Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材および金属管
【課題】 より臨界電流値の高いＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】 銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管に前駆体粉末を充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、前記伸線された金属管を圧延する圧延工程と、前記圧延された金属管を熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法である。
【解決手段】 銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管に前駆体粉末を充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、前記伸線された金属管を圧延する圧延工程と、前記圧延された金属管を熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δ（δは０．１程度の数：以下Ｂｉ２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくはＢｉ２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）に記載されている。具体的には、まず、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。
【０００４】
また特開平９−８２１４６号公報（特許文献２）には純銀ビレットに複数の円形状の貫通孔を形成し、その貫通孔にＢｉ系酸化物超電導体の仮焼粉末を充填し超電導線材を製造する方法が記載されている。これは上記の単芯材を形成し、それらを複数本束ねて金属管に挿入する工程が省かれた製法である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特開平９−８２１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高いＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管に前駆体粉末を充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、前記伸線された金属管を圧延する圧延工程と、前記圧延された金属管を熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００８】
本発明において、前記金属管は長手方向に垂直な断面において、前記貫通孔が占める面積率が６０％以上、９０％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記２次粒子の平均粒径が、前記略正六角形である貫通孔の対辺長さの１／１０以下であることが好ましい。
【００１１】
また本発明の酸化物超電導線材は、上記の製造方法により製造されたＢｉ２２２３酸化物超電導線材である。
【００１２】
また本発明の金属管は、上記の製造方法に使用される金属管である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態）
図１は、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相からなっている。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。
【００１５】
次に、上記のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００１６】
図２〜図７を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。図３は本発明の実施の形態における金属管に前駆体粉末を充填して多芯母線を作製する工程（Ｓ１ステップ）を示す概略斜視図である。図４は、本発明の金属管の長手方向に垂直な断面図である。図５は本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程（Ｓ２ステップ）を示す概略斜視図である。図６は本発明の実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する工程（Ｓ３ステップ）を示す概略斜視図である。
【００１７】
図２および図３を参照して、まず、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、Ｂｉ２２１２相を主超電導相とし、Ｂｉ２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（ＣａＳｒ）ＣｕＯ２、（ＣａＳｒ）２ＣｕＯ３、（ＣａＳｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ２ＰｂＯ４、（ＢｉＰｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末３１と金属管３２が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末３１の組成ずれを防ぐためである。本発明はこの前駆体粉末を充填する工程に特徴があり、特に金属管３２と前駆体粉末３１の性状が従来法と異なる。その特徴については後に詳しく記載する。
【００１８】
次に、図２および図５に示すように、多芯母線５１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末３１が金属管３２に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の多芯前駆体線材５２を作製する（ステップＳ２）。
【００１９】
次に、図２および図６に示すように、多芯前駆体線材５２を圧延する（１次圧延：ステップＳ３）。これによりテープ状前駆体線材６１が得られる。
【００２０】
次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ４）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。この熱処理によって前駆体粉末中に目的とするＢｉ２２２３相が生成される。
【００２１】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ５）。このように、２次圧延を行うことにより、フィラメント内に１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００２２】
ステップＳ５に続いて、大気圧下または加圧雰囲気で例えば約８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ６）。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。
【００２３】
以下、本発明の特徴である前駆体粉末充填工程について説明する。従来の製造方法では、単純な一つ孔の金属管に前駆体粉末を充填し、単芯母線を作製する。この単芯母線を伸線し、単芯前駆体線として、この単芯前駆体線を複数本、別の金属管に挿入して多芯母線としている（嵌合工程）。つまり多芯母線になるまでに、単芯線への伸線工程、多芯嵌合工程が含まれている。本発明ではこの二工程を省いている。すなわち、複数の孔のあいた金属管に前駆体粉末を充填し多芯母線をダイレクトに作製する。
【００２４】
前駆体粉末を詰めた状態での伸線加工においては、粉末の流動性があまりない（均一に前後に移動しにくい）ためソーセージングという現象が大なり小なり発生する。ソーセージングとは金属管内部の前駆体粉末が、場所により多くなったり少なったりして、前駆体粉末の存在断面積が長手方向に波打った状態である。また断面積としては同じでも前駆体粉末の密度が長手方向にばらつくこともある。このような状態をもったまま超電導線材とすると、長手方向の均一性が悪くなり、長尺材において高い性能（臨界電流値）が得られにくい。よって伸線工程はできるだけ、線材製造工程全体から削減したい。そのため、単芯線への伸線工程を省くため、複数の穴を有する金属管に前駆体粉末を充填する。
【００２５】
上記の前駆体充填工程に使用される本発明の金属管の特徴は、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である孔を複数有し、その孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列していることである。図４が、本発明の金属管３２の長手方向に垂直な断面を表している。金属管３２は銀または銀合金からなる母材４１に、略正六角形の孔４２がハニカム（蜂の巣）状に配置されている。孔４２の一つ一つに前駆体粉末が充填される。金属管３２の外形は円形でもいいし、正六角形等の正多角形でもよい。正六角形の孔をハニカム状に配置することで、同じ直径を持つ金属管において、同じ数の孔を空けた場合、他の形状の孔に比べ大きな開口率が実現できる。言い換えると孔間の壁や外周の壁の厚さを薄くできるものである。開口率とは金属管の全断面積に対する孔が占める面積率である（断面における孔の面積／金属管の全断面積）。開口率が大きいと、同じ直径の金属管に多くの前駆体粉末を充填することができる。線材とした場合、外形状は同じでも、超電導フィラメント部が多い構造の方が、電流容量を大きくできる。よって、開口率は大きい方がよい。図７は円形の孔を本発明の金属管と同じ位置に設けた金属管の断面図である。図７のように円形の孔を本発明の金属管と同じ位置に設けることもできるが、円形の孔では開口率で正六角形の孔に比べて小さくなる。円形の孔によって同じ開口面積の金属管を作製すると、金属管自体の径が大きくなる。すなわち開口率としては小さくなる。また正六角形の孔とすることで、孔間の壁がいずれの場所でも同じ厚さである。つまり壁が同じ厚さの板状になっている。このような均一厚さの壁を持つことで、ソーセージングが起こりにくい。
【００２６】
孔が占める開口率（面積率）は６０％以上、９０％以下であることが好ましい。６０％以上であると、金属比（あるいは銀比）が３以下である超電導線材が製造できる。金属比とは最終的に超電導線材とした場合の、長手方向に垂直な断面における超電導フィラメント部面積とシース部面積の割合（超電導フィラメント部面積／シース部面積）である。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の場合、金属比が３以下である線材を想定して各種の超電導機器が設計されることが一般的である。一方、孔の占める面積率が９０％を超えると、金属管自体の外側あるいは、孔間の壁の肉厚が薄くなりすぎ、伸線、圧延工程で断線が起こりやすい。また断線にはいたらないまでも、内部の壁が破れるなどして、内部構造が崩れてしまうこともある。
【００２７】
本発明の金属管は、前駆体粉末を充填しない複数の単芯六角形管を別の金属管に挿入して、それを伸管により縮径して単芯管同士、あるいは外金属管との隙間を詰めることにより作製できる。この場合、前駆体粉末が充填されていないので、ソーセージングは起こらない。また、鋳型に溶融金属を流し込んだりした物や、鋳型に金属粉末を詰めて焼結したものを伸管することによっても、本発明の金属管は製造できる。
【００２８】
本発明においては、充填される前駆体粉末にも特徴がある。本発明に使用される前駆体粉末は２次粒子を形成しており、その２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましい。一般的に前駆体粉末は熱処理における反応性をあげるため粒径１μｍ程度の微細粉末となっている。これを１次粒子と呼ぶ。１次粒子は前駆体粉末製造における乾燥工程によって、あるいは自然に凝集して２次粒子を形成する。２次粒子とは１次粒子が複数個寄り集まったものである。本発明の２次粒子は、意図的により多くの１次粒子を凝集させたものである。
【００２９】
前駆体粉末を１次粒子のような微細粉末の状態で金属管に充填すると、充填密度が大きくならない。これは粉末がふわふわとした状態であり、粉末間に空気が入りやすく密に詰まらないからである。充填密度が小さいと、伸線による前駆体粉末の高密度化が起こりにくい。最終的な超電導線材においても、超電導相が高密度にならず高い臨界電流値が得られにくい。従来の製造方法では、充填密度の高くない単芯母線を伸線することで、粉末間の隙間を減らしていき密度の高い単芯線を得る。これを束ねて多芯母線としている。つまり単芯線での伸線によって高密度化を行っている。
【００３０】
本発明では単芯線への伸線工程がないため、充填時に密度の高い状態にしておくことが必要である。そのためできるだけ１次粒子を凝集させて大きな２次粒子にして隙間のできにくい粒子としておく。本発明では凝集の度合いをかさ密度で表す。かさ密度の大きいものほど隙間の少ない粉末である。本発明でいうかさ密度とは、粉末を分散させて容器に入れたときのかさ密度である。具体的には、メスシリンダー中に粉末を溢れるまで入れる。その後、すり切り版を用いて圧縮することなく、すりきり、粉末の重量とその体積を測定するその粉末重量と粉末の体積から算出して得られる数字である（定容積測定法）。測定は、ＪＩＳＲ１６２８に準拠して行った。従来の製造方法で使用される前駆体粉末のかさ密度は０．５から０．８ｇ／ｃｍ３程度であるが、本発明の金属管に適合した粉末のかさ密度は１ｇ／ｃｍ３以上である。このようにすると充填時の密度が大きくなる。
【００３１】
かさ密度は大きい方が望ましいが、あまり凝集させすぎて２次粒子を過度に大きくすることは好ましくない。例えば、２次粒子の大きさが孔の径の１／２以上であると、その粒子が存在する同じ高さ位置には１つの２次粒子しか配置されなくなり、その部分は隙間となってしまう。また１／３の大きさとしても、粒子の存在しない部分が多くなる。
【００３２】
そこで本発明者らは孔の径と２次粒子径の関係を調査し、２次粒子の平均粒径が、略正六角形である孔の対辺長さの１／１０以下であれば、本発明の金属管を用いた場合、隙間が少ない高密度な充填が可能であることを見いだした。対辺長さとは、図４の両矢印で表すように、六角形の平行な二辺間の距離である。２次粒子の平均粒径は、前駆体粉末の顕微鏡観察写真から求める。２次粒子は概ね球形をしており、その直径は写真から測定することができる。２０〜１００個の２次粒子径を測定し、その平均値を平均粒径として用いる。
【００３３】
上記のように、銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管を使用して、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を製造することで、伸線によるソーセージングを減少させ、長手方向に均一で高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３５】
（金属管の作製）
対辺長さ４ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの正六角形銀管６１本を、外径５５ｍｍ、内径４７ｍｍの円形銀管にハニカム状を構成するよう装填する。これを伸管して、管同士の隙間を詰め、管同士を密着させる。伸管された管は外径３０ｍｍであり、各正六角形孔の対辺長さは約３ｍｍとなった。この金属管は孔の面積が約４７０ｍｍ２であり、全断面積が約７１０ｍｍ２であり、開口率が６６％となる。この金属管を用いて、以下Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した。
【００３６】
（前駆体粉末の作製）
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が１．７：０．３：２．０：２．０：３．０、比重が１．４ｇ／ｃｃとなる硝酸塩水溶液を準備し、噴霧熱分解装置で、温度７５０〜８２０℃に設定された筒状の炉中に、キャリアガス（圧縮空気）とともに噴霧して乾燥・脱硝酸処理して前駆体粉末を合成する。生成された前駆体粉末は２次粒子を形成している。２次粒子の径はキャリアガスの流速を調整し、被熱処理体が炉中を通過する時間を変えることで調整できる。またかさ密度は炉内の温度を調節することで変えることができる。本実施例では、炉内温度７８０℃、炉内平均通過時間８０秒とした。こうして作製された前駆体粉末は、Ｂｉ２２１２相が主体となっており、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３で、２次粒子の平均粒径が０．２７ｍｍとなったものであった。
【００３７】
（線材の作製）
上記により作製された前駆体粉末を、先に準備したハニカム構造をもつ金属管に充填した（Ｓ１）。これを多芯母線とする。この多芯母線を直径が１．５ｍｍになるまで伸線した（Ｓ２）。これを多芯前駆体線とする。
【００３８】
次に、多芯前駆体線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する（Ｓ３）。得られたテープ状線材を８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで大気圧下の条件で熱処理する（Ｓ４）。
【００３９】
次に１次熱処理後のテープ状線材に対し、厚みが０．２２ｍｍとなるよう再度圧延工程を施す（Ｓ５）。再度圧延されたテープ状線材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧３０ＭＰａの条件で熱処理を行ない最終的な超電導線材とする（Ｓ６）。これを実施例１とする。実施例１の線材は金属比（銀比）が２．９となっていた。得られた実施例１の線材の臨界電流値を評価した。臨界電流値は、長さ１００ｍの線材をコイル状に巻いて、液体窒素に浸して（温度：７７Ｋ）、自己磁場中において測定した。臨界電流値の定義は、１０−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。その結果、１００ｍ長での臨界電流値は１１０Ａであった。
【００４０】
（比較例）
実施例１で使用した前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの円形一つ孔の銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を６１本束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し多芯母線とする。多芯母線以降の工程は実施例１と同様として、比較例の線材を作製した。この比較例線材の銀比は３．０となっていた。この線材も１００ｍの長さで臨界電流値を評価した。１００ｍ長の臨界電流値は９０Ａであった。この線材の任意の部分を１ｍ単位で１０点、臨界電流値を測定したところ、８点は１１０Ａであったが、２点は約８０Ａであった。このように局所的に悪い部分があるため、全体性能が低い。臨界電流値の低い部分の断面構造を観察すると、超電導フィラメント間の銀が破れていた。つまりソーセージングが起こっている。
【００４１】
（前駆体粉末の影響）
前駆体粉末製造工程において、被熱処理体が炉内温度、および炉内通過時間を変えて、いくつかの前駆体粉末を作製した（実施例２〜５）。前駆体粉末作製条件を表１に示す。表１より、炉内温度を高くするほど、１次粒子間の結合が強固になり、かさ密度が大きくなることがわかる。また炉内通過時間を長くすることで、粒子の接触機会が増加して２次粒子径が大きくなることがわかる。
【００４２】
実施例２〜５の前駆体粉末を用いて、実施例１と同様の金属管を使用し、同様の工程で超電導線材を作製した。前駆体粉末の性質が異なるので、金属管に充填できる粉末量が、それぞれ異なっていた。実施例１で金属管に充填した粉末重量を１として、実施例２〜５の線材作製に使用した充填粉末重量を相対充填密度として表１に示す。実施例１、４、５を比較すると、かさ密度が大きい粉末ほど、金属管に充填される粉末量が多いことがわかる。すなわち充填密度が高いといえる。また、実施例１、２、３を比べると、同じかさ密度であれば、２次粒子径が小さいほど充填密度が高いことがわかる。
【００４３】
実施例２〜５についても、１００ｍ長で臨界電流値を測定した。その結果を表１に示す。臨界電流値は充填密度が大きいほど、高くなっていることがわかる。実施例１、２、３の比較から、かさ密度が同じであれば、２次粒子径が０．３ｍｍ以下、すなわち金属管の孔径の１／１０以下で１１０Ａ以上の臨界電流値が得られている。また、実施例１、４、５の比較からほぼ同じ２次粒子径であれば、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であると１１０Ａ以上の臨界電流値が得られている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（金属管の開口率の影響）
対辺長さ３．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍの正六角形銀管６１本を、外径５５ｍｍ、内径４７ｍｍの円形銀管にハニカム状を構成するよう装填する。これを伸管して、管同士の隙間を詰め、管同士を密着させる。伸管された管は外径３０ｍｍであり、各正六角形孔の対辺長さは約２．６ｍｍとなる。この金属管は孔の面積が約３６０ｍｍ２であり、全断面積が約７１０ｍｍ２であり、開口率が５１％となる。この金属管を用いて、実施例１と同様に超電導線材を作製したところ、最終的超電導線材の金属比は４．０となった。最終超電導線材の金属比を３以下にするためには、金属管の開口率は６０％以上であることが好ましいといえる。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態における金属管に前駆体粉末を充填して多芯母線を作製する工程（Ｓ１ステップ）を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の金属管の長手方向に垂直な断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程（Ｓ２ステップ）を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する工程（Ｓ３ステップ）を示す概略斜視図である。
【図７】円形の孔を本発明の金属管と同じ位置に設けた金属管の断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１ 酸化物超電導線材
１２ 酸化物超電導フィラメント
１３ シース部
３１ 前駆体粉末
３２ 金属管
４１ 母材
４２ 孔
５１ 多芯母線
５２ 多芯前駆体線材
６１ テープ状前駆体線材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δ（δは０．１程度の数：以下Ｂｉ２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくはＢｉ２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）に記載されている。具体的には、まず、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。
【０００４】
また特開平９−８２１４６号公報（特許文献２）には純銀ビレットに複数の円形状の貫通孔を形成し、その貫通孔にＢｉ系酸化物超電導体の仮焼粉末を充填し超電導線材を製造する方法が記載されている。これは上記の単芯材を形成し、それらを複数本束ねて金属管に挿入する工程が省かれた製法である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特開平９−８２１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高いＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管に前駆体粉末を充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、前記伸線された金属管を圧延する圧延工程と、前記圧延された金属管を熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００８】
本発明において、前記金属管は長手方向に垂直な断面において、前記貫通孔が占める面積率が６０％以上、９０％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記２次粒子の平均粒径が、前記略正六角形である貫通孔の対辺長さの１／１０以下であることが好ましい。
【００１１】
また本発明の酸化物超電導線材は、上記の製造方法により製造されたＢｉ２２２３酸化物超電導線材である。
【００１２】
また本発明の金属管は、上記の製造方法に使用される金属管である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態）
図１は、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相からなっている。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。
【００１５】
次に、上記のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００１６】
図２〜図７を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。図３は本発明の実施の形態における金属管に前駆体粉末を充填して多芯母線を作製する工程（Ｓ１ステップ）を示す概略斜視図である。図４は、本発明の金属管の長手方向に垂直な断面図である。図５は本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程（Ｓ２ステップ）を示す概略斜視図である。図６は本発明の実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する工程（Ｓ３ステップ）を示す概略斜視図である。
【００１７】
図２および図３を参照して、まず、Ｂｉ２２２３酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、Ｂｉ２２１２相を主超電導相とし、Ｂｉ２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（ＣａＳｒ）ＣｕＯ２、（ＣａＳｒ）２ＣｕＯ３、（ＣａＳｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ２ＰｂＯ４、（ＢｉＰｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末３１と金属管３２が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末３１の組成ずれを防ぐためである。本発明はこの前駆体粉末を充填する工程に特徴があり、特に金属管３２と前駆体粉末３１の性状が従来法と異なる。その特徴については後に詳しく記載する。
【００１８】
次に、図２および図５に示すように、多芯母線５１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末３１が金属管３２に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の多芯前駆体線材５２を作製する（ステップＳ２）。
【００１９】
次に、図２および図６に示すように、多芯前駆体線材５２を圧延する（１次圧延：ステップＳ３）。これによりテープ状前駆体線材６１が得られる。
【００２０】
次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ４）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。この熱処理によって前駆体粉末中に目的とするＢｉ２２２３相が生成される。
【００２１】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ５）。このように、２次圧延を行うことにより、フィラメント内に１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００２２】
ステップＳ５に続いて、大気圧下または加圧雰囲気で例えば約８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ６）。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。
【００２３】
以下、本発明の特徴である前駆体粉末充填工程について説明する。従来の製造方法では、単純な一つ孔の金属管に前駆体粉末を充填し、単芯母線を作製する。この単芯母線を伸線し、単芯前駆体線として、この単芯前駆体線を複数本、別の金属管に挿入して多芯母線としている（嵌合工程）。つまり多芯母線になるまでに、単芯線への伸線工程、多芯嵌合工程が含まれている。本発明ではこの二工程を省いている。すなわち、複数の孔のあいた金属管に前駆体粉末を充填し多芯母線をダイレクトに作製する。
【００２４】
前駆体粉末を詰めた状態での伸線加工においては、粉末の流動性があまりない（均一に前後に移動しにくい）ためソーセージングという現象が大なり小なり発生する。ソーセージングとは金属管内部の前駆体粉末が、場所により多くなったり少なったりして、前駆体粉末の存在断面積が長手方向に波打った状態である。また断面積としては同じでも前駆体粉末の密度が長手方向にばらつくこともある。このような状態をもったまま超電導線材とすると、長手方向の均一性が悪くなり、長尺材において高い性能（臨界電流値）が得られにくい。よって伸線工程はできるだけ、線材製造工程全体から削減したい。そのため、単芯線への伸線工程を省くため、複数の穴を有する金属管に前駆体粉末を充填する。
【００２５】
上記の前駆体充填工程に使用される本発明の金属管の特徴は、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である孔を複数有し、その孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列していることである。図４が、本発明の金属管３２の長手方向に垂直な断面を表している。金属管３２は銀または銀合金からなる母材４１に、略正六角形の孔４２がハニカム（蜂の巣）状に配置されている。孔４２の一つ一つに前駆体粉末が充填される。金属管３２の外形は円形でもいいし、正六角形等の正多角形でもよい。正六角形の孔をハニカム状に配置することで、同じ直径を持つ金属管において、同じ数の孔を空けた場合、他の形状の孔に比べ大きな開口率が実現できる。言い換えると孔間の壁や外周の壁の厚さを薄くできるものである。開口率とは金属管の全断面積に対する孔が占める面積率である（断面における孔の面積／金属管の全断面積）。開口率が大きいと、同じ直径の金属管に多くの前駆体粉末を充填することができる。線材とした場合、外形状は同じでも、超電導フィラメント部が多い構造の方が、電流容量を大きくできる。よって、開口率は大きい方がよい。図７は円形の孔を本発明の金属管と同じ位置に設けた金属管の断面図である。図７のように円形の孔を本発明の金属管と同じ位置に設けることもできるが、円形の孔では開口率で正六角形の孔に比べて小さくなる。円形の孔によって同じ開口面積の金属管を作製すると、金属管自体の径が大きくなる。すなわち開口率としては小さくなる。また正六角形の孔とすることで、孔間の壁がいずれの場所でも同じ厚さである。つまり壁が同じ厚さの板状になっている。このような均一厚さの壁を持つことで、ソーセージングが起こりにくい。
【００２６】
孔が占める開口率（面積率）は６０％以上、９０％以下であることが好ましい。６０％以上であると、金属比（あるいは銀比）が３以下である超電導線材が製造できる。金属比とは最終的に超電導線材とした場合の、長手方向に垂直な断面における超電導フィラメント部面積とシース部面積の割合（超電導フィラメント部面積／シース部面積）である。Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の場合、金属比が３以下である線材を想定して各種の超電導機器が設計されることが一般的である。一方、孔の占める面積率が９０％を超えると、金属管自体の外側あるいは、孔間の壁の肉厚が薄くなりすぎ、伸線、圧延工程で断線が起こりやすい。また断線にはいたらないまでも、内部の壁が破れるなどして、内部構造が崩れてしまうこともある。
【００２７】
本発明の金属管は、前駆体粉末を充填しない複数の単芯六角形管を別の金属管に挿入して、それを伸管により縮径して単芯管同士、あるいは外金属管との隙間を詰めることにより作製できる。この場合、前駆体粉末が充填されていないので、ソーセージングは起こらない。また、鋳型に溶融金属を流し込んだりした物や、鋳型に金属粉末を詰めて焼結したものを伸管することによっても、本発明の金属管は製造できる。
【００２８】
本発明においては、充填される前駆体粉末にも特徴がある。本発明に使用される前駆体粉末は２次粒子を形成しており、その２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましい。一般的に前駆体粉末は熱処理における反応性をあげるため粒径１μｍ程度の微細粉末となっている。これを１次粒子と呼ぶ。１次粒子は前駆体粉末製造における乾燥工程によって、あるいは自然に凝集して２次粒子を形成する。２次粒子とは１次粒子が複数個寄り集まったものである。本発明の２次粒子は、意図的により多くの１次粒子を凝集させたものである。
【００２９】
前駆体粉末を１次粒子のような微細粉末の状態で金属管に充填すると、充填密度が大きくならない。これは粉末がふわふわとした状態であり、粉末間に空気が入りやすく密に詰まらないからである。充填密度が小さいと、伸線による前駆体粉末の高密度化が起こりにくい。最終的な超電導線材においても、超電導相が高密度にならず高い臨界電流値が得られにくい。従来の製造方法では、充填密度の高くない単芯母線を伸線することで、粉末間の隙間を減らしていき密度の高い単芯線を得る。これを束ねて多芯母線としている。つまり単芯線での伸線によって高密度化を行っている。
【００３０】
本発明では単芯線への伸線工程がないため、充填時に密度の高い状態にしておくことが必要である。そのためできるだけ１次粒子を凝集させて大きな２次粒子にして隙間のできにくい粒子としておく。本発明では凝集の度合いをかさ密度で表す。かさ密度の大きいものほど隙間の少ない粉末である。本発明でいうかさ密度とは、粉末を分散させて容器に入れたときのかさ密度である。具体的には、メスシリンダー中に粉末を溢れるまで入れる。その後、すり切り版を用いて圧縮することなく、すりきり、粉末の重量とその体積を測定するその粉末重量と粉末の体積から算出して得られる数字である（定容積測定法）。測定は、ＪＩＳＲ１６２８に準拠して行った。従来の製造方法で使用される前駆体粉末のかさ密度は０．５から０．８ｇ／ｃｍ３程度であるが、本発明の金属管に適合した粉末のかさ密度は１ｇ／ｃｍ３以上である。このようにすると充填時の密度が大きくなる。
【００３１】
かさ密度は大きい方が望ましいが、あまり凝集させすぎて２次粒子を過度に大きくすることは好ましくない。例えば、２次粒子の大きさが孔の径の１／２以上であると、その粒子が存在する同じ高さ位置には１つの２次粒子しか配置されなくなり、その部分は隙間となってしまう。また１／３の大きさとしても、粒子の存在しない部分が多くなる。
【００３２】
そこで本発明者らは孔の径と２次粒子径の関係を調査し、２次粒子の平均粒径が、略正六角形である孔の対辺長さの１／１０以下であれば、本発明の金属管を用いた場合、隙間が少ない高密度な充填が可能であることを見いだした。対辺長さとは、図４の両矢印で表すように、六角形の平行な二辺間の距離である。２次粒子の平均粒径は、前駆体粉末の顕微鏡観察写真から求める。２次粒子は概ね球形をしており、その直径は写真から測定することができる。２０〜１００個の２次粒子径を測定し、その平均値を平均粒径として用いる。
【００３３】
上記のように、銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管を使用して、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を製造することで、伸線によるソーセージングを減少させ、長手方向に均一で高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３５】
（金属管の作製）
対辺長さ４ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの正六角形銀管６１本を、外径５５ｍｍ、内径４７ｍｍの円形銀管にハニカム状を構成するよう装填する。これを伸管して、管同士の隙間を詰め、管同士を密着させる。伸管された管は外径３０ｍｍであり、各正六角形孔の対辺長さは約３ｍｍとなった。この金属管は孔の面積が約４７０ｍｍ２であり、全断面積が約７１０ｍｍ２であり、開口率が６６％となる。この金属管を用いて、以下Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材を作製した。
【００３６】
（前駆体粉末の作製）
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率が１．７：０．３：２．０：２．０：３．０、比重が１．４ｇ／ｃｃとなる硝酸塩水溶液を準備し、噴霧熱分解装置で、温度７５０〜８２０℃に設定された筒状の炉中に、キャリアガス（圧縮空気）とともに噴霧して乾燥・脱硝酸処理して前駆体粉末を合成する。生成された前駆体粉末は２次粒子を形成している。２次粒子の径はキャリアガスの流速を調整し、被熱処理体が炉中を通過する時間を変えることで調整できる。またかさ密度は炉内の温度を調節することで変えることができる。本実施例では、炉内温度７８０℃、炉内平均通過時間８０秒とした。こうして作製された前駆体粉末は、Ｂｉ２２１２相が主体となっており、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３で、２次粒子の平均粒径が０．２７ｍｍとなったものであった。
【００３７】
（線材の作製）
上記により作製された前駆体粉末を、先に準備したハニカム構造をもつ金属管に充填した（Ｓ１）。これを多芯母線とする。この多芯母線を直径が１．５ｍｍになるまで伸線した（Ｓ２）。これを多芯前駆体線とする。
【００３８】
次に、多芯前駆体線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する（Ｓ３）。得られたテープ状線材を８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで大気圧下の条件で熱処理する（Ｓ４）。
【００３９】
次に１次熱処理後のテープ状線材に対し、厚みが０．２２ｍｍとなるよう再度圧延工程を施す（Ｓ５）。再度圧延されたテープ状線材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧３０ＭＰａの条件で熱処理を行ない最終的な超電導線材とする（Ｓ６）。これを実施例１とする。実施例１の線材は金属比（銀比）が２．９となっていた。得られた実施例１の線材の臨界電流値を評価した。臨界電流値は、長さ１００ｍの線材をコイル状に巻いて、液体窒素に浸して（温度：７７Ｋ）、自己磁場中において測定した。臨界電流値の定義は、１０−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。その結果、１００ｍ長での臨界電流値は１１０Ａであった。
【００４０】
（比較例）
実施例１で使用した前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの円形一つ孔の銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を６１本束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し多芯母線とする。多芯母線以降の工程は実施例１と同様として、比較例の線材を作製した。この比較例線材の銀比は３．０となっていた。この線材も１００ｍの長さで臨界電流値を評価した。１００ｍ長の臨界電流値は９０Ａであった。この線材の任意の部分を１ｍ単位で１０点、臨界電流値を測定したところ、８点は１１０Ａであったが、２点は約８０Ａであった。このように局所的に悪い部分があるため、全体性能が低い。臨界電流値の低い部分の断面構造を観察すると、超電導フィラメント間の銀が破れていた。つまりソーセージングが起こっている。
【００４１】
（前駆体粉末の影響）
前駆体粉末製造工程において、被熱処理体が炉内温度、および炉内通過時間を変えて、いくつかの前駆体粉末を作製した（実施例２〜５）。前駆体粉末作製条件を表１に示す。表１より、炉内温度を高くするほど、１次粒子間の結合が強固になり、かさ密度が大きくなることがわかる。また炉内通過時間を長くすることで、粒子の接触機会が増加して２次粒子径が大きくなることがわかる。
【００４２】
実施例２〜５の前駆体粉末を用いて、実施例１と同様の金属管を使用し、同様の工程で超電導線材を作製した。前駆体粉末の性質が異なるので、金属管に充填できる粉末量が、それぞれ異なっていた。実施例１で金属管に充填した粉末重量を１として、実施例２〜５の線材作製に使用した充填粉末重量を相対充填密度として表１に示す。実施例１、４、５を比較すると、かさ密度が大きい粉末ほど、金属管に充填される粉末量が多いことがわかる。すなわち充填密度が高いといえる。また、実施例１、２、３を比べると、同じかさ密度であれば、２次粒子径が小さいほど充填密度が高いことがわかる。
【００４３】
実施例２〜５についても、１００ｍ長で臨界電流値を測定した。その結果を表１に示す。臨界電流値は充填密度が大きいほど、高くなっていることがわかる。実施例１、２、３の比較から、かさ密度が同じであれば、２次粒子径が０．３ｍｍ以下、すなわち金属管の孔径の１／１０以下で１１０Ａ以上の臨界電流値が得られている。また、実施例１、４、５の比較からほぼ同じ２次粒子径であれば、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であると１１０Ａ以上の臨界電流値が得られている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（金属管の開口率の影響）
対辺長さ３．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍの正六角形銀管６１本を、外径５５ｍｍ、内径４７ｍｍの円形銀管にハニカム状を構成するよう装填する。これを伸管して、管同士の隙間を詰め、管同士を密着させる。伸管された管は外径３０ｍｍであり、各正六角形孔の対辺長さは約２．６ｍｍとなる。この金属管は孔の面積が約３６０ｍｍ２であり、全断面積が約７１０ｍｍ２であり、開口率が５１％となる。この金属管を用いて、実施例１と同様に超電導線材を作製したところ、最終的超電導線材の金属比は４．０となった。最終超電導線材の金属比を３以下にするためには、金属管の開口率は６０％以上であることが好ましいといえる。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態における金属管に前駆体粉末を充填して多芯母線を作製する工程（Ｓ１ステップ）を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の金属管の長手方向に垂直な断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程（Ｓ２ステップ）を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯前駆体線材を圧延する工程（Ｓ３ステップ）を示す概略斜視図である。
【図７】円形の孔を本発明の金属管と同じ位置に設けた金属管の断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１ 酸化物超電導線材
１２ 酸化物超電導フィラメント
１３ シース部
３１ 前駆体粉末
３２ 金属管
４１ 母材
４２ 孔
５１ 多芯母線
５２ 多芯前駆体線材
６１ テープ状前駆体線材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管に、
前駆体粉末を充填する充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、
前記伸線された金属管を圧延する圧延工程と、
前記圧延された金属管を熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記金属管は、長手方向に垂直な断面において、前記貫通孔が占める面積率が６０％以上、９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記２次粒子の平均粒径が、前記略正六角形である貫通孔の対辺長さの１／１０以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３酸化物超電導線材。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法に使用する金属管。
【請求項１】
銀または銀合金からなり、長手方向に垂直な断面での形状が略正六角形である貫通孔を複数有し、前記貫通孔は長手方向に垂直な断面においてハニカム状に配列している金属管に、
前駆体粉末を充填する充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、
前記伸線された金属管を圧延する圧延工程と、
前記圧延された金属管を熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記金属管は、長手方向に垂直な断面において、前記貫通孔が占める面積率が６０％以上、９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末は２次粒子を形成しており、前記２次粒子のかさ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記２次粒子の平均粒径が、前記略正六角形である貫通孔の対辺長さの１／１０以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３酸化物超電導線材。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法に使用する金属管。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−４９８０４（Ｐ２０１０−４９８０４Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０２３０（Ｐ２００８−２１０２３０）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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