Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法
【課題】コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた強度、曲げ加工性を備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であり、加工硬化指数が０．２以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であり、加工硬化指数が０．２以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた強度、曲げ加工性を備えた銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電気・電子部品の小型化が進んでいる。そして、これら部品に使用される銅合金には良好な強度、導電率が要求される。
車載用端子においても小型化に伴い、使用される銅合金には良好な強度、導電率が要求される。さらに、車載用メス端子はプレス曲げ加工前に曲げ内面にノッチング加工と呼ばれる切り込み加工が施されることが多い。これはプレス曲げ加工後の形状精度を向上させるために行われる加工である。製品小型化に伴い、端子の形状精度をより向上させるためにノッチング加工は深くなる傾向にある。従って、車載用メス端子に使用される銅合金には良好な強度、導電率に加えて良好な曲げ加工性が要求される。さらに、リレー端子においても小型化に伴い、材料に所望の強度を得るために密着曲げが施されることから、材料には良好な曲げ加工性が要求される。
【０００３】
これらの要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金が使用され、その需要は増加しつつある。コルソン合金の中でもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と比較的高い導電率とを兼ね備えており、その強化機構は、Ｃｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物粒子が析出することにより強度及び導電率を向上させたものである。
一般に、強度と曲げ加工性とは相反する性質であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においても高強度を維持しつつ曲げ加工性の改善が望まれている。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性の改善方法として、特許文献１〜３に記載されているように結晶方位を制御する方法がある。特許文献１ではＥＢＳＤ分析の測定結果の｛００１｝＜１００＞の面積割合を５０％以上とすることで、特許文献２ではＥＢＳＰ分析の測定結果の｛００１｝＜１００＞の面積割合を５０％以上とし、且つ、層状境界を有さないことで、特許文献３ではＥＢＳＤ分析の測定結果の｛１１０｝＜１１２＞の面積割合を２０％以下、｛１２１｝＜１１１＞の面積割合を２０％以下、｛００１｝＜１００＞の面積割合を５〜６０％とすることで、それぞれ曲げ加工性を改善している。
また、特許文献４では加工硬化指数を０．０５以上とすることで曲げ成形性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１７０７２号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、前記先行発明の効果について検証試験を行った。その結果、特許文献３の技術ついて、曲げ加工性を曲げ半径０．１５ｍｍ（曲げ半径／板厚＝１）のＷ曲げで評価した場合に、一定の改善効果が認められたものの、曲げ半径０．０７５ｍｍ（曲げ半径／板厚＝０．５）でＷ曲げ試験を行ったところ、割れが発生し、曲げ加工性の改善が不充分であることが分かった。そこで、本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた強度、曲げ加工性を備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術では、銅合金の結晶方位を制御することにより、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性を改善しているが、結晶方位制御だけでなく、さらに加工硬化指数（ｎ値）を制御することにより、優れた曲げ加工性が得られることを見出した。
【０００８】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であり、加工硬化指数が０．２以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である。
【０００９】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は一実施形態において、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１０】
また、本発明は別の一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び歪速度１×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を任意の順で行う本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法である。
【００１１】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法は一実施形態において、前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた強度、曲げ加工性を備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ｎｉ及びＳｉ濃度）
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この化合物は強度を向上させ、析出することによりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％未満又はＳｉ濃度が０．２質量％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉ濃度が４．５質量％を超えると又はＳｉ濃度が１．０質量％を超えると熱間加工性が劣化する。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、Ｎｉ濃度が１．０〜４．５質量％、Ｓｉ濃度が０．２〜１．０質量％に制御されている。Ｎｉ濃度は１．３〜４．０質量％が好ましく、Ｓｉ濃度は０．３〜０．９質量％が好ましい。
【００１７】
（その他の添加元素）
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの添加は強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの濃度が総量で０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、反対に２．５質量％を超えると導電率が著しく低下して電気・電子部品材料として使用できない。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、これらの元素を総量で０．００５〜２．５質量％含有することが好ましく、０．１〜２．０質量％含有することがより好ましい。
【００１８】
（結晶方位）
銅合金では、Ｃｕｂｅ方位が多くＢｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位が少ない場合に、不均一な変形が抑制され、曲げ性が向上する。ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（０ ０ １）面を、圧延方向（ＲＤ）に（１ ０ ０）面を向いている状態であり、｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の指数で示される。Ｂｒａｓｓ方位とは、ＮＤに（１ １ ０ ）面を、ＲＤに（１ １ ２）面を向いている状態であり、｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の指数で示される。Ｃｏｐｐｅｒ方位とは、ＮＤに（１ １ ２ ）面を、ＲＤに（１ １ １）面を向いている状態であり、｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の指数で示される。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％以上に制御されている。Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になると曲げ加工性が急激に悪化する。Ｃｕｂｅ方位の面積率の上限値は、曲げ性の点からは規制されないが、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の場合、製造方法を如何に変化させても、Ｃｕｂｅ方位の面積率が８０％を越えることは無い。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率がそれぞれ２０％以下に制御されている。Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率又はＢｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが２０％を超えると曲げ加工性が急激に悪化する。Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率の下限値は、曲げ性の点からは規制されないが、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の場合、製造方法を如何に変化させても、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率またはＢｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが１％未満になることは無い。
【００１９】
（加工硬化係数）
金属を塑性変形させると、歪が堆積し、加工硬化が起こり、金属の引張強さは上昇する。加工硬化係数（以下、ｎ値）とはこの加工硬化の指標として用いられる値である。ｎ値が大きいほど、その金属は加工硬化による引張強さの上昇が大きいことを示す。
材料をコネクタなどの電子部品に成型するためには、プレス曲げ加工を行わなければならない。プレス曲げ加工を行うと、材料は加工硬化し、その引張強さは上昇する。
一般的に材料の引張強さと曲げ加工性とはトレードオフの関係であり、引張強さが高いほど曲げ加工性は悪い。
従って、材料のプレス曲げ加工に起因した加工硬化による引張強さの上昇を抑制すればプレス曲げ加工時に割れが発生し難い。言い換えると、ｎ値が小さいほど良好な曲げ加工性が得られる。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、ｎ値が０．２以下に制御されている。ｎ値は、好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５未満である。ｎ値が０．２を超えると、曲げ加工性が急激に悪化する。ｎ値の下限値は、曲げ性の点からは規制されないが、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の場合、製造方法を如何に変化させても、ｎ値が０．０１未満になることは無い。
【００２０】
（製造方法）
本発明の製造方法としては、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、第一の冷間圧延、熱処理、第二の冷間圧延、溶体化処理、時効処理、第三の冷間圧延の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理、溶体化処理及び時効処理後には、加熱時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。時効処理と第三の冷間圧延との順序を入れ替えてもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効との間に冷間圧延を行ってもよい。さらに、第三の冷間圧延によるばね限界値の低下を回復させるために第三の冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。
本発明では、前記結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍）及び比較的低加工度の第二の冷間圧延を行う。予備焼鈍は、軟化度Ｓが０．２５〜０．７５になる条件で行う。
図１に本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を所定の温度に加熱した炉に投入し、熱電対で測定される試料温度が所定の温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００〜７００℃の間で再結晶が進行し引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Ｓが０．２５未満になると、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が増大して２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
Ｓが０．７５を越えると、Ｂｒａｓｓ方位の面積率が増大して２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
予備焼鈍の温度、時間及び冷却速度は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが肝要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜７００℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。
なお、軟化度Ｓの０．２５〜０．７５への調整は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が８００ＭＰａ、σ900が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２５及び０．７５に相当する引張強さは、それぞれ６７５ＭＰａ及び４２５ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４２５〜６７５ＭＰａとなるように、焼鈍条件を決定する。
なお、上記工程（２）における「熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する」は、具体的には、例えば試料を炉内でワイヤーに吊しておき、９００℃に到達した時点でワイヤーを切断して下方に設けておいた水槽内に落とすことで水冷するものや、試料温度が９００℃に到達した直後に手作業により炉内から素早く取り出して水槽に漬けること等により行う。
【００２１】
上記焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度Ｒを７〜５０％とする第二の冷間圧延を行う。加工度Ｒ（％）は、
Ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００
（ｔ0：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）
で定義する。
加工度Ｒがこの範囲から外れると板厚中央部のＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になる。
さらに、ｎ値を０．２以下に制御するために第三の冷間圧延の歪速度を１×１０-4（１／秒）以下に制御する。本発明の歪速度とは、圧延速度／ロール接触弧長として特定され、歪速度を低下させるためには、圧延速度を遅くする、圧延のパス回数を増やしロール接触弧長を長くする等が効果的である。歪速度の下限値は、ｎ値の点からは制限されないが、１×１０-5（１／秒）を下回るような圧延を行うと、その圧延時間が長く工業的には好ましくない。一般的な工業における圧延の歪速度は２×１０-4〜５×１０-4（１／秒）程度である。
【００２２】
本発明に係る合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃、厚み５〜２０ｍｍ程度まで）
（３）冷間圧延（加工度３０〜９９％）
（４）予備焼鈍（軟化度Ｓ＝０．２５〜０．７５）
（５）軽圧延（加工度７〜５０％）
（６）溶体化処理（７００〜９００℃で５〜３００秒間）
（７）冷間圧延（加工度１〜６０％、歪速度１×１０-4（１／秒）以下）
（８）時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度１〜５０％、歪速度１×１０-4（１／秒）以下）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）
ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０〜９９％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延（７）及び（９）は高強度化ならびにｎ値の制御のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延（７）及び（９）の加工度によらず、本発明の効果は得られる。ただし、冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。また、ｎ値を制御するため、冷間圧延（７）または冷間圧延（９）の少なくともいずれか一方の冷間圧延を行う必要が有る。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行ってもよいし行わなくてもよい。
なお、工程（２）、（６）及び（８）については、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
【００２３】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。
また、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の最終板厚（製品板厚）は特に限定されないが、一般的に上記製品用途の場合、０．０５〜１．０ｍｍである。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２５】
（実施例１）
Ｎｉ：２．６質量％、Ｓｉ：０．５８質量％、Ｓｎ：０．５質量％、及び、Ｚｎ：０．４質量％を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、予備焼鈍、第二の冷間圧延の加工度及び第三の冷間圧延の歪速度と結晶方位及びｎ値との関係、さらに結晶方位及びｎ値が製品の曲げ性に及ぼす影響を検討した。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い、電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削し除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、次の工程順で圧延及び熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）、又は、試料を大気中に放置し冷却（空冷）の２通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理：電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（６）第三の冷間圧延：種々の歪速度で、０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
予備焼鈍後の試料及び製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
【００２６】
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前及び予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0及びσとした。また、９００℃焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定してσ900を求めた。σ0、σ、σ900から、次式により軟化度Ｓを求めた。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
【００２７】
（製品の結晶方位測定）
Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率をＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）により測定した。
ＥＢＳＤ測定では、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、方位を解析した。理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とした。例えば、Ｓ方位（２ ３ １）[６ −４ ３]に対して、（１ ２ １）[１ −１ １]は（２０ １０ １７）方向を回転軸にして、１９．４°回転した関係になっており、この角度をずれ角度とした。共通の回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。全ての測定点に対してこのずれ角度を計算して小数第一位までを有効数字とし、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位のそれぞれから１０°以内の方位を持つ結晶粒の面積を全測定面積で除し、面積率とした。ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。
【００２８】
（製品の引張試験）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張試験を行い、応力−歪曲線を得た。この曲線より引張強さ及び０．２％耐力を求めた。さらに、応力−歪曲線を真応力−真歪曲線に変換し、ｎ値を読み取った。
【００２９】
（製品の曲げ試験）
圧延方向に対して平行方向にＪＩＳ Ｈ ３１３０に記載されたＷ曲げ試験を行った際、割れの生じない最小曲げ半径（ＭＢＲ、単位：ｍｍ）を求め、板厚（ｔ、単位：ｍｍ）との比（ＭＢＲ／ｔ）を測定した。
【００３０】
表１に試験条件及び評価結果を示す。発明例は、本発明が規定する条件で製造したものであり、結晶方位及びｎ値が本発明の規定を満たし、ＭＢＲ／ｔが０．５以下と良好な曲げ加工性が得られた。
比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２５未満になったため、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になった。比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超えたため、Ｂｒａｓｓ方位の面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になった。比較例３及び４は、第二圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になった。比較例５は、第三圧延の歪速度が本発明の規定から外れたものであり、ｎ値が０．２を超えた。以上の比較例では、ＭＢＲ／ｔが１となり、曲げ加工性が悪かった。
なお、比較例５は特許文献３が推奨する条件の範囲で行われたものであり、その結晶方位は特許文献２の規定を満足するものであった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実施例２）
実施例１で示した曲げ性の改善効果が、異なる成分及び製造条件のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金でも得られるかについての検討を行った。
実施例１と同様の方法で鋳造、熱間圧延及び表面研削を行い、表２の成分を有する厚み９ｍｍの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延及び熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）、又は、試料を大気中に放置し冷却（空冷）の２通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５〜２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（５）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（６）第三の冷間圧延：種々の歪速度で、０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
【００３３】
予備焼鈍後の試料及び製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。表２及び３に、それぞれ試験条件及び評価結果を示す。歪取り焼鈍を行わなかった場合は、その温度の欄に「なし」と表記している。
本発明合金は、本発明が規定する濃度のＮｉ及びＳｉを含有し、本発明が規定する条件で製造したものであり、結晶方位及びｎ値が本発明の規定を満たし、ＭＢＲ／ｔが０．５以下と良好な曲げ加工性が得られた。
一方、比較例６は、第三圧延の歪速度が本発明の規定から外れたため、ｎ値が０．２を超え、その曲げ加工性は悪かった。比較例７、８及び９は、予備焼鈍での軟化度が本発明の規定から外れたため、比較例１０及び１１は第二圧延の加工度が本発明の規定から外れたため、その結晶方位が本発明の規定から外れ、曲げ加工性は悪かった。比較例１２は、Ｎｉ及びＳｉ濃度が本発明の規定を下回ったものであり、その曲げ加工性は良好であったが、０．２％耐力が５００ＭＰａにも達しなかった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた強度、曲げ加工性を備えた銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電気・電子部品の小型化が進んでいる。そして、これら部品に使用される銅合金には良好な強度、導電率が要求される。
車載用端子においても小型化に伴い、使用される銅合金には良好な強度、導電率が要求される。さらに、車載用メス端子はプレス曲げ加工前に曲げ内面にノッチング加工と呼ばれる切り込み加工が施されることが多い。これはプレス曲げ加工後の形状精度を向上させるために行われる加工である。製品小型化に伴い、端子の形状精度をより向上させるためにノッチング加工は深くなる傾向にある。従って、車載用メス端子に使用される銅合金には良好な強度、導電率に加えて良好な曲げ加工性が要求される。さらに、リレー端子においても小型化に伴い、材料に所望の強度を得るために密着曲げが施されることから、材料には良好な曲げ加工性が要求される。
【０００３】
これらの要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金が使用され、その需要は増加しつつある。コルソン合金の中でもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と比較的高い導電率とを兼ね備えており、その強化機構は、Ｃｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物粒子が析出することにより強度及び導電率を向上させたものである。
一般に、強度と曲げ加工性とは相反する性質であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においても高強度を維持しつつ曲げ加工性の改善が望まれている。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性の改善方法として、特許文献１〜３に記載されているように結晶方位を制御する方法がある。特許文献１ではＥＢＳＤ分析の測定結果の｛００１｝＜１００＞の面積割合を５０％以上とすることで、特許文献２ではＥＢＳＰ分析の測定結果の｛００１｝＜１００＞の面積割合を５０％以上とし、且つ、層状境界を有さないことで、特許文献３ではＥＢＳＤ分析の測定結果の｛１１０｝＜１１２＞の面積割合を２０％以下、｛１２１｝＜１１１＞の面積割合を２０％以下、｛００１｝＜１００＞の面積割合を５〜６０％とすることで、それぞれ曲げ加工性を改善している。
また、特許文献４では加工硬化指数を０．０５以上とすることで曲げ成形性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１７０７２号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、前記先行発明の効果について検証試験を行った。その結果、特許文献３の技術ついて、曲げ加工性を曲げ半径０．１５ｍｍ（曲げ半径／板厚＝１）のＷ曲げで評価した場合に、一定の改善効果が認められたものの、曲げ半径０．０７５ｍｍ（曲げ半径／板厚＝０．５）でＷ曲げ試験を行ったところ、割れが発生し、曲げ加工性の改善が不充分であることが分かった。そこで、本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた強度、曲げ加工性を備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術では、銅合金の結晶方位を制御することにより、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性を改善しているが、結晶方位制御だけでなく、さらに加工硬化指数（ｎ値）を制御することにより、優れた曲げ加工性が得られることを見出した。
【０００８】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であり、加工硬化指数が０．２以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である。
【０００９】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は一実施形態において、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１０】
また、本発明は別の一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び歪速度１×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を任意の順で行う本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法である。
【００１１】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法は一実施形態において、前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた強度、曲げ加工性を備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ｎｉ及びＳｉ濃度）
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この化合物は強度を向上させ、析出することによりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％未満又はＳｉ濃度が０．２質量％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉ濃度が４．５質量％を超えると又はＳｉ濃度が１．０質量％を超えると熱間加工性が劣化する。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、Ｎｉ濃度が１．０〜４．５質量％、Ｓｉ濃度が０．２〜１．０質量％に制御されている。Ｎｉ濃度は１．３〜４．０質量％が好ましく、Ｓｉ濃度は０．３〜０．９質量％が好ましい。
【００１７】
（その他の添加元素）
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの添加は強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの濃度が総量で０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、反対に２．５質量％を超えると導電率が著しく低下して電気・電子部品材料として使用できない。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、これらの元素を総量で０．００５〜２．５質量％含有することが好ましく、０．１〜２．０質量％含有することがより好ましい。
【００１８】
（結晶方位）
銅合金では、Ｃｕｂｅ方位が多くＢｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位が少ない場合に、不均一な変形が抑制され、曲げ性が向上する。ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（０ ０ １）面を、圧延方向（ＲＤ）に（１ ０ ０）面を向いている状態であり、｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の指数で示される。Ｂｒａｓｓ方位とは、ＮＤに（１ １ ０ ）面を、ＲＤに（１ １ ２）面を向いている状態であり、｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の指数で示される。Ｃｏｐｐｅｒ方位とは、ＮＤに（１ １ ２ ）面を、ＲＤに（１ １ １）面を向いている状態であり、｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の指数で示される。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％以上に制御されている。Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になると曲げ加工性が急激に悪化する。Ｃｕｂｅ方位の面積率の上限値は、曲げ性の点からは規制されないが、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の場合、製造方法を如何に変化させても、Ｃｕｂｅ方位の面積率が８０％を越えることは無い。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率がそれぞれ２０％以下に制御されている。Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率又はＢｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが２０％を超えると曲げ加工性が急激に悪化する。Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率の下限値は、曲げ性の点からは規制されないが、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の場合、製造方法を如何に変化させても、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率またはＢｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが１％未満になることは無い。
【００１９】
（加工硬化係数）
金属を塑性変形させると、歪が堆積し、加工硬化が起こり、金属の引張強さは上昇する。加工硬化係数（以下、ｎ値）とはこの加工硬化の指標として用いられる値である。ｎ値が大きいほど、その金属は加工硬化による引張強さの上昇が大きいことを示す。
材料をコネクタなどの電子部品に成型するためには、プレス曲げ加工を行わなければならない。プレス曲げ加工を行うと、材料は加工硬化し、その引張強さは上昇する。
一般的に材料の引張強さと曲げ加工性とはトレードオフの関係であり、引張強さが高いほど曲げ加工性は悪い。
従って、材料のプレス曲げ加工に起因した加工硬化による引張強さの上昇を抑制すればプレス曲げ加工時に割れが発生し難い。言い換えると、ｎ値が小さいほど良好な曲げ加工性が得られる。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、ｎ値が０．２以下に制御されている。ｎ値は、好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５未満である。ｎ値が０．２を超えると、曲げ加工性が急激に悪化する。ｎ値の下限値は、曲げ性の点からは規制されないが、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の場合、製造方法を如何に変化させても、ｎ値が０．０１未満になることは無い。
【００２０】
（製造方法）
本発明の製造方法としては、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、第一の冷間圧延、熱処理、第二の冷間圧延、溶体化処理、時効処理、第三の冷間圧延の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理、溶体化処理及び時効処理後には、加熱時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。時効処理と第三の冷間圧延との順序を入れ替えてもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効との間に冷間圧延を行ってもよい。さらに、第三の冷間圧延によるばね限界値の低下を回復させるために第三の冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。
本発明では、前記結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍）及び比較的低加工度の第二の冷間圧延を行う。予備焼鈍は、軟化度Ｓが０．２５〜０．７５になる条件で行う。
図１に本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を所定の温度に加熱した炉に投入し、熱電対で測定される試料温度が所定の温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００〜７００℃の間で再結晶が進行し引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Ｓが０．２５未満になると、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が増大して２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
Ｓが０．７５を越えると、Ｂｒａｓｓ方位の面積率が増大して２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
予備焼鈍の温度、時間及び冷却速度は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが肝要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜７００℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。
なお、軟化度Ｓの０．２５〜０．７５への調整は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が８００ＭＰａ、σ900が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２５及び０．７５に相当する引張強さは、それぞれ６７５ＭＰａ及び４２５ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４２５〜６７５ＭＰａとなるように、焼鈍条件を決定する。
なお、上記工程（２）における「熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する」は、具体的には、例えば試料を炉内でワイヤーに吊しておき、９００℃に到達した時点でワイヤーを切断して下方に設けておいた水槽内に落とすことで水冷するものや、試料温度が９００℃に到達した直後に手作業により炉内から素早く取り出して水槽に漬けること等により行う。
【００２１】
上記焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度Ｒを７〜５０％とする第二の冷間圧延を行う。加工度Ｒ（％）は、
Ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００
（ｔ0：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）
で定義する。
加工度Ｒがこの範囲から外れると板厚中央部のＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になる。
さらに、ｎ値を０．２以下に制御するために第三の冷間圧延の歪速度を１×１０-4（１／秒）以下に制御する。本発明の歪速度とは、圧延速度／ロール接触弧長として特定され、歪速度を低下させるためには、圧延速度を遅くする、圧延のパス回数を増やしロール接触弧長を長くする等が効果的である。歪速度の下限値は、ｎ値の点からは制限されないが、１×１０-5（１／秒）を下回るような圧延を行うと、その圧延時間が長く工業的には好ましくない。一般的な工業における圧延の歪速度は２×１０-4〜５×１０-4（１／秒）程度である。
【００２２】
本発明に係る合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃、厚み５〜２０ｍｍ程度まで）
（３）冷間圧延（加工度３０〜９９％）
（４）予備焼鈍（軟化度Ｓ＝０．２５〜０．７５）
（５）軽圧延（加工度７〜５０％）
（６）溶体化処理（７００〜９００℃で５〜３００秒間）
（７）冷間圧延（加工度１〜６０％、歪速度１×１０-4（１／秒）以下）
（８）時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度１〜５０％、歪速度１×１０-4（１／秒）以下）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）
ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０〜９９％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延（７）及び（９）は高強度化ならびにｎ値の制御のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延（７）及び（９）の加工度によらず、本発明の効果は得られる。ただし、冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。また、ｎ値を制御するため、冷間圧延（７）または冷間圧延（９）の少なくともいずれか一方の冷間圧延を行う必要が有る。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行ってもよいし行わなくてもよい。
なお、工程（２）、（６）及び（８）については、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
【００２３】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。
また、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の最終板厚（製品板厚）は特に限定されないが、一般的に上記製品用途の場合、０．０５〜１．０ｍｍである。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２５】
（実施例１）
Ｎｉ：２．６質量％、Ｓｉ：０．５８質量％、Ｓｎ：０．５質量％、及び、Ｚｎ：０．４質量％を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、予備焼鈍、第二の冷間圧延の加工度及び第三の冷間圧延の歪速度と結晶方位及びｎ値との関係、さらに結晶方位及びｎ値が製品の曲げ性に及ぼす影響を検討した。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い、電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削し除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、次の工程順で圧延及び熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）、又は、試料を大気中に放置し冷却（空冷）の２通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理：電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（６）第三の冷間圧延：種々の歪速度で、０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
予備焼鈍後の試料及び製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
【００２６】
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前及び予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0及びσとした。また、９００℃焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定してσ900を求めた。σ0、σ、σ900から、次式により軟化度Ｓを求めた。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
【００２７】
（製品の結晶方位測定）
Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率をＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）により測定した。
ＥＢＳＤ測定では、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、方位を解析した。理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とした。例えば、Ｓ方位（２ ３ １）[６ −４ ３]に対して、（１ ２ １）[１ −１ １]は（２０ １０ １７）方向を回転軸にして、１９．４°回転した関係になっており、この角度をずれ角度とした。共通の回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。全ての測定点に対してこのずれ角度を計算して小数第一位までを有効数字とし、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位のそれぞれから１０°以内の方位を持つ結晶粒の面積を全測定面積で除し、面積率とした。ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。
【００２８】
（製品の引張試験）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張試験を行い、応力−歪曲線を得た。この曲線より引張強さ及び０．２％耐力を求めた。さらに、応力−歪曲線を真応力−真歪曲線に変換し、ｎ値を読み取った。
【００２９】
（製品の曲げ試験）
圧延方向に対して平行方向にＪＩＳ Ｈ ３１３０に記載されたＷ曲げ試験を行った際、割れの生じない最小曲げ半径（ＭＢＲ、単位：ｍｍ）を求め、板厚（ｔ、単位：ｍｍ）との比（ＭＢＲ／ｔ）を測定した。
【００３０】
表１に試験条件及び評価結果を示す。発明例は、本発明が規定する条件で製造したものであり、結晶方位及びｎ値が本発明の規定を満たし、ＭＢＲ／ｔが０．５以下と良好な曲げ加工性が得られた。
比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２５未満になったため、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になった。比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超えたため、Ｂｒａｓｓ方位の面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になった。比較例３及び４は、第二圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になった。比較例５は、第三圧延の歪速度が本発明の規定から外れたものであり、ｎ値が０．２を超えた。以上の比較例では、ＭＢＲ／ｔが１となり、曲げ加工性が悪かった。
なお、比較例５は特許文献３が推奨する条件の範囲で行われたものであり、その結晶方位は特許文献２の規定を満足するものであった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実施例２）
実施例１で示した曲げ性の改善効果が、異なる成分及び製造条件のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金でも得られるかについての検討を行った。
実施例１と同様の方法で鋳造、熱間圧延及び表面研削を行い、表２の成分を有する厚み９ｍｍの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延及び熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）、又は、試料を大気中に放置し冷却（空冷）の２通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５〜２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（５）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（６）第三の冷間圧延：種々の歪速度で、０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
【００３３】
予備焼鈍後の試料及び製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。表２及び３に、それぞれ試験条件及び評価結果を示す。歪取り焼鈍を行わなかった場合は、その温度の欄に「なし」と表記している。
本発明合金は、本発明が規定する濃度のＮｉ及びＳｉを含有し、本発明が規定する条件で製造したものであり、結晶方位及びｎ値が本発明の規定を満たし、ＭＢＲ／ｔが０．５以下と良好な曲げ加工性が得られた。
一方、比較例６は、第三圧延の歪速度が本発明の規定から外れたため、ｎ値が０．２を超え、その曲げ加工性は悪かった。比較例７、８及び９は、予備焼鈍での軟化度が本発明の規定から外れたため、比較例１０及び１１は第二圧延の加工度が本発明の規定から外れたため、その結晶方位が本発明の規定から外れ、曲げ加工性は悪かった。比較例１２は、Ｎｉ及びＳｉ濃度が本発明の規定を下回ったものであり、その曲げ加工性は良好であったが、０．２％耐力が５００ＭＰａにも達しなかった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であり、加工硬化指数が０．２以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項２】
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項３】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び歪速度１×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を任意の順で行う請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項４】
前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項３に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた伸銅品。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であり、加工硬化指数が０．２以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項２】
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項３】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び歪速度１×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を任意の順で行う請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項４】
前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項３に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた伸銅品。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４７３６０（Ｐ２０１３−４７３６０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５９６２（Ｐ２０１１−１８５９６２）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【特許番号】特許第５１１７６０４号（Ｐ５１１７６０４）
【特許公報発行日】平成２５年１月１６日（２０１３．１．１６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【特許番号】特許第５１１７６０４号（Ｐ５１１７６０４）
【特許公報発行日】平成２５年１月１６日（２０１３．１．１６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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