Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
【課題】太陽電池に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、従来問題になっていたスパッタリング時の放電やスパッタ膜の濃度分布不均一性という問題を解決する品質の高いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであり、凝固方向と平行な面において、不可避的空隙のうち５０μｍ以上の空隙の面積率が、０．０５％以下である。
【解決手段】本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであり、凝固方向と平行な面において、不可避的空隙のうち５０μｍ以上の空隙の面積率が、０．０５％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。特に、本発明は、太陽電池に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体によるＣＩＧＳ薄膜太陽電池の量産が開始されたが、変換効率向上には課題は多い。この課題に対して使用材料の見直しや構造の改良等が検討されている。
【０００３】
このＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、基板、裏面電極、光吸収層、バッファ層、透明電極等で構成される。基板としては耐熱性が高く、Ｎａ効果による性能向上が見込めるソーダライムガラスが一般的に用いられるが、量産時にＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法を適用しにくいため、金属やプラスチックの箔も検討されている。裏面電極としては、Ｍｏが使われているが、材料コスト面で薄膜化や代替金属が検討されている。また金属箔を用いることで、基板との統合も検討されている。光吸収層として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓが使用されている。結晶シリコン系太陽電池などに比べて光吸収特性が高く、薄膜化でき、コスト面において量産性が高い。バッファ層とし、ＣｄＳ等が使われているが、Ｃｄの有毒性から代替化合物が検討されている。透明電極としては、ＺｎＯが用いられており、導電率及び透明性の向上について検討されている。
【０００４】
このＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層の形成方法として、多元蒸着法、セレン化法、スパッタ法などが検討および実用化されている。しかし、多元蒸着法やセレン化法のような蒸着法では、高変換効率が得られるが大面積化が難しく量産が容易ではない。そのため、スパッタ法によってＣＩＧＳ層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。Ｃｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットとして、１〜４０重量％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットが従来から知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
このＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットには、近年、様々な改良がなされている。例えば、特許文献３には、太陽電池の変換効率を高めるために、Ｇａの含有量が多いＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットが提案されている。具体的には、３０〜６０重量％のＧａを含有し、残部がＣｕからなる成分組成と、３０重量％を越えるＧａを含有し、残部がＣｕからなる高いＧａを含有したＣｕ−Ｇａ二元系合金粒を、１５質量％以下の低いＧａを含有するＣｕ−Ｇａ二元系合金からなる粒界相で包囲した二相共存組織を備えるＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットが提案されている。また、特許文献４には、スパッタリング時に異常放電等の不具合の発生を防止するために、複数の相を含むＣｕ−Ｇａ合金で、４０重量％以上６０重量％以下のＧａを含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｇａを８０重量％以上含む偏析相を含むＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
【０００７】
これらのＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットは、一般に溶解鋳造で作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０８号公報
【特許文献２】特許第３２４９４０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来からスパッタリングターゲットの改良がなされてきた。しかし、スパッタリングターゲットに粗大な空隙がある場合がある。そのような空隙があると、スパッタリング時に放電が発生してスパッタ膜の表面品質を低下させるという問題がある。また、スパッタリングターゲットの面内濃度分布の差が増加すると、光吸収層内のＧａの濃度がバラつき、品質を低下させる。 そのため、スパッタリングターゲットの粗大な空隙の除去と面内濃度分布の均質化が必須となるが、一般的な溶解鋳造では容易に達成できない。
【００１０】
そこで、本発明では、溶解鋳造時に凝固面での温度勾配と凝固速度との比を制御し、さらに平滑に成長させることで、粗大な空隙の発生及び面内濃度分布のムラが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、凝固方向と平行な面において、前記空隙のうち５０μｍ以上の空隙の面積率が、０．０５％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【００１２】
また、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、Ｇａの面内濃度分布差が、±０．４％以内であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットの製造方法であって、凝固面の温度勾配と凝固速度の比が２×１０７Ｋｓ／ｍ２以上で凝固させる工程を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【００１４】
また、上記スパッタリングターゲットの製造方法は、結晶の成長方向に垂直な同一面内上の中心と端点の温度差を３０℃以内にして、凝固面を平滑に保ち凝固させる工程を備えることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記スパッタリングターゲットの製造方法は、鋳造に使用するルツボとして、高純度カーボンルツボを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、５０μｍ以下の空隙欠陥が無く、面内の濃度分布差を十分低下させたことで、従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットよりも優れた組織を兼備する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】凝固界面での樹枝状成長の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるインゴット製造装置の断面の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるスパッタリングターゲットの製造工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（Ｃｕ−Ｇａ系合金の概要）
一般に液相線温度を有するＣｕ−Ｇａ系合金では、図１に示すように固相１と液相２が共存する領域４を持つ。また、図１に示されるように固相２は樹枝状に成長する。ここで、凝固する過程で、体積が減少する。このため、凝固収縮分も含めた量の溶湯を樹枝の間に供給する必要がある。
【００１９】
しかし、固液共存領域４では固相率(固液共存領域に占める固相の割合)が増加するに従い溶湯の粘性が増加し、固相率が５０〜８０％程度で溶湯が流動できなくなる。すなわち、冷却装置側ほど、固相率が高くなるため、樹枝の間を溶湯が透過できず凝固収縮分を補給できない。
【００２０】
そのため溶湯供給ができない樹枝の根元では圧力低下が起こる。さらに圧力の低下が進むと、溶湯中の圧力が溶湯中に溶存しているガスの平衡圧以下になったときに、溶存するガスが、圧力低下している樹枝の間に集まってきて、樹枝の間で気泡３（ボイド）となる。この気泡３が凝固中にトラップされて金属組織中に残る。また気泡同士が集まり粗大化し、ザク巣と呼ばれる粗大な空隙を生む。
【００２１】
気泡発生に起因する圧力低下を抑制するためには凝固速度に対する温度勾配の比αを一定以上維持しなければならない。その理由を以下で詳述する。
【００２２】
液相の圧力差をΔｐは、透過係数をμ、凝固収縮率をβ、凝固速度に対する温度勾配の比をαとして、Δｐ＝μβ／αで表される。すなわち、凝固速度に対する温度勾配の比αが低下すると、液相の圧力差Δｐが大きくなる。凝固速度に対する温度勾配の比αは温度勾配Ｇと、凝固速度ｖにより表されるが、それらは以下のとおりである。
【００２３】
（１）温度勾配
ルツボの底面からの全ての位置で固相となっている最小の高さをＸｍｉｎとし、最大の高さをＸｍａｘとする。Ｘｍｉｎでの温度は、固相線温度θsと定義され、Ｘｍａｘでの温度は液相線温度θLと定義される。本発明における温度勾配Ｇは、Ｇ＝（θＬ−θｓ）／（Ｘｍａｘ−Ｘｍｉｎ）で表される。
【００２４】
（２）凝固速度
本発明における凝固速度ｖは、時間をｔとＸｍｉｎを用いて、ｄＸｍｉｎ／ｄｔで表される。
【００２５】
よって、温度勾配と凝固速度の比αは、以下の式で表される。
α＝Ｇ／ｖ＝（θＬ−θｓ）／（Ｘｍａｘ−Ｘｍｉｎ）÷（ｄＸｍｉｎ／ｄｔ）
一般に鋳型の中に溶湯を流し込んで、加熱しないで鋳造する重力鋳造では、凝固が進行するに従い、上記の温度勾配と凝固速度の比αが低下するため、液相の圧力差Δｐが大きくなり、ザク巣の発生が不可避である。そのため、押湯と呼ばれる欠陥を集める部位が必要となる。
【００２６】
本発明の実施の形態では、図２に示すようなインゴット製造装置を使用する。図２のインゴット製造装置は、ルツボ５、ヒーター６、断熱壁７、冷却チル８、引下げ装置９、チャンバー壁１０及び熱電対１１により構成される。この加熱する部位（ヒーター６）と冷却する部位（冷却チル８）と、凝固面での温度勾配を強くつけて維持できる機構と、ルツボ５を引下げ装置９で引下げ、凝固速度を制御する機構を持つ凝固炉を使用することで、温度勾配と凝固速度の比αを高く（すなわち液相の圧力差Δｐを小さく）維持しながら凝固させることができる。そのため、上記の押湯部分が不要であり、材料、コスト面で、非常に優位性がある。
【００２７】
また、スパッタリング材として用いる場合は、冷却装置からの距離がほぼ等しい方向に切り出すため、その面に濃度差が存在すると、スパッタリングによって形成される膜の面内にＧａの濃度差ができ、最終製品、例えば、太陽電池の性能を著しく悪化させる。このため、冷却装置からの同一高さに温度差を小さく（差がゼロを含む）することで溶質の濃度分布を一定化し、凝固面を平滑にすることが望まれる。
【００２８】
本発明の実施の形態では、ルツボ５の引下げ時に、凝固面を水平に保ちながら溶湯を凝固させるとで、凝固面からの液相中へのＧａの排出を制御し、凝固面と平行な面での濃度勾配を無くすことができ、面方向の濃度バラつきを抑制できる。
【００２９】
（Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造工程）
図３に発明に係るスパッタリングターゲットの製造工程フローを示す。本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶解工程（Ａｒ雰囲気中でバルク金属を溶解：ステップ１、以下、ステップを「Ｓ」と表記する）、凝固工程（Ｓ２）、凝固材加工工程（Ｓ３）を経て製造する。以下、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造工程を工程ごとに詳述する。
【００３０】
（ｉ）溶解工程（Ｓ１）
すなわち、Ａｒ雰囲気中でバルク金属を溶解させる工程である。金属溶湯の酸化を防ぐ目的で、まずチャンバーの中に大気を油回転ポンプで１０Ｐａまで減圧した後、Ａｒガスを流入させて大気圧に戻す。大気圧に戻した後、ＣｕとＧａのバルク材を加熱して溶解させる。溶解を速やかにする目的で、溶湯の底部の温度を目標組成の液相線温度より５０〜１００℃高くするのが好ましい。例えば、Ｇａを３０重量％有するＣｕ−Ｇａ合金溶湯の液相線温度は８７０℃である場合、溶湯の底部の温度を９２０〜９７０℃に保持するとよい。またＣｕとＧａの反応面積を増加させる目的で、Ｃｕのバルク材を小さく加工することがさらに望まれる。
【００３１】
（ii）凝固工程（Ｓ２）
すなわち、凝固面の位置の調整とルツボ５を引下げて、溶湯をルツボ５内で凝固させる工程である。凝固工程では凝固面の温度勾配を急にし、さらに凝固面の位置を変動させない必要がある。
【００３２】
温度勾配は加熱帯と冷却帯の境界で最も急となり、境界から離れるにつれて緩やかになる。そのため凝固面をより境界に近い位置に置くことで温度勾配を急にすることができる。
【００３３】
凝固面の位置は、温度を一定に維持しつつ、ルツボ５を引下げることにより、ヒーター６の位置に対して、ほぼ同じ位置を保つ。温度を一定に維持するには、加熱帯と冷却帯の境界において、固液共存領域４となるように温度を保てばよい。すなわち、加熱帯と冷却帯の境界が、固相線温度となるように維持する。実際は、若干の温度の変動があるため、加熱帯と冷却帯の境界付近の温度を、固相線温度から液相線温度となるよう維持すればよい。
【００３４】
Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯を作製後、温度勾配が最も急になる加熱帯と冷却帯の境界付近に、凝固面が出来るように加熱出力を調整する。調整後、所望の凝固速度に応じて、ルツボを引下げる。ここで、凝固速度は、遅い方がよいが、実際には温度勾配と凝固速度の比αが２×１０７Ｋｓ／ｍ２以上となればよいことがわかっているので、量産性を考慮すれば、式α＝Ｇ／ｖを満たす最も早い速度ｖを用いることになる。
【００３５】
凝固面の位置を維持するために凝固面と考えられる面から約１０ｍｍ上の温度を熱電対１１で計測し、ＰＩＤ制御による温調計にて加熱出力を調整して、凝固面の位置の変動を抑える。
【００３６】
ルツボの引抜き完了後、すなわち凝固完了後は、自然冷却させる。その後、インゴットをルツボから取り出す。
【００３７】
（iii）凝固材加工工程（Ｓ３）
すなわちインゴットの表面の切除および、所定の寸法に加工する工程である。材料凝固工程で凝固させたＣｕ−Ｇａ合金の表面には、スパッタリング時に無視できない薄い酸化皮膜層が形成されるため、希硫酸により除去する。次に、所定の寸法に切断する。Ｃｕ−Ｇａ合金は、靭性が低いため容易に破壊するので、研削材のついた金属バンド等での負荷のかからないよう加工することが好ましい。切断面としては、凝固方向（地面と垂直な方向）に水平な面を選択するのが好ましい。凝固方向に水平な面で切断することにより、面内濃度分布の差が低いスパッタリングターゲットが作製できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の一実施形態として、２００ｍｍ角、厚さ１０ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。製造方法は以下の通りである。
【００４０】
まず、Ｃｕ−Ｇａ合金の目標組成としてＧａの濃度が３２重量％となるように純Ｃｕ２７．２ｋｇと純Ｇａ１２．８ｋｇをルツボ５に装填し、真空チャンバー内にいれて、油回転ポンプで１０Ｐａ程度まで引き、Ａｒガスで置換した。ルツボ５には、Ｃｕ−Ｇａ溶湯と濡れ性がよくない材質を使用する。特にＣｕと、Ｇａとの反応が極めて少なく、不純物が混入しにくい、高純度カーボンが好ましい。ルツボ５の下には、冷却用の冷却チル８が備えてあり、ルツボ５を囲むように四方にヒーター６が備えてある。その後、ヒーター６を用いて、ルツボ５を加熱してＣｕとＧａを溶解した（溶解工程Ｓ１）。
【００４１】
溶解後、固液界面での温度勾配を４２００Ｋ／ｍになるようにして、ルツボ５を１００ｍｍ／ｈｒで下方向に引抜き、溶湯を徐々に凝固させて凝固材を作製した。溶湯は、冷却されている下方側から凝固していく（凝固工程Ｓ２）。
【００４２】
その後、この凝固材の表面の酸化皮膜を、希硫酸を用いて除去し、研削材のついた金属バンドで凝固方向に平行な面、すなわち、ルツボ５の底面、地面と垂直な面で切り出し、評価サンプルを作製した（凝固材加工工程Ｓ３）。
【００４３】
この評価サンプルについて、空隙量、スパッタ面内での濃度分布を調査した。まず評価サンプルから任意の場所から寸法２ｃｍ角×１０ｍｍの立方体を１０個切出し、凝固面と平行な面を研磨等で調整して断面組織を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰｌｕｓＪ）において、輝度を基準に合金相と空隙を分離し、その中から半径５０μｍ以上の空隙を検索する。
【００４４】
評価サンプルの凝固面と平行な面上の任意の場所８点から切子を採取して硫酸に溶かし、ＩＣＰ発光分析によりＧａの濃度を測定する。
【００４５】
評価した結果、５０μｍ以上の空隙の面積率が０．０５％以下であり、面内濃度分布差が目標組成から０．３重量％以内に収まりスパッタリングターゲットとしての品質は良好であるといえる。
【００４６】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件でスパッタリングを１０分間行った結果、異常放電は無く、さらにＧａ濃度分布差は±０．４重量％以内となるスパッタ膜が得られる。
【００４７】
本発明の材料について、その製造条件の限定理由について実施例Ｎｏ１、Ｎｏ２、Ｎｏ３と比較例Ｎｏ４、Ｎｏ５をあげて説明する。
【００４８】
表１は、実施例（Ｎｏ１、Ｎｏ２、Ｎｏ３）と比較例（Ｎｏ４、Ｎｏ５）の製造条件と５０μｍを越える空隙の断面に対する面積率及び面内Ｇａ濃度分布を表す表である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
また、表２は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件でスパッタリングを１０分間行った場合の異常放電の回数とＧａの濃度分布の測定結果である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１より、Ｎｏ１からＮｏ３の実施例のような温度勾配と凝固速度の比（２×１０７Ｋｓ／ｍ２）、及び温度分布差（３０℃以内）について規定した値で凝固させると、５０μｍ以上の空隙の面積率が０．０５％以下であり、面内Ｇａ濃度分布においても平均組成から±０．５重量％におさまるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが得られる。
【００５３】
これらのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件スパッタリングを１０分間行った場合、表２に示すように異常放電は無く、さらにＧａ濃度分布差は±０．４重量％以内となり良好なスパッタ膜が得られる。
【００５４】
比較例Ｎｏ４は、温度勾配と凝固速度の比が低下することで５０μｍを越える空隙の断面に対する面積率が１.０％を越える（表１参照）。このＮｏ４のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件スパッタリングを１０分間行った場合、異常放電発生した（表２参照）。
【００５５】
比較例Ｎｏ５は、凝固面内での中心と端点の温度分布差が６２℃であり、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面に垂直な面での濃度分布が±０．６重量％以上となる（表１参照）。このＮｏ５のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件スパッタリングを１０分間行った場合、異常放電は無いが、スパッタ膜中のＧａ濃度分布差は±０．７重量％となり、品質が良好とはいえない（表２参照）。
【００５６】
以上のように、本発明の製造方法によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、５０μｍ以上の空隙欠陥の面積率が０．０５％以下であり、面内の濃度分布差を十分に低減させたことで、従来問題になっていたスパッタリング時の放電やスパッタ膜の濃度分布不均一性という問題を解決され、品質の高いＣｕ−Ｇａ合金膜を製造することができる。 本発明の製造方法によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを太陽電池に用いることで、その変換効率を向上させ、ＣＩＧＳ太陽電池製造技術の向上を優れた材料を供給するという面からささえ、その発展に大きく寄与するものである。
【符号の説明】
【００５７】
１…液相、２…固相、３…気泡（ボイド）、４…固液共存領域、５…ルツボ、６…ヒーター、７…断熱壁、８…冷却チル、９…引下げ装置、１０…チャンバー壁、１１…熱電対。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。特に、本発明は、太陽電池に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体によるＣＩＧＳ薄膜太陽電池の量産が開始されたが、変換効率向上には課題は多い。この課題に対して使用材料の見直しや構造の改良等が検討されている。
【０００３】
このＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、基板、裏面電極、光吸収層、バッファ層、透明電極等で構成される。基板としては耐熱性が高く、Ｎａ効果による性能向上が見込めるソーダライムガラスが一般的に用いられるが、量産時にＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法を適用しにくいため、金属やプラスチックの箔も検討されている。裏面電極としては、Ｍｏが使われているが、材料コスト面で薄膜化や代替金属が検討されている。また金属箔を用いることで、基板との統合も検討されている。光吸収層として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓが使用されている。結晶シリコン系太陽電池などに比べて光吸収特性が高く、薄膜化でき、コスト面において量産性が高い。バッファ層とし、ＣｄＳ等が使われているが、Ｃｄの有毒性から代替化合物が検討されている。透明電極としては、ＺｎＯが用いられており、導電率及び透明性の向上について検討されている。
【０００４】
このＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層の形成方法として、多元蒸着法、セレン化法、スパッタ法などが検討および実用化されている。しかし、多元蒸着法やセレン化法のような蒸着法では、高変換効率が得られるが大面積化が難しく量産が容易ではない。そのため、スパッタ法によってＣＩＧＳ層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。Ｃｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットとして、１〜４０重量％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットが従来から知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
このＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットには、近年、様々な改良がなされている。例えば、特許文献３には、太陽電池の変換効率を高めるために、Ｇａの含有量が多いＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットが提案されている。具体的には、３０〜６０重量％のＧａを含有し、残部がＣｕからなる成分組成と、３０重量％を越えるＧａを含有し、残部がＣｕからなる高いＧａを含有したＣｕ−Ｇａ二元系合金粒を、１５質量％以下の低いＧａを含有するＣｕ−Ｇａ二元系合金からなる粒界相で包囲した二相共存組織を備えるＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットが提案されている。また、特許文献４には、スパッタリング時に異常放電等の不具合の発生を防止するために、複数の相を含むＣｕ−Ｇａ合金で、４０重量％以上６０重量％以下のＧａを含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｇａを８０重量％以上含む偏析相を含むＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
【０００７】
これらのＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットは、一般に溶解鋳造で作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０８号公報
【特許文献２】特許第３２４９４０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来からスパッタリングターゲットの改良がなされてきた。しかし、スパッタリングターゲットに粗大な空隙がある場合がある。そのような空隙があると、スパッタリング時に放電が発生してスパッタ膜の表面品質を低下させるという問題がある。また、スパッタリングターゲットの面内濃度分布の差が増加すると、光吸収層内のＧａの濃度がバラつき、品質を低下させる。 そのため、スパッタリングターゲットの粗大な空隙の除去と面内濃度分布の均質化が必須となるが、一般的な溶解鋳造では容易に達成できない。
【００１０】
そこで、本発明では、溶解鋳造時に凝固面での温度勾配と凝固速度との比を制御し、さらに平滑に成長させることで、粗大な空隙の発生及び面内濃度分布のムラが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、凝固方向と平行な面において、前記空隙のうち５０μｍ以上の空隙の面積率が、０．０５％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【００１２】
また、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、Ｇａの面内濃度分布差が、±０．４％以内であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットの製造方法であって、凝固面の温度勾配と凝固速度の比が２×１０７Ｋｓ／ｍ２以上で凝固させる工程を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【００１４】
また、上記スパッタリングターゲットの製造方法は、結晶の成長方向に垂直な同一面内上の中心と端点の温度差を３０℃以内にして、凝固面を平滑に保ち凝固させる工程を備えることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記スパッタリングターゲットの製造方法は、鋳造に使用するルツボとして、高純度カーボンルツボを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、５０μｍ以下の空隙欠陥が無く、面内の濃度分布差を十分低下させたことで、従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットよりも優れた組織を兼備する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】凝固界面での樹枝状成長の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるインゴット製造装置の断面の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるスパッタリングターゲットの製造工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（Ｃｕ−Ｇａ系合金の概要）
一般に液相線温度を有するＣｕ−Ｇａ系合金では、図１に示すように固相１と液相２が共存する領域４を持つ。また、図１に示されるように固相２は樹枝状に成長する。ここで、凝固する過程で、体積が減少する。このため、凝固収縮分も含めた量の溶湯を樹枝の間に供給する必要がある。
【００１９】
しかし、固液共存領域４では固相率(固液共存領域に占める固相の割合)が増加するに従い溶湯の粘性が増加し、固相率が５０〜８０％程度で溶湯が流動できなくなる。すなわち、冷却装置側ほど、固相率が高くなるため、樹枝の間を溶湯が透過できず凝固収縮分を補給できない。
【００２０】
そのため溶湯供給ができない樹枝の根元では圧力低下が起こる。さらに圧力の低下が進むと、溶湯中の圧力が溶湯中に溶存しているガスの平衡圧以下になったときに、溶存するガスが、圧力低下している樹枝の間に集まってきて、樹枝の間で気泡３（ボイド）となる。この気泡３が凝固中にトラップされて金属組織中に残る。また気泡同士が集まり粗大化し、ザク巣と呼ばれる粗大な空隙を生む。
【００２１】
気泡発生に起因する圧力低下を抑制するためには凝固速度に対する温度勾配の比αを一定以上維持しなければならない。その理由を以下で詳述する。
【００２２】
液相の圧力差をΔｐは、透過係数をμ、凝固収縮率をβ、凝固速度に対する温度勾配の比をαとして、Δｐ＝μβ／αで表される。すなわち、凝固速度に対する温度勾配の比αが低下すると、液相の圧力差Δｐが大きくなる。凝固速度に対する温度勾配の比αは温度勾配Ｇと、凝固速度ｖにより表されるが、それらは以下のとおりである。
【００２３】
（１）温度勾配
ルツボの底面からの全ての位置で固相となっている最小の高さをＸｍｉｎとし、最大の高さをＸｍａｘとする。Ｘｍｉｎでの温度は、固相線温度θsと定義され、Ｘｍａｘでの温度は液相線温度θLと定義される。本発明における温度勾配Ｇは、Ｇ＝（θＬ−θｓ）／（Ｘｍａｘ−Ｘｍｉｎ）で表される。
【００２４】
（２）凝固速度
本発明における凝固速度ｖは、時間をｔとＸｍｉｎを用いて、ｄＸｍｉｎ／ｄｔで表される。
【００２５】
よって、温度勾配と凝固速度の比αは、以下の式で表される。
α＝Ｇ／ｖ＝（θＬ−θｓ）／（Ｘｍａｘ−Ｘｍｉｎ）÷（ｄＸｍｉｎ／ｄｔ）
一般に鋳型の中に溶湯を流し込んで、加熱しないで鋳造する重力鋳造では、凝固が進行するに従い、上記の温度勾配と凝固速度の比αが低下するため、液相の圧力差Δｐが大きくなり、ザク巣の発生が不可避である。そのため、押湯と呼ばれる欠陥を集める部位が必要となる。
【００２６】
本発明の実施の形態では、図２に示すようなインゴット製造装置を使用する。図２のインゴット製造装置は、ルツボ５、ヒーター６、断熱壁７、冷却チル８、引下げ装置９、チャンバー壁１０及び熱電対１１により構成される。この加熱する部位（ヒーター６）と冷却する部位（冷却チル８）と、凝固面での温度勾配を強くつけて維持できる機構と、ルツボ５を引下げ装置９で引下げ、凝固速度を制御する機構を持つ凝固炉を使用することで、温度勾配と凝固速度の比αを高く（すなわち液相の圧力差Δｐを小さく）維持しながら凝固させることができる。そのため、上記の押湯部分が不要であり、材料、コスト面で、非常に優位性がある。
【００２７】
また、スパッタリング材として用いる場合は、冷却装置からの距離がほぼ等しい方向に切り出すため、その面に濃度差が存在すると、スパッタリングによって形成される膜の面内にＧａの濃度差ができ、最終製品、例えば、太陽電池の性能を著しく悪化させる。このため、冷却装置からの同一高さに温度差を小さく（差がゼロを含む）することで溶質の濃度分布を一定化し、凝固面を平滑にすることが望まれる。
【００２８】
本発明の実施の形態では、ルツボ５の引下げ時に、凝固面を水平に保ちながら溶湯を凝固させるとで、凝固面からの液相中へのＧａの排出を制御し、凝固面と平行な面での濃度勾配を無くすことができ、面方向の濃度バラつきを抑制できる。
【００２９】
（Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造工程）
図３に発明に係るスパッタリングターゲットの製造工程フローを示す。本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶解工程（Ａｒ雰囲気中でバルク金属を溶解：ステップ１、以下、ステップを「Ｓ」と表記する）、凝固工程（Ｓ２）、凝固材加工工程（Ｓ３）を経て製造する。以下、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造工程を工程ごとに詳述する。
【００３０】
（ｉ）溶解工程（Ｓ１）
すなわち、Ａｒ雰囲気中でバルク金属を溶解させる工程である。金属溶湯の酸化を防ぐ目的で、まずチャンバーの中に大気を油回転ポンプで１０Ｐａまで減圧した後、Ａｒガスを流入させて大気圧に戻す。大気圧に戻した後、ＣｕとＧａのバルク材を加熱して溶解させる。溶解を速やかにする目的で、溶湯の底部の温度を目標組成の液相線温度より５０〜１００℃高くするのが好ましい。例えば、Ｇａを３０重量％有するＣｕ−Ｇａ合金溶湯の液相線温度は８７０℃である場合、溶湯の底部の温度を９２０〜９７０℃に保持するとよい。またＣｕとＧａの反応面積を増加させる目的で、Ｃｕのバルク材を小さく加工することがさらに望まれる。
【００３１】
（ii）凝固工程（Ｓ２）
すなわち、凝固面の位置の調整とルツボ５を引下げて、溶湯をルツボ５内で凝固させる工程である。凝固工程では凝固面の温度勾配を急にし、さらに凝固面の位置を変動させない必要がある。
【００３２】
温度勾配は加熱帯と冷却帯の境界で最も急となり、境界から離れるにつれて緩やかになる。そのため凝固面をより境界に近い位置に置くことで温度勾配を急にすることができる。
【００３３】
凝固面の位置は、温度を一定に維持しつつ、ルツボ５を引下げることにより、ヒーター６の位置に対して、ほぼ同じ位置を保つ。温度を一定に維持するには、加熱帯と冷却帯の境界において、固液共存領域４となるように温度を保てばよい。すなわち、加熱帯と冷却帯の境界が、固相線温度となるように維持する。実際は、若干の温度の変動があるため、加熱帯と冷却帯の境界付近の温度を、固相線温度から液相線温度となるよう維持すればよい。
【００３４】
Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯を作製後、温度勾配が最も急になる加熱帯と冷却帯の境界付近に、凝固面が出来るように加熱出力を調整する。調整後、所望の凝固速度に応じて、ルツボを引下げる。ここで、凝固速度は、遅い方がよいが、実際には温度勾配と凝固速度の比αが２×１０７Ｋｓ／ｍ２以上となればよいことがわかっているので、量産性を考慮すれば、式α＝Ｇ／ｖを満たす最も早い速度ｖを用いることになる。
【００３５】
凝固面の位置を維持するために凝固面と考えられる面から約１０ｍｍ上の温度を熱電対１１で計測し、ＰＩＤ制御による温調計にて加熱出力を調整して、凝固面の位置の変動を抑える。
【００３６】
ルツボの引抜き完了後、すなわち凝固完了後は、自然冷却させる。その後、インゴットをルツボから取り出す。
【００３７】
（iii）凝固材加工工程（Ｓ３）
すなわちインゴットの表面の切除および、所定の寸法に加工する工程である。材料凝固工程で凝固させたＣｕ−Ｇａ合金の表面には、スパッタリング時に無視できない薄い酸化皮膜層が形成されるため、希硫酸により除去する。次に、所定の寸法に切断する。Ｃｕ−Ｇａ合金は、靭性が低いため容易に破壊するので、研削材のついた金属バンド等での負荷のかからないよう加工することが好ましい。切断面としては、凝固方向（地面と垂直な方向）に水平な面を選択するのが好ましい。凝固方向に水平な面で切断することにより、面内濃度分布の差が低いスパッタリングターゲットが作製できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の一実施形態として、２００ｍｍ角、厚さ１０ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。製造方法は以下の通りである。
【００４０】
まず、Ｃｕ−Ｇａ合金の目標組成としてＧａの濃度が３２重量％となるように純Ｃｕ２７．２ｋｇと純Ｇａ１２．８ｋｇをルツボ５に装填し、真空チャンバー内にいれて、油回転ポンプで１０Ｐａ程度まで引き、Ａｒガスで置換した。ルツボ５には、Ｃｕ−Ｇａ溶湯と濡れ性がよくない材質を使用する。特にＣｕと、Ｇａとの反応が極めて少なく、不純物が混入しにくい、高純度カーボンが好ましい。ルツボ５の下には、冷却用の冷却チル８が備えてあり、ルツボ５を囲むように四方にヒーター６が備えてある。その後、ヒーター６を用いて、ルツボ５を加熱してＣｕとＧａを溶解した（溶解工程Ｓ１）。
【００４１】
溶解後、固液界面での温度勾配を４２００Ｋ／ｍになるようにして、ルツボ５を１００ｍｍ／ｈｒで下方向に引抜き、溶湯を徐々に凝固させて凝固材を作製した。溶湯は、冷却されている下方側から凝固していく（凝固工程Ｓ２）。
【００４２】
その後、この凝固材の表面の酸化皮膜を、希硫酸を用いて除去し、研削材のついた金属バンドで凝固方向に平行な面、すなわち、ルツボ５の底面、地面と垂直な面で切り出し、評価サンプルを作製した（凝固材加工工程Ｓ３）。
【００４３】
この評価サンプルについて、空隙量、スパッタ面内での濃度分布を調査した。まず評価サンプルから任意の場所から寸法２ｃｍ角×１０ｍｍの立方体を１０個切出し、凝固面と平行な面を研磨等で調整して断面組織を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰｌｕｓＪ）において、輝度を基準に合金相と空隙を分離し、その中から半径５０μｍ以上の空隙を検索する。
【００４４】
評価サンプルの凝固面と平行な面上の任意の場所８点から切子を採取して硫酸に溶かし、ＩＣＰ発光分析によりＧａの濃度を測定する。
【００４５】
評価した結果、５０μｍ以上の空隙の面積率が０．０５％以下であり、面内濃度分布差が目標組成から０．３重量％以内に収まりスパッタリングターゲットとしての品質は良好であるといえる。
【００４６】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件でスパッタリングを１０分間行った結果、異常放電は無く、さらにＧａ濃度分布差は±０．４重量％以内となるスパッタ膜が得られる。
【００４７】
本発明の材料について、その製造条件の限定理由について実施例Ｎｏ１、Ｎｏ２、Ｎｏ３と比較例Ｎｏ４、Ｎｏ５をあげて説明する。
【００４８】
表１は、実施例（Ｎｏ１、Ｎｏ２、Ｎｏ３）と比較例（Ｎｏ４、Ｎｏ５）の製造条件と５０μｍを越える空隙の断面に対する面積率及び面内Ｇａ濃度分布を表す表である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
また、表２は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件でスパッタリングを１０分間行った場合の異常放電の回数とＧａの濃度分布の測定結果である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１より、Ｎｏ１からＮｏ３の実施例のような温度勾配と凝固速度の比（２×１０７Ｋｓ／ｍ２）、及び温度分布差（３０℃以内）について規定した値で凝固させると、５０μｍ以上の空隙の面積率が０．０５％以下であり、面内Ｇａ濃度分布においても平均組成から±０．５重量％におさまるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが得られる。
【００５３】
これらのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件スパッタリングを１０分間行った場合、表２に示すように異常放電は無く、さらにＧａ濃度分布差は±０．４重量％以内となり良好なスパッタ膜が得られる。
【００５４】
比較例Ｎｏ４は、温度勾配と凝固速度の比が低下することで５０μｍを越える空隙の断面に対する面積率が１.０％を越える（表１参照）。このＮｏ４のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件スパッタリングを１０分間行った場合、異常放電発生した（表２参照）。
【００５５】
比較例Ｎｏ５は、凝固面内での中心と端点の温度分布差が６２℃であり、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面に垂直な面での濃度分布が±０．６重量％以上となる（表１参照）。このＮｏ５のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをＡｒフロー０．５Ｐａ、面積あたり印加電圧３３Ｗ／ｍｍ２の条件スパッタリングを１０分間行った場合、異常放電は無いが、スパッタ膜中のＧａ濃度分布差は±０．７重量％となり、品質が良好とはいえない（表２参照）。
【００５６】
以上のように、本発明の製造方法によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、５０μｍ以上の空隙欠陥の面積率が０．０５％以下であり、面内の濃度分布差を十分に低減させたことで、従来問題になっていたスパッタリング時の放電やスパッタ膜の濃度分布不均一性という問題を解決され、品質の高いＣｕ−Ｇａ合金膜を製造することができる。 本発明の製造方法によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを太陽電池に用いることで、その変換効率を向上させ、ＣＩＧＳ太陽電池製造技術の向上を優れた材料を供給するという面からささえ、その発展に大きく寄与するものである。
【符号の説明】
【００５７】
１…液相、２…固相、３…気泡（ボイド）、４…固液共存領域、５…ルツボ、６…ヒーター、７…断熱壁、８…冷却チル、９…引下げ装置、１０…チャンバー壁、１１…熱電対。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、
凝固方向と平行な面において、前記空隙のうち５０μｍ以上の空隙の面積率が、０．０５％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、
Ｇａの面内濃度分布差が、±０．４％以内であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットの製造方法であって、
凝固面の温度勾配と凝固速度の比が６×１０６Ｋｓ／ｍ２以上で凝固させる工程を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
結晶の成長方向に垂直な同一面内上の中心と端点の温度差を３０℃以内にして、凝固面を平滑に保ち凝固させる工程を備えることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
鋳造に使用するルツボとして、高純度カーボンルツボを使用することを特徴とする請求項３又は４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、
凝固方向と平行な面において、前記空隙のうち５０μｍ以上の空隙の面積率が、０．０５％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットであって、
Ｇａの面内濃度分布差が、±０．４％以内であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｇａ濃度が、２７．４重量％以上３２重量％以下であり、不可避的空隙を含み、残部がＣｕからなるスパッタリングターゲットの製造方法であって、
凝固面の温度勾配と凝固速度の比が６×１０６Ｋｓ／ｍ２以上で凝固させる工程を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
結晶の成長方向に垂直な同一面内上の中心と端点の温度差を３０℃以内にして、凝固面を平滑に保ち凝固させる工程を備えることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
鋳造に使用するルツボとして、高純度カーボンルツボを使用することを特徴とする請求項３又は４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７９４１１（Ｐ２０１３−７９４１１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８９６９（Ｐ２０１１−２１８９６９）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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