Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
【課題】取り扱いが困難なアルカリ金属単体を使用することなく、アルカリ金属を含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】少なくともガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、アルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を焼結し、アルカリ金属を０．０１〜５質量％含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【解決手段】少なくともガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、アルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を焼結し、アルカリ金属を０．０１〜５質量％含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金に代表される薄膜化合物半導体を光吸収層に使用した薄膜太陽電池が実用化されている。
【０００３】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜太陽電池は、ガラス基板上にプラス電極となるＭｏ電極層が形成され、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明導電膜が形成された基本構造を有している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜太陽電池を高性能化するためには、光吸収層にナトリウムなどのアルカリ金属を添加する必要がある。
【０００５】
一般に、ソーダ石灰を主成分とするソーダ石灰ガラス等を基板に用いる場合には、基板に含まれるアルカリ金属が光吸収層に拡散するため、意図的にアルカリ金属を添加する必要は無い。
【０００６】
一方、耐熱性に優れた無アルカリガラスや低アルカリガラスを基板に用いようとする場合、あるいはフレキシブル太陽電池を作成する目的で金属基板やプラスチック基板を用いようとする場合には、基板からのアルカリ金属の拡散が期待できないためにアルカリプリカーサを用いることによって、アルカリ金属を光吸収層に拡散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
特許文献２に記載されている方法は、アルカリプリカーサを形成し、そこから光吸収層にアルカリ金属を拡散させる。この方法は、アルカリプリカーサを設けるために、工程数が増えてしまい、産業的にはデメリットである。また、このようにアルカリ金属を光吸収層に拡散させる方法では、アルカリ金属の添加量を細かく制御することは困難である。更に、この方法は、光吸収層の厚さ方向で考えると、アルカリ金属源に近いほうがアルカリ金属の濃度が濃くなり、反対にアルカリ金属源と反対側はアルカリ金属の濃度が薄くなる傾向がある。このことは太陽電池の高性能化を計る上では良い手段であるとは言えない。
【０００８】
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層を作製する際に使用する成膜材料、つまりスパッタリングターゲットや蒸着材料にアルカリ金属を添加すれば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層にアルカリ金属を添加することができる。しかしながら、アルカリ金属は非常に反応性が高い金属であり、取り扱いが困難である。このため、薄膜太陽電池のアルカリ金属を含有する光吸収層を形成するスパッタリングターゲットを製造する方法において、アルカリ金属単体を用いずにアルカリ金属を含有したスパッタリングターゲットを製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１６６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、取り扱いが困難なアルカリ金属単体を使用することなく、アルカリ金属を含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、上記アルカリ金属が０．０１〜５質量％含有されるように、少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結することにより、アルカリ金属を０．０１〜５質量％含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【００１２】
また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結して得られる少なくとも銅、ガリウム及び０．０１〜５質量％のアルカリ金属を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することによって、反応性が高いアルカリ金属を使用しないため、混合粉末が発熱することなく、アルカリ金属を０．０１〜５質量％含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを安全に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１５】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、銅とガリウムの合金及びアルカリ金属を含有するものである。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、以下のようにして、アルカリ金属を使用することなく、製造することできる。
【００１６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを混合し、得られた混合粉末を焼結することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００１７】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガリウム（Ｇａ）を１〜４５質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、粒径が１０〜５００μｍ程度の粉末である。ガリウムの割合が４５質量％を上回る場合には、後に行う混合粉末を焼結する工程で融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のスパッタリングターゲットを得ることが出来なくなる。
【００１８】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒径が１０μｍを下回る場合には、混合粉末を焼結する工程で黒鉛型に混合粉末を充填するが、黒鉛型の隙間から粉末が漏れやすくなり適当ではない。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒径が５００μｍを上回る場合には、混合粉末を焼結しても高密度の焼結体が得られない状態となる。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法としては、アトマイズ法でも、合金化したインゴットを粉砕する方法でもよい。
【００１９】
アルカリ金属含有有機物は、太陽電池の光吸収層に含有させるアルカリ金属を含有するものである。アルカリ金属含有有機物としては、具体的に脂肪酸塩の粉末やＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどを成分とする、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシレンエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の粉末を挙げることができる。
【００２０】
アルカリ金属としては、太陽電池の発電効率を高くする上で、ナトリウム（Ｎａ）が最も好ましい。ナトリウムをＣｕ−Ｇａ合金粉末に含有させる場合には、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎａを成分とする、例えばアルキル硫酸ナトリウム塩粉末を用いる。
【００２１】
ここで、金属ナトリウムの単体を使用しない理由としては、ナトリウムは非常に反応性が高く、取り扱いが難しいからである。ナトリウムは、空気中で潮解性を示し、水と激しく反応し発熱する。さらに、ナトリウムは、装置を腐食させる虞がある。また、フッ化ナトリウムや塩化ナトリウムのようなナトリウムハロゲン化物は、金属ナトリウムのような発熱の虞がなくても、ハロゲン元素が不純物として光吸収層に混入してしまうため、太陽電池の特性に悪影響を及ぼす可能性があり、適当ではない。一方、上述のアルキル硫酸ナトリウム粉末のようなアルカリ金属含有有機物は、取り扱いが容易であり、装置を腐食させる虞や不純物の光吸収層への混入がなく、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすことがないため適している。
【００２２】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を原料粉末として用いる。この混合粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属が０．０１〜５質量％含有されるように混合して作製する。
【００２３】
例えば、アルカリ金属がナトリウムの場合には、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中にナトリウムが０．０１〜５質量％含有されるように、アルキル硫酸ナトリウム等とＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合して混合粉末を作製する。製造されるスパッタリングターゲット中のナトリウムの含有量が０．０１質量％を下回る場合には、ナトリウムを添加していないスパッタリングターゲットを使用して光吸収層を形成する場合と変わらない状態となり、５質量％を上回る場合には製造中にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに割れが発生する状態となる。したがって、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のナトリウムの含有量が０．０１〜５質量％となるように、混合粉末を作製する。ナトリウム以外のアルカリ金属においても、同様の理由から製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の含有量が０．０１〜５質量％となるように混合粉末を作製する。ここで、混合粉末を作製するにあたって注意すべきことは、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは後述するように混合粉末を焼結することにより製造することができるため、アルキル硫酸エステル塩粉末等のアルカリ金属含有有機物の熱分解による重量減少を考慮して、混合粉末を作製する必要がある。
【００２４】
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、スパッタリングターゲットに硫黄を含有させた場合には、硫黄が結晶組織を微細に保ち、均一で、高密度なスパッタリングターゲットを得る働きをする。このため、硫黄をＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの原料に含有させることが好ましい。
【００２５】
硫黄成分は、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に０．０１〜５質量％の範囲で含有されることが好ましい。０．０１質量％を下回る場合には、結晶組織を微細に保つことができない状態となり、５質量％を上回る場合には、反対にターゲットの密度が低下する状態となる。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の硫黄成分の含有量を０．０１〜５質量％の範囲内とすることによって、結晶組織を微細に保ち、高密度ターゲットを得ることができる。
【００２６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、アルカリ金属及び硫黄を含有するアルキル硫酸エステル塩等と、硫黄を含有しないアルカリ金属含有有機物との混合割合を調整することによって、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に含有されるアルカリ金属と硫黄の比率を調整することができる。硫黄を含有しないアルカリ金属含有有機物としては、例えば、脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩を挙げることができる。
【００２７】
アルカリ金属及び硫黄の含有量は、原子吸光分析装置やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置等によって測定することができる。
【００２８】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法は、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、アルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を加熱後、焼結する。
【００２９】
具体的に、焼結前の加熱工程は、混合粉末を真空又は不活性雰囲気中にて３００〜６００℃で加熱を行い、揮発成分を除去する。この加熱工程により、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物中のＣ、Ｈ、Ｏの大部分は揮発し、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中には残らないようになる。この３００〜６００℃の加熱を行わなければ、揮発成分がＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に残存することになる。
【００３０】
混合粉末を加熱した後、真空又は不活性雰囲気中にて４０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧下において６００〜９００℃で混合粉末を焼結することによりスパッタリングターゲットを得ることができる。この加熱及び焼結の工程は、加圧焼結炉を使用して、加熱と焼結とを連続したプログラムで行ってもよいし、脱バイ炉と加圧焼結炉の２台を使用して加熱と焼結を別の装置で行ってもよい。
【００３１】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法では、焼結を行う前に混合粉末を加熱することにより、混合粉末に含まれているＣ、Ｈ、Ｏの大部分を除去することができるため、脂肪酸塩やアルキル硫酸塩粉末等のアルカリ金属含有有機物を用いることによるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットへの不純物の混入を防止することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属をスパッタリングターゲットに含有させる他の方法として、例えばアルカリ金属のフッ素化合物を原料に加える方法があるが、この方法ではフッ素が不純物として光吸収層に混入するため、太陽電池の特性に悪影響を及ぼす場合がある。しかしながら、上述した本発明では、脂肪酸塩やアルキル硫酸塩粉末に含まれるＣ、Ｈ、Ｏを除去できるため、光吸収層に不純物が混入せず、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００３３】
混合粉末の焼結後は、機械加工とバッキングプレートへのボンディングを実施することによって、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００３４】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、反応性が高いアルカリ金属の単体を用いずに、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物を用いることによって、発熱することなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属を容易に含有させることができる。また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、アルキル硫酸エステル塩等を用いることによって、アルカリ金属の他に、硫黄を含有させることできるため、結晶組織を微細に保ち、均一で、高密度なスパッタリングターゲットを容易に製造することができる。
【００３５】
更に、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、混合粉末を焼結する前に加熱することにより、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物に含まれているアルカリ金属や硫黄以外のＣ、Ｈ、Ｏを除去することができ、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットへの不純物の混入を防止することができる。
【００３６】
更にまた、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、スパッタリングターゲット中に含有されるアルカリ金属の濃度を調整することによって、光吸収層中のアルカリ金属の濃度を制御することが可能となる。
【００３７】
以上のような製造方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、少なくともＣｕ−Ｇａ合金と、０．０１〜５質量％のアルカリ金属とが含有されている。具体的に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ガリウム濃度が４５質量％以下であり、ナトリウム等のアルカリ金属の含有量が０．０１〜５質量％であり、残部が銅及び不可避不純物からなる。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ガリウムの含有量が４５質量％以下であり、アルカリ金属の含有量が０．０１〜５質量％の範囲であることによって、太陽電池の光吸収層に含有させるアルカリ金属が適量含有されており、ガリウムの溶融による液相の発生が抑えられた均一な組織を有し、割れ等の不具合がないものである。
【００３８】
また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金及びアルカリ金属の他に、硫黄が含有されていてもよい。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、硫黄が含有されていることによって、結晶組織が微細に保たれ、より均一で高密度となる。硫黄の含有量は、０．０１〜５質量％である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、硫黄が０．０１〜５質量％含有されていることによって、硫黄によって結晶組織が微細に保たれ、より均一で高密度となる。
【００３９】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上述した製造方法によって製造されることによって、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物を用いたことによる不純物を含まず、予めアルカリ金属や硫黄が添加されているため、アルカリ金属を含む太陽電池の光吸収層を容易に作製することができる。したがって、太陽電池の光吸収層を作製するにあたって、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることにより、アルカリ金属を光吸収層に拡散させるためのアルカリプリカーサを設ける必要が無く、産業的にも有利となる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、ガリウム（Ｇａ）を３０質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、平均粒径が１００μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末１０００ｇに、焼結後、即ち製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにナトリウムが１．５質量％含有されるようにラウリル硫酸ナトリウムを１８８ｇ混合し、原料粉末とした。
【００４２】
次に、この原料粉末１１８８ｇをホットプレスにて焼結するために、黒鉛型に充填する。ホットプレスの温度プログラムは、５００℃で５時間のキープを経た後、７００℃で１時間キープする。また、加圧は５００℃のキープが終わってから開始する。圧力は２００ｋｇ／ｃｍ２とし、雰囲気はアルゴンとした。得られたホットプレス体を加工し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとした。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が１．８質量％含有されている。
【００４３】
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４４】
（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度を４５質量％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４５】
（実施例４）
実施例４では、ナトリウム濃度を０．０１質量％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が０．０１質量％含有されている。
【００４６】
（実施例５）
実施例５では、アルカリ金属含有物にラルリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用し、ナトリウムが５質量％、硫黄が５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４７】
（実施例６）
実施例６では、アルカリ金属含有有機物にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが０．５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が０．６質量％含有されている。
【００４８】
（実施例７）
実施例７では、アルカリ金属含有有機物にジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが１．５質量％含有されるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４９】
（実施例８）
実施例８では、アルカリ金属含有有機物にラウリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが1．５質量％、硫黄が０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５０】
（実施例９）
実施例９では、アルカリ金属含有有機物にラウリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが５質量％、硫黄が０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５１】
（実施例１０）
実施例１０では、アルカリ金属含有有機物に脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例１０では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に硫黄は含有されていない。
【００５２】
（実施例１１）
実施例１１では、アルカリ金属含有有機物に脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例１１では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に硫黄は含有されていない。
【００５３】
（比較例１）
比較例１では、Ｇａを３０質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、平均粒径が１００μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末に、焼結後、即ちＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属が１．５質量％含有されるように金属ナトリウムを混合し原料粉末とした。
【００５４】
比較例１では、原料粉末に金属ナトリウムが混入しているため、空気中の水分と反応し、混合粉末が発熱した。比較例１では、発熱によって、作業を継続できないという不具合が生じた。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、Ｇａを３０質量％、金属ナトリウムが１．５質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるようにそれぞれの原料を混合し溶解した。
【００５６】
比較例２では、原料粉末に金属ナトリウムが混入しているため、空気中の水分と反応し、原料が発熱した。
【００５７】
（比較例３）
比較例３では、ナトリウム、硫黄が６質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが機械加工の段階で割れるという不具合が生じた。
【００５８】
以下の表１に、実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３の主な組成、アルカリ金属含有有機物、発熱及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット割れの有無について示す。なお、分析装置としては、アルカリ金属の含有量はジャーレルアッシュ社製の原子吸光分析装置ＡＡ―８２００を、硫黄の含有量は株式会社島津製作所社のＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−８０００を用いて測定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜実施例１１では、金属ナトリウムを用いず、ラウリル硫酸ナトリウムや脂肪酸ナトリウム等のアルカリ金属含有有機物を用いていることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する際に発熱は生じなかった。
【００６１】
これらの実施例に対して、比較例１及び比較例２では、金属ナトリウムを用いているため、スパッタリングターゲットを作製する際に発熱し、作業を継続できないという不具合が生じた。また、比較例１に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いた場合であっても、比較例２に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いず、Ｇａ、Ｃｕ及び金属ナトリウムを混合した場合であっても、金属ナトリウムを使用しているため、発熱が生じた。また、比較例３では、アルカリ金属の含有量が６質量％であり、アルカリ金属の含有量が多いため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに割れが発生した。
【００６２】
以上の実施例及び比較例から、アルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する際に、アルカリ金属含有有機物を用いることによって、発熱することなく、またＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの割れ等の不具合が発生することなく、容易にアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金に代表される薄膜化合物半導体を光吸収層に使用した薄膜太陽電池が実用化されている。
【０００３】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜太陽電池は、ガラス基板上にプラス電極となるＭｏ電極層が形成され、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明導電膜が形成された基本構造を有している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜太陽電池を高性能化するためには、光吸収層にナトリウムなどのアルカリ金属を添加する必要がある。
【０００５】
一般に、ソーダ石灰を主成分とするソーダ石灰ガラス等を基板に用いる場合には、基板に含まれるアルカリ金属が光吸収層に拡散するため、意図的にアルカリ金属を添加する必要は無い。
【０００６】
一方、耐熱性に優れた無アルカリガラスや低アルカリガラスを基板に用いようとする場合、あるいはフレキシブル太陽電池を作成する目的で金属基板やプラスチック基板を用いようとする場合には、基板からのアルカリ金属の拡散が期待できないためにアルカリプリカーサを用いることによって、アルカリ金属を光吸収層に拡散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
特許文献２に記載されている方法は、アルカリプリカーサを形成し、そこから光吸収層にアルカリ金属を拡散させる。この方法は、アルカリプリカーサを設けるために、工程数が増えてしまい、産業的にはデメリットである。また、このようにアルカリ金属を光吸収層に拡散させる方法では、アルカリ金属の添加量を細かく制御することは困難である。更に、この方法は、光吸収層の厚さ方向で考えると、アルカリ金属源に近いほうがアルカリ金属の濃度が濃くなり、反対にアルカリ金属源と反対側はアルカリ金属の濃度が薄くなる傾向がある。このことは太陽電池の高性能化を計る上では良い手段であるとは言えない。
【０００８】
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層を作製する際に使用する成膜材料、つまりスパッタリングターゲットや蒸着材料にアルカリ金属を添加すれば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層にアルカリ金属を添加することができる。しかしながら、アルカリ金属は非常に反応性が高い金属であり、取り扱いが困難である。このため、薄膜太陽電池のアルカリ金属を含有する光吸収層を形成するスパッタリングターゲットを製造する方法において、アルカリ金属単体を用いずにアルカリ金属を含有したスパッタリングターゲットを製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１６６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、取り扱いが困難なアルカリ金属単体を使用することなく、アルカリ金属を含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、上記アルカリ金属が０．０１〜５質量％含有されるように、少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結することにより、アルカリ金属を０．０１〜５質量％含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【００１２】
また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結して得られる少なくとも銅、ガリウム及び０．０１〜５質量％のアルカリ金属を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することによって、反応性が高いアルカリ金属を使用しないため、混合粉末が発熱することなく、アルカリ金属を０．０１〜５質量％含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを安全に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１５】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、銅とガリウムの合金及びアルカリ金属を含有するものである。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、以下のようにして、アルカリ金属を使用することなく、製造することできる。
【００１６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを混合し、得られた混合粉末を焼結することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００１７】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガリウム（Ｇａ）を１〜４５質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、粒径が１０〜５００μｍ程度の粉末である。ガリウムの割合が４５質量％を上回る場合には、後に行う混合粉末を焼結する工程で融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のスパッタリングターゲットを得ることが出来なくなる。
【００１８】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒径が１０μｍを下回る場合には、混合粉末を焼結する工程で黒鉛型に混合粉末を充填するが、黒鉛型の隙間から粉末が漏れやすくなり適当ではない。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒径が５００μｍを上回る場合には、混合粉末を焼結しても高密度の焼結体が得られない状態となる。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法としては、アトマイズ法でも、合金化したインゴットを粉砕する方法でもよい。
【００１９】
アルカリ金属含有有機物は、太陽電池の光吸収層に含有させるアルカリ金属を含有するものである。アルカリ金属含有有機物としては、具体的に脂肪酸塩の粉末やＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどを成分とする、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシレンエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の粉末を挙げることができる。
【００２０】
アルカリ金属としては、太陽電池の発電効率を高くする上で、ナトリウム（Ｎａ）が最も好ましい。ナトリウムをＣｕ−Ｇａ合金粉末に含有させる場合には、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎａを成分とする、例えばアルキル硫酸ナトリウム塩粉末を用いる。
【００２１】
ここで、金属ナトリウムの単体を使用しない理由としては、ナトリウムは非常に反応性が高く、取り扱いが難しいからである。ナトリウムは、空気中で潮解性を示し、水と激しく反応し発熱する。さらに、ナトリウムは、装置を腐食させる虞がある。また、フッ化ナトリウムや塩化ナトリウムのようなナトリウムハロゲン化物は、金属ナトリウムのような発熱の虞がなくても、ハロゲン元素が不純物として光吸収層に混入してしまうため、太陽電池の特性に悪影響を及ぼす可能性があり、適当ではない。一方、上述のアルキル硫酸ナトリウム粉末のようなアルカリ金属含有有機物は、取り扱いが容易であり、装置を腐食させる虞や不純物の光吸収層への混入がなく、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすことがないため適している。
【００２２】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を原料粉末として用いる。この混合粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とアルカリ金属含有有機物とを、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属が０．０１〜５質量％含有されるように混合して作製する。
【００２３】
例えば、アルカリ金属がナトリウムの場合には、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中にナトリウムが０．０１〜５質量％含有されるように、アルキル硫酸ナトリウム等とＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合して混合粉末を作製する。製造されるスパッタリングターゲット中のナトリウムの含有量が０．０１質量％を下回る場合には、ナトリウムを添加していないスパッタリングターゲットを使用して光吸収層を形成する場合と変わらない状態となり、５質量％を上回る場合には製造中にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに割れが発生する状態となる。したがって、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のナトリウムの含有量が０．０１〜５質量％となるように、混合粉末を作製する。ナトリウム以外のアルカリ金属においても、同様の理由から製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の含有量が０．０１〜５質量％となるように混合粉末を作製する。ここで、混合粉末を作製するにあたって注意すべきことは、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは後述するように混合粉末を焼結することにより製造することができるため、アルキル硫酸エステル塩粉末等のアルカリ金属含有有機物の熱分解による重量減少を考慮して、混合粉末を作製する必要がある。
【００２４】
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、スパッタリングターゲットに硫黄を含有させた場合には、硫黄が結晶組織を微細に保ち、均一で、高密度なスパッタリングターゲットを得る働きをする。このため、硫黄をＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの原料に含有させることが好ましい。
【００２５】
硫黄成分は、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に０．０１〜５質量％の範囲で含有されることが好ましい。０．０１質量％を下回る場合には、結晶組織を微細に保つことができない状態となり、５質量％を上回る場合には、反対にターゲットの密度が低下する状態となる。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の硫黄成分の含有量を０．０１〜５質量％の範囲内とすることによって、結晶組織を微細に保ち、高密度ターゲットを得ることができる。
【００２６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するにあたって、アルカリ金属及び硫黄を含有するアルキル硫酸エステル塩等と、硫黄を含有しないアルカリ金属含有有機物との混合割合を調整することによって、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に含有されるアルカリ金属と硫黄の比率を調整することができる。硫黄を含有しないアルカリ金属含有有機物としては、例えば、脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩を挙げることができる。
【００２７】
アルカリ金属及び硫黄の含有量は、原子吸光分析装置やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置等によって測定することができる。
【００２８】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法は、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、アルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を加熱後、焼結する。
【００２９】
具体的に、焼結前の加熱工程は、混合粉末を真空又は不活性雰囲気中にて３００〜６００℃で加熱を行い、揮発成分を除去する。この加熱工程により、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物中のＣ、Ｈ、Ｏの大部分は揮発し、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中には残らないようになる。この３００〜６００℃の加熱を行わなければ、揮発成分がＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に残存することになる。
【００３０】
混合粉末を加熱した後、真空又は不活性雰囲気中にて４０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧下において６００〜９００℃で混合粉末を焼結することによりスパッタリングターゲットを得ることができる。この加熱及び焼結の工程は、加圧焼結炉を使用して、加熱と焼結とを連続したプログラムで行ってもよいし、脱バイ炉と加圧焼結炉の２台を使用して加熱と焼結を別の装置で行ってもよい。
【００３１】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法では、焼結を行う前に混合粉末を加熱することにより、混合粉末に含まれているＣ、Ｈ、Ｏの大部分を除去することができるため、脂肪酸塩やアルキル硫酸塩粉末等のアルカリ金属含有有機物を用いることによるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットへの不純物の混入を防止することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属をスパッタリングターゲットに含有させる他の方法として、例えばアルカリ金属のフッ素化合物を原料に加える方法があるが、この方法ではフッ素が不純物として光吸収層に混入するため、太陽電池の特性に悪影響を及ぼす場合がある。しかしながら、上述した本発明では、脂肪酸塩やアルキル硫酸塩粉末に含まれるＣ、Ｈ、Ｏを除去できるため、光吸収層に不純物が混入せず、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００３３】
混合粉末の焼結後は、機械加工とバッキングプレートへのボンディングを実施することによって、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００３４】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、反応性が高いアルカリ金属の単体を用いずに、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物を用いることによって、発熱することなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属を容易に含有させることができる。また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、アルキル硫酸エステル塩等を用いることによって、アルカリ金属の他に、硫黄を含有させることできるため、結晶組織を微細に保ち、均一で、高密度なスパッタリングターゲットを容易に製造することができる。
【００３５】
更に、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、混合粉末を焼結する前に加熱することにより、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物に含まれているアルカリ金属や硫黄以外のＣ、Ｈ、Ｏを除去することができ、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットへの不純物の混入を防止することができる。
【００３６】
更にまた、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、スパッタリングターゲット中に含有されるアルカリ金属の濃度を調整することによって、光吸収層中のアルカリ金属の濃度を制御することが可能となる。
【００３７】
以上のような製造方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、少なくともＣｕ−Ｇａ合金と、０．０１〜５質量％のアルカリ金属とが含有されている。具体的に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ガリウム濃度が４５質量％以下であり、ナトリウム等のアルカリ金属の含有量が０．０１〜５質量％であり、残部が銅及び不可避不純物からなる。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ガリウムの含有量が４５質量％以下であり、アルカリ金属の含有量が０．０１〜５質量％の範囲であることによって、太陽電池の光吸収層に含有させるアルカリ金属が適量含有されており、ガリウムの溶融による液相の発生が抑えられた均一な組織を有し、割れ等の不具合がないものである。
【００３８】
また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金及びアルカリ金属の他に、硫黄が含有されていてもよい。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、硫黄が含有されていることによって、結晶組織が微細に保たれ、より均一で高密度となる。硫黄の含有量は、０．０１〜５質量％である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、硫黄が０．０１〜５質量％含有されていることによって、硫黄によって結晶組織が微細に保たれ、より均一で高密度となる。
【００３９】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上述した製造方法によって製造されることによって、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のアルカリ金属含有有機物を用いたことによる不純物を含まず、予めアルカリ金属や硫黄が添加されているため、アルカリ金属を含む太陽電池の光吸収層を容易に作製することができる。したがって、太陽電池の光吸収層を作製するにあたって、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることにより、アルカリ金属を光吸収層に拡散させるためのアルカリプリカーサを設ける必要が無く、産業的にも有利となる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、ガリウム（Ｇａ）を３０質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、平均粒径が１００μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末１０００ｇに、焼結後、即ち製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにナトリウムが１．５質量％含有されるようにラウリル硫酸ナトリウムを１８８ｇ混合し、原料粉末とした。
【００４２】
次に、この原料粉末１１８８ｇをホットプレスにて焼結するために、黒鉛型に充填する。ホットプレスの温度プログラムは、５００℃で５時間のキープを経た後、７００℃で１時間キープする。また、加圧は５００℃のキープが終わってから開始する。圧力は２００ｋｇ／ｃｍ２とし、雰囲気はアルゴンとした。得られたホットプレス体を加工し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとした。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が１．８質量％含有されている。
【００４３】
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４４】
（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のＧａ濃度を４５質量％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４５】
（実施例４）
実施例４では、ナトリウム濃度を０．０１質量％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が０．０１質量％含有されている。
【００４６】
（実施例５）
実施例５では、アルカリ金属含有物にラルリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用し、ナトリウムが５質量％、硫黄が５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４７】
（実施例６）
実施例６では、アルカリ金属含有有機物にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが０．５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、硫黄が０．６質量％含有されている。
【００４８】
（実施例７）
実施例７では、アルカリ金属含有有機物にジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが１．５質量％含有されるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４９】
（実施例８）
実施例８では、アルカリ金属含有有機物にラウリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが1．５質量％、硫黄が０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５０】
（実施例９）
実施例９では、アルカリ金属含有有機物にラウリル硫酸ナトリウムと脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが５質量％、硫黄が０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５１】
（実施例１０）
実施例１０では、アルカリ金属含有有機物に脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが０．０１質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例１０では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に硫黄は含有されていない。
【００５２】
（実施例１１）
実施例１１では、アルカリ金属含有有機物に脂肪酸ナトリウムを使用して、ナトリウムが５質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例１１では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に硫黄は含有されていない。
【００５３】
（比較例１）
比較例１では、Ｇａを３０質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、平均粒径が１００μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末に、焼結後、即ちＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにアルカリ金属が１．５質量％含有されるように金属ナトリウムを混合し原料粉末とした。
【００５４】
比較例１では、原料粉末に金属ナトリウムが混入しているため、空気中の水分と反応し、混合粉末が発熱した。比較例１では、発熱によって、作業を継続できないという不具合が生じた。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、Ｇａを３０質量％、金属ナトリウムが１．５質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるようにそれぞれの原料を混合し溶解した。
【００５６】
比較例２では、原料粉末に金属ナトリウムが混入しているため、空気中の水分と反応し、原料が発熱した。
【００５７】
（比較例３）
比較例３では、ナトリウム、硫黄が６質量％含有されるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが機械加工の段階で割れるという不具合が生じた。
【００５８】
以下の表１に、実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３の主な組成、アルカリ金属含有有機物、発熱及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット割れの有無について示す。なお、分析装置としては、アルカリ金属の含有量はジャーレルアッシュ社製の原子吸光分析装置ＡＡ―８２００を、硫黄の含有量は株式会社島津製作所社のＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−８０００を用いて測定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜実施例１１では、金属ナトリウムを用いず、ラウリル硫酸ナトリウムや脂肪酸ナトリウム等のアルカリ金属含有有機物を用いていることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する際に発熱は生じなかった。
【００６１】
これらの実施例に対して、比較例１及び比較例２では、金属ナトリウムを用いているため、スパッタリングターゲットを作製する際に発熱し、作業を継続できないという不具合が生じた。また、比較例１に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いた場合であっても、比較例２に示すようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いず、Ｇａ、Ｃｕ及び金属ナトリウムを混合した場合であっても、金属ナトリウムを使用しているため、発熱が生じた。また、比較例３では、アルカリ金属の含有量が６質量％であり、アルカリ金属の含有量が多いため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに割れが発生した。
【００６２】
以上の実施例及び比較例から、アルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する際に、アルカリ金属含有有機物を用いることによって、発熱することなく、またＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの割れ等の不具合が発生することなく、容易にアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法において、
上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、上記アルカリ金属が０．０１〜５質量％含有されるように、少なくともガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、アルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
上記アルカリ金属含有有機物は、ナトリウムを含有することを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
上記アルカリ金属含有有機物は、硫黄を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記アルカリ金属含有有機物は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシレンエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルフォン酸塩であることを特徴とする請求項３記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
上記焼結は、上記混合粉末を３００℃〜６００℃で加熱した後、圧力４０ｋｇ/ｃｍ２以上の加圧下で６００℃〜９００℃で焼結する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結して得られる少なくとも銅、ガリウム及び０．０１〜５質量％のアルカリ金属を含有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
上記アルカリ金属含有有機物は、ナトリウム及び硫黄を含有するものであり、
上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のガリウム濃度が４５質量％以下であり、上記ナトリウムの含有量が０．０１〜５質量％であり、かつ硫黄の含有量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項６記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項１】
アルカリ金属を含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法において、
上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、上記アルカリ金属が０．０１〜５質量％含有されるように、少なくともガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、アルカリ金属含有有機物とを混合した混合粉末を焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
上記アルカリ金属含有有機物は、ナトリウムを含有することを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
上記アルカリ金属含有有機物は、硫黄を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記アルカリ金属含有有機物は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシレンエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルフォン酸塩であることを特徴とする請求項３記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
上記焼結は、上記混合粉末を３００℃〜６００℃で加熱した後、圧力４０ｋｇ/ｃｍ２以上の加圧下で６００℃〜９００℃で焼結する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
少なくともアルカリ金属含有有機物と、ガリウム及び銅を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合した混合粉末を焼結して得られる少なくとも銅、ガリウム及び０．０１〜５質量％のアルカリ金属を含有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
上記アルカリ金属含有有機物は、ナトリウム及び硫黄を含有するものであり、
上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中のガリウム濃度が４５質量％以下であり、上記ナトリウムの含有量が０．０１〜５質量％であり、かつ硫黄の含有量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項６記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【公開番号】特開２０１２−８２４９８（Ｐ２０１２−８２４９８Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１６４１（Ｐ２０１０−２３１６４１）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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