ＣＮＴ／ポリマー複合材料およびその製造方法
【課題】ＣＮＴ／ポリマー複合材料およびその製造方法を提供する。このポリマーはＣＮＴによって改良され、その特性を改善させうる。
【解決手段】ＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液を形成するために、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）およびドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を前もって水中で混合し、次にポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーをその中へ高速度小振動で混合する工程からなるＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【解決手段】ＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液を形成するために、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）およびドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を前もって水中で混合し、次にポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーをその中へ高速度小振動で混合する工程からなるＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＮＴ／ポリマー複合材料に関し、その中にあるポリマーの特性がＣＮＴ（カーボンナノチューブ）によって改良および改善される。本発明はまた、ＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気伝導度等において劣った特性を示す従来の物質を改良するのに非常に重要な役割を果たしている。
【０００３】
米国特許第７，０５６，４５２号明細書には、「ポリビニリデンフルオライド複合材料およびその調製方法」が開示されている。ＰＶＤＦ複合材料は、ポリマー溶液を形成する第一溶剤においてＰＶＤＦポリマーを溶解し、次に、カーボンナノチューブをその溶液に加えることで調製される。溶液はソニケーターまたはワーリングブレンダー等のエネルギー源を用いて混合される。沈殿化成分がポリマーおよびナノチューブを含む複合材料から沈殿するために付加される。この複合材料は、溶液をろ過し、この複合材料を乾燥させることで単離される。
【０００４】
上記の開示において伝導度は改善されたが、ケトンまたはテトラヒドロフラン等の有機溶媒を使用せねばならず、それによって汚染をもたらしかねない。さらには、複合材料を単利するための後処理は複雑である。
【０００５】
したがって、ＣＮＴを用いるポリマーの改良技術を研究し、それによってその特性の改善をすることが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、ＣＮＴ／ポリマー複合材料およびその製造方法を提供することであり、このポリマーはＣＮＴによって改良され、その特性を改善させ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において、ＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法には、ＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液を形成するための、高速振動による、水中におけるＣＮＴ、ポリマーおよび界面活性剤の混合の工程が含まれる。
【０００８】
好ましくは、ＣＮＴおよび界面活性剤はＣＮＴ分散を形成するのに事前に水中で混合され、次に、その中にポリマーを混合する。より好ましくは、界面活性剤は、界面活性剤溶液を形成するのに水中にあらかじめ溶解されており、次に、ＣＮＴ分散を形成するのにその溶液中にＣＮＴが混合される。
【０００９】
本発明で使用される界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤であって、例えば、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートまたはアルキルベンゼンサルフェートである。アニオン性界面活性剤のさらなる例としては、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オキシチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ノナデシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オキシチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルスルホン酸カルシウム、ヘプチルスルホン酸カルシウム、オキシチルスルホン酸カルシウム、ドデシルスルホン酸カルシウム、ノナデシルスルホン酸カルシウム、エイコシルスルホン酸カルシウムが挙げられる。これらの界面活性剤のうち、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）が好ましく、これは、好ましくは水溶液中に約１乃至０．１重量％の濃度を有し；ＳＤＳ：ＣＮＴの重量比は好ましくは０．１：１乃至１００：１であり、より好ましくは０．２：１乃至５：１である。
【００１０】
本発明において、改良すべきポリマーは任意の固有のポリマーであり得、好ましくは１，０００乃至４，０００，０００に及ぶ分子量を有し、以下からなる群から選択される。
【００１１】
【化１】
およびポリビニルアルコール：ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）＝１：１のモル比である混合物であって；
式中、ｎは１を超える整数であり、より好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
好ましくは、ＰＶＡ：ＣＮＴの重量比は１．５：１乃至１０，０００：１に及び、ＰＶＡのモル重量は好ましくは１，０００乃至２００，０００に及ぶ。
【００１２】
上述の手順で得られるＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液は、固形ＣＮＴ／ポリマー複合材料を形成するのに、さらに乾燥される。
【００１３】
好ましくは、混合手順は超音波発振器において断続的に行われ、および／またはプローブ型の超音波発振器内で行われるのが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリマーはさらに水溶性ポリマーおよび対象ポリマーに分別され得、ＣＮＴは最初に、対象ポリマーと混合される前に水溶性ポリマーと混合される。
【００１５】
水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン、ポリメタシケート、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホン酸エチルセルロースまたはシアノエチルセルロース、またはそれらの混合物であり得る。
対象ポリマーは、エポキシ樹脂、ポリクロロブタジンゴム、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦＭ）またはポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を明確に記載するために、いくつかの好ましい実施例の手順を図面とともに例示する。図１は、ＣＮＴ、界面活性剤およびポリマーを混合するプローブ型の超音波発振器を示し、この超音波発振器は、発振器１０、Ｔｉプローブ２０、コントローラ３０および熱電対４０を包含する。発振器が開始すると、溶液５０は泡６０を作り出すであろう。
【００１７】
実施例および比較例において、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、それぞれ改良される界面活性剤及びポリマーとして使用される。
【００１８】
［実施例１］
（ａ）ＣＮＴ分散の調製
ＳＤＳ（５０ｍｇ）を水に溶解して水溶液（５０ｍＬ）を形成し、次に、ＣＮＴ（１２．５ｍｇ）の入った丸底チューブに加える。これらの物質を次に、プローブ型の超音波発振器で１乃至２０分混合し、ＣＮＴ分散を形成する。発振器の作動条件は以下の通りである：
周波数：２０ＫＨｚ
定格出力：７５０Ｗ
作動強度：２０％乃至４０％
温度：２５℃
この混合物を次に室温まで冷却し、均一なＣＮＴ分散を達成する。
（ｂ）ポリマーの改良
ＰＶＡ（１２．５ｇ、モル重量（ｍ．ｗ）１８，０００乃至２０，０００）を水に溶解して１０ｗｔ％溶液を形成し、次に、そこにＣＮＴ分散を加え超音波発振器で３分間攪拌し、最後に、ＰＶＡ：ＣＮＴ＝１，０００：１（または１０，０００：１０）の重量比を有する均一なＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料溶液を得る。
（ｃ）ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料フィルムの形成
次に、浸漬被覆法によって、ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料溶液を基板上に被覆し、炉で乾燥してＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料フィルムを形成する。
【００１９】
［実施例２乃至実施例５］
実施例１の手順を繰り返すが、ＰＶＡ：ＣＮＴ＝１０，０００：１、１０，０００：２、１０，０００：３および１０，０００：５の重量比を有する溶液を得るのに、異なる量のＰＶＡ溶液を加える。
【００２０】
［実施例６］
実施例１の手順を繰り返すが、ＰＶＡ（１２．５ｇ）をＳＤＳと共に水に加える。
【００２１】
［実施例７乃至実施例９］
実施例１の手順を繰り返すが、ＰＶＡ（ｍ．ｗ １８，０００乃至２０，０００）の代わりに、ＰＶＡ（ｍ．ｗ ６，０００乃至８，０００）、ＰＶＡ（ｍ．ｗ ６０，０００）およびＰＶＡ（ｍ．ｗ ８０，０００）をそれぞれ加える。
【００２２】
［実施例１０乃至実施例２２］
実施例１の手順を繰り返すが、ＣＮＴ、ＳＤＳおよびＰＶＡを表１に列挙される比率で加える。
【００２３】
【表１】
【００２４】
［比較例１］
実施例１の手順を繰り返すが、ＳＤＳを加えない。
【００２５】
［比較例２］
実施例１の手順を繰り返すが、プローブ型の超音波発振器の代わりに機械式攪拌器を使用し、１２０分間作動した。
【００２６】
［比較例３］
実施例１の手順を繰り返すが、プローブ型の超音波発振器の代わりにタンク型の超音波発振器を使用し、１２０分間作動した。
【００２７】
［ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料溶液の観察］
図２は、実施例１および６、比較例１乃至３（それぞれＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥと記される）で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示し；実施例１が最良の分散状態を示している。比較例１乃至３、特に比較例２および３において明るい色が存在し、つまりＣＮＴが最もＰＶＡに分散しにくい。
【００２８】
図３は、実施例１乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示し、ここで分子量２０，０００の純ＰＶＡ溶液は「Ａ」と記され、溶液の色は濃度が上昇するにつれて濃くなっている。
【００２９】
実施例７乃至９で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液は異なる粘度で存在し、これは、水の量および温度がプローブ型の超音波発振器における操作に好適であるように適切に制御されるのであれば、ポリマーの分子量に制限はないことを示す。
【００３０】
［ＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の紫外分析］］
図４は、実施例２乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の紫外吸光度を示し、これは３ヵ月後においてもほぼ同様である。
【００３１】
図５乃至１０は、実施例２乃至５において、波長２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、５００ｎｍ、７００ｎｍおよび８００ｎｍで得られる紫外吸光度とＣＮＴ濃度の直線関係を示す。図に示すように、相関係数（Ｒ）は全て０．９９９８を超える。
【００３２】
［ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムのＳＥＭ分析］
図１１は、実施例１で得られるＣＮＴ／ＰＶＡフィルムを示す。図１２および１３は、異なる倍率におけるフィルムの走査型電子顕微鏡写真を示し、このフィルムはプラズマでエッチングされ、両図ともにＣＮＴはＰＶＡに確かに均一に分散されていることを示す。
【００３３】
図１４は、スパッタリング成膜法によってＡｕフィルムを形成した後、プラズマでエッチングされるフィルムの走査型電子顕微鏡写真を示し、ここで、（ａ）乃至（ｆ）は異なる倍率を有する。写真（ａ）の中央にある突起は、高エネルギー（１５ｋＶ）の電気ビーム
ＣＮＴ（図中に示される線）を露光するのにポリマーに焦点を当て、焼き付けていることを示す。
【００３４】
［ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの電気的分析］
図１５は、重量３．２ｍｇおよび寸法２．５ｃｍ×７．５ｃｍのＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの抵抗を測定する図式を示す。以下の方程式が適用される。
【００３５】
【数１】
式中、Ｒは抵抗（Ω）であって、δは電気伝導度であって、Ａはクロスエリアであって、およびＬは長さである。フィルムの抵抗は４．４８１ＭΩと計算され、これは本発明で得られる単なるＣＮＴが絶縁ポリマーを導電ポリマーへ改良し得ることを示す。
【００３６】
実施例１０乃至１５、１７、１９乃至２１で得られる、異なるＣＮＴ含有率でのＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの伝導度が表２に列挙され、および図１６で示され、これは表３に列挙するようにいくつかの金属および非金属の伝導度と比較し得る。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
a 工業用純正品
【００３９】
［難燃剤］
非改良ＰＶＡにおける熱分解温度（ＴＤＴ）は２００℃である。しかしながら、ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料は図１７乃至１９のＴＧＡ曲線に示されるよりもはるかに高いＴＤＴを成し遂げる。この温度を１０℃／分勾配で９００度まで上昇させ、次に、１時間維持する。図１７および１８は、低ＣＮＴ（０乃至１０％）および高ＣＮＴ（２０乃至６０％）含有率を有する複合材料は、４００℃における残余を効果的に促進し得ることを示す。図１９は、異なるＣＮＴ含有率（０．１乃至６０％）を有する複合材料は９００℃における残余を効果的に促進し得ることも示す。
【００４０】
図２０は、実施例１４および実施例１６乃至２３で得られる、異なるＣＮＴ含有率のＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の最終残余を示し、表４はこれらのデータを列挙する。温度を２℃／分勾配で４００℃まで上昇させ、次に１時間維持し、室温まで自然に冷却する。
【００４１】
【表４】
【００４２】
図２１および２２は、ＣＮＴを５ｗｔ％含有する燃焼ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４３】
［ＣＮＴ／他のポリマーにおける実施例］
上述の実施例で使用されるＰＶＡとは異なり、他のポリマーを異なる手順で改良する。これらの実施例においては、水溶性ポリマーを、同様の作動条件でプローブ型超音波発振器内でＣＮＴと混合し、次に、３ローラ機械または脱気器のような従来の攪拌機によって対象ポリマーを混合する。これらの実施例において、水溶性ポリマーはポリエチレングリコールであって、対象ポリマーはそれぞれ、エポキシ樹脂、ポリクロロブタジンゴム、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦＭ）およびポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）である。
【００４４】
［ＣＮＴ／他のポリマーの熱分解］
異なるＣＮＴ含有率を有する対象ポリマーを、室温から１時間かけて熱した後に、１００乃至３００℃で２時間熱する。これらの対象ポリマーの熱分解温度（ＴHD）を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
［ＣＮＴ／他のポリマーの抵抗］
表６に１．００ｗｔ％のＣＮＴを含有する対象ポリマーおよびＣＮＴを含まない原抵抗との比較の結果を列挙する。
【００４７】
【表６】
【００４８】
上述の試験によると、ポリマーの難燃性はＣＮＴとともに改良を行った際に効果的に遂行され得ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態で用いるプローブ型の超音波発振器を示す。
【図２】実施例１および６、比較例１５乃至３で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示す。
【図３】実施例１乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示す。
【図４】実施例２乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の紫外吸光度を示す。
【図５】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図６】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図７】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図８】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図９】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図１０】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図１１】実施例１で得られるＣＮＴ／ＰＶＡフィルムを示す。
【図１２】フィルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】フィルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】スパッタリング成膜法によってＡｕフィルムを形成した後、プラズマでエッチングされたフィルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１５】ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの抵抗を測定する図式を示す。
【図１６】ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの伝導度を図説する。
【図１７】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料のＴＧＡカーブを示す。
【図１８】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料のＴＧＡカーブを示す。
【図１９】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料のＴＧＡカーブを示す。
【図２０】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の最終残余を示す。
【図２１】燃焼ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２２】燃焼ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＮＴ／ポリマー複合材料に関し、その中にあるポリマーの特性がＣＮＴ（カーボンナノチューブ）によって改良および改善される。本発明はまた、ＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気伝導度等において劣った特性を示す従来の物質を改良するのに非常に重要な役割を果たしている。
【０００３】
米国特許第７，０５６，４５２号明細書には、「ポリビニリデンフルオライド複合材料およびその調製方法」が開示されている。ＰＶＤＦ複合材料は、ポリマー溶液を形成する第一溶剤においてＰＶＤＦポリマーを溶解し、次に、カーボンナノチューブをその溶液に加えることで調製される。溶液はソニケーターまたはワーリングブレンダー等のエネルギー源を用いて混合される。沈殿化成分がポリマーおよびナノチューブを含む複合材料から沈殿するために付加される。この複合材料は、溶液をろ過し、この複合材料を乾燥させることで単離される。
【０００４】
上記の開示において伝導度は改善されたが、ケトンまたはテトラヒドロフラン等の有機溶媒を使用せねばならず、それによって汚染をもたらしかねない。さらには、複合材料を単利するための後処理は複雑である。
【０００５】
したがって、ＣＮＴを用いるポリマーの改良技術を研究し、それによってその特性の改善をすることが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、ＣＮＴ／ポリマー複合材料およびその製造方法を提供することであり、このポリマーはＣＮＴによって改良され、その特性を改善させ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において、ＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法には、ＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液を形成するための、高速振動による、水中におけるＣＮＴ、ポリマーおよび界面活性剤の混合の工程が含まれる。
【０００８】
好ましくは、ＣＮＴおよび界面活性剤はＣＮＴ分散を形成するのに事前に水中で混合され、次に、その中にポリマーを混合する。より好ましくは、界面活性剤は、界面活性剤溶液を形成するのに水中にあらかじめ溶解されており、次に、ＣＮＴ分散を形成するのにその溶液中にＣＮＴが混合される。
【０００９】
本発明で使用される界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤であって、例えば、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートまたはアルキルベンゼンサルフェートである。アニオン性界面活性剤のさらなる例としては、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オキシチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ノナデシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オキシチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルスルホン酸カルシウム、ヘプチルスルホン酸カルシウム、オキシチルスルホン酸カルシウム、ドデシルスルホン酸カルシウム、ノナデシルスルホン酸カルシウム、エイコシルスルホン酸カルシウムが挙げられる。これらの界面活性剤のうち、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）が好ましく、これは、好ましくは水溶液中に約１乃至０．１重量％の濃度を有し；ＳＤＳ：ＣＮＴの重量比は好ましくは０．１：１乃至１００：１であり、より好ましくは０．２：１乃至５：１である。
【００１０】
本発明において、改良すべきポリマーは任意の固有のポリマーであり得、好ましくは１，０００乃至４，０００，０００に及ぶ分子量を有し、以下からなる群から選択される。
【００１１】
【化１】
およびポリビニルアルコール：ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）＝１：１のモル比である混合物であって；
式中、ｎは１を超える整数であり、より好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
好ましくは、ＰＶＡ：ＣＮＴの重量比は１．５：１乃至１０，０００：１に及び、ＰＶＡのモル重量は好ましくは１，０００乃至２００，０００に及ぶ。
【００１２】
上述の手順で得られるＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液は、固形ＣＮＴ／ポリマー複合材料を形成するのに、さらに乾燥される。
【００１３】
好ましくは、混合手順は超音波発振器において断続的に行われ、および／またはプローブ型の超音波発振器内で行われるのが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリマーはさらに水溶性ポリマーおよび対象ポリマーに分別され得、ＣＮＴは最初に、対象ポリマーと混合される前に水溶性ポリマーと混合される。
【００１５】
水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン、ポリメタシケート、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホン酸エチルセルロースまたはシアノエチルセルロース、またはそれらの混合物であり得る。
対象ポリマーは、エポキシ樹脂、ポリクロロブタジンゴム、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦＭ）またはポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を明確に記載するために、いくつかの好ましい実施例の手順を図面とともに例示する。図１は、ＣＮＴ、界面活性剤およびポリマーを混合するプローブ型の超音波発振器を示し、この超音波発振器は、発振器１０、Ｔｉプローブ２０、コントローラ３０および熱電対４０を包含する。発振器が開始すると、溶液５０は泡６０を作り出すであろう。
【００１７】
実施例および比較例において、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、それぞれ改良される界面活性剤及びポリマーとして使用される。
【００１８】
［実施例１］
（ａ）ＣＮＴ分散の調製
ＳＤＳ（５０ｍｇ）を水に溶解して水溶液（５０ｍＬ）を形成し、次に、ＣＮＴ（１２．５ｍｇ）の入った丸底チューブに加える。これらの物質を次に、プローブ型の超音波発振器で１乃至２０分混合し、ＣＮＴ分散を形成する。発振器の作動条件は以下の通りである：
周波数：２０ＫＨｚ
定格出力：７５０Ｗ
作動強度：２０％乃至４０％
温度：２５℃
この混合物を次に室温まで冷却し、均一なＣＮＴ分散を達成する。
（ｂ）ポリマーの改良
ＰＶＡ（１２．５ｇ、モル重量（ｍ．ｗ）１８，０００乃至２０，０００）を水に溶解して１０ｗｔ％溶液を形成し、次に、そこにＣＮＴ分散を加え超音波発振器で３分間攪拌し、最後に、ＰＶＡ：ＣＮＴ＝１，０００：１（または１０，０００：１０）の重量比を有する均一なＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料溶液を得る。
（ｃ）ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料フィルムの形成
次に、浸漬被覆法によって、ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料溶液を基板上に被覆し、炉で乾燥してＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料フィルムを形成する。
【００１９】
［実施例２乃至実施例５］
実施例１の手順を繰り返すが、ＰＶＡ：ＣＮＴ＝１０，０００：１、１０，０００：２、１０，０００：３および１０，０００：５の重量比を有する溶液を得るのに、異なる量のＰＶＡ溶液を加える。
【００２０】
［実施例６］
実施例１の手順を繰り返すが、ＰＶＡ（１２．５ｇ）をＳＤＳと共に水に加える。
【００２１】
［実施例７乃至実施例９］
実施例１の手順を繰り返すが、ＰＶＡ（ｍ．ｗ １８，０００乃至２０，０００）の代わりに、ＰＶＡ（ｍ．ｗ ６，０００乃至８，０００）、ＰＶＡ（ｍ．ｗ ６０，０００）およびＰＶＡ（ｍ．ｗ ８０，０００）をそれぞれ加える。
【００２２】
［実施例１０乃至実施例２２］
実施例１の手順を繰り返すが、ＣＮＴ、ＳＤＳおよびＰＶＡを表１に列挙される比率で加える。
【００２３】
【表１】
【００２４】
［比較例１］
実施例１の手順を繰り返すが、ＳＤＳを加えない。
【００２５】
［比較例２］
実施例１の手順を繰り返すが、プローブ型の超音波発振器の代わりに機械式攪拌器を使用し、１２０分間作動した。
【００２６】
［比較例３］
実施例１の手順を繰り返すが、プローブ型の超音波発振器の代わりにタンク型の超音波発振器を使用し、１２０分間作動した。
【００２７】
［ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料溶液の観察］
図２は、実施例１および６、比較例１乃至３（それぞれＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥと記される）で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示し；実施例１が最良の分散状態を示している。比較例１乃至３、特に比較例２および３において明るい色が存在し、つまりＣＮＴが最もＰＶＡに分散しにくい。
【００２８】
図３は、実施例１乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示し、ここで分子量２０，０００の純ＰＶＡ溶液は「Ａ」と記され、溶液の色は濃度が上昇するにつれて濃くなっている。
【００２９】
実施例７乃至９で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液は異なる粘度で存在し、これは、水の量および温度がプローブ型の超音波発振器における操作に好適であるように適切に制御されるのであれば、ポリマーの分子量に制限はないことを示す。
【００３０】
［ＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の紫外分析］］
図４は、実施例２乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の紫外吸光度を示し、これは３ヵ月後においてもほぼ同様である。
【００３１】
図５乃至１０は、実施例２乃至５において、波長２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、５００ｎｍ、７００ｎｍおよび８００ｎｍで得られる紫外吸光度とＣＮＴ濃度の直線関係を示す。図に示すように、相関係数（Ｒ）は全て０．９９９８を超える。
【００３２】
［ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムのＳＥＭ分析］
図１１は、実施例１で得られるＣＮＴ／ＰＶＡフィルムを示す。図１２および１３は、異なる倍率におけるフィルムの走査型電子顕微鏡写真を示し、このフィルムはプラズマでエッチングされ、両図ともにＣＮＴはＰＶＡに確かに均一に分散されていることを示す。
【００３３】
図１４は、スパッタリング成膜法によってＡｕフィルムを形成した後、プラズマでエッチングされるフィルムの走査型電子顕微鏡写真を示し、ここで、（ａ）乃至（ｆ）は異なる倍率を有する。写真（ａ）の中央にある突起は、高エネルギー（１５ｋＶ）の電気ビーム
ＣＮＴ（図中に示される線）を露光するのにポリマーに焦点を当て、焼き付けていることを示す。
【００３４】
［ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの電気的分析］
図１５は、重量３．２ｍｇおよび寸法２．５ｃｍ×７．５ｃｍのＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの抵抗を測定する図式を示す。以下の方程式が適用される。
【００３５】
【数１】
式中、Ｒは抵抗（Ω）であって、δは電気伝導度であって、Ａはクロスエリアであって、およびＬは長さである。フィルムの抵抗は４．４８１ＭΩと計算され、これは本発明で得られる単なるＣＮＴが絶縁ポリマーを導電ポリマーへ改良し得ることを示す。
【００３６】
実施例１０乃至１５、１７、１９乃至２１で得られる、異なるＣＮＴ含有率でのＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの伝導度が表２に列挙され、および図１６で示され、これは表３に列挙するようにいくつかの金属および非金属の伝導度と比較し得る。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
a 工業用純正品
【００３９】
［難燃剤］
非改良ＰＶＡにおける熱分解温度（ＴＤＴ）は２００℃である。しかしながら、ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料は図１７乃至１９のＴＧＡ曲線に示されるよりもはるかに高いＴＤＴを成し遂げる。この温度を１０℃／分勾配で９００度まで上昇させ、次に、１時間維持する。図１７および１８は、低ＣＮＴ（０乃至１０％）および高ＣＮＴ（２０乃至６０％）含有率を有する複合材料は、４００℃における残余を効果的に促進し得ることを示す。図１９は、異なるＣＮＴ含有率（０．１乃至６０％）を有する複合材料は９００℃における残余を効果的に促進し得ることも示す。
【００４０】
図２０は、実施例１４および実施例１６乃至２３で得られる、異なるＣＮＴ含有率のＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の最終残余を示し、表４はこれらのデータを列挙する。温度を２℃／分勾配で４００℃まで上昇させ、次に１時間維持し、室温まで自然に冷却する。
【００４１】
【表４】
【００４２】
図２１および２２は、ＣＮＴを５ｗｔ％含有する燃焼ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４３】
［ＣＮＴ／他のポリマーにおける実施例］
上述の実施例で使用されるＰＶＡとは異なり、他のポリマーを異なる手順で改良する。これらの実施例においては、水溶性ポリマーを、同様の作動条件でプローブ型超音波発振器内でＣＮＴと混合し、次に、３ローラ機械または脱気器のような従来の攪拌機によって対象ポリマーを混合する。これらの実施例において、水溶性ポリマーはポリエチレングリコールであって、対象ポリマーはそれぞれ、エポキシ樹脂、ポリクロロブタジンゴム、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦＭ）およびポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）である。
【００４４】
［ＣＮＴ／他のポリマーの熱分解］
異なるＣＮＴ含有率を有する対象ポリマーを、室温から１時間かけて熱した後に、１００乃至３００℃で２時間熱する。これらの対象ポリマーの熱分解温度（ＴHD）を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
［ＣＮＴ／他のポリマーの抵抗］
表６に１．００ｗｔ％のＣＮＴを含有する対象ポリマーおよびＣＮＴを含まない原抵抗との比較の結果を列挙する。
【００４７】
【表６】
【００４８】
上述の試験によると、ポリマーの難燃性はＣＮＴとともに改良を行った際に効果的に遂行され得ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態で用いるプローブ型の超音波発振器を示す。
【図２】実施例１および６、比較例１５乃至３で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示す。
【図３】実施例１乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の状態を示す。
【図４】実施例２乃至５で得られるＣＮＴ／ＰＶＡ溶液の紫外吸光度を示す。
【図５】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図６】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図７】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図８】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図９】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図１０】実施例２乃至５で得られるＣＮＴの紫外吸光度と濃度の直線関係を示す。
【図１１】実施例１で得られるＣＮＴ／ＰＶＡフィルムを示す。
【図１２】フィルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】フィルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】スパッタリング成膜法によってＡｕフィルムを形成した後、プラズマでエッチングされたフィルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１５】ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの抵抗を測定する図式を示す。
【図１６】ＣＮＴ／ＰＶＡフィルムの伝導度を図説する。
【図１７】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料のＴＧＡカーブを示す。
【図１８】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料のＴＧＡカーブを示す。
【図１９】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料のＴＧＡカーブを示す。
【図２０】ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の最終残余を示す。
【図２１】燃焼ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２２】燃焼ＣＮＴ／ＰＶＡ複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液を形成するために、高速微小振動で水中にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、ポリマーおよび界面活性剤を混合する工程からなるＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＮＴおよび界面活性剤は、ＣＮＴ分散を形成するのに前もって水中で混合され、次にポリマーはその中に混合される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、界面活性剤の溶液を形成するのに前もって水中に溶解され、次に前記ＣＮＴは、ＣＮＴ分散を形成するのにその溶液中に混合される請求項２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートおよびアルキルベンゼンサルフェートからなる群から選択される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である請求項４に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
ＳＤＳ：ＣＮＴの重量比は、０．１：１乃至１００：１である請求項５に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーは１，０００乃至４，０００，０００に及ぶ分子量を有し、以下の群から選択されてなる請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【化１】
および、モル比率１：１のポリビニルアルコールおよびホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）の混合物であって、
式中、ｎは１を超える整数である；
【請求項８】
前記ポリマーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
ＰＶＡ：ＣＮＴの重量比は１．５：１乃至１０，０００：１に及ぶ請求項８に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１０】
ＰＶＡの分子量は１，０００乃至２００，０００に及ぶ請求項８に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１１】
固形のＣＮＴ／ポリマー複合材料を得るために、さらにＣＮＴ／ポリマー複合材料を乾燥する工程からなる請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合手順は超音波発振器内で操作される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記超音波発振器はプローブ型の超音波発振器である請求項１２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマーは水溶性ポリマーおよび対象ポリマーを含み、前記ＣＮＴは前記対象ポリマーと混合される前に、水溶性ポリマーと最初に混合される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性フェノ樹脂、水溶性アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン、ポリメタシケート、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホン酸エチルセルロースまたはシアノエチルセルロース、またはそれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記対象ポリマーは、エポキシ、ポリクロロブタジンゴム、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦＭ）またはポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）からなる群から選択さる請求項１４に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１７】
高速振動で、水中にＣＮＴ、ポリマーおよび界面活性剤を混合して得られる生成物からなるＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項１８】
前記界面活性剤は、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートまたはアルキルベンゼンサルフェートからなる群から選択される請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項１９】
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２０】
ＳＤＳ：ＣＮＴの重量比は０．１：１乃至１００：１に及ぶ請求項１９に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２１】
前記ポリマーは１，０００乃至４，０００，０００に及ぶ分子量を有し、以下の群から選択されてなる請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【化２】
および、ポリビニルアルコール：ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）＝１：１のモル比である混合物であって、
式中、ｎは１を超える整数である；
【請求項２２】
前記ポリマーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２３】
ＰＶＡ：ＣＮＴの重量比は１．５：１乃至１０，０００：１に及ぶ請求項２２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２４】
ＰＶＡの分子量は１，０００乃至２００，０００に及ぶ請求項２２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項１】
ＣＮＴ／ポリマー複合材料溶液を形成するために、高速微小振動で水中にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、ポリマーおよび界面活性剤を混合する工程からなるＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＮＴおよび界面活性剤は、ＣＮＴ分散を形成するのに前もって水中で混合され、次にポリマーはその中に混合される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、界面活性剤の溶液を形成するのに前もって水中に溶解され、次に前記ＣＮＴは、ＣＮＴ分散を形成するのにその溶液中に混合される請求項２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートおよびアルキルベンゼンサルフェートからなる群から選択される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である請求項４に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
ＳＤＳ：ＣＮＴの重量比は、０．１：１乃至１００：１である請求項５に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーは１，０００乃至４，０００，０００に及ぶ分子量を有し、以下の群から選択されてなる請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【化１】
および、モル比率１：１のポリビニルアルコールおよびホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）の混合物であって、
式中、ｎは１を超える整数である；
【請求項８】
前記ポリマーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
ＰＶＡ：ＣＮＴの重量比は１．５：１乃至１０，０００：１に及ぶ請求項８に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１０】
ＰＶＡの分子量は１，０００乃至２００，０００に及ぶ請求項８に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１１】
固形のＣＮＴ／ポリマー複合材料を得るために、さらにＣＮＴ／ポリマー複合材料を乾燥する工程からなる請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合手順は超音波発振器内で操作される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記超音波発振器はプローブ型の超音波発振器である請求項１２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマーは水溶性ポリマーおよび対象ポリマーを含み、前記ＣＮＴは前記対象ポリマーと混合される前に、水溶性ポリマーと最初に混合される請求項１に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性フェノ樹脂、水溶性アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン、ポリメタシケート、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホン酸エチルセルロースまたはシアノエチルセルロース、またはそれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記対象ポリマーは、エポキシ、ポリクロロブタジンゴム、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦＭ）またはポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）からなる群から選択さる請求項１４に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１７】
高速振動で、水中にＣＮＴ、ポリマーおよび界面活性剤を混合して得られる生成物からなるＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項１８】
前記界面活性剤は、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートまたはアルキルベンゼンサルフェートからなる群から選択される請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項１９】
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２０】
ＳＤＳ：ＣＮＴの重量比は０．１：１乃至１００：１に及ぶ請求項１９に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２１】
前記ポリマーは１，０００乃至４，０００，０００に及ぶ分子量を有し、以下の群から選択されてなる請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【化２】
および、ポリビニルアルコール：ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）＝１：１のモル比である混合物であって、
式中、ｎは１を超える整数である；
【請求項２２】
前記ポリマーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である請求項１７に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２３】
ＰＶＡ：ＣＮＴの重量比は１．５：１乃至１０，０００：１に及ぶ請求項２２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【請求項２４】
ＰＶＡの分子量は１，０００乃至２００，０００に及ぶ請求項２２に記載のＣＮＴ／ポリマー複合材料。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２１】
【図２２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００８−１８９８（Ｐ２００８−１８９８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２６８５（Ｐ２００７−１５２６８５）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（５０７１９１４１８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（５０７１９１４１８）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]