ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法
【課題】液相法において結晶成長中の転位の増殖が抑制されるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満であり、前記アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含み、また、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む。
【解決手段】下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満であり、前記アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含み、また、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相法、特にフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。
【０００４】
かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえばH. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416（非特許文献１）は、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、特開２００３−２０６１９８号公報（特許文献１）は、板状のＩＩＩ族窒化物種結晶を用いたＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を開示する。また、F. Kawamura, 他７名,“Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138（非特許文献２）は、Ｎａフラックス法により転位密度が１０8ｃｍ-2程度のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、２．３×１０5ｃｍ-2程度の転位密度のＧａＮ結晶が得られることを開示する。
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示された成長方法では、結晶成長速度が低く、また種結晶を用いていないため、大型の結晶を成長させることが困難である。また、特許文献１には、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載および示唆がない。また、非特許文献２に開示されたＮａフラックス法については、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載があるが、成長させた結晶の転位密度の評価が部分的であった。
【特許文献１】特開２００３−２０６１９８号公報
【非特許文献１】H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416
【非特許文献２】F. Kawamura, 他７名,“Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、上記非特許文献２には、Ｎａフラックス法により転位密度が１０8ｃｍ-2のオーダーのＧａＮ基板上に転位密度が２．３×１０5ｃｍ-2のＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。本発明者らは、上記非特許文献２に開示されたＮａフラックス法について詳細に検討した。この結果、そのＮａフラックス法により成長させたＧａＮ結晶は、上記のような転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下の領域の他に、転位密度が１×１０6ｃｍ-2を大きく上回る領域を有しており、結晶全体の平均転位密度は１×１０6ｃｍ-2を上回るものであり、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により成長される市販のＧａＮ結晶と同等程度の転位密度であった。
【０００７】
さらに、本発明者らは、Ｎａフラックス法により転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させた。かかるＧａＮ結晶は、その転位密度を７５０℃でＨＣｌガスによって結晶表面をエッチングすることにより現れたピットの単位面積あたりの個数（エッチピット密度）により測定したところ、上記の非特許文献２の場合と同様に、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下の領域と転位密度が１×１０6ｃｍ-2を大きく上回る領域とを有しており、結晶全体の平均転位密度が１×１０6ｃｍ-2を上回っていた。
【０００８】
このことは、Ｎａフラックス法によりＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、そのＩＩＩ族窒化物結晶は、基板の転位を引き継ぐだけでなく、結晶成長中において転位が増殖されていることを意味する。
【０００９】
そこで、本発明者らは、液相法において結晶成長中の転位の増殖が抑制される成長方法を提供することを目的として、Ｎａフラックス法について詳細に検討したところ、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を下地基板の主面に接触させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を十分小さくすることにより、結晶成長中の転位の増殖が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、下地基板を準備する工程と、下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。
【００１１】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満とすることができる。また、アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属はＩｎを含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、０．０５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を安定して小さくすることにより、結晶成長中の転位の増殖が抑制され、平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１および図２を参照して、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備える。
【００１４】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属に加えて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属を溶媒中に含めることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を安定して小さくすることができ、結晶成長中の転位の増殖が抑制され、平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００１５】
（結晶成長装置）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる結晶成長装置は、たとえば、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。また、結晶成長容器２３の開口部が蓋２４で覆われていてもよい。
【００１６】
ここで、結晶成長容器２３および蓋２４の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高いものであれば特に制限はないが、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム、アルミナともいう）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。
【００１７】
また、本実施形態で用いられる結晶成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。
【００１８】
さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。
【００１９】
（下地基板を準備する工程）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１を準備する工程を備える。ここで、準備される下地基板１は、その主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができるものであれば特に制限はないが、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と下地基板１との間の結晶格子および格子定数の整合性を高める観点から、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含むことが好ましく、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０とＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとが同じ化学組成を有することがより好ましい。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じとは、結晶を構成する原子の種類および比率が同じことをいう。
【００２０】
ここで、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む下地基板１とは、たとえば、基礎基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、下地基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）が用いられる。
【００２１】
ここで、下地基板１の主面１ｍは、特に制限はないが、高品質かつ大型の下地基板を入手し易い観点から、（０００１）ＩＩＩ族金属原子表面であることが好ましい。
【００２２】
また、下地基板１は、主面１ｍにおける平均転位密度は、特に制限はないが、１×１０7ｃｍ-2以下が好ましく、１×１０6ｃｍ-2以下がより好ましい。下地基板１の主面１ｍにおける平均転位密度を小さくすることにより、主面１ｍ上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０が受け継ぐ転位を少なくすることができる。ここで、主面１ｍにおける転位とは、主面１ｍを貫通する転位をいい、主面１ｍにおいて点状に現われる。また、主面１ｍにおける平均転位密度とは、主面１ｍにおける転位密度の平均を意味する。かかる下地基板１の主面１ｍにおける平均転位密度は、下地基板１の主面１ｍをＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数（エッチピット密度）を微分干渉顕微鏡を用いて測定できる。
【００２３】
また、下地基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ2以上であることが好ましく、１０ｃｍ2以上であることがより好ましい。本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きい下地基板を用いることにより、大型で結晶成長表面１０ｇにおける平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００２４】
本実施形態で準備される下地基板１は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。
【００２５】
（ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程を備える。
【００２６】
本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程においては、ＩＩＩ族金属と、アルカリ金属と、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３が用いられる。溶媒３には、ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属が含まれているため、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減することができる。これは、溶媒３に含まれているアルカリ金属が、溶媒３への窒素含有ガス５の溶解を促進させるためと考えられる。アルカリ金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減する効果が大きい観点から、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２７】
溶媒３に含まれるＩＩＩ族金属ＭIIIとアルカリ金属ＭAとのモル比は、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減させ、転位の増殖を抑制して平均転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるのに適正な結晶成長速度（たとえば、０．１μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下）とする観点から、たとえば、ＭIII：ＭA＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、ＭIII：ＭA＝５０：５０〜２０：８０がより好ましい。ＭIII：ＭA＝９０：１０よりＩＩＩ族金属ＭIIIのモル比が大きくても、ＭIII：ＭA＝１０：９０よりアルカリ金属ＭAのモル比が大きくても、結晶成長速度が低下しすぎてしまう。
【００２８】
また、溶媒３には、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属に加えてＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属が含まれているため、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を安定して低減することができる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する効果が大きい観点から、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合においては、ＧａＮ結晶の結晶成長を低減する金属は、ＧａＮ結晶の結晶成長速度を低減する効果が大きい観点から、Ｉｎを含むことが好ましい。
【００２９】
ここで、溶媒３において、ＩＩＩ族金属ＭIIIとアルカリ金属ＭAの合計モル数に対するＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属ＭMのモル数の百分率は１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上５モル％以下であることがより好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属ＭMのモル百分率が１０モル％より大きいと結晶成長速度が低下しすぎてしまう。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属ＭMのモル百分率が０．１モル％より小さいとＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する効果が小さくなる。
【００３０】
なお、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、液化した溶媒３（融液）を用いて７００℃〜９００℃程度で結晶成長をさせることが好ましい観点から、溶媒３を形成するＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属との混合物の融点は、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。また、下地基板１へのダメージを低減する観点から、溶媒３を形成するＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属との混合物の融点は５００℃以下がさらに好ましい。したがって、溶媒３を形成するＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属との混合物の融点が８００℃以下となるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属を用いることが好ましい。
【００３１】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長速度は、平均転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満であることが好ましい。かかる臨界結晶成長速度は、溶媒の化学組成、結晶成長温度、結晶成長圧力などの結晶成長条件によって、多少変動し得るが、おおよそ２μｍ／ｈｒである。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、２μｍ／ｈｒ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。一方、結晶成長速度が小さく（低く）なるほど、結晶成長に多大の時間が必要となり、生産性が低下する。生産性を高める観点から、結晶成長速度は、０．０５μｍ／ｈｒ以上が好ましく、０．１μｍ／ｈｒ以上がより好ましい。
【００３２】
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。まず、結晶成長容器２３の底にその主面１ｍを上に向けて下地基板１が配置される（下地基板配置サブ工程）。結晶成長容器２３には、特に制限はないが、耐熱性の観点から、Ａｌ2Ｏ3製の坩堝などが好ましく用いられる。ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合には、下地基板としてＧａＮ基板が好ましく用いられる。
【００３３】
次に、下地基板１が配置された結晶成長容器２３内にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３を入れる（溶媒配置サブ工程）。この溶媒３は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化する。
【００３４】
ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３には、制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属はそれぞれ純度が高いものが好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属としては、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属が好ましい。たとえば、高純度のＧａＮ結晶を成長させるためには、高純度の金属Ｇａと高純度の金属ＮａとＧａＮ結晶の結晶成長速度を低減する高純度の金属（たとえば、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、Ｉｎなど）とを用いることが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。金属Ｎａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９モル％以上がより好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属の純度は、９９．９モル％以上が好ましく、９９．９９モル％以上がより好ましい。
【００３５】
ここで、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが下地基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため下地基板１の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。
【００３６】
次に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３および下地基板１が収容された結晶成長容器２３を内容器２１内に配置する（結晶成長容器配置サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３の開口部を蓋２４で覆うことが、溶媒３中のアルカリ金属の蒸発を抑制する観点から好ましい。
【００３７】
次に、真空排気装置３５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気する（真空排気サブ工程）。内容器２１および外容器２９の内部の不純物を除去するためである。このとき、バルブ４１ｖおよび４３ｖは閉じられており、バルブ４７ｖおよび４５ｖは開かれている。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、特に制限はないが、残留不純物を低減する観点から、１Ｐａ以下が好ましい。
【００３８】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給する（窒素含有ガス供給サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３上に蓋２４が配置されていても、蓋２４は結晶成長容器２３に密着させていないため、内容器２１内に供給された窒素含有ガス５は、結晶成長容器２３と蓋２４との空隙を通って結晶成長容器２３内の溶媒３中に供給される。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、窒素の純度が高いことが好ましい。かかる観点から、窒素含有ガス５は、純度が９９．９９９モル％以上の窒素ガスが好ましい。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素含有ガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。
【００３９】
次に、ヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下にする（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置されたＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３は固体から液体（融液）となり、下地基板１の主面１ｍを覆い、この溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解する。このようにして、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させることができる。ここで、ヒータ２５は、内容器２１および外容器２９の内部の加熱に適したものであれば特に制限はないが、内容器および外容器の内部の温度分布の制御が容易な観点から、抵抗加熱方式のものが好ましく用いられる。
【００４０】
加熱サブ工程中は、内容器２１にさらに窒素含有ガス５を供給して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにする。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。
【００４１】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下（結晶成長圧力）として、下地基板１の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を所定時間成長させる（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにする。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。
【００４２】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、内容器２１の結晶成長容器２３から下地基板１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出す（結晶取り出しサブ工程）。
【００４３】
本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を加工して半導体デバイス用基板として用いることができる。しかし、本実施形態の成長方法は、結晶の成長速度が低いことから、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を得るには有利ではない。このため、本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を加工したＩＩＩ族窒化物結晶基板上に、結晶成長速度が高い成長方法（たとえば、ＨＶＰＥ法など）を用いて得られる厚さの厚いＩＩＩ族窒化物結晶を加工して、多数の半導体デバイス用基板を製造することが有利である。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
１．ＧａＮ基板の準備
図１〜図２を参照して、下地基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが（０００１）Ｇａ原子表面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ５００μｍの自立性のＧａＮ基板を準備した（基板の準備工程）。このＧａＮ基板の主面１ｍにおける平均転位密度は、基板の主面をＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数（エッチピット密度）を微分干渉顕微鏡を用いて測定したところ、５×１０5ｃｍ-2であった。ここで、平均転位密度の測定においては、ＧａＮ基板の主面１ｍの１００μｍ×１００μｍの正方形領域における転位密度を、ピッチ５ｍｍの格子点上の８１箇所で測定し、それらの平均を算出した。かかる平均転位密度の測定方法をＥＰＤ（エッチピット密度）測定法とも呼ぶ。
【００４５】
２．ＧａＮ結晶の成長
図２を参照して、上記各ＧａＮ基板（下地基板１）を、その平坦な主面１ｍを上に向けて、内径６０ｍｍで深さ２０ｍｍのアルミナ製の坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した（基板配置サブ工程）。次に、ＧａＮ基板（下地基板１）が配置されたＡｌ2Ｏ3製の坩堝（結晶成長容器２３）内に、純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａと純度９９．９９モル％の金属Ｎａと純度９９．９９モル％の金属Ａｕ（溶媒３）を、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属ＭIII）と金属Ｎａ（アルカリ金属ＭA）のモル比がＭIII：ＭA＝３：７、かつ、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属ＭIII）と金属Ｎａ（アルカリ金属ＭA）の合計のモル数に対して金属Ａｕ（結晶成長速度を低減する金属ＭM）のモル数の百分率が５モル％となる割合で、溶融したときの溶媒３（Ｇａ−Ｎａ−Ａｕ融液）の表面からＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍになる量を入れた。
【００４６】
次に、ＧａＮ基板（下地基板１）ならびに金属Ｇａ、金属Ｎａおよび金属Ａｕ（溶媒３）が収容されたＡｌ2Ｏ3製の坩堝（結晶成長容器２３）を内容器２１内に配置した。Ａｌ2Ｏ3製の坩堝（結晶成長容器２３）の上にＡｌ2Ｏ3製の蓋２４を配置した（結晶成長容器配置サブ工程）。
【００４７】
次に、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した（真空排気サブ工程）。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０-3Ｐａであった。
【００４８】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａとなるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。
【００４９】
次に、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を８５０℃にした（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置された金属Ｇａ、金属Ｎａおよび金属Ａｕ（溶媒３）は液化して、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍを覆い、この液化した金属Ｇａ、金属Ｎａおよび金属Ａｕ、すなわちＧａ−Ｎａ−Ａｕ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解する。このようにして、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍに、Ｇａ−Ｎａ−Ａｕ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることができた。加熱中は、内容器２１に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）をさらに供給して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにした。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００５０】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を８５０℃（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を３ＭＰａ（結晶成長圧力）として、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を３６０時間成長させた（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への窒素ガス（加圧用ガス７）の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにした。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００５１】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、３０℃に冷却された内容器２１のＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）のＧａ−Ｎａ−Ａｕ融液（溶媒３）からＧａＮ基板（下地基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）をピンセットで取り出した（結晶取り出しサブ工程）。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。
【００５２】
上記のようにして得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は、上記と同様のＥＰＤ測定法により測定したところ、５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５３】
（比較例１）
結晶成長速度を低減する金属を溶媒３に含めなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８００μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は５．０μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は８×１０6ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2よりはるかに大きく、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位が増殖していた。
【００５４】
（実施例２）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ａｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１４４μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．４μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５５】
（実施例３）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｃｕを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１０８μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．３μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５６】
（実施例４）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｐｔを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例５）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｉｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは７２μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．２μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが５０μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例６）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｓｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は８×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2に比べてわずかに増加していたが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖がかなり抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例７）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｐｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は９×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2に比べてわずかに増加していたが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖がかなり抑制された。結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例８）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｂｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１４４μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．４μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は７×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2に比べてわずかに増加していたが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖がかなり抑制された。結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１を参照して、下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位の増殖を抑制しながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となり、平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。
【００６３】
なお、実施例６〜実施例８で得られたＧａＮ結晶は、実施例１〜実施例５で得られたＧａＮ結晶に比べて、結晶成長面のモフォロジーにわずかながら凹凸が見られ平坦性が損なわれていた。かかる結晶成長面のモフォロジーの差異が平均転位密度の差異に影響を与えたのかもしれない。
【００６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶およびこの結晶を基板として他の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、微小電子源（エミッタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視-紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、MEMS（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板として広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法および成長装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１のＩＩ部分を拡大した概略断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 下地基板、１ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１ｂ 基礎基板、１ｍ 主面、３ 溶媒、５ 窒素含有ガス、７ 加圧用ガス、１０ ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ｇ 結晶成長表面、１０ｔ 平面、２１ 内容器、２３ 結晶成長容器、２４ 蓋、２５ ヒータ、２７ 断熱材、２９ 外容器、３１ 窒素含有ガス供給装置、３３ 加圧用ガス供給装置、３５ 真空排気装置、４１ 第１の配管、４１ａ バルブより内容器側の部分、４１ｂ バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ 圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ バルブ、４３ 第２の配管、４３ａ，４５ａ バルブより外容器側の部分、４３ｂ バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５ 第３の配管、４５ｂ バルブより真空排気装置側の部分、４７ 第４の配管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相法、特にフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。
【０００４】
かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえばH. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416（非特許文献１）は、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、特開２００３−２０６１９８号公報（特許文献１）は、板状のＩＩＩ族窒化物種結晶を用いたＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を開示する。また、F. Kawamura, 他７名,“Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138（非特許文献２）は、Ｎａフラックス法により転位密度が１０8ｃｍ-2程度のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、２．３×１０5ｃｍ-2程度の転位密度のＧａＮ結晶が得られることを開示する。
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示された成長方法では、結晶成長速度が低く、また種結晶を用いていないため、大型の結晶を成長させることが困難である。また、特許文献１には、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載および示唆がない。また、非特許文献２に開示されたＮａフラックス法については、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載があるが、成長させた結晶の転位密度の評価が部分的であった。
【特許文献１】特開２００３−２０６１９８号公報
【非特許文献１】H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416
【非特許文献２】F. Kawamura, 他７名,“Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、上記非特許文献２には、Ｎａフラックス法により転位密度が１０8ｃｍ-2のオーダーのＧａＮ基板上に転位密度が２．３×１０5ｃｍ-2のＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。本発明者らは、上記非特許文献２に開示されたＮａフラックス法について詳細に検討した。この結果、そのＮａフラックス法により成長させたＧａＮ結晶は、上記のような転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下の領域の他に、転位密度が１×１０6ｃｍ-2を大きく上回る領域を有しており、結晶全体の平均転位密度は１×１０6ｃｍ-2を上回るものであり、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により成長される市販のＧａＮ結晶と同等程度の転位密度であった。
【０００７】
さらに、本発明者らは、Ｎａフラックス法により転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させた。かかるＧａＮ結晶は、その転位密度を７５０℃でＨＣｌガスによって結晶表面をエッチングすることにより現れたピットの単位面積あたりの個数（エッチピット密度）により測定したところ、上記の非特許文献２の場合と同様に、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下の領域と転位密度が１×１０6ｃｍ-2を大きく上回る領域とを有しており、結晶全体の平均転位密度が１×１０6ｃｍ-2を上回っていた。
【０００８】
このことは、Ｎａフラックス法によりＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、そのＩＩＩ族窒化物結晶は、基板の転位を引き継ぐだけでなく、結晶成長中において転位が増殖されていることを意味する。
【０００９】
そこで、本発明者らは、液相法において結晶成長中の転位の増殖が抑制される成長方法を提供することを目的として、Ｎａフラックス法について詳細に検討したところ、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を下地基板の主面に接触させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を十分小さくすることにより、結晶成長中の転位の増殖が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、下地基板を準備する工程と、下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。
【００１１】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満とすることができる。また、アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属はＩｎを含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、０．０５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を安定して小さくすることにより、結晶成長中の転位の増殖が抑制され、平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１および図２を参照して、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備える。
【００１４】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属に加えて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属を溶媒中に含めることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を安定して小さくすることができ、結晶成長中の転位の増殖が抑制され、平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００１５】
（結晶成長装置）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる結晶成長装置は、たとえば、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。また、結晶成長容器２３の開口部が蓋２４で覆われていてもよい。
【００１６】
ここで、結晶成長容器２３および蓋２４の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高いものであれば特に制限はないが、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム、アルミナともいう）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。
【００１７】
また、本実施形態で用いられる結晶成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。
【００１８】
さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。
【００１９】
（下地基板を準備する工程）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１を準備する工程を備える。ここで、準備される下地基板１は、その主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができるものであれば特に制限はないが、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と下地基板１との間の結晶格子および格子定数の整合性を高める観点から、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含むことが好ましく、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０とＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとが同じ化学組成を有することがより好ましい。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じとは、結晶を構成する原子の種類および比率が同じことをいう。
【００２０】
ここで、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む下地基板１とは、たとえば、基礎基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、下地基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）が用いられる。
【００２１】
ここで、下地基板１の主面１ｍは、特に制限はないが、高品質かつ大型の下地基板を入手し易い観点から、（０００１）ＩＩＩ族金属原子表面であることが好ましい。
【００２２】
また、下地基板１は、主面１ｍにおける平均転位密度は、特に制限はないが、１×１０7ｃｍ-2以下が好ましく、１×１０6ｃｍ-2以下がより好ましい。下地基板１の主面１ｍにおける平均転位密度を小さくすることにより、主面１ｍ上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０が受け継ぐ転位を少なくすることができる。ここで、主面１ｍにおける転位とは、主面１ｍを貫通する転位をいい、主面１ｍにおいて点状に現われる。また、主面１ｍにおける平均転位密度とは、主面１ｍにおける転位密度の平均を意味する。かかる下地基板１の主面１ｍにおける平均転位密度は、下地基板１の主面１ｍをＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数（エッチピット密度）を微分干渉顕微鏡を用いて測定できる。
【００２３】
また、下地基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ2以上であることが好ましく、１０ｃｍ2以上であることがより好ましい。本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きい下地基板を用いることにより、大型で結晶成長表面１０ｇにおける平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００２４】
本実施形態で準備される下地基板１は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。
【００２５】
（ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程）
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程を備える。
【００２６】
本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程においては、ＩＩＩ族金属と、アルカリ金属と、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３が用いられる。溶媒３には、ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属が含まれているため、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減することができる。これは、溶媒３に含まれているアルカリ金属が、溶媒３への窒素含有ガス５の溶解を促進させるためと考えられる。アルカリ金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減する効果が大きい観点から、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２７】
溶媒３に含まれるＩＩＩ族金属ＭIIIとアルカリ金属ＭAとのモル比は、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減させ、転位の増殖を抑制して平均転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるのに適正な結晶成長速度（たとえば、０．１μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下）とする観点から、たとえば、ＭIII：ＭA＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、ＭIII：ＭA＝５０：５０〜２０：８０がより好ましい。ＭIII：ＭA＝９０：１０よりＩＩＩ族金属ＭIIIのモル比が大きくても、ＭIII：ＭA＝１０：９０よりアルカリ金属ＭAのモル比が大きくても、結晶成長速度が低下しすぎてしまう。
【００２８】
また、溶媒３には、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属に加えてＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属が含まれているため、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を安定して低減することができる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する効果が大きい観点から、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合においては、ＧａＮ結晶の結晶成長を低減する金属は、ＧａＮ結晶の結晶成長速度を低減する効果が大きい観点から、Ｉｎを含むことが好ましい。
【００２９】
ここで、溶媒３において、ＩＩＩ族金属ＭIIIとアルカリ金属ＭAの合計モル数に対するＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属ＭMのモル数の百分率は１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上５モル％以下であることがより好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属ＭMのモル百分率が１０モル％より大きいと結晶成長速度が低下しすぎてしまう。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属ＭMのモル百分率が０．１モル％より小さいとＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する効果が小さくなる。
【００３０】
なお、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、液化した溶媒３（融液）を用いて７００℃〜９００℃程度で結晶成長をさせることが好ましい観点から、溶媒３を形成するＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属との混合物の融点は、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。また、下地基板１へのダメージを低減する観点から、溶媒３を形成するＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属との混合物の融点は５００℃以下がさらに好ましい。したがって、溶媒３を形成するＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属との混合物の融点が８００℃以下となるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属を用いることが好ましい。
【００３１】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長速度は、平均転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満であることが好ましい。かかる臨界結晶成長速度は、溶媒の化学組成、結晶成長温度、結晶成長圧力などの結晶成長条件によって、多少変動し得るが、おおよそ２μｍ／ｈｒである。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、２μｍ／ｈｒ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。一方、結晶成長速度が小さく（低く）なるほど、結晶成長に多大の時間が必要となり、生産性が低下する。生産性を高める観点から、結晶成長速度は、０．０５μｍ／ｈｒ以上が好ましく、０．１μｍ／ｈｒ以上がより好ましい。
【００３２】
図１および図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。まず、結晶成長容器２３の底にその主面１ｍを上に向けて下地基板１が配置される（下地基板配置サブ工程）。結晶成長容器２３には、特に制限はないが、耐熱性の観点から、Ａｌ2Ｏ3製の坩堝などが好ましく用いられる。ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合には、下地基板としてＧａＮ基板が好ましく用いられる。
【００３３】
次に、下地基板１が配置された結晶成長容器２３内にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３を入れる（溶媒配置サブ工程）。この溶媒３は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化する。
【００３４】
ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３には、制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属はそれぞれ純度が高いものが好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属としては、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属が好ましい。たとえば、高純度のＧａＮ結晶を成長させるためには、高純度の金属Ｇａと高純度の金属ＮａとＧａＮ結晶の結晶成長速度を低減する高純度の金属（たとえば、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、Ｉｎなど）とを用いることが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。金属Ｎａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９モル％以上がより好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属の純度は、９９．９モル％以上が好ましく、９９．９９モル％以上がより好ましい。
【００３５】
ここで、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが下地基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため下地基板１の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。
【００３６】
次に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３および下地基板１が収容された結晶成長容器２３を内容器２１内に配置する（結晶成長容器配置サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３の開口部を蓋２４で覆うことが、溶媒３中のアルカリ金属の蒸発を抑制する観点から好ましい。
【００３７】
次に、真空排気装置３５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気する（真空排気サブ工程）。内容器２１および外容器２９の内部の不純物を除去するためである。このとき、バルブ４１ｖおよび４３ｖは閉じられており、バルブ４７ｖおよび４５ｖは開かれている。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、特に制限はないが、残留不純物を低減する観点から、１Ｐａ以下が好ましい。
【００３８】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給する（窒素含有ガス供給サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３上に蓋２４が配置されていても、蓋２４は結晶成長容器２３に密着させていないため、内容器２１内に供給された窒素含有ガス５は、結晶成長容器２３と蓋２４との空隙を通って結晶成長容器２３内の溶媒３中に供給される。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、窒素の純度が高いことが好ましい。かかる観点から、窒素含有ガス５は、純度が９９．９９９モル％以上の窒素ガスが好ましい。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素含有ガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。
【００３９】
次に、ヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下にする（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置されたＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３は固体から液体（融液）となり、下地基板１の主面１ｍを覆い、この溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解する。このようにして、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させることができる。ここで、ヒータ２５は、内容器２１および外容器２９の内部の加熱に適したものであれば特に制限はないが、内容器および外容器の内部の温度分布の制御が容易な観点から、抵抗加熱方式のものが好ましく用いられる。
【００４０】
加熱サブ工程中は、内容器２１にさらに窒素含有ガス５を供給して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにする。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。
【００４１】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下（結晶成長圧力）として、下地基板１の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を所定時間成長させる（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにする。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。
【００４２】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、内容器２１の結晶成長容器２３から下地基板１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出す（結晶取り出しサブ工程）。
【００４３】
本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を加工して半導体デバイス用基板として用いることができる。しかし、本実施形態の成長方法は、結晶の成長速度が低いことから、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を得るには有利ではない。このため、本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を加工したＩＩＩ族窒化物結晶基板上に、結晶成長速度が高い成長方法（たとえば、ＨＶＰＥ法など）を用いて得られる厚さの厚いＩＩＩ族窒化物結晶を加工して、多数の半導体デバイス用基板を製造することが有利である。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
１．ＧａＮ基板の準備
図１〜図２を参照して、下地基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが（０００１）Ｇａ原子表面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ５００μｍの自立性のＧａＮ基板を準備した（基板の準備工程）。このＧａＮ基板の主面１ｍにおける平均転位密度は、基板の主面をＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数（エッチピット密度）を微分干渉顕微鏡を用いて測定したところ、５×１０5ｃｍ-2であった。ここで、平均転位密度の測定においては、ＧａＮ基板の主面１ｍの１００μｍ×１００μｍの正方形領域における転位密度を、ピッチ５ｍｍの格子点上の８１箇所で測定し、それらの平均を算出した。かかる平均転位密度の測定方法をＥＰＤ（エッチピット密度）測定法とも呼ぶ。
【００４５】
２．ＧａＮ結晶の成長
図２を参照して、上記各ＧａＮ基板（下地基板１）を、その平坦な主面１ｍを上に向けて、内径６０ｍｍで深さ２０ｍｍのアルミナ製の坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した（基板配置サブ工程）。次に、ＧａＮ基板（下地基板１）が配置されたＡｌ2Ｏ3製の坩堝（結晶成長容器２３）内に、純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａと純度９９．９９モル％の金属Ｎａと純度９９．９９モル％の金属Ａｕ（溶媒３）を、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属ＭIII）と金属Ｎａ（アルカリ金属ＭA）のモル比がＭIII：ＭA＝３：７、かつ、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属ＭIII）と金属Ｎａ（アルカリ金属ＭA）の合計のモル数に対して金属Ａｕ（結晶成長速度を低減する金属ＭM）のモル数の百分率が５モル％となる割合で、溶融したときの溶媒３（Ｇａ−Ｎａ−Ａｕ融液）の表面からＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍになる量を入れた。
【００４６】
次に、ＧａＮ基板（下地基板１）ならびに金属Ｇａ、金属Ｎａおよび金属Ａｕ（溶媒３）が収容されたＡｌ2Ｏ3製の坩堝（結晶成長容器２３）を内容器２１内に配置した。Ａｌ2Ｏ3製の坩堝（結晶成長容器２３）の上にＡｌ2Ｏ3製の蓋２４を配置した（結晶成長容器配置サブ工程）。
【００４７】
次に、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した（真空排気サブ工程）。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０-3Ｐａであった。
【００４８】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａとなるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。
【００４９】
次に、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を８５０℃にした（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置された金属Ｇａ、金属Ｎａおよび金属Ａｕ（溶媒３）は液化して、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍを覆い、この液化した金属Ｇａ、金属Ｎａおよび金属Ａｕ、すなわちＧａ−Ｎａ−Ａｕ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解する。このようにして、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍに、Ｇａ−Ｎａ−Ａｕ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることができた。加熱中は、内容器２１に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）をさらに供給して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにした。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００５０】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を８５０℃（結晶成長温度）に維持したまま内容器２１の内圧を３ＭＰａ（結晶成長圧力）として、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を３６０時間成長させた（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への窒素ガス（加圧用ガス７）の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにした。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００５１】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、３０℃に冷却された内容器２１のＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）のＧａ−Ｎａ−Ａｕ融液（溶媒３）からＧａＮ基板（下地基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）をピンセットで取り出した（結晶取り出しサブ工程）。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。
【００５２】
上記のようにして得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は、上記と同様のＥＰＤ測定法により測定したところ、５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５３】
（比較例１）
結晶成長速度を低減する金属を溶媒３に含めなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８００μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は５．０μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は８×１０6ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2よりはるかに大きく、ＩＩＩ族窒化物結晶の際に転位が増殖していた。
【００５４】
（実施例２）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ａｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１４４μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．４μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５５】
（実施例３）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｃｕを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１０８μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．３μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５６】
（実施例４）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｐｔを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例５）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｉｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは７２μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．２μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが５０μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2と同等であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖が抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例６）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｓｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は８×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2に比べてわずかに増加していたが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖がかなり抑制された。結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例７）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｐｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１８０μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．５μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は９×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2に比べてわずかに増加していたが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖がかなり抑制された。結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例８）
結晶成長速度を低減する金属として金属Ｂｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは１４４μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は０．４μｍ／ｈｒであった。このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）の結晶成長厚さＴが１００μｍの平面１０ｔにおける平均転位密度は７×１０5ｃｍ-2であり、この値は基板の主面における平均転位密度５×１０5ｃｍ-2に比べてわずかに増加していたが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に転位の増殖がかなり抑制された。結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１を参照して、下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位の増殖を抑制しながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となり、平均転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。
【００６３】
なお、実施例６〜実施例８で得られたＧａＮ結晶は、実施例１〜実施例５で得られたＧａＮ結晶に比べて、結晶成長面のモフォロジーにわずかながら凹凸が見られ平坦性が損なわれていた。かかる結晶成長面のモフォロジーの差異が平均転位密度の差異に影響を与えたのかもしれない。
【００６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶およびこの結晶を基板として他の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、微小電子源（エミッタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視-紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、MEMS（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板として広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法および成長装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１のＩＩ部分を拡大した概略断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 下地基板、１ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１ｂ 基礎基板、１ｍ 主面、３ 溶媒、５ 窒素含有ガス、７ 加圧用ガス、１０ ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ｇ 結晶成長表面、１０ｔ 平面、２１ 内容器、２３ 結晶成長容器、２４ 蓋、２５ ヒータ、２７ 断熱材、２９ 外容器、３１ 窒素含有ガス供給装置、３３ 加圧用ガス供給装置、３５ 真空排気装置、４１ 第１の配管、４１ａ バルブより内容器側の部分、４１ｂ バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ 圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ バルブ、４３ 第２の配管、４３ａ，４５ａ バルブより外容器側の部分、４３ｂ バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５ 第３の配管、４５ｂ バルブより真空排気装置側の部分、４７ 第４の配管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
下地基板を準備する工程と、
前記下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属と前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含む請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項６】
前記ＧａＮ結晶の結晶成長速度を低減する金属はＩｎを含む請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、０．０５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下である請求項１から請求項６までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項１】
液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
下地基板を準備する工程と、
前記下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属と前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の転位が増殖を始める臨界結晶成長速度未満である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含む請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を低減する金属は、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項６】
前記ＧａＮ結晶の結晶成長速度を低減する金属はＩｎを含む請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度は、０．０５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下である請求項１から請求項６までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４１２４（Ｐ２０１０−２４１２４Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１１２８（Ｐ２００８−１９１１２８）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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