飛ばされ、いわゆるスピットというブツとして塗膜外観を悪くするおそれがあり、好ましくない。上記（Ａ−５）は、配合量の下限が２２％であることがより好ましく、配合量の上限が３２％であることがより好ましい。
【００４５】
上記ラッカー型水性ベース塗料は、樹脂成分（Ａ）、すなわち上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の合計量（固形分換算）が塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％である。上記範囲とすることで塗料として必要な皮膜形成能、意匠性を得ることができる。上記樹脂成分（Ａ）は、配合量の下限が５０％であることがより好ましく、配合量の上限が９０％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明で用いるラッカー型水性ベース塗料は、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）を含有するものである。ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、エマルション樹脂やディスパージョン樹脂との疎水相互作用により、塗料の粘性を上げ、構造粘性を発現することができる。
【００４７】
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、分子中に疎水基及び親水基を有する増粘剤であり、高分子型非イオン型界面活性剤と類似構造である。より好ましくは、分子中央に親水基を有し両末端に疎水基を有している増粘剤である。ウレタン会合型増粘剤は、その構造中に存在する疎水基が水性樹脂粒子（エマルション樹脂及びディスパージョン樹脂等の疎水基）と会合することにより、増粘効果を発現するものである。ウレタン会合型増粘剤は、アルカリ膨潤型増粘剤に比較し高シェア時の粘度が低いことが特徴である。これは、ウレタン会合型増粘剤の疎水基と水性樹脂粒子中の疎水基との会合による増粘挙動が、高シェア時に一部はずれることにより発現するものである。
【００４８】
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、公知のウレタン化反応によって合成することができる。例えば、炭素数が１２〜２３のアルキル鎖を有するポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応させる方法等を挙げることができる。また、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させた後、炭素数１２〜２３のアルキル鎖を有するモノアルコールと反応させて合成することもできる。更に、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを同時に混合して合成する方法によって得られたものであってもよい。ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させた後、ポリエーテルモノオールとを反応させる方法によって得られたものであってもよい。
【００４９】
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）としては、市販のものを使用することもできる。市販のウレタン会合型増粘剤としては、例えば、アデカノールＵＨ−１４０Ｓ，アデカノールＵＨ−４２０，アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−５２６、アデカノールＵＨ−５３０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−５４１、アデカノールＵＨ−５４１ＶＦ、アデカノールＵＨ−５５０、アデカノールＵＨ−７５２等（各々、株式会社ＡＤＥＫＡ製）プライマールＲＭ−８Ｗ、プライマールＲＭ−８２５、プライマールＲＭ−２０２０ＮＰＲ、プライマールＲＭ−１２Ｗ、プライマールＳＣＴ−２７５、プライマールＲＭ−５０００、プライマールＲＭ−６０００等（各々、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）等を挙げることができる。
【００５０】
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、（Ｂ）の固形分として（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％の割合である。０．５質量％未満であると、構造粘性特性が低く、例えば、スプレー塗装時の高シェアー状態においてもあまり粘性が低くならず、塗料の霧化程度が悪く、即ち微粒子化不足が発生し平滑な肌が得られないおそれがあったり、光輝性顔料の配向がなく、メタリック感や金属調意匠が得られないおそれがあり好ましくない。一方、２．０質量％を超えると、上記Ｂ型粘度計にて、６ｒｐｍの回転シェアーでかつ液温が２０℃にて、５０００ｍＰａｓの塗装粘度にするためには多くの希釈水を添加することが必要となり、結果として塗装時不揮発分が低下して、塗装後、被塗物へ着いた塗膜中の水蒸気が少なく、そのため塗膜の粘度上昇が低くタレたり、メタルが動いて意匠性が低下するおそれがあり、好ましくない。
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、配合量の下限が０．６％であることがより好ましく、配合量の上限が１．８％であることがより好ましい。
【００５１】
また、構造粘性は（Ｔｉ値）、コア／シェル型エマルションだけで発現されるものでなく、他樹脂の影響もある。たとえば、水溶性樹脂が多いとＴｉ値が少し低下したり、メラミン樹脂が多いと逆にＴｉ値が大きくなったりする。Ｔｉ値は、上記塗装粘度調整（上記Ｂ型粘度計にて液温２０℃、６ｒｐｍシェアーにて５００ｍＰａｓの粘度）した塗料液を６０ｒｐｍシェアーにての測定粘度にて徐した値である。即ち、Ｔｉ＝５０００（６ｒｐｍでの粘度）÷Ａ（６０ｒｐｍでの粘度）であらわされる。本発明においては、肌の平滑性やタレ性においてはこのＴｉ値の影響が大きいことを考慮して、Ｔｉ値が４．５〜７．０の範囲内であることが好ましい。Ｔｉ値が４．５未満であると、塗装シェアーでの粘度があまり小さくならないので、塗料の微粒化があまり行われず、塗着塗膜の平滑性が得られにくいおそれがあり、好ましくない、一方、Ｔｉ値が７．０以上であると、塗装時粘度が低く、塗料の微粒化は充分となるが、塗着してからの粘度回復が遅く、塗着塗膜がタレるおそれがあり、好ましくない。
【００５２】
本発明においては使用するラッカー型水性ベース塗料は、更に、顔料（Ｃ）を顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量で含有するものである。すなわち、本発明はこのような顔料を含有するラッカー型水性ベース塗料において特に好適に適用することができるＡＢＳ基材の塗装方法である。上記ＰＷＣは、下限が５％であることがより好ましく、上限が５０％であることがより好ましい。
【００５３】
顔料としては、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の各種顔料を配合することができる。例えば、着色顔料としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系着色顔料等が挙げられる。上記光輝性顔料としては、コレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、フレーク状マイカ、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料が挙げられる。上記体質顔料としては、硫酸バリウム、タルク、カオリン、珪酸塩類等が挙げられる。
【００５４】
上記ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料がはいっていないソリッドカラーベース塗料、又は、光輝性顔料が一部又は全部入っている光輝性カラーベース塗料である。特に光輝性顔料の塗膜中での配向性を得ることができるという利点を持つことから、光輝性カラー水性ベース塗料において好適に効果を発現することができる。
【００５５】
上記顔料は、通常、顔料ペーストとして水性塗料組成物中に分散した状態で用いることができる。上記顔料ペーストは、通常、顔料及び樹脂に溶媒（有機溶媒および水）を加えて分散することによって調製することができる。また、市販の顔料ペーストを使用することもできる。上記顔料ペーストを調製する際に使用される顔料分散樹脂は、上記水溶性樹脂（Ａ−２）であることが好ましい。
【００５６】
上記顔料（Ｃ）は、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％の割合で塗料中に含まれる。ＰＷＣが３％未満であると、充分な意匠性が得られないという問題があり、５５％を超えると、塗膜凝集破壊し易く、密着性が悪化したり、顔料が表面層に出て肌平滑性を悪化させるおそれがあり、好ましくない。なお、ＰＷＣは、
ＰＷＣ＝［（含有顔料重量％）／（全塗料固形分重量％）］×１００
の式によって算出される値である。
【００５７】
本発明において使用するラッカー型ラッカー型水性ベース塗料は、効果に悪影響を及ぼさない範囲内で上記（Ａ−１）〜（Ａ−５）に加えて更に、その他の樹脂、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン、メタリック顔料の水素ガス発生防止剤、表面調整剤等、公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００５８】
顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミニウム、パールマイカ、フレーク状マイカ等のメタリック顔料を用いれば、メタリック調又はパール調の塗膜を形成することができる。上記ラッカー型ラッカー型水性ベース塗料における顔料の配合量は、５〜５０％であるであることがより好ましい。
【００５９】
上記ラッカー型水性ベース塗料を調製する方法としては、特に限定されず、上述した各成分をディスパーで攪拌しながら混合することによって得ることができる。上記ラッカー型水性ベース塗料は、ｐＨが７．５〜９．０であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、塗料の安定性を維持しつつ、耐水性良好な塗膜を得ることができる。ｐＨを上記範囲内にするために上記各成分を混合した後、アンモニアや上記アミン類等の揮発性アミン化合物によってｐＨを調整してもよい。
【００６０】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法においては、工程１として上述したラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程を行うものである。上記工程１における塗布方法としては特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー法、静電塗装法、ベル塗装、カーテンコート法等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚８〜３０μｍの範囲内で塗装することができる。より具体的には例えば、ベル塗装法が好ましく、塗装方法は、例えば、ベル回転速度２５０００〜４００００回転ｍｉｎ−１が好ましい。上記塗装後に、常温（室温）で適当な時間静置してセッティングしても良い。更に、４０〜８０℃にてプレヒートを行ってもよい。
【００６１】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法においては、上記工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を行うものである。上記２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）を含有する主剤及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有する硬化剤の２液からなるものである。
【００６２】
上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、水酸基を有するアクリル樹脂である。上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、ポリイソシアネートと反応するアクリルポリオールであれば特に限定されず、例えば、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーから選択された不飽和モノマー混合物を重合させて得られるものである。これらの不飽和モノマーとして使用されるものとしては、上述した水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー、その他の不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００６３】
上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、ガラス転位点温度（Ｔｇ）が１０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃を超えると、塗膜が硬すぎて衝撃試験により、塗膜にクラックが生じるおそれがあり、好ましくない。Ｔｇが１０℃以上のアクリルポリオールを使用することによって、膜硬度を満足させ、耐傷付き性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を得ることができる。本明細書においてＴｇは、重合によって得られたアクリルポリオールの溶剤を減圧蒸留して留去した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ（セイコー電子社製））にて以下の工程により実測した値である。
１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／ｍｉｎ）
３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
で測定し、３工程目の昇温時よりＴｇを求めた。
【００６４】
上記アクリルポリオールは、水酸基価９０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３０００〜５０００のアクリルポリオールを使用することがより好ましい。即ち、揮発溶剤削減のハイドリッド用ポリオールがより好ましい。
【００６５】
上記樹脂溶液は、更に、有機スズ系硬化触媒をアクリルポリオール溶液塗料（Ｄ１）とポリイソシアネート硬化剤（Ｄ２）の固形分合計１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部含有するものであることが好ましい。上記有機スズ系硬化触媒は、上記アクリルポリオールと上記ポリイソシアネートとの硬化反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズラウレートマレエート等を挙げることができる。上記有機スズ系硬化触媒は、固形分１００質量部に対して０．００５質量部未満であると、乾燥後の硬化が不充分で初期硬度が低く、運搬作業時に作業者の軍手跡等がつき、外観不良となるおそれがあり好ましくない。０．１質量部を超えると、ポットライフが短くなるという問題を生じるおそれがある。
【００６６】
本発明において上記樹脂溶液と併用して使用する硬化剤溶液は、ポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有するものである。上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を二以上有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は脂環族系のポリイソシアネートが好ましい。
【００６７】
上記脂肪族又は脂環族系のポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えばイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基及び／又はオキサジアジン基を含むヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６８】
上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液は、所望の物性を損なわない範囲で、その他の配合物を必要に応じて含有するものであってもよい。含有することができる配合物としては特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル変性酸グラフト塩素化ポリプロピレン樹脂等のバインダー樹脂；着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料類；表面調整剤、沈降防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、粘性調整剤等を添加するものであってもよい。上記添加剤は、上記樹脂溶液に添加するものであっても、上記硬化剤溶液に添加するものであってもよい。
【００６９】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法において使用することができる２液硬化型トップクリヤー塗料組成物は、上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液を使用直前に混合し、その後、塗装を行うものである。上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液を混合する際、上記アクリルポリオール及び上記ポリイソシアネートは、ＯＨ基／ＮＣＯ基（当量比）が１／１〜１／２となる割合で混合することが好ましい。ＯＨ基量が当量比で１／１より大きくなると、塗膜の架橋の程度が小さく、塗膜硬度が低くなるという問題を生じるおそれがある。ＯＨ基／ＮＣＯ基（当量比）が１／２より小さくなると、ポリイソシアネート化合物が未反応で残存する可能性が高く、塗膜硬度が低くなるおそれがあり好ましくない。
【００７０】
上記２液硬化型トップクリヤー塗料組成物としては、市販のものを使用することもできる。
【００７１】
工程２において２液硬化型トップクリヤー塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ベル塗装、カーテンコート、ロールコーター法等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚の下限２０μｍ、上限４５μｍの範囲内で塗装することができる。
上記乾燥、塗膜化する方法として、常温硬化、焼き付け条件等を挙げることができる。焼き付け条件としては、６０〜８０℃で１５〜６０分等を挙げることができる。
本発明の塗装方法は、ＡＢＳ基材の塗装方法であり、適用することができるＡＢＳとしては特に限定されず、自動車部品、家電製品、ゲーム機等の部品等に適用することができる。なお、上記塗装を行うことによって得られた塗装物品も本発明の一部である。
【実施例】
【００７２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００７３】
（１）樹脂製造例１ （水分散性樹脂（Ａ−１））
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き温度調整加熱装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと記す）２７質量部を仕込み、窒素ガスを流入させ、内部を攪拌しながら液内温を１１０℃まで昇温した。次いでメタクリル酸（以下ＭＡＡと記す）５質量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、２ＨＥＭＡと記す）８質量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと記す）２５質量部、エチルアクリレート（以下ＥＡと記す）５２質量部、スチレンモノマー（以下Ｓｔと記す）１０質量部からなるモノマー組成物を一つの滴下ロートに仕込んだ。もう一つの滴下ロートにＰＧＭ１０質量部及びパーオキサイド系ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート；以下ｔ−ＢＰＯと記す）２．２質量部からなる重合開始剤溶液を仕込んだ。上記モノマー組成物と開始剤溶液を反応内部溶液温度を１１０℃に保持しながら３時間かけて滴下し、樹脂合成を行った。重合温度の均一性保持のため、常に攪拌状態で反応を行った。滴下終了後、内部反応温度を１１０℃に保持し、１時間放置後、ＰＧＭ５質量部及び重合開始剤（ｔ−ＢＰＯ）０．３質量部からなる後ショット開始剤溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下し、残存モノマーの重合を行った。得られたアクリル樹脂をＫＯＨ溶液滴定方法で求めた固形分酸価は３２で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。次いで上記重合樹脂溶液の液温を５０℃に下げ、液内部を攪拌しながらジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）４質量部を徐々に滴下し樹脂中のカルボキシル基を中和した後、５０℃の脱イオン水２５８質量部を１５分かけて攪拌しながら滴下し、半濁状のハイドロディスパージョン水性樹脂（Ａ−１）を得た。得られたハイドロディスパージョン樹脂の不揮発分は２０％であった。なお、不揮発分は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、１０５℃で３時間加熱後の残存固形分から求めた。
【００７４】
（２）樹脂製造例２ （水溶性アクリル樹脂Ａ−２））
樹脂製造例１と同じ反応装置を用いて反応容器にＰＧＤＭ５５質量部を入れ、窒素ガスを内部流入させ内部攪拌しながら１２０℃まで昇温した。液内部攪拌及び窒素流入は製造終了まで行った。上記昇温後、ＭＡＡ８．５質量部、２ＨＥＭＡ１４．５質量部、ＭＭＡ１３質量部、ＥＡ５５質量部、Ｓｔ９質量部からなるモノマー組成物及びＰＧＭ８質量部にｔ−ＢＰＯ４質量部を溶解した開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートに仕込んだ。反応容器液内部を１２０℃に維持しながら３時間かけてそれぞれを滴下して重合を行った。滴下終了後、１時間１２０℃で維持し、次いで、更にｔ−ＢＰＯ０．４質量部 をＰＧＭ４質量部に溶解した開始剤溶液を１時間かけて反応溶液中へ滴下して後ショット重合を行った。次いで、重合用液内部を７０℃に冷却し、ＧＰＣ及び酸価測定用サンプルを取った後、ＤＭＥＡ９．５質量部を反応容器中へ滴下した。十分攪拌後、脱脱イオン水２１０質量部をゆっくりと２０分かけて滴下し、相転移法により水溶性アクリル樹脂溶液を製造した。上記測定用サンプルの測定の結果、この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてスチレン換算で求めた重量平均分子量は２７０００で、固形分酸価は５６であった。また、不揮発分は３０％であった。
【００７５】
（３−１）樹脂製造例３−１ （コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３））
樹脂製造例１で用いたものと同じ反応装置を用いて、まず、反応容器に脱イオン水１４０質量部を仕込んだ。次いで窒素気流中で反応容器の内部液を攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、コア/シェル型エマルションの第１段(コア部)製造の重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ３４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル(以下ｎ−ＢＡ) １２．５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル(以下２ＨＥＭＡ)３．５質量部、ポリオキシエチレン−ｌ−(アリルオキシメチル)アルキル硫酸エステルアンモニウム塩(商品名:アクアロンＫＨ−１０;第-工業製薬社製)０．３質量部、α−ヒドロ−ω−（ｌ−（アルコキシ）メチル―２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）―ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（商品名:アデカリアソープＥＲ−２０（８０%水溶液);旭電化社製)０．５質量部及び脱イオン水４０質量部からなる重合性モノマーの乳化物（プレエマルション）と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなるエマルション重合開始剤水溶液とを、別々の滴下ロートから75分かけて、並行して反応容器に滴下した。この間、攪拌しながら内部液温を８０℃に保持した。滴下終了後、同温度・撹拝条件下で１時間の熟成を行った。
【００７６】
さらに第２段目(シェル部)製造のための重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ３１質量部、ｎ−ＢＡ１４質量部、２−ＨＥＭＡ３．５質量部、ＭＡＡ１．５質量部、アクアロンＫＨ−１０を０．９質量部及び脱イオン水３２．５質量部からなる混合モノマー乳化物(プレエマルション)と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなるエマルション重合開始剤水溶液とを、７５分間にわたり、別々の滴下ロートから並行して反容器中へ滴下した。この間、攪拌しながら内部液温は８０℃を保持して反応を行った。次いで液温を４０℃
に冷却し、４００メッシュフィルターでろ過し、平均粒子径２８０ｎｍ、不揮発分３０％、樹脂固形分酸価１０のアクリルエマルションを得た。
【００７７】
（３−２）樹脂製造例３−２ （コア/シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）；比較例用）
製造方法は、樹脂製造例３−１に準じ、第１段目(コア製造)の重合性モノマー混合物としてＭＭＡ３４質量部、アクリル酸エチル(以下ＥＡと記す) １２.５質量部、２ＨＥＭＡ ３．５質量部とし、第２段目(シェル部)の重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ ３１質量部、ＥＡ１４．６ 質量部、ＨＥＡ３．１質量部、アクリル酸（以下ＡＡ）１．３質量部を用いて製造した。平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分３０％、樹脂固形分酸価１０のコア/シェル型アクリルエマルションを得た。
【００７８】
（４）樹脂製造例４
（ポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）)
減圧装置、サーモスタット付き加熱温度調整装置、窒素導入管、滴下装置、攪拌装置及び温度計、サンプル採取管、還流管、水除去装置を備えた反応容器に、１，２−ドデカンジオール２００質量部及びアジピン酸１４０質量部を仕込み、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら徐々に昇温し、内容物が溶解した時点で攪拌しながら１９０℃まで昇温した。徐々に昇温しながらエステル化反応を進め、反応により出てくる水を留去しながら２１０℃までにした。途中に容器内反応混合物のサンプル採取を行い、酸価が１以下になったところで減圧度を５ｋＰａ・ａｂｓとして製造を完結した。このポリエステル樹脂の酸価は０．５、水酸基価は５５．２、数平均分子量はＧＰＣのポリスチレン換算測定で２０００であった。
【００７９】
温度計、撹拝装置、冷却管、滴下ロート、サンプル採取管、窒素導入管、加熱温度調整付き反応容器に、上記ポリエステル樹脂２２６質量部、ジメチロールプロピオン酸１７質量部、メチルエチルケトン７０質量部、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、７５℃で５時間ウレタン化反応をおこなった。そしてＮＣＯ含有３．５％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は、滴定で定法により測定した。
次いでウレタンプレポリマーを５０℃に冷却し、トリエチルアミン１２．５質量部を徐々に添加し、30分攪拌した後、脱イオン水５５０質量部を加えて、転相乳化を行った。次にエチレンジアミン８．５質量部、脱イオン水８５質量部からなるエチレンジアミン水溶液を３０分かけて滴下した。さらに１時間熟成した後、減圧下５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタンディスパージョンを得た。得られた樹脂の固形分は３５％であった。
【００８０】
（５）ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）の製造
減圧可能反応容器に、セチルアルコールのエチレンオキサイド７０モル付加物（数平均分子量３３２０）６６４５質量部を、減圧下１００℃で３時間脱水し、上記付加物の水分量を０．００５％以下にした。
【００８１】
次いで、上記反応容器内部を大気圧とし、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部及びジブチルチンジラウレート０．７質量部を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。得られたウレタン化合物は粘ちょう液状でポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は、８０００であった。このウレタン化合物１５質量％、プロピレングリコール２４質量％、脱イオン水６１質量％混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。この不揮発分は１５％であった。
【００８２】
（６）光輝材ペーストの製造
２−エチルヘキサノール５８質量部にアルミペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウムペースト、商品名；不揮発分６５％）３２質量部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、サンニックスＳＰ−７５０（三洋化成社製ポリエーテルポリオール、商品名）９．５質量部及びラウリルアシッドフォスフェート０．５質量部を徐々に添加し、固形分３１重量％のアルミニウム顔料を含む光輝材ペーストを得た。
【００８３】
（７）トップクリヤー主剤用アクリルポリオールの製造例（Ａ−６）
樹脂製造例１（Ａ−１）で用いたものと同じ装置類をつけた加圧可能反応容器に、酢酸ｎ−ブチル３２質量部を仕込み、攪拌しながら内部液相温度を１００℃まで昇温した。ここで窒素を液相に吹き込みながら加圧し、内部液相温度を１７０℃まで昇温した。内部液相は常に攪拌状態にした。次いで、ＭＡＡ１．２質量部、２−ＨＥＭＡ３９．１質量部、Ｓｔ２７．４質量部、ＭＭＡ４．３質量部、ラウリルメタクリレート２８質量部（以下、ＬＭＡと記す）からなるモノマー混合液と、ｔ−ＢＰＯ１．５質量部及び酢酸ｎ−ブチル１０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートから３時間かけて滴下して重合反応を行った。内部温度は１７０℃に維持した。更に３０分間、内部液相温度を１７０℃に維持した後、１２０℃まで下げた。次に、ｔ−ＢＰＯ０．１質量部、酢酸ｎ−ブチル３質量部からなる重合触媒溶液を滴下ロートから３０分間かけて滴下し、そのあと３０分間熟成反応を行い、重合反応を完了した。この時点で内部温度を８０℃に下げた後、容器内圧力を常圧に戻してアクリル樹脂ワニスを得た。不揮発分は７０％、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算で４０００、ポリマーのガラス転移温度は、上記測定方法で２０℃、ヒドロキシル価はアクリル樹脂ワニスに一般的に用いられる無水酢酸−ピリジン法により測定し、１７０であった。
【００８４】
（８）トップクリヤー塗料液（主剤と硬化剤・触媒・他混合物）の製造例
攪拌機のついたステンレス容器に、キシロール１２．７質量部、酢酸ｎ−ブチル２２．７質量部を仕込み、内部攪拌しながら、紫外線吸収剤（チヌビン９００；商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製０．３質量部、ヒンダードアミン（チヌビン２９２；商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、添加剤（ＢＹＫ−３１０；商品名、ビッグケミー社製）を順に仕込み、次いで、上記製造例で得られたトップクリヤー主剤用アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−６）を４０．５質量部仕込んだ。次に、イソシアネート硬化剤２３．１質量部（スミジュールＮ３３００；商品名、住友バイエルウレタン社製；固形分１００％）、硬化触媒（ジブチルスズラウレート１％濃度／酢酸ｎ−ブチル溶液）０．５質量部を加えて充分攪拌して２液硬化型アクリルウレタントップクリヤー塗料液を製造した。この塗料液は塗装粘度に調整されている（固形分５２％、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．４／１）。
【００８５】
（９）黒顔料ペーストの製造例
攪拌機のついたステンレス容器に上記製造例（Ａ−２）の水溶性アクリル樹脂溶液３５質量部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水３６質量部、カーボンブラック（ラーベン５０００；商品名、コロンビア社製）１０．５質量部、顔料分散剤（ＥＦＫＡ４５５０；商品名、エフカ社製）１８質量部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．５質量部を順次仕込み、混合物が均一になるまで３０分充分に攪拌し、ミルベースを作成した後、Ｗｉｌｌｙ Ａ Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社のダイノーミル（ＤＩＮＯ−ＭＩＬＬ）で黒顔料分散を行い、黒顔料ペーストを製造した（不揮発分２０％、顔料濃度（ＰＷＣ）５０％）。
【００８６】
（１０）白顔料（二酸化チタン）ペーストの製造例
攪拌機を備えたステンレス容器に水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を１０．９質量部、脱イオン水１５．３質量部を仕込み、攪拌しながら二酸化チタン（ＣＲ−９７；商品名、石原産業社製）６５．６質量部、分散剤（ＤＵＳＰＥＲＢＹＫ １９０；商品名、ビッグケミー社製、固形分４０質量％）８．２質量部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記黒顔料ペースト製造例で用いたものと同じ分散機（ＤＩＮＯ−ＭＩＬＬ）で白顔料を分散し、白顔料ペーストを得た（不揮発分７２質量％、ＰＷＣ９２％）。
【００８７】
（実施例１）
ラッカー型水性シルバーベース塗料の製造
先の樹脂製造例２によって得られた水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を３０質量部、先の製造例１で得られた水分散性アクリル樹脂（Ａ−１）を１１５質量部を卓上ディスパーで攪拌しながらサイメル２３５（日本サイテック社製メチル・ブチル化メラミン樹脂、商品名、固形分１００％）を１４質量部、先の樹脂製造例３−１のコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３
質量部、上記（５）で製造された光輝材ペーストを１４．６質量部、樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記（５）によって製造されたウレタン会合型増粘剤６．７質量部を混合攪拌し、上記製造法によって製造された光輝材ペースト８１質量部を加えて、更に１０％ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）水溶液を加えｐＨ−８に調整し、均一に分散したラッカー型水性シルバーベース塗料を得た。
【００８８】
この塗料を脱イオン水を用いて、東機産業社製ＴＶＢ−１０形粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ ローター＃２での６ｒｐｍの粘度が５０００ｍＰａｓになるように粘度調整した。この粘度調整に必要な脱イオン水は２０６質量部であった。またこのときに６０ｒｐｍの粘度も測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除じた値をＴｉ値とした。このスプレー塗料の不揮発分は２０．０％であり、ＰＷＣ＝１３％であった。
【００８９】
（塗膜形成方法）
テクノＡＢＳ４０７（テクノポリマー（株）製）１５×１０ｃｍのテストピースを作成し、前処理としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でワイプし常温下で乾燥させた後、上記で作成したラッカー型水性ベース塗料を乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレーガン(アネスト岩田社製 Ｗ−１０１；商品名)を用いて２ステージ塗装し、２０℃で１分間セッティングした。その後８０℃で５分間のプレヒートを行った。次に塗装板を室温まで冷却し、クリア塗料として上記製造例によって製造したトップクリヤー塗料液を乾燥膜厚３０ｐｍになるように上記のラッカー型水性ベース塗料と同じ機種のスプレーガンで１ステージ塗装し、５分間セッティングした。更に、得られた塗装板を熱風乾燥炉にて８０℃で４５分間焼き付けして、被塗物上に複層塗膜を形成した。
【００９０】
（評価方法と評価判断基準）
（初期密着性）
試験方法上記で得られた塗板を室温で５日放置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の基準によって塗膜の各部材への付着性を試験した。結果は、下記の判断基準に従った。なお、クロスカットは、２ｍｍ幅で１００マスメとした。
【００９１】
判断基準
○：全く剥れがない。
×：１個以上の剥れがある。
【００９２】
（耐水密着性）
上記試験方法で得られた塗板を室温で５日放置した後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。引き上げて洗浄した後、上記初期密着性試験方法と同様の試験及び同様の評価を行った。
【００９３】
（塗膜硬さ）
上記で得られた塗板を室温で５日放置した後、鉛筆引かき硬度を測定した。
鉛筆は三菱ＵＮＩ 鉛筆引かき値試験用を使用した。測定操作は、塗板を水平な台の上に置き固定し、塗板と円柱上に芯を出した鉛筆の角度が４５度の角度になるように鉛筆をもち、約１ｃｍ／秒の速度で芯が折れない程度にできるかぎり強く塗板に押し付けながら前方に押し出して塗面を引っかいた。この操作を同一の濃度の鉛筆で５回行い、濃度記号が互いに隣り合う二つの鉛筆について、傷または破れが２回以上と２回未満となる組をみつけ、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆硬度とした。
判断基準
ＨＢ以上 ○ (良好)
Ｂ以下 ×（不良）
【００９４】
（塗料粘性 Ｔｉ値）
上記で得られたラッカー型水性ベース塗料（塗装粘度に調整）を測定した。より詳細には、６ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａｓ／２０℃となるように調整した塗料について、６０ｒｐｍ、２０℃において測定した粘度をｘｍＰａとすると、
Ｔｉ値＝５０００／ｘ
によって求められる。
【００９５】
（外観；アルミニウム顔料の配向）
上記で得られたテストピース塗膜をＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ＝２００（関西ペイント社製）測定器でもってフリップフロップ（ＦＦ値）及び目視によるアルミ配向を評価した。
○：ＦＦ値が１．７以上で且つ塗膜の目視外観での色相が均一である。
×：ＦＦ値が１．７未満であるか、又は、目視外観の色相が不均一であったり、まだらや縞模様が見える。
【００９６】
（平滑性）
直管の蛍光灯の真下にテストピースを置いて、前方斜め４５°角から目視観察した。
○：蛍光灯ランプが直線になって見える。
×：蛍光灯ランプが波打って見える。
【００９７】
（タレ性）
上記の塗装条件でテストピースに水性ベース塗料を塗装（乾燥膜厚１５μｍ）した後、室温２０℃にて垂直に塗装テストピースを立て、１０分放置後にテストピースエッジ部や塗膜状態観察してタレ性を観察した。
○：どのエッジや塗膜面にも塗料タマリ部や塗料流れがない。
×：エッジ部や塗膜面に１ヵ所以上の塗料のタマリ部や流れが見られる。
【００９８】
（塗料ＮＶ）
ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、アルミのサンプル缶（重量既知、Ｙｇ）に試料（Ｘｇ）を採取・秤量し、次いでこの試料入りサンプル缶を１０５℃にて３時間乾燥して試料中の揮発分を蒸発させた後、乾燥試料入りアルミ缶を秤量（Ｚｇ）して以下の式にて求めた。
不揮発分％＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
【００９９】
（実施例２〜１２及び比較例１〜１３）
実施例１と同様の方法によって、表１〜５に示した配合で塗料組成物を調製し、ＡＢＳ基材の塗装を行い評価を行った。結果を表１〜５に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
（実施例１３）
水性黒ベース塗料の製造例（ソリッドカラーベース塗料）
攪拌機のついたステンレス容器に、上記製造例（Ａ−２）の水溶性アクリル樹脂溶液３０質量部、上記製造例によって得られた水分散性樹脂（Ａ−１）１１５質量部を仕込み、攪拌しながらメラミン樹脂（サイメル２３５；商品名、日本サイテック社製メラミン樹脂；不揮発分１００％）１４質量部を仕込み、次いで上記樹脂製造例３−１のコア・シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３質量部、上記黒顔料ペースト３９質量部、２−エチルヘキサノール３０質量部、上記樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記製造例５のウレタン会合型増粘剤６．７質量部を順に仕込み、充分に攪拌後、ＤＭＥＡ１０％アミン水溶液で塗料液ｐＨを８に調整した。次いで、上記Ｂ型粘度計にて６ｒｐｍシェアー、液温２０℃での粘度が５０００ｍＰａｓになるよう調整したところ、脱イオン水が１５０質量部必要であった。この塗料液の上記Ｂ型粘度計６０ｒｐｍでの粘度は７６９ｍＰａｓであり、チキソトロピックインデックスファクター（Ｔｉ値）は６．５であった。また、塗料の不揮発分は２０％で、ＰＷＣは３．６％であった。以後、水性ベース塗料の塗装粘度は、上述したものと同様に上記Ｂ型粘度計の６ｒｐｍシェアー、液温２０℃にて５０００ｍＰａｓに調整した。
【０１０６】
上記水性黒ベース塗料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によってＡＢＳ基材の塗装を行い、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０７】
（実施例１４）
水性白ベース塗料の製造例（ソリッドカラーベース塗料）
水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を３０質量部、水分散性樹脂（Ａ−１）１１５質量部を攪拌機のついたステンレス槽に仕込み、攪拌しながらサイメル２３５（商品名、日本サイテック社製メチル・ブチル化メラミン樹脂；固形分１００％）を１４質量部、先の樹脂製造例３−１によって得られたコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３質量部、上記で製造した白顔料ペーストを１３７質量部、２−エチルヘキサノールを３０．０質量部、樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記（５）によって製造されたウレタン会合型増粘剤６．７質量部を混合攪拌し、１−％ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）水溶液を加えｐＨ８に調整し、脱イオン水を添加して上記Ｂ型粘度計で６ｒｐｍの粘度が５０００ｍＰａｓになるように塗料粘度を調整したところ、脱イオン水は７２質量部必要であった。得られた水性塗料は、均一に分散したラッカー型水性塗料（固形分３５％）であった。
【０１０８】
上記水性白ベース塗料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によってＡＢＳ基材の塗装を行い、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０９】
（比較例１４）
実施例１４と同様の方法によって、表６に示した配合で塗料組成物を調製し、ＡＢＳ基材の塗装を行い評価を行った。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
表１〜６の結果から、本発明のＡＢＳ基材の塗装方法によって得られた塗装物品は密着性、硬度、塗料粘度（Ｔｉ値）、外観、平滑性、タレ性のすべての物性を兼ね備えたものであるのに対して、比較例のＡＢＳ基材の塗装方法によって得られた塗装物品は、いずれかの物性において問題を有するものであることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法は、自動車部品、家電製品やゲーム機器の部品等のＡＢＳ基材を水性ベース塗料によって好適に塗装する方法として産業上利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳ基材の塗装方法及び塗装物品に関し、更に詳細にはラッカー型水性ベース塗料を使用して好適にＡＢＳ基材上に複層塗膜を形成する方法及びこの方法によって得られた塗装物品である。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野において、燃費向上や排気ガス削減の目的に対し、車両の軽量化を図るためにプラスチック部品が多く使われており、これらプラスチックの耐光性や意匠性付与のために塗装が行われている。このようなプラスチック基材としてはポリプロピレン基材、ＡＢＳ素材やポリカーボネート基材等が使用されている。これらのうち、ポリプロピレン基材は、塗膜との密着が悪く酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を配合したプライマーが必須であり、提案されている（特許文献１）。
【０００３】
他方、ＡＢＳ基材については、ポリプロピレン基材と比較して塗膜密着性がよく、従来はプライマーを用いずに溶剤型上塗り塗料を直接塗装しても問題がなかった。例えば、特許文献２では、ＡＢＳ基材上にラッカー型溶剤メタリック上塗りベース塗料を直接塗装し、さらにその上に紫外線硬化型トップクリヤーを塗装する塗膜形成方法が提案されている。市場においても、ＡＢＳ基材については、現在まで溶剤型上塗りを直接基材上に塗装しても密着性などの問題は発生しなかった。
【０００４】
一方、塗料の分野においては、塗料中に含まれる有機溶剤量の低減のために水性塗料化が検討されてきている。しかし、プラスチック基材で使用される塗料においては、水性化を行った場合、塗膜と基材との密着性が得られにくいという問題が生じる。ＡＢＳ基材においても、ラッカー型アクリル系水性上塗りベース塗料を基材上に直接塗装し、その上に、２液型トップクリヤーコート塗料を塗装した複層塗膜では、温水浸漬後での密着試験において、基材とベース塗膜との間で剥がれるという問題があることが明らかになった。さらに、塗料安定性の確保のために、一般的に増粘剤を用いるが、増粘剤を使用することにより、塗装時粘度まで希釈する水の量が多くなり塗装時不揮発分が低く、結果、被塗物に塗装された塗膜の粘度が低くタレ発生の不具合が多くあった。また、素材との密着性を阻害する場合もあり、塗料安定性、タレ性及び耐水密着性等を並立することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境考慮の点から、ＡＢＳ基材上に水性上塗り塗料を直接塗装しても、塗料安定性・密着性・塗装時タレ性・塗膜硬さ等の問題を生じない水性塗料ベースを使用するＡＢＳ基材の塗装方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、
水分散性樹脂（Ａ−１） １０〜３５質量％
水溶性樹脂（Ａ−２） ５〜２０質量％
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３） ２０〜３５質量％
メラミン樹脂（Ａ−４） ７〜２５質量％
水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％
からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）を含有するものであり、
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、
２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有することを特徴とするＡＢＳ基材の塗装方法である。
【０００８】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、
メチルメタクリレート ５０〜７９質量％、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート １５〜４０質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５〜１０質量％及び
メタクリル酸 １〜５質量％
からなる構成単位からなるシェル成分を有するものであることが好ましい。
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分を構成する樹脂が酸基を有さないことが好ましい。
【０００９】
上記ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料を含有することが好ましい。
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル成分の酸価が６〜３０であることが好ましい。
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。
【００１０】
上述したいずれかに記載された方法によって得られた塗装物品も本発明の一部である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ＡＢＳ基材上で水性上塗り塗料を直接塗装しているにもかかわらず、密着性・塗装時タレ性・塗膜硬さ、塗膜平滑性、耐水性、外観等に問題を生じないという利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることの出来るＡＢＳ基材については、市販されている基材であれば、いかなるＡＢＳ樹脂からなるものであってもよい。より具体的には、自動車部品、家電製品やゲーム機器の部品等を挙げることができ、特に、自動車部品であるＡＢＳ基材に好適に適用することができる。
【００１３】
ＡＢＳ素材の市販品としては、例えば、テクノポリマー株式会社製のテクノＡＢＳ４０７、テクノＡＢＳ １０、テクノＡＢＳ１０（タイプＫ４）、テクノＡＢＳ １０Ａ、テクノＡＢＳ １０Ｂ、テクノＡＢＳ １０Ｂ（タイプＫ１）、テクノＡＢＳ １０Ｊ、テクノＡＢＳ １０Ｊ（タイプＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６）、テクノＡＢＳ４４０等が挙げられる。
【００１４】
本発明のラッカー型水性ベース塗料中の水分散性樹脂（Ａ−１）は、一定の酸価を有し、カルボキシル基を塩基性物質で中和することで水中に分散された樹脂である。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して固形分換算で１０〜３５％の範囲で使用するものである。１０％未満では、塗装時にベース塗膜のタレが発生する。３５％を超えると逆に、ベース塗膜肌がばさばさ状態となり、塗膜平滑性が損なわれる。上記（Ａ−１）は、配合量の下限が１５％であることがより好ましく、配合量の上限が３０％であることがより好ましい。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、酸価が２０〜４０であることが好ましい。酸価が２０未満であると、樹脂の分散安定性が悪くなるおそれがあり、沈殿物など発生しやすくなるので好ましくない。一方、酸価が４０を越えると、水溶性樹脂状態に近くなり、ディスパージョンの粘性効果が得られなくなるおそれや、親水性が増すことによって耐水性が悪化するおそれがあり好ましくない。上記酸価は、２５〜３５の範囲であることがより好ましい。上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜７００００の範囲が好ましい。２００００未満であると、塗膜の強度が低下するおそれがあり、７００００を超えると、水中に好適に分散させることができないおそれがあり好ましくない。
【００１５】
上記水分散性樹脂（Ａ−１）は、アクリル樹脂であることがより好ましい。アクリル樹脂としては特に限定されず、以下のモノマーからなるモノマー組成物を溶液重合後水中に分散させる方法等、公知の方法により得られた樹脂を使用することが好ましい。
【００１６】
上記水分散性樹脂（Ａ−１）に使用することができるモノマーとしては、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー、その他の不飽和モノマー等を挙げることができる。例えば、上記重合性モノマーを組み合わせ、溶液ラジカル重合を行い、塩基により中和して、水中に分散させることにより本発明の（Ａ−１）を得ることができる。上記塩基としてはアミン類が好ましく、アルカノールアミン類がより好ましい。例えば、アルカノールアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等を１種以上使用することができる。
【００１７】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
上記酸基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー等を挙げることができる。上記カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類を挙げることができる。上記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類を挙げることができる。上記リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等を挙げることができる。なかでも、カルボン酸基を有するモノマーが耐水性に優れる点で好ましい。
【００１９】
上記酸基含有モノマーとして特に好ましいのは、ディスパージョン樹脂の水中安定性を確保する水溶性部分を形成する酸基モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、その中でもメタクリル酸がより好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、メタクリル系モノマーが好ましく、特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。メタクリレートのα位のメチル基がやや疎水性をもち耐水性や構造粘性発現に寄与しているからである。
【００２０】
上記その他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー等を挙げることができる。
【００２１】
上記水性ベースに配合される水溶性樹脂（Ａ−２）は、水に溶解する樹脂であり、主として顔料に吸着することによって顔料を水性媒体中に安定的に分散させる顔料分散樹脂としての機能を有する。上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して固形分換算で５〜２０％である。５％未満であると、顔料を充分に被覆できる量不足で顔料の分散不良となる恐れがあり好ましくない。一方、２０％を超えると、耐水性が低下してしまう。また、塗装時に粘性が低くなりやすく、タレが生じるおそれがあるので、このような観点からも好ましくない。上記（Ａ−２）は、配合量の下限が７％であることがより好ましく、配合量の上限が１５％であることがより好ましい。
【００２２】
上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、重量平均分子量が１５０００〜４００００であることが好ましい。１５０００未満では顔料への吸着性能はよいが、顔料から脱着しやすくなるおそれがあり、４００００を超えると、顔料への吸着力が低下するおそれがあり、顔料の安定化を損ねるおそれがあり、好ましくない。
【００２３】
上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、好適な水溶性、耐水性を得る観点から酸価が４０〜７０であることが好ましい。酸価が４０未満であると、水溶性とすることが困難であることから、顔料への吸着力を有する樹脂となりにくく好ましくない。７０を超えると耐水性試験で溶出したり、ブリスターを発生するおそれがあり好ましくない。上記酸価は、より好ましくは４５〜６５である。
【００２４】
上記水溶性樹脂（Ａ−２）は、上記機能を有する水溶性樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂を使用することができる。なかでもアクリル樹脂がより好ましい。水溶性樹脂（Ａ−２）として使用することができるアクリル樹脂は、上述した水分散性樹脂（Ａ−１）において使用することができるとしたモノマーを使用して通常の重合方法を行うことによって得ることができる。そして、溶液ラジカル重合を行った後、水溶化については塩基で中和し水中へ溶解させることにより、上記水溶性樹脂（Ａ−２）を得ることができる。
【００２５】
本発明におけるラッカー型水性ベース塗料におけるコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル側に水溶解部分をもって安定化のための水溶性官能基及び架橋反応用官能基をもつことを特徴とするコア・シェル型エマルションである。これらの官能基量を調整し、密着性、塗装時タレ性、塗膜硬さ、塗料の安定性等の安定した性能を得るために、特定のモノマー成分からなるシェル成分を有するものである。すなわち、塗装時タレを抑制したり、塗料安定性を確保したりするためのラッカー型水性ベース塗料組成物としての物理的性質と、密着性や塗膜硬さといった塗膜を形成した後の塗膜の物理的性質の双方において良好な物性を得る上で、特定のコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）を使用することが本発明において重要である。
【００２６】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、水性塗料としての塗料安定性及び構造粘性を付与するための樹脂である。即ち、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）との交互作用（疎水部相互作用）により、塗装時における高シェアーがかかっている場合は塗料の粘度が低くなり、被塗物に塗着してシェアーがゼロになると元の高い粘度に戻るという構造粘性を発現するために必要とされる樹脂である。そのためには、コア／シェルエマルション樹脂（Ａ−３）のシェル部は、疎水部を持つ必要があり、一方、エマルションの安定化のために親水部を持たねばならない。このような疎水性、親水性のバランスを図り、本来、併存しにくい複数の性質をすべて備えた塗料組成物を得ることが本発明の重要な目的である。
【００２７】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものである。すなわち、上述した特定のモノマーからなるモノマー組成物によって構成されたシェル成分を有するコア／シェル型エマルション樹脂を使用することによって、上述した複数の性能をすべて有する塗料組成物を得ることができるのである。
【００２８】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）のシェル成分は、ぞれぞれの構成単位についてメチルメタクリレート５０〜７９質量％、ｎ−ブチルアクリレート１５〜４０質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５〜１０質量％、メタクリル酸１〜５質量％の割合で有するものであることがより好ましい。また、上述した成分以外の構成単位を実質的に有さないものであることが好ましい。上記範囲内のものとすることによって、好適な疎水性、親水性のバランスを得ることができ、本発明の塗料組成物における効果をもっとも良好に得ることができる。
【００２９】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分もアクリル樹脂からなるものであることが好ましい。上記コア部分は、官能基をできるだけ持たないことが好ましく、特に、酸基を有さないことが好ましい。但し、重合反応において初期のミセル安定性を確保するために、少量のアミド系モノマーを用いてもよい。
【００３０】
上記コア部分を構成するために使用されるモノマー成分としては、官能基を持たないラジカル重合性の（メタ）アクリル系モノマー及びビニル系モノマーを主体とするものであることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
上記コア部分においては、水酸基含有モノマーを使用することができる。水酸基含有モノマーとしては、上述した水酸基含有不飽和モノマーを使用することができるが、シェル部と同様にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３１】
少量のアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等を挙げることができる。これらのアミド系モノマーを使用する場合は、コア成分を形成する樹脂のうち、５質量％以下の割合で使用することが好ましい。
【００３２】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、塗膜の均一造膜性を得ることができ、膜の凝集力、すなわち強靭な膜が得られ、平滑な塗膜肌を得ることができる点で好ましい。
【００３３】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、エマルション粒子の粒子径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。上記範囲内とすることは、構造粘性の発現及び塗料安定性、肌平滑性という点で好ましい。
【００３４】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、固形分酸価が６〜２０であることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、塗装時のタレを防止しつつ充分な耐水性を得ることができる。
【００３５】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）の製造は、一般のコア・シェル型エマルション合成方法である２段合成方法によって行うことができる。コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）の水和安定化のために、耐水性を悪くしない程度にごく少量の界面活性剤を使用してもよい。
【００３６】
上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して２０〜３５％である。上記コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）が２０％未満であるとウレタン会合型増粘剤との疎水性相互作用が少なく、構造粘性発現が小さくなる。これによって塗着した水性ベース塗膜がタレたり、顔料としてアルミペーストなどを使う場合にはアルミの配向ができずメタリック感を悪化させてしまう。逆に、３５％を超えると、会合型増粘剤との相互作用が大きくなりすぎ、構造粘性発現が大きくなりすぎ、水性ベースの塗着膜がフローせずベース塗膜の肌荒れをおこしてしまう。また、肌荒れを起こさないようにするために、塗装時粘度を下げた場合、塗装時不揮発分が低くなり、結果、塗着膜の不揮発分が低く、タレが発生するおそれがあり好ましくない。上記（Ａ−３）は、配合量の下限が２３％であることがより好ましく、配合量の上限が３２％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のメラミン樹脂（Ａ−４）は、水分散性メラミン樹脂、水溶性メラミン樹脂等の水性メラミン樹脂であることが好ましい。上記水性メラミン樹脂は、一般の乳化剤や、水性アクリル樹脂或いは水性アルキッド樹脂を安定剤とするような方法を用いる必要がなく、直接水性塗料に配合できるので好ましい。上記水性メラミン樹脂としては特に限定されず、例えば、メトキシ型メラミン樹脂やメトキシ・ブトキシ混合型メラミン樹脂を挙げることができる。市販されている水性メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）社製のサイメルシリーズ： サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５、７０１、２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７、マイコート５０６、マイコート７２３等を挙げることができる。これらの中でも若干疎水性を有するメトキシ・ブトキシ混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００３８】
本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のメラミン樹脂（Ａ−４）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して７〜２５％である。７％未満では、耐水性が若干低下してしまい、また、構造粘性発現が小さくなるおそれもある。その結果、アルミ配向が好適に発現せず、良好なメタリック外観を得ることができない点で好ましくない。一方、２５％を越えると、未反応メラミン樹脂多く残存することとなり、塗膜硬さが低下する恐れがあり好ましくない。上記（Ａ−４）は、配合量の下限が９％であることがより好ましく、配合量の上限が２０％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において使用されるラッカー型水性ベース塗料中のポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、ディスパージョンタイプであっても、エマルションタイプであってもよいが、界面活性剤を用いないディスパージョンタイプであることがより好ましい。
【００４０】
上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（例えば、ジメチルプロパンジオール、ジメチロールブタンジオール）、及び、水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸）をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、脱イオン水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョン等を挙げることができる。
【００４１】
上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００４２】
上記鎖長延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００４３】
上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、例えば、アデカボンタイターＨＵＸ５６１、アデカボンタイターＨＵＸ２１０、アデカボンタイターＨＵＸ９８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。
【００４４】
上記ポリウレタン水性樹脂（Ａ−５）は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の固形分合計に対して２０〜３５％である。２０％未満では、塗膜凝集力が小さくなり、塗膜の密着試験において凝集破壊をおこす恐れがあり、好ましくない。当然、耐水試験後の密着性評価においても凝集破壊をおこしやすくなり、好ましくない。一方、３５％を超えると塗膜の乾燥性が速くなる傾向があり、塗装ガンのノズルまわりに付着した塗料滴が乾燥・皮張りして、スプレーエアーに飛ばされ、いわゆるスピットというブツとして塗膜外観を悪くするおそれがあり、好ましくない。上記（Ａ−５）は、配合量の下限が２２％であることがより好ましく、配合量の上限が３２％であることがより好ましい。
【００４５】
上記ラッカー型水性ベース塗料は、樹脂成分（Ａ）、すなわち上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の合計量（固形分換算）が塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％である。上記範囲とすることで塗料として必要な皮膜形成能、意匠性を得ることができる。上記樹脂成分（Ａ）は、配合量の下限が５０％であることがより好ましく、配合量の上限が９０％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明で用いるラッカー型水性ベース塗料は、ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）を含有するものである。ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、エマルション樹脂やディスパージョン樹脂との疎水相互作用により、塗料の粘性を上げ、構造粘性を発現することができる。
【００４７】
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、分子中に疎水基及び親水基を有する増粘剤であり、高分子型非イオン型界面活性剤と類似構造である。より好ましくは、分子中央に親水基を有し両末端に疎水基を有している増粘剤である。ウレタン会合型増粘剤は、その構造中に存在する疎水基が水性樹脂粒子（エマルション樹脂及びディスパージョン樹脂等の疎水基）と会合することにより、増粘効果を発現するものである。ウレタン会合型増粘剤は、アルカリ膨潤型増粘剤に比較し高シェア時の粘度が低いことが特徴である。これは、ウレタン会合型増粘剤の疎水基と水性樹脂粒子中の疎水基との会合による増粘挙動が、高シェア時に一部はずれることにより発現するものである。
【００４８】
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、公知のウレタン化反応によって合成することができる。例えば、炭素数が１２〜２３のアルキル鎖を有するポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応させる方法等を挙げることができる。また、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させた後、炭素数１２〜２３のアルキル鎖を有するモノアルコールと反応させて合成することもできる。更に、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを同時に混合して合成する方法によって得られたものであってもよい。ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させた後、ポリエーテルモノオールとを反応させる方法によって得られたものであってもよい。
【００４９】
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）としては、市販のものを使用することもできる。市販のウレタン会合型増粘剤としては、例えば、アデカノールＵＨ−１４０Ｓ，アデカノールＵＨ−４２０，アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−５２６、アデカノールＵＨ−５３０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−５４１、アデカノールＵＨ−５４１ＶＦ、アデカノールＵＨ−５５０、アデカノールＵＨ−７５２等（各々、株式会社ＡＤＥＫＡ製）プライマールＲＭ−８Ｗ、プライマールＲＭ−８２５、プライマールＲＭ−２０２０ＮＰＲ、プライマールＲＭ−１２Ｗ、プライマールＳＣＴ−２７５、プライマールＲＭ−５０００、プライマールＲＭ−６０００等（各々、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）等を挙げることができる。
【００５０】
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、（Ｂ）の固形分として（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％の割合である。０．５質量％未満であると、構造粘性特性が低く、例えば、スプレー塗装時の高シェアー状態においてもあまり粘性が低くならず、塗料の霧化程度が悪く、即ち微粒子化不足が発生し平滑な肌が得られないおそれがあったり、光輝性顔料の配向がなく、メタリック感や金属調意匠が得られないおそれがあり好ましくない。一方、２．０質量％を超えると、上記Ｂ型粘度計にて、６ｒｐｍの回転シェアーでかつ液温が２０℃にて、５０００ｍＰａｓの塗装粘度にするためには多くの希釈水を添加することが必要となり、結果として塗装時不揮発分が低下して、塗装後、被塗物へ着いた塗膜中の水蒸気が少なく、そのため塗膜の粘度上昇が低くタレたり、メタルが動いて意匠性が低下するおそれがあり、好ましくない。
上記ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）は、配合量の下限が０．６％であることがより好ましく、配合量の上限が１．８％であることがより好ましい。
【００５１】
また、構造粘性は（Ｔｉ値）、コア／シェル型エマルションだけで発現されるものでなく、他樹脂の影響もある。たとえば、水溶性樹脂が多いとＴｉ値が少し低下したり、メラミン樹脂が多いと逆にＴｉ値が大きくなったりする。Ｔｉ値は、上記塗装粘度調整（上記Ｂ型粘度計にて液温２０℃、６ｒｐｍシェアーにて５００ｍＰａｓの粘度）した塗料液を６０ｒｐｍシェアーにての測定粘度にて徐した値である。即ち、Ｔｉ＝５０００（６ｒｐｍでの粘度）÷Ａ（６０ｒｐｍでの粘度）であらわされる。本発明においては、肌の平滑性やタレ性においてはこのＴｉ値の影響が大きいことを考慮して、Ｔｉ値が４．５〜７．０の範囲内であることが好ましい。Ｔｉ値が４．５未満であると、塗装シェアーでの粘度があまり小さくならないので、塗料の微粒化があまり行われず、塗着塗膜の平滑性が得られにくいおそれがあり、好ましくない、一方、Ｔｉ値が７．０以上であると、塗装時粘度が低く、塗料の微粒化は充分となるが、塗着してからの粘度回復が遅く、塗着塗膜がタレるおそれがあり、好ましくない。
【００５２】
本発明においては使用するラッカー型水性ベース塗料は、更に、顔料（Ｃ）を顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量で含有するものである。すなわち、本発明はこのような顔料を含有するラッカー型水性ベース塗料において特に好適に適用することができるＡＢＳ基材の塗装方法である。上記ＰＷＣは、下限が５％であることがより好ましく、上限が５０％であることがより好ましい。
【００５３】
顔料としては、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の各種顔料を配合することができる。例えば、着色顔料としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系着色顔料等が挙げられる。上記光輝性顔料としては、コレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、フレーク状マイカ、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料が挙げられる。上記体質顔料としては、硫酸バリウム、タルク、カオリン、珪酸塩類等が挙げられる。
【００５４】
上記ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料がはいっていないソリッドカラーベース塗料、又は、光輝性顔料が一部又は全部入っている光輝性カラーベース塗料である。特に光輝性顔料の塗膜中での配向性を得ることができるという利点を持つことから、光輝性カラー水性ベース塗料において好適に効果を発現することができる。
【００５５】
上記顔料は、通常、顔料ペーストとして水性塗料組成物中に分散した状態で用いることができる。上記顔料ペーストは、通常、顔料及び樹脂に溶媒（有機溶媒および水）を加えて分散することによって調製することができる。また、市販の顔料ペーストを使用することもできる。上記顔料ペーストを調製する際に使用される顔料分散樹脂は、上記水溶性樹脂（Ａ−２）であることが好ましい。
【００５６】
上記顔料（Ｃ）は、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％の割合で塗料中に含まれる。ＰＷＣが３％未満であると、充分な意匠性が得られないという問題があり、５５％を超えると、塗膜凝集破壊し易く、密着性が悪化したり、顔料が表面層に出て肌平滑性を悪化させるおそれがあり、好ましくない。なお、ＰＷＣは、
ＰＷＣ＝［（含有顔料重量％）／（全塗料固形分重量％）］×１００
の式によって算出される値である。
【００５７】
本発明において使用するラッカー型ラッカー型水性ベース塗料は、効果に悪影響を及ぼさない範囲内で上記（Ａ−１）〜（Ａ−５）に加えて更に、その他の樹脂、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン、メタリック顔料の水素ガス発生防止剤、表面調整剤等、公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００５８】
顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミニウム、パールマイカ、フレーク状マイカ等のメタリック顔料を用いれば、メタリック調又はパール調の塗膜を形成することができる。上記ラッカー型ラッカー型水性ベース塗料における顔料の配合量は、５〜５０％であるであることがより好ましい。
【００５９】
上記ラッカー型水性ベース塗料を調製する方法としては、特に限定されず、上述した各成分をディスパーで攪拌しながら混合することによって得ることができる。上記ラッカー型水性ベース塗料は、ｐＨが７．５〜９．０であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、塗料の安定性を維持しつつ、耐水性良好な塗膜を得ることができる。ｐＨを上記範囲内にするために上記各成分を混合した後、アンモニアや上記アミン類等の揮発性アミン化合物によってｐＨを調整してもよい。
【００６０】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法においては、工程１として上述したラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程を行うものである。上記工程１における塗布方法としては特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー法、静電塗装法、ベル塗装、カーテンコート法等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚８〜３０μｍの範囲内で塗装することができる。より具体的には例えば、ベル塗装法が好ましく、塗装方法は、例えば、ベル回転速度２５０００〜４００００回転ｍｉｎ−１が好ましい。上記塗装後に、常温（室温）で適当な時間静置してセッティングしても良い。更に、４０〜８０℃にてプレヒートを行ってもよい。
【００６１】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法においては、上記工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を行うものである。上記２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）を含有する主剤及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有する硬化剤の２液からなるものである。
【００６２】
上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、水酸基を有するアクリル樹脂である。上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、ポリイソシアネートと反応するアクリルポリオールであれば特に限定されず、例えば、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーから選択された不飽和モノマー混合物を重合させて得られるものである。これらの不飽和モノマーとして使用されるものとしては、上述した水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー、その他の不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００６３】
上記アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）は、ガラス転位点温度（Ｔｇ）が１０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃を超えると、塗膜が硬すぎて衝撃試験により、塗膜にクラックが生じるおそれがあり、好ましくない。Ｔｇが１０℃以上のアクリルポリオールを使用することによって、膜硬度を満足させ、耐傷付き性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を得ることができる。本明細書においてＴｇは、重合によって得られたアクリルポリオールの溶剤を減圧蒸留して留去した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ（セイコー電子社製））にて以下の工程により実測した値である。
１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／ｍｉｎ）
３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
で測定し、３工程目の昇温時よりＴｇを求めた。
【００６４】
上記アクリルポリオールは、水酸基価９０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３０００〜５０００のアクリルポリオールを使用することがより好ましい。即ち、揮発溶剤削減のハイドリッド用ポリオールがより好ましい。
【００６５】
上記樹脂溶液は、更に、有機スズ系硬化触媒をアクリルポリオール溶液塗料（Ｄ１）とポリイソシアネート硬化剤（Ｄ２）の固形分合計１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部含有するものであることが好ましい。上記有機スズ系硬化触媒は、上記アクリルポリオールと上記ポリイソシアネートとの硬化反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズラウレートマレエート等を挙げることができる。上記有機スズ系硬化触媒は、固形分１００質量部に対して０．００５質量部未満であると、乾燥後の硬化が不充分で初期硬度が低く、運搬作業時に作業者の軍手跡等がつき、外観不良となるおそれがあり好ましくない。０．１質量部を超えると、ポットライフが短くなるという問題を生じるおそれがある。
【００６６】
本発明において上記樹脂溶液と併用して使用する硬化剤溶液は、ポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有するものである。上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を二以上有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は脂環族系のポリイソシアネートが好ましい。
【００６７】
上記脂肪族又は脂環族系のポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えばイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基及び／又はオキサジアジン基を含むヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６８】
上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液は、所望の物性を損なわない範囲で、その他の配合物を必要に応じて含有するものであってもよい。含有することができる配合物としては特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル変性酸グラフト塩素化ポリプロピレン樹脂等のバインダー樹脂；着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料類；表面調整剤、沈降防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、粘性調整剤等を添加するものであってもよい。上記添加剤は、上記樹脂溶液に添加するものであっても、上記硬化剤溶液に添加するものであってもよい。
【００６９】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法において使用することができる２液硬化型トップクリヤー塗料組成物は、上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液を使用直前に混合し、その後、塗装を行うものである。上記樹脂溶液及び上記硬化剤溶液を混合する際、上記アクリルポリオール及び上記ポリイソシアネートは、ＯＨ基／ＮＣＯ基（当量比）が１／１〜１／２となる割合で混合することが好ましい。ＯＨ基量が当量比で１／１より大きくなると、塗膜の架橋の程度が小さく、塗膜硬度が低くなるという問題を生じるおそれがある。ＯＨ基／ＮＣＯ基（当量比）が１／２より小さくなると、ポリイソシアネート化合物が未反応で残存する可能性が高く、塗膜硬度が低くなるおそれがあり好ましくない。
【００７０】
上記２液硬化型トップクリヤー塗料組成物としては、市販のものを使用することもできる。
【００７１】
工程２において２液硬化型トップクリヤー塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ベル塗装、カーテンコート、ロールコーター法等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚の下限２０μｍ、上限４５μｍの範囲内で塗装することができる。
上記乾燥、塗膜化する方法として、常温硬化、焼き付け条件等を挙げることができる。焼き付け条件としては、６０〜８０℃で１５〜６０分等を挙げることができる。
本発明の塗装方法は、ＡＢＳ基材の塗装方法であり、適用することができるＡＢＳとしては特に限定されず、自動車部品、家電製品、ゲーム機等の部品等に適用することができる。なお、上記塗装を行うことによって得られた塗装物品も本発明の一部である。
【実施例】
【００７２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００７３】
（１）樹脂製造例１ （水分散性樹脂（Ａ−１））
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き温度調整加熱装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと記す）２７質量部を仕込み、窒素ガスを流入させ、内部を攪拌しながら液内温を１１０℃まで昇温した。次いでメタクリル酸（以下ＭＡＡと記す）５質量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、２ＨＥＭＡと記す）８質量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと記す）２５質量部、エチルアクリレート（以下ＥＡと記す）５２質量部、スチレンモノマー（以下Ｓｔと記す）１０質量部からなるモノマー組成物を一つの滴下ロートに仕込んだ。もう一つの滴下ロートにＰＧＭ１０質量部及びパーオキサイド系ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート；以下ｔ−ＢＰＯと記す）２．２質量部からなる重合開始剤溶液を仕込んだ。上記モノマー組成物と開始剤溶液を反応内部溶液温度を１１０℃に保持しながら３時間かけて滴下し、樹脂合成を行った。重合温度の均一性保持のため、常に攪拌状態で反応を行った。滴下終了後、内部反応温度を１１０℃に保持し、１時間放置後、ＰＧＭ５質量部及び重合開始剤（ｔ−ＢＰＯ）０．３質量部からなる後ショット開始剤溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下し、残存モノマーの重合を行った。得られたアクリル樹脂をＫＯＨ溶液滴定方法で求めた固形分酸価は３２で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。次いで上記重合樹脂溶液の液温を５０℃に下げ、液内部を攪拌しながらジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）４質量部を徐々に滴下し樹脂中のカルボキシル基を中和した後、５０℃の脱イオン水２５８質量部を１５分かけて攪拌しながら滴下し、半濁状のハイドロディスパージョン水性樹脂（Ａ−１）を得た。得られたハイドロディスパージョン樹脂の不揮発分は２０％であった。なお、不揮発分は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、１０５℃で３時間加熱後の残存固形分から求めた。
【００７４】
（２）樹脂製造例２ （水溶性アクリル樹脂Ａ−２））
樹脂製造例１と同じ反応装置を用いて反応容器にＰＧＤＭ５５質量部を入れ、窒素ガスを内部流入させ内部攪拌しながら１２０℃まで昇温した。液内部攪拌及び窒素流入は製造終了まで行った。上記昇温後、ＭＡＡ８．５質量部、２ＨＥＭＡ１４．５質量部、ＭＭＡ１３質量部、ＥＡ５５質量部、Ｓｔ９質量部からなるモノマー組成物及びＰＧＭ８質量部にｔ−ＢＰＯ４質量部を溶解した開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートに仕込んだ。反応容器液内部を１２０℃に維持しながら３時間かけてそれぞれを滴下して重合を行った。滴下終了後、１時間１２０℃で維持し、次いで、更にｔ−ＢＰＯ０．４質量部 をＰＧＭ４質量部に溶解した開始剤溶液を１時間かけて反応溶液中へ滴下して後ショット重合を行った。次いで、重合用液内部を７０℃に冷却し、ＧＰＣ及び酸価測定用サンプルを取った後、ＤＭＥＡ９．５質量部を反応容器中へ滴下した。十分攪拌後、脱脱イオン水２１０質量部をゆっくりと２０分かけて滴下し、相転移法により水溶性アクリル樹脂溶液を製造した。上記測定用サンプルの測定の結果、この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてスチレン換算で求めた重量平均分子量は２７０００で、固形分酸価は５６であった。また、不揮発分は３０％であった。
【００７５】
（３−１）樹脂製造例３−１ （コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３））
樹脂製造例１で用いたものと同じ反応装置を用いて、まず、反応容器に脱イオン水１４０質量部を仕込んだ。次いで窒素気流中で反応容器の内部液を攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、コア/シェル型エマルションの第１段(コア部)製造の重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ３４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル(以下ｎ−ＢＡ) １２．５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル(以下２ＨＥＭＡ)３．５質量部、ポリオキシエチレン−ｌ−(アリルオキシメチル)アルキル硫酸エステルアンモニウム塩(商品名:アクアロンＫＨ−１０;第-工業製薬社製)０．３質量部、α−ヒドロ−ω−（ｌ−（アルコキシ）メチル―２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）―ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（商品名:アデカリアソープＥＲ−２０（８０%水溶液);旭電化社製)０．５質量部及び脱イオン水４０質量部からなる重合性モノマーの乳化物（プレエマルション）と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなるエマルション重合開始剤水溶液とを、別々の滴下ロートから75分かけて、並行して反応容器に滴下した。この間、攪拌しながら内部液温を８０℃に保持した。滴下終了後、同温度・撹拝条件下で１時間の熟成を行った。
【００７６】
さらに第２段目(シェル部)製造のための重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ３１質量部、ｎ−ＢＡ１４質量部、２−ＨＥＭＡ３．５質量部、ＭＡＡ１．５質量部、アクアロンＫＨ−１０を０．９質量部及び脱イオン水３２．５質量部からなる混合モノマー乳化物(プレエマルション)と、過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水１０質量部からなるエマルション重合開始剤水溶液とを、７５分間にわたり、別々の滴下ロートから並行して反容器中へ滴下した。この間、攪拌しながら内部液温は８０℃を保持して反応を行った。次いで液温を４０℃
に冷却し、４００メッシュフィルターでろ過し、平均粒子径２８０ｎｍ、不揮発分３０％、樹脂固形分酸価１０のアクリルエマルションを得た。
【００７７】
（３−２）樹脂製造例３−２ （コア/シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）；比較例用）
製造方法は、樹脂製造例３−１に準じ、第１段目(コア製造)の重合性モノマー混合物としてＭＭＡ３４質量部、アクリル酸エチル(以下ＥＡと記す) １２.５質量部、２ＨＥＭＡ ３．５質量部とし、第２段目(シェル部)の重合性モノマー混合物として、ＭＭＡ ３１質量部、ＥＡ１４．６ 質量部、ＨＥＡ３．１質量部、アクリル酸（以下ＡＡ）１．３質量部を用いて製造した。平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分３０％、樹脂固形分酸価１０のコア/シェル型アクリルエマルションを得た。
【００７８】
（４）樹脂製造例４
（ポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）)
減圧装置、サーモスタット付き加熱温度調整装置、窒素導入管、滴下装置、攪拌装置及び温度計、サンプル採取管、還流管、水除去装置を備えた反応容器に、１，２−ドデカンジオール２００質量部及びアジピン酸１４０質量部を仕込み、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら徐々に昇温し、内容物が溶解した時点で攪拌しながら１９０℃まで昇温した。徐々に昇温しながらエステル化反応を進め、反応により出てくる水を留去しながら２１０℃までにした。途中に容器内反応混合物のサンプル採取を行い、酸価が１以下になったところで減圧度を５ｋＰａ・ａｂｓとして製造を完結した。このポリエステル樹脂の酸価は０．５、水酸基価は５５．２、数平均分子量はＧＰＣのポリスチレン換算測定で２０００であった。
【００７９】
温度計、撹拝装置、冷却管、滴下ロート、サンプル採取管、窒素導入管、加熱温度調整付き反応容器に、上記ポリエステル樹脂２２６質量部、ジメチロールプロピオン酸１７質量部、メチルエチルケトン７０質量部、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、７５℃で５時間ウレタン化反応をおこなった。そしてＮＣＯ含有３．５％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は、滴定で定法により測定した。
次いでウレタンプレポリマーを５０℃に冷却し、トリエチルアミン１２．５質量部を徐々に添加し、30分攪拌した後、脱イオン水５５０質量部を加えて、転相乳化を行った。次にエチレンジアミン８．５質量部、脱イオン水８５質量部からなるエチレンジアミン水溶液を３０分かけて滴下した。さらに１時間熟成した後、減圧下５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタンディスパージョンを得た。得られた樹脂の固形分は３５％であった。
【００８０】
（５）ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）の製造
減圧可能反応容器に、セチルアルコールのエチレンオキサイド７０モル付加物（数平均分子量３３２０）６６４５質量部を、減圧下１００℃で３時間脱水し、上記付加物の水分量を０．００５％以下にした。
【００８１】
次いで、上記反応容器内部を大気圧とし、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部及びジブチルチンジラウレート０．７質量部を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。得られたウレタン化合物は粘ちょう液状でポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は、８０００であった。このウレタン化合物１５質量％、プロピレングリコール２４質量％、脱イオン水６１質量％混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。この不揮発分は１５％であった。
【００８２】
（６）光輝材ペーストの製造
２−エチルヘキサノール５８質量部にアルミペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウムペースト、商品名；不揮発分６５％）３２質量部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、サンニックスＳＰ−７５０（三洋化成社製ポリエーテルポリオール、商品名）９．５質量部及びラウリルアシッドフォスフェート０．５質量部を徐々に添加し、固形分３１重量％のアルミニウム顔料を含む光輝材ペーストを得た。
【００８３】
（７）トップクリヤー主剤用アクリルポリオールの製造例（Ａ−６）
樹脂製造例１（Ａ−１）で用いたものと同じ装置類をつけた加圧可能反応容器に、酢酸ｎ−ブチル３２質量部を仕込み、攪拌しながら内部液相温度を１００℃まで昇温した。ここで窒素を液相に吹き込みながら加圧し、内部液相温度を１７０℃まで昇温した。内部液相は常に攪拌状態にした。次いで、ＭＡＡ１．２質量部、２−ＨＥＭＡ３９．１質量部、Ｓｔ２７．４質量部、ＭＭＡ４．３質量部、ラウリルメタクリレート２８質量部（以下、ＬＭＡと記す）からなるモノマー混合液と、ｔ−ＢＰＯ１．５質量部及び酢酸ｎ−ブチル１０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートから３時間かけて滴下して重合反応を行った。内部温度は１７０℃に維持した。更に３０分間、内部液相温度を１７０℃に維持した後、１２０℃まで下げた。次に、ｔ−ＢＰＯ０．１質量部、酢酸ｎ−ブチル３質量部からなる重合触媒溶液を滴下ロートから３０分間かけて滴下し、そのあと３０分間熟成反応を行い、重合反応を完了した。この時点で内部温度を８０℃に下げた後、容器内圧力を常圧に戻してアクリル樹脂ワニスを得た。不揮発分は７０％、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算で４０００、ポリマーのガラス転移温度は、上記測定方法で２０℃、ヒドロキシル価はアクリル樹脂ワニスに一般的に用いられる無水酢酸−ピリジン法により測定し、１７０であった。
【００８４】
（８）トップクリヤー塗料液（主剤と硬化剤・触媒・他混合物）の製造例
攪拌機のついたステンレス容器に、キシロール１２．７質量部、酢酸ｎ−ブチル２２．７質量部を仕込み、内部攪拌しながら、紫外線吸収剤（チヌビン９００；商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製０．３質量部、ヒンダードアミン（チヌビン２９２；商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、添加剤（ＢＹＫ−３１０；商品名、ビッグケミー社製）を順に仕込み、次いで、上記製造例で得られたトップクリヤー主剤用アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−６）を４０．５質量部仕込んだ。次に、イソシアネート硬化剤２３．１質量部（スミジュールＮ３３００；商品名、住友バイエルウレタン社製；固形分１００％）、硬化触媒（ジブチルスズラウレート１％濃度／酢酸ｎ−ブチル溶液）０．５質量部を加えて充分攪拌して２液硬化型アクリルウレタントップクリヤー塗料液を製造した。この塗料液は塗装粘度に調整されている（固形分５２％、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．４／１）。
【００８５】
（９）黒顔料ペーストの製造例
攪拌機のついたステンレス容器に上記製造例（Ａ−２）の水溶性アクリル樹脂溶液３５質量部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水３６質量部、カーボンブラック（ラーベン５０００；商品名、コロンビア社製）１０．５質量部、顔料分散剤（ＥＦＫＡ４５５０；商品名、エフカ社製）１８質量部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．５質量部を順次仕込み、混合物が均一になるまで３０分充分に攪拌し、ミルベースを作成した後、Ｗｉｌｌｙ Ａ Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社のダイノーミル（ＤＩＮＯ−ＭＩＬＬ）で黒顔料分散を行い、黒顔料ペーストを製造した（不揮発分２０％、顔料濃度（ＰＷＣ）５０％）。
【００８６】
（１０）白顔料（二酸化チタン）ペーストの製造例
攪拌機を備えたステンレス容器に水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を１０．９質量部、脱イオン水１５．３質量部を仕込み、攪拌しながら二酸化チタン（ＣＲ−９７；商品名、石原産業社製）６５．６質量部、分散剤（ＤＵＳＰＥＲＢＹＫ １９０；商品名、ビッグケミー社製、固形分４０質量％）８．２質量部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記黒顔料ペースト製造例で用いたものと同じ分散機（ＤＩＮＯ−ＭＩＬＬ）で白顔料を分散し、白顔料ペーストを得た（不揮発分７２質量％、ＰＷＣ９２％）。
【００８７】
（実施例１）
ラッカー型水性シルバーベース塗料の製造
先の樹脂製造例２によって得られた水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を３０質量部、先の製造例１で得られた水分散性アクリル樹脂（Ａ−１）を１１５質量部を卓上ディスパーで攪拌しながらサイメル２３５（日本サイテック社製メチル・ブチル化メラミン樹脂、商品名、固形分１００％）を１４質量部、先の樹脂製造例３−１のコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３
質量部、上記（５）で製造された光輝材ペーストを１４．６質量部、樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記（５）によって製造されたウレタン会合型増粘剤６．７質量部を混合攪拌し、上記製造法によって製造された光輝材ペースト８１質量部を加えて、更に１０％ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）水溶液を加えｐＨ−８に調整し、均一に分散したラッカー型水性シルバーベース塗料を得た。
【００８８】
この塗料を脱イオン水を用いて、東機産業社製ＴＶＢ−１０形粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ ローター＃２での６ｒｐｍの粘度が５０００ｍＰａｓになるように粘度調整した。この粘度調整に必要な脱イオン水は２０６質量部であった。またこのときに６０ｒｐｍの粘度も測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除じた値をＴｉ値とした。このスプレー塗料の不揮発分は２０．０％であり、ＰＷＣ＝１３％であった。
【００８９】
（塗膜形成方法）
テクノＡＢＳ４０７（テクノポリマー（株）製）１５×１０ｃｍのテストピースを作成し、前処理としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でワイプし常温下で乾燥させた後、上記で作成したラッカー型水性ベース塗料を乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレーガン(アネスト岩田社製 Ｗ−１０１；商品名)を用いて２ステージ塗装し、２０℃で１分間セッティングした。その後８０℃で５分間のプレヒートを行った。次に塗装板を室温まで冷却し、クリア塗料として上記製造例によって製造したトップクリヤー塗料液を乾燥膜厚３０ｐｍになるように上記のラッカー型水性ベース塗料と同じ機種のスプレーガンで１ステージ塗装し、５分間セッティングした。更に、得られた塗装板を熱風乾燥炉にて８０℃で４５分間焼き付けして、被塗物上に複層塗膜を形成した。
【００９０】
（評価方法と評価判断基準）
（初期密着性）
試験方法上記で得られた塗板を室温で５日放置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の基準によって塗膜の各部材への付着性を試験した。結果は、下記の判断基準に従った。なお、クロスカットは、２ｍｍ幅で１００マスメとした。
【００９１】
判断基準
○：全く剥れがない。
×：１個以上の剥れがある。
【００９２】
（耐水密着性）
上記試験方法で得られた塗板を室温で５日放置した後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。引き上げて洗浄した後、上記初期密着性試験方法と同様の試験及び同様の評価を行った。
【００９３】
（塗膜硬さ）
上記で得られた塗板を室温で５日放置した後、鉛筆引かき硬度を測定した。
鉛筆は三菱ＵＮＩ 鉛筆引かき値試験用を使用した。測定操作は、塗板を水平な台の上に置き固定し、塗板と円柱上に芯を出した鉛筆の角度が４５度の角度になるように鉛筆をもち、約１ｃｍ／秒の速度で芯が折れない程度にできるかぎり強く塗板に押し付けながら前方に押し出して塗面を引っかいた。この操作を同一の濃度の鉛筆で５回行い、濃度記号が互いに隣り合う二つの鉛筆について、傷または破れが２回以上と２回未満となる組をみつけ、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆硬度とした。
判断基準
ＨＢ以上 ○ (良好)
Ｂ以下 ×（不良）
【００９４】
（塗料粘性 Ｔｉ値）
上記で得られたラッカー型水性ベース塗料（塗装粘度に調整）を測定した。より詳細には、６ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａｓ／２０℃となるように調整した塗料について、６０ｒｐｍ、２０℃において測定した粘度をｘｍＰａとすると、
Ｔｉ値＝５０００／ｘ
によって求められる。
【００９５】
（外観；アルミニウム顔料の配向）
上記で得られたテストピース塗膜をＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ＝２００（関西ペイント社製）測定器でもってフリップフロップ（ＦＦ値）及び目視によるアルミ配向を評価した。
○：ＦＦ値が１．７以上で且つ塗膜の目視外観での色相が均一である。
×：ＦＦ値が１．７未満であるか、又は、目視外観の色相が不均一であったり、まだらや縞模様が見える。
【００９６】
（平滑性）
直管の蛍光灯の真下にテストピースを置いて、前方斜め４５°角から目視観察した。
○：蛍光灯ランプが直線になって見える。
×：蛍光灯ランプが波打って見える。
【００９７】
（タレ性）
上記の塗装条件でテストピースに水性ベース塗料を塗装（乾燥膜厚１５μｍ）した後、室温２０℃にて垂直に塗装テストピースを立て、１０分放置後にテストピースエッジ部や塗膜状態観察してタレ性を観察した。
○：どのエッジや塗膜面にも塗料タマリ部や塗料流れがない。
×：エッジ部や塗膜面に１ヵ所以上の塗料のタマリ部や流れが見られる。
【００９８】
（塗料ＮＶ）
ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、アルミのサンプル缶（重量既知、Ｙｇ）に試料（Ｘｇ）を採取・秤量し、次いでこの試料入りサンプル缶を１０５℃にて３時間乾燥して試料中の揮発分を蒸発させた後、乾燥試料入りアルミ缶を秤量（Ｚｇ）して以下の式にて求めた。
不揮発分％＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
【００９９】
（実施例２〜１２及び比較例１〜１３）
実施例１と同様の方法によって、表１〜５に示した配合で塗料組成物を調製し、ＡＢＳ基材の塗装を行い評価を行った。結果を表１〜５に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
（実施例１３）
水性黒ベース塗料の製造例（ソリッドカラーベース塗料）
攪拌機のついたステンレス容器に、上記製造例（Ａ−２）の水溶性アクリル樹脂溶液３０質量部、上記製造例によって得られた水分散性樹脂（Ａ−１）１１５質量部を仕込み、攪拌しながらメラミン樹脂（サイメル２３５；商品名、日本サイテック社製メラミン樹脂；不揮発分１００％）１４質量部を仕込み、次いで上記樹脂製造例３−１のコア・シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３質量部、上記黒顔料ペースト３９質量部、２−エチルヘキサノール３０質量部、上記樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記製造例５のウレタン会合型増粘剤６．７質量部を順に仕込み、充分に攪拌後、ＤＭＥＡ１０％アミン水溶液で塗料液ｐＨを８に調整した。次いで、上記Ｂ型粘度計にて６ｒｐｍシェアー、液温２０℃での粘度が５０００ｍＰａｓになるよう調整したところ、脱イオン水が１５０質量部必要であった。この塗料液の上記Ｂ型粘度計６０ｒｐｍでの粘度は７６９ｍＰａｓであり、チキソトロピックインデックスファクター（Ｔｉ値）は６．５であった。また、塗料の不揮発分は２０％で、ＰＷＣは３．６％であった。以後、水性ベース塗料の塗装粘度は、上述したものと同様に上記Ｂ型粘度計の６ｒｐｍシェアー、液温２０℃にて５０００ｍＰａｓに調整した。
【０１０６】
上記水性黒ベース塗料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によってＡＢＳ基材の塗装を行い、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０７】
（実施例１４）
水性白ベース塗料の製造例（ソリッドカラーベース塗料）
水溶性アクリル樹脂（Ａ−２）を３０質量部、水分散性樹脂（Ａ−１）１１５質量部を攪拌機のついたステンレス槽に仕込み、攪拌しながらサイメル２３５（商品名、日本サイテック社製メチル・ブチル化メラミン樹脂；固形分１００％）を１４質量部、先の樹脂製造例３−１によって得られたコア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）９３質量部、上記で製造した白顔料ペーストを１３７質量部、２−エチルヘキサノールを３０．０質量部、樹脂製造例４のポリエステル系ウレタンディスパージョン（Ａ−５）７４質量部、上記（５）によって製造されたウレタン会合型増粘剤６．７質量部を混合攪拌し、１−％ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）水溶液を加えｐＨ８に調整し、脱イオン水を添加して上記Ｂ型粘度計で６ｒｐｍの粘度が５０００ｍＰａｓになるように塗料粘度を調整したところ、脱イオン水は７２質量部必要であった。得られた水性塗料は、均一に分散したラッカー型水性塗料（固形分３５％）であった。
【０１０８】
上記水性白ベース塗料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によってＡＢＳ基材の塗装を行い、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０９】
（比較例１４）
実施例１４と同様の方法によって、表６に示した配合で塗料組成物を調製し、ＡＢＳ基材の塗装を行い評価を行った。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
表１〜６の結果から、本発明のＡＢＳ基材の塗装方法によって得られた塗装物品は密着性、硬度、塗料粘度（Ｔｉ値）、外観、平滑性、タレ性のすべての物性を兼ね備えたものであるのに対して、比較例のＡＢＳ基材の塗装方法によって得られた塗装物品は、いずれかの物性において問題を有するものであることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のＡＢＳ基材の塗装方法は、自動車部品、家電製品やゲーム機器の部品等のＡＢＳ基材を水性ベース塗料によって好適に塗装する方法として産業上利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、
ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、
水分散性樹脂（Ａ−１） １０〜３５質量％
水溶性樹脂（Ａ−２） ５〜２０質量％
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３） ２０〜３５質量％
メラミン樹脂（Ａ−４） ７〜２５質量％
水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％
からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）
を含有するものであり、
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、
２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有する
ことを特徴とするＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項２】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、
メチルメタクリレート ５０〜７９質量％、
ｎ−ブチルアクリレート １５〜４０質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５〜１０質量％及び
メタクリル酸 １〜５質量％
からなる構成単位からなるシェル成分を有するものである請求項１記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項３】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分を構成する樹脂が酸基を有さない請求項１又は２記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項４】
ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料を含有する請求項１、２又は３記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項５】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル成分の酸価が６〜３０である請求項１，２，３又は４記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項６】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０である請求項１，２，３，４又は５記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された方法によって得られた塗装物品。
【請求項１】
ＡＢＳ基材上にラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上に２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法であって、
ラッカー型水性ベース塗料は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）中において、
水分散性樹脂（Ａ−１） １０〜３５質量％
水溶性樹脂（Ａ−２） ５〜２０質量％
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３） ２０〜３５質量％
メラミン樹脂（Ａ−４） ７〜２５質量％
水分散性ウレタン樹脂（Ａ−５） ２０〜３５質量％
からなる樹脂成分（Ａ）を塗料中の全固形分に対して４３〜９５質量％、
ウレタン会合型増粘剤（Ｂ）（固形分）を（Ａ−１）〜（Ａ−５）の樹脂固形分合計（Ａ）に対して０．５〜２．０質量％、並びに、
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３〜５５％となる量の顔料（Ｃ）
を含有するものであり、
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸からなる群から選択された構成単位からなるシェル成分を有するものであり、
２液硬化型トップクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂（Ｄ−１）及びポリイソシアネート基含有化合物（Ｄ−２）を含有する
ことを特徴とするＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項２】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、
メチルメタクリレート ５０〜７９質量％、
ｎ−ブチルアクリレート １５〜４０質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５〜１０質量％及び
メタクリル酸 １〜５質量％
からなる構成単位からなるシェル成分を有するものである請求項１記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項３】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア成分を構成する樹脂が酸基を有さない請求項１又は２記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項４】
ラッカー型水性ベース塗料は、光輝性顔料を含有する請求項１、２又は３記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項５】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、シェル成分の酸価が６〜３０である請求項１，２，３又は４記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項６】
コア／シェル型エマルション樹脂（Ａ−３）は、コア／シェルの質量比が４０／６０〜６０／４０である請求項１，２，３，４又は５記載のＡＢＳ基材の塗装方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された方法によって得られた塗装物品。
【公開番号】特開２０１０−６９３７２（Ｐ２０１０−６９３７２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３７４９７（Ｐ２００８−２３７４９７）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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