Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法
【課題】加工油等が付着していても、Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含有するＳｎめっき層付きＣｕ系材料のＳｎ層およびＣｕＳｎ層等を容易に剥離し、Ｃｕ系材料を再び原料化することができるＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ系材料５を、３．０〜３７．５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液１０中に浸漬し、水酸化アルカリ水溶液１０の水中において、３．０〜５０．０質量％の濃度のＨ２Ｏ２水溶液を添加し、Ｃｕ系材料５を浸漬したときの水酸化アルカリ水溶液１０の温度が６０〜１０５℃であり、水酸化アルカリ水溶液１０の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと前記Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とする。
【解決手段】Ｃｕ系材料５を、３．０〜３７．５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液１０中に浸漬し、水酸化アルカリ水溶液１０の水中において、３．０〜５０．０質量％の濃度のＨ２Ｏ２水溶液を添加し、Ｃｕ系材料５を浸漬したときの水酸化アルカリ水溶液１０の温度が６０〜１０５℃であり、水酸化アルカリ水溶液１０の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと前記Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ系材料に形成されたＳｎめっき層のＳｎ層および／またはＣｕＳｎ層を剥離し、Ｃｕ系材料をリサイクルするためのＳｎめっき層の剥離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純銅や黄銅、リン青銅の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ等の元素を単体もしくは複数、数百質量ｐｐｍ〜３０質量％の範囲で含有する銅基合金を含むＣｕ系材料は、インゴットから圧延、焼鈍等の工程を経て、板厚０．１〜４．０ｍｍの条材や線材として仕上られた後、車載用、民生機器用または産業機器用の端子やバスバー、ばね等の通電部に広く使用されている。このようなＣｕ系材料は、一般に、通電時の接触信頼性および耐食性を確保するために、めっき金属の中でも比較的安価なＳｎを０．５〜５．０μｍの厚さでめっきして使用される。また、Ｓｎめっきのリフロー処理や経時変化により、Ｃｕ系材料とＳｎめっきとの間、あるいはＣｕ系材料とＳｎめっきの間にＣｕ下地めっきが施されている場合はＣｕ下地めっきとＳｎめっきとの間に、主にＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ等の金属間化合物等からなるＣｕＳｎ拡散層が形成され、その厚さは０．２〜２．０μｍ程度である。また、Ｓｎめっきの最表面側で、ＣｕＳｎ拡散層の形成に消費されずに残っているＳｎの層は、Ｓｎ層と呼ばれる。
【０００３】
Ｓｎめっきが施された板材等のＣｕ系材料が通電部の製品となるまでには、Ｓｎめっき後にスリット加工やプレス加工等が行われることが一般的であり、その際にスクラップが発生する。このスクラップを原料としてそのまま溶解すると、めっきしたＳｎの分だけＳｎ成分が多くなり、元の素材であるＣｕ系材料の原料として再利用できない。したがって、元の素材を再利用するためには、めっきされたＳｎを剥離、除去することが考えられる。
【０００４】
従来、Ｃｕ系材料のＳｎめっきを剥離する方法として、水酸化ナトリウム中での電解や、特許文献１に開示されているようにＣｕイオンを含有する硫酸または硝酸への浸漬などの方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、高純度錫酸アルカリ化合物の製造方法において、Ｓｎの溶解方法として、水酸化アルカリ水溶液中に、反応促進剤として過酸化水素水を滴下しながら溶解する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８７２７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水酸化ナトリウム水溶液中で電解する場合には、スリット加工後およびプレス加工後に発生するスクラップのように細かくかつ重なり合ったＳｎめっき付きＣｕ系材料の全ての表面に対して、電流密度を均一にすることが極めて困難である。そのため、電流が集中する部分は溶解が素材に及び、Ｃｕ系スラッジの発生原因となって、再原料化の際の無駄が生じる。一方、電流が集中する部分の剥離が終了した時点で電解を終了すると、電流密度が低い部分ではＳｎの残留が発生し、再原料化した際に、成分不良を生じてしまうという問題がある。
【０００８】
前記特許文献１に開示されているＣｕイオンを含有した硫酸への浸漬は、Ｓｎめっきを置換反応により剥離するので、Ｓｎの剥離後にＣｕ系材料素材を侵食しないという長所がある。ところが、例えばプレス加工により油が付着したスクラップには、プレスの金型を抜けてくる際に、プレスの圧力と油のために極めて強固にスクラップ同士が密着しているものがある。このようなときには、脱脂を行わなければ、置換反応が抑制されてＳｎが残留し成分不良となるため、前処理としての脱脂工程が不可欠となり、工程数の増加や薬品代の増加によるコストアップ及び生産性の低下が避けられない。
【０００９】
また、硫酸系の水溶液中で剥離を行うと、剥離後に、表面に硫酸のＳ（硫黄）分が付着する。そのまま溶解、鋳造して再原料化すると、ＳがＣｕ系素材の粒界中に偏析し、鋳造およびその後の熱間圧延の際の割れにつながるなど、多くの悪影響がある。そのため、剥離後の水洗を十分に行わなければならない。さらに、Ｃｕ置換反応では、水溶液中のＳｎイオン濃度が高まると置換反応が鈍化するため、水溶液中からＳｎイオンを除去するための操作が必要となり、コストアップが避けられない。
【００１０】
前記特許文献２に開示されているＳｎ溶解方法は、Ｓｎを高純度錫酸アルカリとして採取することを目的としているため、Ｓｎ単体の溶解のみに着眼しており、Ｓｎよりも溶解が困難なＣｕＳｎ層については考慮されていない。すなわち、特許文献２に開示されている過酸化水素水の滴下方法では、Ｓｎ単体は溶解できてもＣｕＳｎ層までを完全に剥離するのは極めて困難であることが、本発明者らの検討により判明した。更に、ＣｕＳｎ層を含むＳｎめっきが施されたＣｕ系材料の素材の再原料化については記載されていない。また、特許文献２の実施例によれば、元のアルカリ水溶液の量に対する過酸化水素水溶液の量が極めて多く、滴下終了後にはアルカリ濃度が薄まってしまうため、濃縮などの処置をとらずにそのままの液で連続してＳｎ溶解を行うことが困難である。
【００１１】
本発明の目的は、加工油等が付着していても、Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含有するＳｎめっき層付きＣｕ系材料のＳｎ層およびＣｕＳｎ層等を容易に剥離し、Ｃｕ系材料を再び原料化することができるＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題を解決するため、本発明は、Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含むＳｎめっき層が形成されたＣｕ系材料をリサイクルするための、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法であって、前記Ｃｕ系材料を、３．０〜３７．５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬し、前記水酸化アルカリ水溶液の水中において、３．０〜５０．０質量％の濃度のＨ２Ｏ２水溶液を添加し、前記Ｃｕ系材料を浸漬したときの前記水酸化アルカリ水溶液の温度が６０〜１０５℃であり、前記水酸化アルカリ水溶液の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと前記Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、前記Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、前記ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とすることを特徴とするＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法を提供する。
【００１３】
前記水酸化アルカリ水溶液が、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）またはＫＯＨ（水酸化カリウム）の水溶液でもよい。前記Ｈ２Ｏ２水溶液（過酸化水素水）を、前記水酸化アルカリ水溶液の底部から添加し、前記水酸化アルカリ水溶液を撹拌しながら前記Ｈ２Ｏ２水溶液を添加することが好ましい。
【００１４】
前記水酸化アルカリ水溶液に所定量の前記Ｈ２Ｏ２水溶液を連続添加した後、前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加を停止して、前記Ｃｕ系材料を前記水酸化アルカリ水溶液に１時間以内の間浸漬保持してもよい。前記水酸化アルカリ水溶液中の炭酸アルカリの濃度が、２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記Ｓｎめっきが施されたＣｕ系材料が、切断加工またはプレス加工による加工油が付着したものでもよい。前記Ｃｕ系材料のＳｎめっきの厚さが５μｍ以下、また、前記ＣｕＳｎ層の厚さが、０．２〜２μｍであってもよい。前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加時間が５〜６０分であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加工油等の油が付着したＣｕＳｎ拡散層を有するＣｕ系材料のＳｎめっき層のＳｎ層およびＣｕＳｎ拡散層を容易に剥離し、再原料化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１においてＨ２Ｏ２水溶液の添加方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明は、ＮａＯＨまたはＫＯＨ等を溶かした水酸化アルカリ水溶液に、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどの金属間化合物等からなるＣｕＳｎ層を含むＳｎめっき層が形成されたＣｕ系材料を浸漬させて、Ｈ２Ｏ２水溶液を、水酸化アルカリ水溶液の水中において添加することにより、Ｓｎめっき層を剥離するものである。
【００２０】
Ｓｎめっき層とは、Ｓｎ層及び／またはＣｕＳｎ層を含むものを指す。典型的なＳｎめっき層としては、Ｃｕ系材料の表面にＳｎめっきを施したもの、或いはＣｕ系材料の表面に下地層としてＣｕめっきを施した後にＳｎめっきを施したものがある。さらには、そのＳｎめっき後にリフロー処理などの熱処理を施しＣｕＳｎ層（ＣｕＳｎ拡散層）が形成されたＳｎ層とＣｕＳｎ層からなるものがある。なお、リフロー処理などの熱処理の熱処理条件によっては、Ｓｎ層が消滅し、Ｓｎめっき層がＣｕＳｎ層のみとなる場合がある。ＣｕＳｎ層とはＣｕとＳｎの金属間化合物および／またはＣｕ又はＳｎが母相に固溶した層等を指す。本発明におけるＳｎ層とは、上記の通り熱処理していないＳｎめっきや、Ｓｎめっき後リフロー処理等の熱処理をした後ＣｕＳｎ拡散層とならなかった残存Ｓｎ層などを指す。Ｓｎ層は概ねＳｎの含有率が９０％以上である。また、Ｓｎめっき層は、この他にも、溶融したＳｎにＣｕ系材料を浸漬してＳｎ層とＣｕＳｎ層（ＣｕＳｎ拡散層）を形成する、いわゆる溶融Ｓｎめっき（Ｈｏｔ Ｄｉｐ）により形成してもよい。
【００２１】
図１および図２は、本発明のＳｎめっき層の剥離方法を実施する装置の概略を示す。図１に示すように、水酸化アルカリ水溶液１０を収容した例えば直方体状の槽１の中に、円筒形のバレル２が取り付けられている。バレル２は、例えばステンレスの金網で成形され、支持部材７を介して槽１上部のバレル固定部３に取り付けられる。バレル２は、バレルモータ４の駆動によって図示しないベルト等を介して回転力が伝達され、バレル２の中心軸線廻り（例えばＲ方向）に回転する。
【００２２】
Ｓｎめっき層が形成された切断加工やプレス加工後のスクラップ等のＣｕ系材料である被処理物５は、図１および図２に示されるようにバレル２の下方に収容されており、バレル２は、被処理物５とともに水酸化アルカリ水溶液１０中に浸漬される。この水酸化アルカリ水溶液１０中に、Ｈ２Ｏ２水溶液を添加する。従来のようにＨ２Ｏ２水溶液を水酸化アルカリ水溶液１０の外側、例えば上方から滴下すると、Ｓｎめっき層の剥離スピードが遅く、特にＣｕＳｎ層をＳｎめっき層中に有する場合は、時間をかけてもＣｕＳｎ層を除去することが非常に困難である。本発明らが試験を繰り返した結果、Ｈ２Ｏ２水溶液を水酸化アルカリ水溶液１０中で添加することにより、Ｓｎめっき層の剥離の速度を十分大きくすることができ、さらにＣｕＳｎ層も十分な速度で除去できることを見いだした。例えば図２に示すように、Ｈ２Ｏ２供給管６の先端を槽１の底部付近まで差し込んで、水酸化アルカリ水溶液１０の底部付近から供給する。あるいは、Ｈ２Ｏ２供給管６の先端をバレル２の内部の水酸化アルカリ水溶液１０中の任意の場所に差し込んでＨ２Ｏ２水溶液を供給しても構わない。そして、バレル２を回転させ、Ｈ２Ｏ２水溶液が混ざった水酸化アルカリ水溶液１０を撹拌することで、被処理物５のＳｎ層及びＣｕＳｎ層を効果的に剥離することができる。
【００２３】
なお、実際に、Ｈ２Ｏ２水溶液を特許文献２に記載されているように水酸化アルカリ水溶液１０の上方から滴下したところ、特にＣｕＳｎ層の溶解が非常に遅く、実質的に剥離できなかった。この理由として、水酸化アルカリ水溶液１０に触れた瞬間にＨ２Ｏ２の分解反応が始まり、反応で生じる酸素が大気中に放散され易くなるため、水酸化アルカリ水溶液１０中に酸素が十分には溶け込まず、十分な剥離効果が得られないのではないかと考えられる。
【００２４】
本発明では、水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリの濃度は、質量％で３．０〜３７．５％、好ましくは３．５〜３０．０％の範囲とする。濃度が３．０％未満あるいは３７．５％を超えると、Ｓｎめっき層の剥離効果が低くなる。濃度が高い場合は、添加するＨ２Ｏ２の分解が速くなるために剥離効果が低下するものと推測される。特に、ＣｕＳｎ拡散層を剥離するためには、水酸化アルカリの濃度が５．０〜２５．０％の範囲が、より好ましい。
【００２５】
水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリのｍｏｌ数をＡとし、Ｈ２Ｏ２水溶液中のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数をＢとしたときに、ｍｏｌ比Ａ／Ｂが１０以上となるようにする。Ａ／Ｂが１０未満では、コストが極めて高くなるうえ、Ｓｎめっき層の剥離効果が十分ではなくなる。さらに、Ｓｎめっきが施されたＣｕ系材料のＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとしたときに、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とする。Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６となるＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂが必要な理由は、ＣｕＳｎの金属間化合物と関係があると考えられ、Ｂ＜Ｃ×２＋Ｄ×６の場合にはＣｕＳｎ層が十分に溶解しない。また、水酸化アルカリのｍｏｌ数ＡとＳｎ層中のＳｎおよびＣｕＳｎ層中のＳｎを合わせたｍｏｌ数（Ｃ＋Ｄ）との比Ａ／（Ｃ＋Ｄ）が５０以上であることが好ましく、さらに１００以上であることが好ましい。
【００２６】
水酸化アルカリ水溶液の温度は、Ｃｕ系材料を浸漬した際に６０〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲になるようにする。６０℃を下回るとＳｎめっき層の剥離効果が低く（剥離スピードが遅く）、１０５℃を超えると、Ｈ２Ｏ２の投入時に突沸が起こる可能性があり、安全上１００℃以下とした方が好ましい。
【００２７】
アルカリ水溶液中のアルカリ分が大気中の二酸化炭素を吸収して、一部Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸アルカリに置換されるが、炭酸アルカリの量が増えると剥離反応を低下させることがわかった。そのため、炭酸アルカリの濃度は２０質量％以下とし、１５質量％以下としておくことが好ましい。炭酸アルカリがこの濃度を超えないように、水酸化アルカリ水溶液の添加を行えばよい。
【００２８】
添加するＨ２Ｏ２水溶液の中のＨ２Ｏ２の濃度は、質量％で３．０〜５０．０％、好ましくは３〜３５％とし、水酸化アルカリ水溶液中に連続添加する。濃度が３．０％を下回ると、必要なＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂを満たすためのＨ２Ｏ２水溶液の量が多くなり、溶液質量(体積)増加率が大きくなって、水酸化アルカリ水溶液のアルカリ濃度が大きく薄まってしまう。そのため、連続的に剥離を行う場合、薄まった液を抜き取って廃棄し、水酸化アルカリを補充することが必要となり、コスト的に不利となる。５０％を超えると、局所的な反応が起こりやすく、Ｈ２Ｏ２を必要以上に消費してしまうため、コスト的に不利となる。５質量％〜３５質量％であることが、より好ましい。また、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加時間は５〜６０分が好ましく、全添加量は、水酸化アルカリ水溶液の質量の１０％以下が好ましく、さらに５％以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ２水溶液の添加時間が５分未満で必要量を投入する場合、Ｓｎのめっき層の剥離に消費されるよりも、アルカリと反応して分解する方が多くなる。また、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加時間が６０分を超えると生産性の低下を招くうえ、本発明の範囲で十分にＳｎめっき層の剥離が行える。
【００２９】
Ｈ２Ｏ２水溶液を必要量投入した後、Ｃｕ系材料をすぐに引き上げず、水溶液中に浸漬したまま保持しても良い。この場合、生産性の観点から、保持時間は６０分以内が好ましい。
【００３０】
以上のように、アルカリおよびＨ２Ｏ２を所定のｍｏｌ数としてアルカリ溶液の水中においてＨ２Ｏ２水溶液を添加することにより、Ｓｎ層およびＣｕＳｎ層を容易に剥離できる。しかも、液量をほとんど増加させることがなく、剥離能力も劣化しないので、連続的にＳｎめっき層を剥離することができる。さらに、Ｃｕ系材料を浸漬する液の酸化還元力を利用してＳｎの剥離を行うので、例えば図１に示すようなバレル２、または撹拌羽の回転等の撹拌手段で撹拌を行うか、あるいは循環ポンプ等を設置して液を撹拌等することにより、従来の電解法では均一に剥離できなかった細かい屑状の表面のＳｎ分も容易且つ均一に剥離できる。また、アルカリ溶液に浸漬することにより、切断加工（例えばスリット加工）やプレス加工により加工油が付着したＣｕ系材料の脱脂を行いながら、同時にＳｎ層およびＣｕＳｎ層の剥離を行うことができる。
【００３１】
さらに、所定のＨ２Ｏ２水溶液を添加した後、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加を停止し、Ｃｕ系材料をそのまま液中に浸漬保持することにより、ＣｕＳｎ層を溶解して発生したＣｕイオンがＣｕ系材料の表面に還元析出されるため、Ｃｕ分の無駄な漏出を防ぎ、有効に再利用することができる。
【００３２】
本発明によれば、脱脂作用を有する水酸化アルカリ水溶液を用いるため、通電部製品とするためにスリット加工やプレス加工が行われて加工油が付着したＣｕ系材料であっても、前処理として脱脂工程を行うことなく、上記のように、脱脂と同時にＳｎめっき層の剥離を行うことができる。なお、本発明のＳｎめっき層の剥離方法において、効率的に剥離を行うためには、Ｓｎめっきの厚さが５μｍ以下であることが好ましく、ＣｕＳｎ層の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。例えば、図１および図２に示した装置は一例であり、水酸化アルカリ水溶液の撹拌方法はバレルに限らず、またＨ２Ｏ２の供給手段も図２の供給管には限らない。
【実施例１】
【００３４】
図１に示す装置により、Ｓｎめっき層を有するＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離試験を行った。Ｓｎめっき厚さが０．５〜４μｍ、板厚が０．２５〜０．８ｍｍのＣｕ系材料を、本発明の剥離方法を適用して、本発明例１〜１６の１６種類について、Ｓｎめっき層の剥離試験を行った。アルカリ水溶液は、本発明例１６のみＫＯＨ、他はＮａＯＨの水溶液とし、水酸化アルカリ濃度を質量％で３．０〜３７．５％、温度を６０〜１００℃の範囲で、各例についてそれぞれ設定した。また、Ｈ２Ｏ２水溶液（過酸化水素水）の濃度は、質量％で３〜３５％の範囲で各例についてそれぞれ設定し、アルカリ水溶液の底部付近の水中から添加した。さらに、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加を中止した後、本発明例６は１５分間、本発明例９は１０分間、Ｃｕ系材料をアルカリ水溶液中に保持し、他はＨ２Ｏ２水溶液の添加を中止してすぐにアルカリ水溶液から取り出した。
【００３５】
本発明例１〜１６それぞれについて、Ｓｎめっき層のＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数Ｃ、ＣｕＳｎ拡散層中のＳｎのｍｏｌ数Ｄから、Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂの必要ｍｏｌ数（Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６）を求め、それ以上のｍｏｌ数となるように、Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数を設定した。さらに、水酸化アルカリ溶液の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと添加するＨ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上となるように、アルカリ溶液のｍｏｌ数を設定した。
【００３６】
また、バレルの周速を２．６〜１５．５ｍ／ｍｉｎの範囲でそれぞれ設定した。
【００３７】
本発明例においては、Ｃｕ系材料上にＳｎめっきを施しリフロー処理して形成されたＳｎめっき層について、剥離試験を行った。ここで、リフロー処理されたＳｎめっき層に対し、蛍光Ｘ線式膜厚計で測定されたＳｎの厚さの値を、Ｃｕ系材料上に施されたＳｎめっきの厚さと見なした。蛍光Ｘ線式膜厚計は、セイコーインスツルメンツ製ＳＦＴ３３００を使用した。蛍光Ｘ線式膜厚計でＳｎめっき層を測定する前に、Ｃｕ系材料の上に、蛍光Ｘ線式膜厚計用のＳｎの標準厚さのサンプルを載せ、機器の較正（キャリブレーション）を行った。また、上記Ｓｎめっき層に対して剥離試験を行った後のサンプルの表面に対し、蛍光Ｘ線式膜厚計でＳｎの厚さを同様に測定し、測定された値をＳｎ分の残厚として、Ｓｎめっき層の剥離の度合を評価した。Ｓｎめっき層のＳｎ層（純Ｓｎ層）厚さは、電解式膜厚計（中央製作所製ＴＨ１１）で測定した。
【００３８】
Ｓｎめっき層中に含まれる全Ｓｎのｍｏｌ数は、Ｃｕ系材料の板厚と質量及び上記Ｓｎめっき層の厚さから算出した。Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数は、同様に上記Ｓｎ層の厚さから算出した。ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数は、上記Ｓｎめっき層の全Ｓｎのｍｏｌ数の内、Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数を差し引いたものであるので、上記Ｓｎめっき層中の全Ｓｎのｍｏｌ数から上記Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数を引いて算出した。剥離試験後のＳｎ分の残厚は、剥離試験後のＣｕ系材料を５０個抜き取り、上記の蛍光Ｘ線式膜厚計で測定した結果（測定値）とし、その平均値を示した。
【００３９】
一方、比較例として、Ｓｎめっき厚さが１μｍ、板厚が０．２５ｍｍの同様のＣｕ系材料をＮａＯＨ水溶液に浸漬した７種類の剥離試験を行った。比較例は、それぞれ、Ｈ２Ｏ２水溶液をアルカリ溶液の上方から滴下したもの（比較例１）、アルカリ水溶液の濃度が高すぎるもの（比較例２）、Ａ／Ｂが１０未満のもの（比較例３）、アルカリ水溶液の温度が６０℃未満のもの（比較例４）、Ｈ２Ｏ２水溶液の濃度が３質量％未満であり、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加量がアルカリ水溶液の１０質量％を超えたもの（比較例５）、アルカリ水溶液の濃度が３質量％未満であり、Ａ／Ｂが１０未満のもの（比較例６）、Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂが必要量以下であるもの（比較例７）とした。
【００４０】
以上の各本発明例および比較例のＣｕ系材料、アルカリ水溶液、Ｈ２Ｏ２水溶液の条件および剥離試験結果を、それぞれ表１および表２に示す。なお、表１中の素材種類欄はＣＤＡ番号で示してあり、Ｃ２６００は黄銅、Ｃ１０２０は無酸素銅、Ｃ１９０２５はＮｉ：１．０質量％、Ｓｎ：０．９０質量％、Ｐ：０．０５質量％、残部Ｃｕからなる銅合金である。これらのＣｕ系材料のスクラップ材として、加工油の付着したプレス屑を、全ての実施例および比較例のサンプルとした。また、表２の比較例について、本発明から外れる条件には下線を付した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
Ｃｕ系材料をリサイクルするに際しては、Ｓｎ分の残厚の目標値は０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下であり、表１に示すように、本発明例においては、Ｃｕ系材料の条件に関わらず、残厚が０．００〜０．０６μｍ（ＮａＯＨ水溶液の場合には０．０４μｍ以下）と、良好な結果となった。比較例では、比較例５以外の全てで残厚が０．１μｍを超えており、十分にＳｎ層、特にＣｕＳｎ層を剥離できなかった。
【００４４】
比較例５は、Ｓｎ分の残厚が０．０９μｍであり、Ｓｎめっき層の溶解（剥離）はできたが、処理液の液量が１２．５質量％増加した。連続したＳｎめっき剥離処理をするためには、液を蒸発や濃縮等で減少させ薬液の濃度を調整する等の処置（工程）が必要であり、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法として、手間とコストがかかり不適であった。
【実施例２】
【００４５】
実施例１の本発明例１と同様の条件で、同じアルカリ水溶液を１０回繰り返し使用する試験を行った。
【００４６】
その結果、１０回繰り返し使用しても、Ｓｎ分の残厚は０．０１μｍと良好な結果であった。
【実施例３】
【００４７】
実施例１の本発明例１と同様の条件に、炭酸ナトリウムを質量％で５、１０、２０％添加した水溶液である以外は実施例１と同様の条件で、Ｓｎ剥離試験を行った。この結果、Ｓｎ分の残厚は、５、１０％添加の場合、０．０１μｍ、１５％添加の場合、０．０４μｍ、２０％添加の場合、０．０８μｍであり、炭酸ナトリウム量の増加によって剥離能力は低下したが、２０％添加までであれば、特に問題はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、Ｓｎめっき層の剥離に適用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 槽
２ バレル
３ バレル固定部
４ バレルモータ
５ 被処理物（Ｃｕ系材料）
６ Ｈ２Ｏ２供給管
７ 支持部材
１０ 水酸化アルカリ水溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ系材料に形成されたＳｎめっき層のＳｎ層および／またはＣｕＳｎ層を剥離し、Ｃｕ系材料をリサイクルするためのＳｎめっき層の剥離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純銅や黄銅、リン青銅の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ等の元素を単体もしくは複数、数百質量ｐｐｍ〜３０質量％の範囲で含有する銅基合金を含むＣｕ系材料は、インゴットから圧延、焼鈍等の工程を経て、板厚０．１〜４．０ｍｍの条材や線材として仕上られた後、車載用、民生機器用または産業機器用の端子やバスバー、ばね等の通電部に広く使用されている。このようなＣｕ系材料は、一般に、通電時の接触信頼性および耐食性を確保するために、めっき金属の中でも比較的安価なＳｎを０．５〜５．０μｍの厚さでめっきして使用される。また、Ｓｎめっきのリフロー処理や経時変化により、Ｃｕ系材料とＳｎめっきとの間、あるいはＣｕ系材料とＳｎめっきの間にＣｕ下地めっきが施されている場合はＣｕ下地めっきとＳｎめっきとの間に、主にＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ等の金属間化合物等からなるＣｕＳｎ拡散層が形成され、その厚さは０．２〜２．０μｍ程度である。また、Ｓｎめっきの最表面側で、ＣｕＳｎ拡散層の形成に消費されずに残っているＳｎの層は、Ｓｎ層と呼ばれる。
【０００３】
Ｓｎめっきが施された板材等のＣｕ系材料が通電部の製品となるまでには、Ｓｎめっき後にスリット加工やプレス加工等が行われることが一般的であり、その際にスクラップが発生する。このスクラップを原料としてそのまま溶解すると、めっきしたＳｎの分だけＳｎ成分が多くなり、元の素材であるＣｕ系材料の原料として再利用できない。したがって、元の素材を再利用するためには、めっきされたＳｎを剥離、除去することが考えられる。
【０００４】
従来、Ｃｕ系材料のＳｎめっきを剥離する方法として、水酸化ナトリウム中での電解や、特許文献１に開示されているようにＣｕイオンを含有する硫酸または硝酸への浸漬などの方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、高純度錫酸アルカリ化合物の製造方法において、Ｓｎの溶解方法として、水酸化アルカリ水溶液中に、反応促進剤として過酸化水素水を滴下しながら溶解する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８７２７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水酸化ナトリウム水溶液中で電解する場合には、スリット加工後およびプレス加工後に発生するスクラップのように細かくかつ重なり合ったＳｎめっき付きＣｕ系材料の全ての表面に対して、電流密度を均一にすることが極めて困難である。そのため、電流が集中する部分は溶解が素材に及び、Ｃｕ系スラッジの発生原因となって、再原料化の際の無駄が生じる。一方、電流が集中する部分の剥離が終了した時点で電解を終了すると、電流密度が低い部分ではＳｎの残留が発生し、再原料化した際に、成分不良を生じてしまうという問題がある。
【０００８】
前記特許文献１に開示されているＣｕイオンを含有した硫酸への浸漬は、Ｓｎめっきを置換反応により剥離するので、Ｓｎの剥離後にＣｕ系材料素材を侵食しないという長所がある。ところが、例えばプレス加工により油が付着したスクラップには、プレスの金型を抜けてくる際に、プレスの圧力と油のために極めて強固にスクラップ同士が密着しているものがある。このようなときには、脱脂を行わなければ、置換反応が抑制されてＳｎが残留し成分不良となるため、前処理としての脱脂工程が不可欠となり、工程数の増加や薬品代の増加によるコストアップ及び生産性の低下が避けられない。
【０００９】
また、硫酸系の水溶液中で剥離を行うと、剥離後に、表面に硫酸のＳ（硫黄）分が付着する。そのまま溶解、鋳造して再原料化すると、ＳがＣｕ系素材の粒界中に偏析し、鋳造およびその後の熱間圧延の際の割れにつながるなど、多くの悪影響がある。そのため、剥離後の水洗を十分に行わなければならない。さらに、Ｃｕ置換反応では、水溶液中のＳｎイオン濃度が高まると置換反応が鈍化するため、水溶液中からＳｎイオンを除去するための操作が必要となり、コストアップが避けられない。
【００１０】
前記特許文献２に開示されているＳｎ溶解方法は、Ｓｎを高純度錫酸アルカリとして採取することを目的としているため、Ｓｎ単体の溶解のみに着眼しており、Ｓｎよりも溶解が困難なＣｕＳｎ層については考慮されていない。すなわち、特許文献２に開示されている過酸化水素水の滴下方法では、Ｓｎ単体は溶解できてもＣｕＳｎ層までを完全に剥離するのは極めて困難であることが、本発明者らの検討により判明した。更に、ＣｕＳｎ層を含むＳｎめっきが施されたＣｕ系材料の素材の再原料化については記載されていない。また、特許文献２の実施例によれば、元のアルカリ水溶液の量に対する過酸化水素水溶液の量が極めて多く、滴下終了後にはアルカリ濃度が薄まってしまうため、濃縮などの処置をとらずにそのままの液で連続してＳｎ溶解を行うことが困難である。
【００１１】
本発明の目的は、加工油等が付着していても、Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含有するＳｎめっき層付きＣｕ系材料のＳｎ層およびＣｕＳｎ層等を容易に剥離し、Ｃｕ系材料を再び原料化することができるＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題を解決するため、本発明は、Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含むＳｎめっき層が形成されたＣｕ系材料をリサイクルするための、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法であって、前記Ｃｕ系材料を、３．０〜３７．５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬し、前記水酸化アルカリ水溶液の水中において、３．０〜５０．０質量％の濃度のＨ２Ｏ２水溶液を添加し、前記Ｃｕ系材料を浸漬したときの前記水酸化アルカリ水溶液の温度が６０〜１０５℃であり、前記水酸化アルカリ水溶液の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと前記Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、前記Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、前記ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とすることを特徴とするＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法を提供する。
【００１３】
前記水酸化アルカリ水溶液が、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）またはＫＯＨ（水酸化カリウム）の水溶液でもよい。前記Ｈ２Ｏ２水溶液（過酸化水素水）を、前記水酸化アルカリ水溶液の底部から添加し、前記水酸化アルカリ水溶液を撹拌しながら前記Ｈ２Ｏ２水溶液を添加することが好ましい。
【００１４】
前記水酸化アルカリ水溶液に所定量の前記Ｈ２Ｏ２水溶液を連続添加した後、前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加を停止して、前記Ｃｕ系材料を前記水酸化アルカリ水溶液に１時間以内の間浸漬保持してもよい。前記水酸化アルカリ水溶液中の炭酸アルカリの濃度が、２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記Ｓｎめっきが施されたＣｕ系材料が、切断加工またはプレス加工による加工油が付着したものでもよい。前記Ｃｕ系材料のＳｎめっきの厚さが５μｍ以下、また、前記ＣｕＳｎ層の厚さが、０．２〜２μｍであってもよい。前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加時間が５〜６０分であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加工油等の油が付着したＣｕＳｎ拡散層を有するＣｕ系材料のＳｎめっき層のＳｎ層およびＣｕＳｎ拡散層を容易に剥離し、再原料化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１においてＨ２Ｏ２水溶液の添加方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明は、ＮａＯＨまたはＫＯＨ等を溶かした水酸化アルカリ水溶液に、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどの金属間化合物等からなるＣｕＳｎ層を含むＳｎめっき層が形成されたＣｕ系材料を浸漬させて、Ｈ２Ｏ２水溶液を、水酸化アルカリ水溶液の水中において添加することにより、Ｓｎめっき層を剥離するものである。
【００２０】
Ｓｎめっき層とは、Ｓｎ層及び／またはＣｕＳｎ層を含むものを指す。典型的なＳｎめっき層としては、Ｃｕ系材料の表面にＳｎめっきを施したもの、或いはＣｕ系材料の表面に下地層としてＣｕめっきを施した後にＳｎめっきを施したものがある。さらには、そのＳｎめっき後にリフロー処理などの熱処理を施しＣｕＳｎ層（ＣｕＳｎ拡散層）が形成されたＳｎ層とＣｕＳｎ層からなるものがある。なお、リフロー処理などの熱処理の熱処理条件によっては、Ｓｎ層が消滅し、Ｓｎめっき層がＣｕＳｎ層のみとなる場合がある。ＣｕＳｎ層とはＣｕとＳｎの金属間化合物および／またはＣｕ又はＳｎが母相に固溶した層等を指す。本発明におけるＳｎ層とは、上記の通り熱処理していないＳｎめっきや、Ｓｎめっき後リフロー処理等の熱処理をした後ＣｕＳｎ拡散層とならなかった残存Ｓｎ層などを指す。Ｓｎ層は概ねＳｎの含有率が９０％以上である。また、Ｓｎめっき層は、この他にも、溶融したＳｎにＣｕ系材料を浸漬してＳｎ層とＣｕＳｎ層（ＣｕＳｎ拡散層）を形成する、いわゆる溶融Ｓｎめっき（Ｈｏｔ Ｄｉｐ）により形成してもよい。
【００２１】
図１および図２は、本発明のＳｎめっき層の剥離方法を実施する装置の概略を示す。図１に示すように、水酸化アルカリ水溶液１０を収容した例えば直方体状の槽１の中に、円筒形のバレル２が取り付けられている。バレル２は、例えばステンレスの金網で成形され、支持部材７を介して槽１上部のバレル固定部３に取り付けられる。バレル２は、バレルモータ４の駆動によって図示しないベルト等を介して回転力が伝達され、バレル２の中心軸線廻り（例えばＲ方向）に回転する。
【００２２】
Ｓｎめっき層が形成された切断加工やプレス加工後のスクラップ等のＣｕ系材料である被処理物５は、図１および図２に示されるようにバレル２の下方に収容されており、バレル２は、被処理物５とともに水酸化アルカリ水溶液１０中に浸漬される。この水酸化アルカリ水溶液１０中に、Ｈ２Ｏ２水溶液を添加する。従来のようにＨ２Ｏ２水溶液を水酸化アルカリ水溶液１０の外側、例えば上方から滴下すると、Ｓｎめっき層の剥離スピードが遅く、特にＣｕＳｎ層をＳｎめっき層中に有する場合は、時間をかけてもＣｕＳｎ層を除去することが非常に困難である。本発明らが試験を繰り返した結果、Ｈ２Ｏ２水溶液を水酸化アルカリ水溶液１０中で添加することにより、Ｓｎめっき層の剥離の速度を十分大きくすることができ、さらにＣｕＳｎ層も十分な速度で除去できることを見いだした。例えば図２に示すように、Ｈ２Ｏ２供給管６の先端を槽１の底部付近まで差し込んで、水酸化アルカリ水溶液１０の底部付近から供給する。あるいは、Ｈ２Ｏ２供給管６の先端をバレル２の内部の水酸化アルカリ水溶液１０中の任意の場所に差し込んでＨ２Ｏ２水溶液を供給しても構わない。そして、バレル２を回転させ、Ｈ２Ｏ２水溶液が混ざった水酸化アルカリ水溶液１０を撹拌することで、被処理物５のＳｎ層及びＣｕＳｎ層を効果的に剥離することができる。
【００２３】
なお、実際に、Ｈ２Ｏ２水溶液を特許文献２に記載されているように水酸化アルカリ水溶液１０の上方から滴下したところ、特にＣｕＳｎ層の溶解が非常に遅く、実質的に剥離できなかった。この理由として、水酸化アルカリ水溶液１０に触れた瞬間にＨ２Ｏ２の分解反応が始まり、反応で生じる酸素が大気中に放散され易くなるため、水酸化アルカリ水溶液１０中に酸素が十分には溶け込まず、十分な剥離効果が得られないのではないかと考えられる。
【００２４】
本発明では、水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリの濃度は、質量％で３．０〜３７．５％、好ましくは３．５〜３０．０％の範囲とする。濃度が３．０％未満あるいは３７．５％を超えると、Ｓｎめっき層の剥離効果が低くなる。濃度が高い場合は、添加するＨ２Ｏ２の分解が速くなるために剥離効果が低下するものと推測される。特に、ＣｕＳｎ拡散層を剥離するためには、水酸化アルカリの濃度が５．０〜２５．０％の範囲が、より好ましい。
【００２５】
水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリのｍｏｌ数をＡとし、Ｈ２Ｏ２水溶液中のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数をＢとしたときに、ｍｏｌ比Ａ／Ｂが１０以上となるようにする。Ａ／Ｂが１０未満では、コストが極めて高くなるうえ、Ｓｎめっき層の剥離効果が十分ではなくなる。さらに、Ｓｎめっきが施されたＣｕ系材料のＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとしたときに、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とする。Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６となるＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂが必要な理由は、ＣｕＳｎの金属間化合物と関係があると考えられ、Ｂ＜Ｃ×２＋Ｄ×６の場合にはＣｕＳｎ層が十分に溶解しない。また、水酸化アルカリのｍｏｌ数ＡとＳｎ層中のＳｎおよびＣｕＳｎ層中のＳｎを合わせたｍｏｌ数（Ｃ＋Ｄ）との比Ａ／（Ｃ＋Ｄ）が５０以上であることが好ましく、さらに１００以上であることが好ましい。
【００２６】
水酸化アルカリ水溶液の温度は、Ｃｕ系材料を浸漬した際に６０〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲になるようにする。６０℃を下回るとＳｎめっき層の剥離効果が低く（剥離スピードが遅く）、１０５℃を超えると、Ｈ２Ｏ２の投入時に突沸が起こる可能性があり、安全上１００℃以下とした方が好ましい。
【００２７】
アルカリ水溶液中のアルカリ分が大気中の二酸化炭素を吸収して、一部Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸アルカリに置換されるが、炭酸アルカリの量が増えると剥離反応を低下させることがわかった。そのため、炭酸アルカリの濃度は２０質量％以下とし、１５質量％以下としておくことが好ましい。炭酸アルカリがこの濃度を超えないように、水酸化アルカリ水溶液の添加を行えばよい。
【００２８】
添加するＨ２Ｏ２水溶液の中のＨ２Ｏ２の濃度は、質量％で３．０〜５０．０％、好ましくは３〜３５％とし、水酸化アルカリ水溶液中に連続添加する。濃度が３．０％を下回ると、必要なＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂを満たすためのＨ２Ｏ２水溶液の量が多くなり、溶液質量(体積)増加率が大きくなって、水酸化アルカリ水溶液のアルカリ濃度が大きく薄まってしまう。そのため、連続的に剥離を行う場合、薄まった液を抜き取って廃棄し、水酸化アルカリを補充することが必要となり、コスト的に不利となる。５０％を超えると、局所的な反応が起こりやすく、Ｈ２Ｏ２を必要以上に消費してしまうため、コスト的に不利となる。５質量％〜３５質量％であることが、より好ましい。また、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加時間は５〜６０分が好ましく、全添加量は、水酸化アルカリ水溶液の質量の１０％以下が好ましく、さらに５％以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ２水溶液の添加時間が５分未満で必要量を投入する場合、Ｓｎのめっき層の剥離に消費されるよりも、アルカリと反応して分解する方が多くなる。また、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加時間が６０分を超えると生産性の低下を招くうえ、本発明の範囲で十分にＳｎめっき層の剥離が行える。
【００２９】
Ｈ２Ｏ２水溶液を必要量投入した後、Ｃｕ系材料をすぐに引き上げず、水溶液中に浸漬したまま保持しても良い。この場合、生産性の観点から、保持時間は６０分以内が好ましい。
【００３０】
以上のように、アルカリおよびＨ２Ｏ２を所定のｍｏｌ数としてアルカリ溶液の水中においてＨ２Ｏ２水溶液を添加することにより、Ｓｎ層およびＣｕＳｎ層を容易に剥離できる。しかも、液量をほとんど増加させることがなく、剥離能力も劣化しないので、連続的にＳｎめっき層を剥離することができる。さらに、Ｃｕ系材料を浸漬する液の酸化還元力を利用してＳｎの剥離を行うので、例えば図１に示すようなバレル２、または撹拌羽の回転等の撹拌手段で撹拌を行うか、あるいは循環ポンプ等を設置して液を撹拌等することにより、従来の電解法では均一に剥離できなかった細かい屑状の表面のＳｎ分も容易且つ均一に剥離できる。また、アルカリ溶液に浸漬することにより、切断加工（例えばスリット加工）やプレス加工により加工油が付着したＣｕ系材料の脱脂を行いながら、同時にＳｎ層およびＣｕＳｎ層の剥離を行うことができる。
【００３１】
さらに、所定のＨ２Ｏ２水溶液を添加した後、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加を停止し、Ｃｕ系材料をそのまま液中に浸漬保持することにより、ＣｕＳｎ層を溶解して発生したＣｕイオンがＣｕ系材料の表面に還元析出されるため、Ｃｕ分の無駄な漏出を防ぎ、有効に再利用することができる。
【００３２】
本発明によれば、脱脂作用を有する水酸化アルカリ水溶液を用いるため、通電部製品とするためにスリット加工やプレス加工が行われて加工油が付着したＣｕ系材料であっても、前処理として脱脂工程を行うことなく、上記のように、脱脂と同時にＳｎめっき層の剥離を行うことができる。なお、本発明のＳｎめっき層の剥離方法において、効率的に剥離を行うためには、Ｓｎめっきの厚さが５μｍ以下であることが好ましく、ＣｕＳｎ層の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。例えば、図１および図２に示した装置は一例であり、水酸化アルカリ水溶液の撹拌方法はバレルに限らず、またＨ２Ｏ２の供給手段も図２の供給管には限らない。
【実施例１】
【００３４】
図１に示す装置により、Ｓｎめっき層を有するＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離試験を行った。Ｓｎめっき厚さが０．５〜４μｍ、板厚が０．２５〜０．８ｍｍのＣｕ系材料を、本発明の剥離方法を適用して、本発明例１〜１６の１６種類について、Ｓｎめっき層の剥離試験を行った。アルカリ水溶液は、本発明例１６のみＫＯＨ、他はＮａＯＨの水溶液とし、水酸化アルカリ濃度を質量％で３．０〜３７．５％、温度を６０〜１００℃の範囲で、各例についてそれぞれ設定した。また、Ｈ２Ｏ２水溶液（過酸化水素水）の濃度は、質量％で３〜３５％の範囲で各例についてそれぞれ設定し、アルカリ水溶液の底部付近の水中から添加した。さらに、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加を中止した後、本発明例６は１５分間、本発明例９は１０分間、Ｃｕ系材料をアルカリ水溶液中に保持し、他はＨ２Ｏ２水溶液の添加を中止してすぐにアルカリ水溶液から取り出した。
【００３５】
本発明例１〜１６それぞれについて、Ｓｎめっき層のＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数Ｃ、ＣｕＳｎ拡散層中のＳｎのｍｏｌ数Ｄから、Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂの必要ｍｏｌ数（Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６）を求め、それ以上のｍｏｌ数となるように、Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数を設定した。さらに、水酸化アルカリ溶液の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと添加するＨ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上となるように、アルカリ溶液のｍｏｌ数を設定した。
【００３６】
また、バレルの周速を２．６〜１５．５ｍ／ｍｉｎの範囲でそれぞれ設定した。
【００３７】
本発明例においては、Ｃｕ系材料上にＳｎめっきを施しリフロー処理して形成されたＳｎめっき層について、剥離試験を行った。ここで、リフロー処理されたＳｎめっき層に対し、蛍光Ｘ線式膜厚計で測定されたＳｎの厚さの値を、Ｃｕ系材料上に施されたＳｎめっきの厚さと見なした。蛍光Ｘ線式膜厚計は、セイコーインスツルメンツ製ＳＦＴ３３００を使用した。蛍光Ｘ線式膜厚計でＳｎめっき層を測定する前に、Ｃｕ系材料の上に、蛍光Ｘ線式膜厚計用のＳｎの標準厚さのサンプルを載せ、機器の較正（キャリブレーション）を行った。また、上記Ｓｎめっき層に対して剥離試験を行った後のサンプルの表面に対し、蛍光Ｘ線式膜厚計でＳｎの厚さを同様に測定し、測定された値をＳｎ分の残厚として、Ｓｎめっき層の剥離の度合を評価した。Ｓｎめっき層のＳｎ層（純Ｓｎ層）厚さは、電解式膜厚計（中央製作所製ＴＨ１１）で測定した。
【００３８】
Ｓｎめっき層中に含まれる全Ｓｎのｍｏｌ数は、Ｃｕ系材料の板厚と質量及び上記Ｓｎめっき層の厚さから算出した。Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数は、同様に上記Ｓｎ層の厚さから算出した。ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数は、上記Ｓｎめっき層の全Ｓｎのｍｏｌ数の内、Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数を差し引いたものであるので、上記Ｓｎめっき層中の全Ｓｎのｍｏｌ数から上記Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数を引いて算出した。剥離試験後のＳｎ分の残厚は、剥離試験後のＣｕ系材料を５０個抜き取り、上記の蛍光Ｘ線式膜厚計で測定した結果（測定値）とし、その平均値を示した。
【００３９】
一方、比較例として、Ｓｎめっき厚さが１μｍ、板厚が０．２５ｍｍの同様のＣｕ系材料をＮａＯＨ水溶液に浸漬した７種類の剥離試験を行った。比較例は、それぞれ、Ｈ２Ｏ２水溶液をアルカリ溶液の上方から滴下したもの（比較例１）、アルカリ水溶液の濃度が高すぎるもの（比較例２）、Ａ／Ｂが１０未満のもの（比較例３）、アルカリ水溶液の温度が６０℃未満のもの（比較例４）、Ｈ２Ｏ２水溶液の濃度が３質量％未満であり、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加量がアルカリ水溶液の１０質量％を超えたもの（比較例５）、アルカリ水溶液の濃度が３質量％未満であり、Ａ／Ｂが１０未満のもの（比較例６）、Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂが必要量以下であるもの（比較例７）とした。
【００４０】
以上の各本発明例および比較例のＣｕ系材料、アルカリ水溶液、Ｈ２Ｏ２水溶液の条件および剥離試験結果を、それぞれ表１および表２に示す。なお、表１中の素材種類欄はＣＤＡ番号で示してあり、Ｃ２６００は黄銅、Ｃ１０２０は無酸素銅、Ｃ１９０２５はＮｉ：１．０質量％、Ｓｎ：０．９０質量％、Ｐ：０．０５質量％、残部Ｃｕからなる銅合金である。これらのＣｕ系材料のスクラップ材として、加工油の付着したプレス屑を、全ての実施例および比較例のサンプルとした。また、表２の比較例について、本発明から外れる条件には下線を付した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
Ｃｕ系材料をリサイクルするに際しては、Ｓｎ分の残厚の目標値は０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下であり、表１に示すように、本発明例においては、Ｃｕ系材料の条件に関わらず、残厚が０．００〜０．０６μｍ（ＮａＯＨ水溶液の場合には０．０４μｍ以下）と、良好な結果となった。比較例では、比較例５以外の全てで残厚が０．１μｍを超えており、十分にＳｎ層、特にＣｕＳｎ層を剥離できなかった。
【００４４】
比較例５は、Ｓｎ分の残厚が０．０９μｍであり、Ｓｎめっき層の溶解（剥離）はできたが、処理液の液量が１２．５質量％増加した。連続したＳｎめっき剥離処理をするためには、液を蒸発や濃縮等で減少させ薬液の濃度を調整する等の処置（工程）が必要であり、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法として、手間とコストがかかり不適であった。
【実施例２】
【００４５】
実施例１の本発明例１と同様の条件で、同じアルカリ水溶液を１０回繰り返し使用する試験を行った。
【００４６】
その結果、１０回繰り返し使用しても、Ｓｎ分の残厚は０．０１μｍと良好な結果であった。
【実施例３】
【００４７】
実施例１の本発明例１と同様の条件に、炭酸ナトリウムを質量％で５、１０、２０％添加した水溶液である以外は実施例１と同様の条件で、Ｓｎ剥離試験を行った。この結果、Ｓｎ分の残厚は、５、１０％添加の場合、０．０１μｍ、１５％添加の場合、０．０４μｍ、２０％添加の場合、０．０８μｍであり、炭酸ナトリウム量の増加によって剥離能力は低下したが、２０％添加までであれば、特に問題はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、Ｓｎめっき層の剥離に適用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 槽
２ バレル
３ バレル固定部
４ バレルモータ
５ 被処理物（Ｃｕ系材料）
６ Ｈ２Ｏ２供給管
７ 支持部材
１０ 水酸化アルカリ水溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含むＳｎめっき層が形成されたＣｕ系材料をリサイクルするための、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法であって、
前記Ｃｕ系材料を、３．０〜３７．５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬し、前記水酸化アルカリ水溶液の水中において、３．０〜５０．０質量％の濃度のＨ２Ｏ２水溶液を添加し、
前記Ｃｕ系材料を浸漬したときの前記水酸化アルカリ水溶液の温度が６０〜１０５℃であり、
前記水酸化アルカリ水溶液の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと前記Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、
前記Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、前記ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とすることを特徴とする、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項２】
前記水酸化アルカリ水溶液が、ＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項３】
前記Ｈ２Ｏ２水溶液を、前記水酸化アルカリ水溶液の底部から添加することを特徴とする、請求項１または２に記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリ水溶液を撹拌しながら前記Ｈ２Ｏ２水溶液を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項５】
前記水酸化アルカリ水溶液に所定量の前記Ｈ２Ｏ２水溶液を連続添加した後、前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加を停止して、前記Ｃｕ系材料を前記水酸化アルカリ水溶液に１時間以内の間浸漬保持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項６】
前記水酸化アルカリ水溶液中の炭酸アルカリの濃度が、２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項７】
前記Ｓｎめっきが施されたＣｕ系材料が、切断加工またはプレス加工による加工油が付着したものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ系材料のＳｎめっきの厚さが５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項９】
前記ＣｕＳｎ層の厚さが、０．２〜２μｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項１０】
前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加時間が５〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項１】
Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含むＳｎめっき層が形成されたＣｕ系材料をリサイクルするための、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法であって、
前記Ｃｕ系材料を、３．０〜３７．５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬し、前記水酸化アルカリ水溶液の水中において、３．０〜５０．０質量％の濃度のＨ２Ｏ２水溶液を添加し、
前記Ｃｕ系材料を浸漬したときの前記水酸化アルカリ水溶液の温度が６０〜１０５℃であり、
前記水酸化アルカリ水溶液の水酸化アルカリのｍｏｌ数Ａと前記Ｈ２Ｏ２水溶液のＨ２Ｏ２のｍｏｌ数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、
前記Ｓｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＣ、前記ＣｕＳｎ層中のＳｎのｍｏｌ数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とすることを特徴とする、Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項２】
前記水酸化アルカリ水溶液が、ＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項３】
前記Ｈ２Ｏ２水溶液を、前記水酸化アルカリ水溶液の底部から添加することを特徴とする、請求項１または２に記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリ水溶液を撹拌しながら前記Ｈ２Ｏ２水溶液を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項５】
前記水酸化アルカリ水溶液に所定量の前記Ｈ２Ｏ２水溶液を連続添加した後、前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加を停止して、前記Ｃｕ系材料を前記水酸化アルカリ水溶液に１時間以内の間浸漬保持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項６】
前記水酸化アルカリ水溶液中の炭酸アルカリの濃度が、２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項７】
前記Ｓｎめっきが施されたＣｕ系材料が、切断加工またはプレス加工による加工油が付着したものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ系材料のＳｎめっきの厚さが５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項９】
前記ＣｕＳｎ層の厚さが、０．２〜２μｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【請求項１０】
前記Ｈ２Ｏ２水溶液の連続添加時間が５〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２７１４７（Ｐ２０１１−１２７１４７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４３０２（Ｐ２００９−２８４３０２）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
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