Ｆｅナノ粒子の製造方法
【課題】平均粒径１０ｎｍ程度の粒径を有するＦｅナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの比が１：１の均一混合物中に溶解させ、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上の１７０℃〜３００℃の温度において還元剤としてヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、またはステアリングリコール等のポリオールを加え、Ｆｅ粒子を析出させる。
【解決手段】鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの比が１：１の均一混合物中に溶解させ、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上の１７０℃〜３００℃の温度において還元剤としてヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、またはステアリングリコール等のポリオールを加え、Ｆｅ粒子を析出させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度磁気記録媒体、永久磁石等において使用することのできるＦｅナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度磁気記録媒体では、記録密度を向上させるため、粒子径がナノメートルオーダーまで小さくなった磁性金属ナノ粒子を用いることが検討されている。また永久磁石においては、磁化の高い軟磁性相と保磁力の高い硬磁性相が同一金属組織内に均一に分布し、交換相互作用によって両者が磁気的に結合したナノコンポジット磁石が開発されており、このナノコンポジット磁石においても磁性金属ナノ粒子が用いられている。
【０００３】
この磁性金属ナノ粒子として、例えばＦｅナノ粒子は、Ｆｅ(ＣＯ)5を熱分解することにより製造することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、溶媒中でＦｅ(ａｃａｃ)3(鉄アセチルアセトナート）を加熱・還流して還元することにより製造することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】D. Farrell et al., J. Phys. Chem. B, 107(2003) 11022-11030
【非特許文献２】S. Sun et al., J. Am. Chem. Soc., 124(2002) 8204-8205
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法において用いられているＦｅ(ＣＯ)5は毒性が高く、Ｆｅナノ粒子を工業的に量産するうえでは問題がある。また、非特許文献２に記載の方法で得られる粒子の粒径は４ｎｍほどであり、ナノコンポジット磁石の軟磁性相としての適度な大きさ（１０ｎｍ）を得るには、Ｆｅの還元／酸化を繰り返して粒径を大きくする必要がある。
【０００６】
本発明は、このような問題を解消し、１回の還元反応によって平均粒径１０ｎｍ程度の比較的大きなＦｅナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために本発明によれば、鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中に溶解させ、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上の温度において還元剤を加え、Ｆｅ粒子を析出させることによりＦｅナノ粒子を製造している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１回の還元反応によって、ナノコンポジット磁性粒子における軟磁性相として適度な大きさのＦｅナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のＦｅナノ粒子の製造方法を詳細に説明する。本発明のＦｅナノ粒子の製造方法においては、まず鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中に溶解させる。鉄アセチルアセトナートは式、Ｆｅ(ａｃａｃ)3（式中ａｃａｃはアセチルアセトンＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3のＣＨ2基からプロトンが１個解離した陰イオンであるアセチルアセトナト配位子である）で表される錯体であり、上記混合物に溶解すると、この混合物中で鉄がイオンとして存在する。
【００１０】
この鉄アセチルアセトナートを溶解させるオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物において、オレイン酸とオレイルアミンの混合比はモル比で１：１とすることが好ましい。オレイン酸及びオレイルアミンは通常、界面活性剤として用いられることが多い。またオレイン酸及びオレイルアミンは鉄アセチルアセトナートを溶解しやすく、従って溶媒と界面活性剤の両方の役割を果たしている。
【００１１】
この鉄アセチルアセトナートを溶解する場合、必要に応じて加熱してもよい。この鉄アセチルアセトナートを溶解させる際の温度は９０℃〜１６０℃とすることが好ましい。鉄アセチルアセトナートとオレイン酸とオレイルアミンの合計量の比は、質量比で１：１００〜１：１０であることが好ましい。
【００１２】
こうして鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物に溶解させた後、加熱し、還元剤を加える。この際の加熱温度は、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上であり、好ましくは１７０℃〜３００℃である。
【００１３】
還元剤としてはＦｅイオンを還元できるものであればよいが、好ましくはポリオールを用いる。このポリオールとしてはヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、又はステアリルグリコールが例示される。鉄アセチルアセトナートに対する還元剤の添加量は、モル比で０．５〜１００倍とすることが好ましく、１〜１０倍がさらに好ましい。
【００１４】
こうしてオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中においてＦｅイオンを還元することによりＦｅナノ粒子を得ることができる。このＦｅナノ粒子の粒径は５〜１５ｎｍであることが好ましい。本発明の方法により得られるＦｅナノ粒子は、磁気記録媒体用材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリヤ等に用いることが好ましい。
【００１５】
上記のように、オレイン酸及びオレイルアミンは通常、界面活性剤として用いられることが多く、また鉄アセチルアセトナートを溶解しやすく、従ってオレイン酸及びオレイルアミンは溶媒と界面活性剤の両方の役割を果たしている。さらにオレイルアミンは正の極性を、オレイン酸は負の極性を持っており、ごく弱いものではあるが極性を持っている。そのため、この弱い極性が溶媒中での金属イオンを核とした錯イオンの再形成を促し、自由エネルギーが低下する。このため、核生成時の臨界核半径が大きくなり、粒子の成長を促進する可能性がある。従って、オレイン酸及びオレイルアミンを溶媒として用いることにより、１度の還元反応で粒子径の成長したＦｅナノ粒子を合成することが可能になると考えられる。
【実施例】
【００１６】
実施例１
石英製３口フラスコ中のオレイン酸8.0mLとオレイルアミン8.5mLの混合溶液に鉄アセチルアセトナート1.413g（５mmol）を加え、窒素雰囲気において160℃に加熱し、鉄アセチルアセトナートを溶解させて均一溶液を調製した。次いでこの溶液を230℃に加熱し、還元剤としてヘキサデカンジオール1.94gを加えた。230℃に１時間保持した後、室温まで冷却し、ヘキサンを加えて希釈し、測定試料を製造した。
【００１７】
比較例１
オレイン酸とオレイルアミンの混合物液に代えてオクチルエーテルを用いることを除き、実施例１と同様にして測定試料を製造した。
【００１８】
実施例１において得られた粒子のＳＡＸＳ測定結果を図１及び図２に示す。また、得られた粒子のＴＥＭ観察結果を図３（実施例１）及び図４(比較例１）に示す。さらに、得られた粒子の230℃での保持時間に対する平均粒子径及び分散度の関係のグラフを図５に示す。
【００１９】
ＳＡＸＳの測定結果より、反応時間１時間では平均粒径10.7nm、規格化分散度18.1％の単分散Ｆｅナノ粒子を得ることができた。反応時間１５分のものは、平均粒径は10.1nm、規格化分散度39.3％であり、反応時間が１時間のものと比べて分散性が悪かった。これは、図１において小粒側に裾をひいていた数ナノメートルのＦｅナノ粒子が時間の経過とともの成長し、平均粒径10.7nmの単分散Ｆｅナノ粒子に成長したものと考えられる。また、反応時間に撚らず平均粒径が10nm程度で大きく変化しないことからも、核生成時の臨界核半径が大きく、１度の還元反応で10nm程度の大きさのＦｅナノ粒子が生成できることがわかった。
【００２０】
図３〜５の結果から明らかなように、溶媒に界面活性剤作用を有するオレイン酸とオレイルアミンを用いることにより、比較例と比べ単分散性が向上し、平均粒子径が低下した。これは、粒子が生成しはじめたとき（保持時間１５分）では平均粒径が変わらないが、オストワルド成長により、大きい粒子は成長し、小さい粒子は消滅していく過程で、十分な界面活性剤により粒子成長が抑制され、結果として単分散性の向上、及び平均粒子径の低下が起こったものであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１において反応時間１５分での粒子のＳＡＸＳ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１において反応時間６０分での粒子のＳＡＸＳ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１において得られた粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１において得られた粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】得られた粒子の230℃での保持時間に対する平均粒子径及び分散度の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度磁気記録媒体、永久磁石等において使用することのできるＦｅナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度磁気記録媒体では、記録密度を向上させるため、粒子径がナノメートルオーダーまで小さくなった磁性金属ナノ粒子を用いることが検討されている。また永久磁石においては、磁化の高い軟磁性相と保磁力の高い硬磁性相が同一金属組織内に均一に分布し、交換相互作用によって両者が磁気的に結合したナノコンポジット磁石が開発されており、このナノコンポジット磁石においても磁性金属ナノ粒子が用いられている。
【０００３】
この磁性金属ナノ粒子として、例えばＦｅナノ粒子は、Ｆｅ(ＣＯ)5を熱分解することにより製造することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、溶媒中でＦｅ(ａｃａｃ)3(鉄アセチルアセトナート）を加熱・還流して還元することにより製造することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】D. Farrell et al., J. Phys. Chem. B, 107(2003) 11022-11030
【非特許文献２】S. Sun et al., J. Am. Chem. Soc., 124(2002) 8204-8205
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法において用いられているＦｅ(ＣＯ)5は毒性が高く、Ｆｅナノ粒子を工業的に量産するうえでは問題がある。また、非特許文献２に記載の方法で得られる粒子の粒径は４ｎｍほどであり、ナノコンポジット磁石の軟磁性相としての適度な大きさ（１０ｎｍ）を得るには、Ｆｅの還元／酸化を繰り返して粒径を大きくする必要がある。
【０００６】
本発明は、このような問題を解消し、１回の還元反応によって平均粒径１０ｎｍ程度の比較的大きなＦｅナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために本発明によれば、鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中に溶解させ、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上の温度において還元剤を加え、Ｆｅ粒子を析出させることによりＦｅナノ粒子を製造している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１回の還元反応によって、ナノコンポジット磁性粒子における軟磁性相として適度な大きさのＦｅナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のＦｅナノ粒子の製造方法を詳細に説明する。本発明のＦｅナノ粒子の製造方法においては、まず鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中に溶解させる。鉄アセチルアセトナートは式、Ｆｅ(ａｃａｃ)3（式中ａｃａｃはアセチルアセトンＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3のＣＨ2基からプロトンが１個解離した陰イオンであるアセチルアセトナト配位子である）で表される錯体であり、上記混合物に溶解すると、この混合物中で鉄がイオンとして存在する。
【００１０】
この鉄アセチルアセトナートを溶解させるオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物において、オレイン酸とオレイルアミンの混合比はモル比で１：１とすることが好ましい。オレイン酸及びオレイルアミンは通常、界面活性剤として用いられることが多い。またオレイン酸及びオレイルアミンは鉄アセチルアセトナートを溶解しやすく、従って溶媒と界面活性剤の両方の役割を果たしている。
【００１１】
この鉄アセチルアセトナートを溶解する場合、必要に応じて加熱してもよい。この鉄アセチルアセトナートを溶解させる際の温度は９０℃〜１６０℃とすることが好ましい。鉄アセチルアセトナートとオレイン酸とオレイルアミンの合計量の比は、質量比で１：１００〜１：１０であることが好ましい。
【００１２】
こうして鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物に溶解させた後、加熱し、還元剤を加える。この際の加熱温度は、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上であり、好ましくは１７０℃〜３００℃である。
【００１３】
還元剤としてはＦｅイオンを還元できるものであればよいが、好ましくはポリオールを用いる。このポリオールとしてはヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、又はステアリルグリコールが例示される。鉄アセチルアセトナートに対する還元剤の添加量は、モル比で０．５〜１００倍とすることが好ましく、１〜１０倍がさらに好ましい。
【００１４】
こうしてオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中においてＦｅイオンを還元することによりＦｅナノ粒子を得ることができる。このＦｅナノ粒子の粒径は５〜１５ｎｍであることが好ましい。本発明の方法により得られるＦｅナノ粒子は、磁気記録媒体用材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリヤ等に用いることが好ましい。
【００１５】
上記のように、オレイン酸及びオレイルアミンは通常、界面活性剤として用いられることが多く、また鉄アセチルアセトナートを溶解しやすく、従ってオレイン酸及びオレイルアミンは溶媒と界面活性剤の両方の役割を果たしている。さらにオレイルアミンは正の極性を、オレイン酸は負の極性を持っており、ごく弱いものではあるが極性を持っている。そのため、この弱い極性が溶媒中での金属イオンを核とした錯イオンの再形成を促し、自由エネルギーが低下する。このため、核生成時の臨界核半径が大きくなり、粒子の成長を促進する可能性がある。従って、オレイン酸及びオレイルアミンを溶媒として用いることにより、１度の還元反応で粒子径の成長したＦｅナノ粒子を合成することが可能になると考えられる。
【実施例】
【００１６】
実施例１
石英製３口フラスコ中のオレイン酸8.0mLとオレイルアミン8.5mLの混合溶液に鉄アセチルアセトナート1.413g（５mmol）を加え、窒素雰囲気において160℃に加熱し、鉄アセチルアセトナートを溶解させて均一溶液を調製した。次いでこの溶液を230℃に加熱し、還元剤としてヘキサデカンジオール1.94gを加えた。230℃に１時間保持した後、室温まで冷却し、ヘキサンを加えて希釈し、測定試料を製造した。
【００１７】
比較例１
オレイン酸とオレイルアミンの混合物液に代えてオクチルエーテルを用いることを除き、実施例１と同様にして測定試料を製造した。
【００１８】
実施例１において得られた粒子のＳＡＸＳ測定結果を図１及び図２に示す。また、得られた粒子のＴＥＭ観察結果を図３（実施例１）及び図４(比較例１）に示す。さらに、得られた粒子の230℃での保持時間に対する平均粒子径及び分散度の関係のグラフを図５に示す。
【００１９】
ＳＡＸＳの測定結果より、反応時間１時間では平均粒径10.7nm、規格化分散度18.1％の単分散Ｆｅナノ粒子を得ることができた。反応時間１５分のものは、平均粒径は10.1nm、規格化分散度39.3％であり、反応時間が１時間のものと比べて分散性が悪かった。これは、図１において小粒側に裾をひいていた数ナノメートルのＦｅナノ粒子が時間の経過とともの成長し、平均粒径10.7nmの単分散Ｆｅナノ粒子に成長したものと考えられる。また、反応時間に撚らず平均粒径が10nm程度で大きく変化しないことからも、核生成時の臨界核半径が大きく、１度の還元反応で10nm程度の大きさのＦｅナノ粒子が生成できることがわかった。
【００２０】
図３〜５の結果から明らかなように、溶媒に界面活性剤作用を有するオレイン酸とオレイルアミンを用いることにより、比較例と比べ単分散性が向上し、平均粒子径が低下した。これは、粒子が生成しはじめたとき（保持時間１５分）では平均粒径が変わらないが、オストワルド成長により、大きい粒子は成長し、小さい粒子は消滅していく過程で、十分な界面活性剤により粒子成長が抑制され、結果として単分散性の向上、及び平均粒子径の低下が起こったものであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１において反応時間１５分での粒子のＳＡＸＳ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１において反応時間６０分での粒子のＳＡＸＳ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１において得られた粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１において得られた粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】得られた粒子の230℃での保持時間に対する平均粒子径及び分散度の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅナノ粒子の製造方法であって、鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中に溶解させ、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上の温度において還元剤を加え、Ｆｅ粒子を析出させることを含む方法。
【請求項２】
還元剤がポリオールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリオールがヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、又はステアリルグリコールである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
１７０℃〜３００℃において還元を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
オレイン酸とオレイルアミンの混合比がモル比で１：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
Ｆｅナノ粒子の製造方法であって、鉄アセチルアセトナートをオレイン酸とオレイルアミンの均一混合物中に溶解させ、鉄アセチルアセトナートを構成する鉄イオンの還元温度以上の温度において還元剤を加え、Ｆｅ粒子を析出させることを含む方法。
【請求項２】
還元剤がポリオールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリオールがヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、又はステアリルグリコールである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
１７０℃〜３００℃において還元を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
オレイン酸とオレイルアミンの混合比がモル比で１：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１３８２４５（Ｐ２００８−１３８２４５Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２４１５１（Ｐ２００６−３２４１５１）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]