ＩＭ−１７結晶固体およびその調製方法
本発明は、ＩＭ−１７と呼ばれる結晶固体であって、下記に示されるようなＸ線回折図を有するものに関する。固体は、実験式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは、１，１０−ビス（トリメチルアンモニウム）デカンを含む１種以上の化学種であり、Ｘは、ゲルマニウムとは異なる１種以上の四価元素であり、Ｚは、少なくとも１種の三価元素である）によって表される化学組成を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶構造を有する、以後ＩＭ−１７と称される新規な結晶固体および前記固体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数年の間に、新規なモレキュラーシーブの探索により、幅広い様々なこの群の生成物が合成されるに至っている。したがって、化学組成、含まれる細孔径、ミクロ孔系の形状および表面形状（geometry）により特に特徴づけられるゼオライト構造を有する幅広い様々なアルミノケイ酸塩が開発されている。
【０００３】
過去４０年間にわたって合成されたゼオライトのうち、一定数の固体によって、吸着および触媒の分野は著しく進歩し得た。挙げることができるこれらの例は、Ｙゼオライト（特許文献１）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２）である。毎年合成されるゼオライトを包含する新規なモレキュラーシーブの数は増え続けている。発見された様々なモレキュラーシーブのより完全な説明は、非特許文献１を参照することにより得られ得る。下記を挙げることができる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４）もしくは構造型ＣＬＯを有するガロホスファート（（クロベライト（cloverite））（特許文献５）または下記のゼオライト：ＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）およびＵＺＭ−５（非特許文献５）。
【０００４】
上記で挙げられたゼオライトのうちの数種は、フッ化物媒体中で合成され、そこでは、流動化剤（mobilizing agent）は、通常の水酸化物イオンではなくてフッ化物イオンであり、フラニゲン（Flanigen）ら（特許文献１０）によって初めて記載され、次いで、ジェイ−エル・ガス（J-L Guth）ら（非特許文献６）によって発展された方法が用いられている。合成媒体のｐＨは典型的には、中性に近い。そのようなフッ素化反応系の利点の１つは、従来のＯＨ−媒体（非特許文献７）中で得られたゼオライトよりも、欠陥の少ない純粋なシリカ系ゼオライトを得ることができることである。フッ素化反応媒体の使用に関する他の決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３ゼオライトの場合のように、４個の四面体を伴う二重環を含むシリカフレームワーク（Ｄ４Ｒ）に関して新規なトポロジーを得ることができることである。さらに、合成媒体中でゲルマニウム源およびケイ素源を併せて使用することによって、ＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１ゼオライト（非特許文献８および９）またはＩＭ−１２（非特許文献１０）についての場合におけるように、従来の非フッ素化塩基性媒体およびフッ素化媒体の両方において、当該タイプの新規な骨格、すなわち、Ｄ４Ｒ単位を含有する骨格を製造することも可能になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３１３０００７号
【特許文献２】米国特許第３７０２８８６号
【特許文献３】米国特許第５１７８７４８号
【特許文献４】米国特許第４９５４３２５号
【特許文献５】米国特許第５４２０２７９号
【特許文献６】米国特許第６４７１９３９号
【特許文献７】米国特許第６４７１９４１号
【特許文献８】米国特許第６０４３１７９号
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４０７３８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シーエッチ・バエルロチャー（Ch. Baerlocher）、ダブリュー・エム・マイエル（W M Meier）およびディ・エッチ・オルソン（D H Olson）著、「アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework Types）」第５改訂版、エルゼビア（Elsevier）、２００１年
【非特許文献２】コルマ・エイ（Corma,A）ら著、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」、２００３年、第２号、ｐ．４９３
【非特許文献３】バートン・エイ（Burton A）ら著、「Chemistry:A Eur.Journal」、２００３年、第９巻、ｐ．５７３７
【非特許文献４】バートン・エイ（Burton A）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３
【非特許文献５】ブラックウェル，シー・エス（Blachwell C S）ら著、「Angew. Chem., Int. Ed.」、２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７
【非特許文献６】「Proc. Int. Zeol. Conf. Tokyo.」、１９８６年、ｐ．１２１
【非特許文献７】ジェイ・エム・チゾウ（J M Chezeau）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９９１年、第１１巻、ｐ．５９８
【非特許文献８】エイ・コルマ（A Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００１年、第１６巻、ｐ．１４８６
【非特許文献９】エイ・コルマ（A. Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００３年、第９巻、ｐ．１０５０
【非特許文献１０】ジェイ−エル・パイヨー（J-L Paillaud）ら著、「サイエンス（Science）」、２００４年、第３０４巻、ｐ．９９０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、新規な結晶構造を有する、ＩＭ−１７結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。前記固体は、次の一般式により表される化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは、１種以上の有機種を表し、Ｘは、１種以上のゲルマニウム以外の四価の元素を表し、Ｚは、少なくとも１種の三価の元素を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗはそれぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは、０．７５〜０．９５の範囲であり、ｎは、０．０５〜０．２５の範囲であり、ｐは、０〜０．１の範囲であり、ｑは、０〜０．１の範囲であり、ｗは、０〜０．２の範囲である）。
【０００８】
合成されたまま（as-synthesized）の形態では、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、表１に記載のピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有する。その焼成された形態では、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、表２に記載のピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有する。この新規なＩＭ−１７結晶固体は、新規な結晶構造を有する。
【０００９】
これらの回折図は、放射線結晶学的分析により、回折計を使用し、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）を用いる従来の粉末技術を使用して得られる。角度２θにより表される回折ピークの位置から、ブラッグ（Bragg）の関係式を使用して、試料の特徴的な格子面間隔ｄｈｋｌを算出する。ｄｈｋｌの測定における誤差推定Δ（ｄｈｋｌ）をブラッグの関係式により、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として算出する。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）が通常は、許容され得る。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉ／Ｉ０を、対応する回折ピークの高さから測定する。合成されたままの形態での本発明のＩＭ−１７結晶固体のＸ線回折図は、表１に示されているｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。焼成された形態での本発明のＩＭ−１７結晶固体のＸ線回折図は、表２に示されているｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列には、格子面間隔の平均値がオングストローム（Å）で示されている。これらの値はそれぞれ、±０．２Å〜±０．００３Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）により補足されるべきである。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
相対強度Ｉ／Ｉ０は、Ｘ線回折図における最も強いピークに１００の値が与えられている相対強度スケールに対して示されている：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【００１３】
本発明のＩＭ−１７結晶固体は、図１に示されているＸ線回折図により特徴づけられる新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。図１は、焼成された形態のＩＭ−１７結晶固体を使用して確立された。
【００１４】
前記固体ＩＭ−１７は、次の一般式により定義される化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（I）（式中、Ｒは、１種以上の有機種を表し、Ｘは、１種以上の四価の元素（ゲルマニウムを除く）を表し、Ｚは、少なくとも１種の三価の元素を表す）。式（I）中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗはそれぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは、０．７５〜０．９５の範囲であり、ｎは、０．０５〜０．２５の範囲であり、ｐは、０〜０．１の範囲であり、ｑは、０〜０．１の範囲であり、ｗは、０〜０．２の範囲である。
【００１５】
有利には、本発明のＩＭ−１７結晶固体の骨格のモル比Ｘ／Ｇｅは、３〜２０の範囲、好ましくは３〜１０の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲である。モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝は、１０以上であり、好ましくは１００以上である。ｐの値は、０〜０．１の範囲、より好ましくは０〜０．０５の範囲、一層より好ましくは０．００５〜０．０１の範囲である。ｑの値は、０〜０．１の範囲、有利には０．０１〜０．０５の範囲、より有利には０．０３〜０．０５の範囲である。本発明では、ｗにより示される値は、０〜０．２の範囲、好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。本発明のＩＭ−１７結晶固体の乾燥および焼成形態では、ｑおよびｗの値は、０である。
【００１６】
本発明では、Ｘは好ましくは、ケイ素、スズおよびチタンから選択され、より好ましくは、Ｘは、ケイ素であり、Ｚは好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され、より好ましくは、Ｚは、アルミニウムである。好ましくは、Ｘはケイ素であり、したがって、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、元素Ｚが存在する場合には、結晶メタロゲルマノケイ酸塩（metallogermanosilicate）であり、Ｘ線回折図は、合成されたままの形態の場合には、表１において記載されたものと同じであり、焼成された形態の場合には、表２において記載されたものと同じである。いっそうより好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｚはアルミニウムであり、したがって、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、結晶アルミノゲルマノケイ酸塩（aluminogermanosilicate）であり、Ｘ線回折図は、合成されたままの形態にある場合には、表１において記載されたものと同じであり、焼成された形態にある場合には表２に記載されたものと同じである。
【００１７】
本発明のＩＭ−１７結晶固体が合成されたままの形態である場合、即ち、合成から出た直後で、当業者に周知である任意の焼成および／またはイオン交換工程の前である場合、前記ＩＭ−１７固体は、下記の少なくとも１種の窒素含有有機化学種またはその分解生成物もしくはその前駆体を含む。合成されたままの形態では、ＩＭ−１７固体を定義する一般式中に存在する窒素含有有機化学種Ｒは、少なくとも一部、好ましくは完全に、前記有機化学種である。本発明の好ましい実施形態では、Ｒは、デカメトニウムカチオンと通常は称され、式（ＣＨ３）３−Ｎ＋−（ＣＨ２）１０−Ｎ＋−（ＣＨ３）３を有するデカン１，１０−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンである。テンプレートとして作用する前記窒素含有有機化学種Ｒは、熱処理および／または化学処理などの従来の先行技術により除去され得る。
【００１８】
本発明のＩＭ−１７結晶固体は好ましくは、ゼオライト固体である。
【００１９】
本発明はまた、ＩＭ−１７結晶固体を調製する方法であって、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の有機化学種Ｒを含む水性混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、モル組成：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０；
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：５〜５０、好ましくは１０〜４０；
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：０．１〜１、好ましくは０．２５〜０．５；
ＸＯ２／ＧｅＯ２：０．２５〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２；
（式中、Ｘは、１種以上の四価元素（ゲルマニウムを除く）、好ましくは、ケイ素であり、Ｚは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである）
を有する、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法では、Ｒは、有機テンプレートとして作用する窒素含有有機化学種である。好ましくは、Ｒは、デカメトニウムカチオンと通常は称され、式（ＣＨ３）３−Ｎ＋−（ＣＨ２）１０−Ｎ＋−（ＣＨ３）３を有するデカン１，１０−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンである。本発明のＩＭ−１７固体を合成するために、通常は、前記カチオンをその水酸化物形態で使用し、これは一般に、二臭化デカメトニウムをそのＯＨ型のイオン交換樹脂で交換することにより、または酸化銀Ａｇ２Ｏを使用して、二臭化デカメトニウムの水溶液を周囲温度で処理することにより得られる。
【００２１】
元素Ｘの源は、元素Ｘを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。有利には、元素Ｘがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトを合成する際に現在使用されているもの、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカまたは（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）のうちのいずれか１つであってもよい。粉末シリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈降によって得られるもの、例えば、エアロゾル（登録商標）シリカ、発熱性（pyrogenic）シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルを用いることが可能である。異なる粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、出願された商標「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の下で販売されているものを用いることが可能である。
【００２２】
ゲルマニウムの源は、ゲルマニウム元素を含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。ゲルマニウム源は、石英またはルチル形態のいずれかの結晶酸化ゲルマニウムであり得る。テトラエトキシゲルマニウムまたはテトライソプロポキシゲルマニウムなどのゲルマニウム源を使用することもできる。ゲルマニウム源は好ましくは、無定形酸化ゲルマニウム、ＧｅＯ２であってよい。
【００２３】
元素Ｚの源は、元素のＺを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。Ｚがアルミニウムである好ましい場合には、アルミナ源は好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは、適切なアルミナ、好ましくは、水和された形態または水和可能な形態のもの、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファもしくはベータ三水和物である。上記で挙げられた源の混合物を使用することもできる。
【００２４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、シリカと、場合によるアルミナと、ゲルマニウムの酸化物と、二水酸化デカメトニウムとを含む水性混合物が反応させられる。
【００２５】
本発明の方法は、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の有機化学種Ｒとを含む、ゲルとして知られている水性反応混合物を調製する工程からなる。前記試薬の量は、前記ゲルが一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗは上記で定義された基準を満たす）を有するＩＭ−１７結晶固体へと結晶化することを可能にする組成をそのゲルに与えるように調節される。次に、ゲルは、ＩＭ−１７結晶固体が形成されるまで水熱処理を経る。ゲルは、有利には、自己生成反応圧力下に、場合によっては、ガス、例えば窒素を加えることにより、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５０〜１７５℃の範囲の温度で、本発明による固体ＩＭ−１７結晶が形成されるまで水熱条件に付される。結晶化するのに必要な時間は一般に、ゲル中の試薬の組成、撹拌および反応温度に応じて、１時間から数ヶ月、好ましくは１０時間から２０日間で変動する。反応は一般に、撹拌して、または攪拌せずに実施される。
【００２６】
結晶の形成に必要な時間を短縮し、かつ／または全結晶化時間を短縮するために、種結晶を反応混合物に加えることが有利であることがある。また、不純物の害に対してＩＭ−１７結晶固体の形成を促進するために、種結晶を使用することが有利であることもある。このような種結晶は、固体結晶、好ましくは、固体ＩＭ−１７の結晶を含む。結晶質の種結晶は、一般に、反応混合物の中で使用される酸化物（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）（ＸＯ２は好ましくはシリカである）の質量の０．０１〜１０重量％の範囲の割合で加えられる。
【００２７】
反応の終了時に、固相は、ろ過され、洗浄される；これで、乾燥、脱水ならびに焼成および／またはイオン交換などの後続の工程の準備が整う。これらの工程のために、当業者に知られている従来の方法のいずれかを使用することができる。
【００２８】
焼成工程は、有利には、１００〜１０００℃の範囲の温度で、数時間から数日の範囲の期間にわたって行われる１回以上の加熱工程によって行われる。好ましくは、本発明のＩＭ−１７結晶固体の焼成形態を得るために、合成されたままの形態の固体は、を初めに、中性ガス流、例えば、窒素流中、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である温度で、有利には２〜８時間の範囲である期間にわたって加熱され、次いで、中性ガス雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、好ましくは４００〜７００℃の範囲である温度での、有利には６〜１０時間の範囲の期間にわたる焼成が行われる。これらの第１の処理の後に、得られたＩＭ−１７結晶固体は、好ましくは４００〜７００℃の範囲である温度で、有利には６〜１０時間の範囲の期間にわたって、空気流中で、次いで、好ましくは６〜１０時間の範囲のさらなる期間にわたって、酸素流中で焼成される。
【００２９】
本発明はまた、吸着剤としての前記ＩＭ−１７結晶固体の使用に関する。好ましくは、前記ＩＭ−１７結晶固体は、吸着剤として使用される場合、有機化学種、好ましくは、デカメトニウムカチオンを含有しない。吸着剤として使用される場合、本発明のＩＭ−１７結晶固体は一般的に、無機マトリクス相であって、分離されるべき流体が結晶固体にアクセスすることを可能にするチャネルおよびキャビティを含有する、無機マトリクス相に分散させられる。これらのマトリクスは好ましくは、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはクレイである。マトリクスは一般的に、こうして形成される吸着剤物質の質量の２〜２５％を示す。
【００３０】
本発明は、ここで、以下の実施例を用いて例証されることになる。
【００３１】
（実施例１：本発明のＩＭ−１７結晶固体の調製）
二水酸化デカメトニウムの溶液を下記の通りに調製した：固体形態の二臭化デカメトニウム（Fluka）１０．４５ｇ、即ち２４．９８ミリモルを１０００ｍＬポリプロピレンフラスコ（Nalgen）に入れた。蒸留水約１００ｍＬを加えて、撹拌しながら二臭化デカメトニウムを溶かした。次いで、Dowex（登録商標） SBR LCNG、ＯＨ型（Supelco）５０ｇを、続いて蒸留水２５０ｍＬをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１６時間にわたって撹拌した。ろ過により、溶液を樹脂から分離した。前記ろ過の後に、溶液の体積は、４５０ｍＬに近かった。次いで、塩酸溶液を使用する従来の酸−塩基アッセイの結果と、内部標準としてのジオキサンの存在下での１Ｈ ＮＭＲによるアッセイの結果とを比較することにより、アニオン交換の収率をチェックした。溶液のデカメトニウムカチオンの濃度は、僅かに０．０５２モル／Ｌであったので、実験室用凍結乾燥機（Cryo Rivoire）を使用して、溶液の体積が約４０ｍＬになるまで、溶液を濃縮した。次いで、上記の技術を使用して、溶液の濃度を再度アッセイした。ＮＭＲの使用は、デカメトニウムカチオンが分解していなかったという事実をチェックすることができたことを意味した。溶液中の二水酸化デカメトニウムの最終濃度は、０．６７モル／Ｌであった。
【００３２】
０．６７モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液１２．４２７ｍＬ（Ｒ−（ＯＨ）２２．４３６ｇ）を、２０ｍＬ内容積のテフロン（登録商標）容器に注いだ。次いで、酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．３９５ｇをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１５分間にわたって撹拌した。次いで、Aerosil（登録商標）２００（無定形シリカ、Degussa）１．２０１ｇを入れた。混合物を周囲温度で１４時間にわたって撹拌して、過剰の水を蒸発させた。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．２５デカメトニウム：１０Ｈ２Ｏであった。
【００３３】
次いで、合成混合物（ｐＨ約１４）を含有するテフロン（登録商標）スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に１７０℃で１４日の期間にわたって入れた。
【００３４】
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを７０℃で２４時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約１．９６ｇであった。
【００３５】
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、２００℃の温度で４時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に５５０℃で８時間にわたって焼成した。これらの第１の処理の後に、得られた固体を、５５０℃で８時間にわたり空気流中で、次いで、さらに８時間にわたり酸素流中で焼成した。
【００３６】
得られた固体をＸ線回折により分析し、これがＩＭ−１７結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたＩＭ−１７固体で実施されたディフラクトグラムを図１に示す。
【００３７】
（実施例２：本発明に合致するＩＭ−１７結晶固体の調製）
実施例１で調製された０．６７モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液１０．３５６ｍＬ（Ｒ−（ＯＨ）２２．０３０ｇ）を、２０ｍＬ内容積のテフロン（登録商標）容器に注いだ。次いで、酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．１６２ｇをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１５分間にわたって撹拌した。次いで、ＴＥＯＳ（tetraethoxysilane：テトラエトキシシラン、Fluka）３．７１４ｍＬ（３．４６９ｇ）を入れた。次いで、混合物を周囲温度で４８時間にわたって撹拌して、ＴＥＯＳの加水分解により形成したエタノールを蒸発させ、過剰の水を除去した。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．２５デカメトニウム：２０Ｈ２Ｏであった。
【００３８】
次いで、合成混合物（ｐＨ約１４）を含有するテフロン（登録商標）スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に１７０℃で１４日の期間にわたって入れた。
【００３９】
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを７０℃で２４時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約０．４４ｇであった。
【００４０】
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、２００℃の温度で４時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に５５０℃で８時間にわたって焼成した。これらの第１の処理の後に、得られた固体を５５０℃で８時間にわたって空気流中、次いで、さらに８時間にわたって酸素流中で焼成した。
【００４１】
得られた固体をＸ線回折により分析し、これがＩＭ−１７結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたＩＭ−１７固体で実施されたディフラクトグラムを図１に示す。
【００４２】
（実施例３：本発明に合致するＩＭ−１７結晶固体の調製）
この実施例では、０．６３モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液（Ｒ−（ＯＨ）２２．４３６ｇ）をテンプレートとして使用した。この溶液を調製するために、０．６７モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液を調製するための実施例１に記載の交換プロトコルを、同一の方法で繰り返したが、但し、使用される二臭化デカメトニウムの当初量を１０．２７ｇ、即ち２４．５５ミリモルにした。
【００４３】
０．６３モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液１３．２１６ｍＬ（Ｒ−（ＯＨ）２２．４３６ｇ）を、２０ｍＬ内容積のテフロン（登録商標）容器に注いだ。次いで、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３６３〜６７重量％、Fluka）０．１０５ｇおよび酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．３９５ｇをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１時間にわたって撹拌した。次いで、粉砕されている実施例１に記載の合成からの生成物約０．０５３ｇ（即ち、酸化物ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３に対して２重量％）を種結晶として作用させるために加え、次いで、混合物を１５分間にわたって撹拌した。次いで、Aerosil（登録商標）２００（無定形シリカ、Degussa）１．２０１ｇを入れた。次いで、混合物を周囲温度で１４時間にわたって撹拌して、過剰の水を蒸発させた。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．２５デカメトニウム：１０Ｈ２Ｏ（種結晶の酸化物に対して＋２重量％）であった。
【００４４】
次いで、合成混合物（ｐＨ約１４）を含有するテフロン（登録商標）スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に１７０℃で１４日の期間にわたって入れた。
【００４５】
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを７０℃で２４時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約１．４１ｇであった。
【００４６】
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、２００℃の温度で４時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に５５０℃で８時間にわたって焼成した。これらの第１の処理の後に、得られた固体を５５０℃で８時間にわたって空気流中、次いで、さらに８時間にわたって酸素流中で焼成した。
【００４７】
得られた固体をＸ線回折により分析し、これがＩＭ−１７結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたＩＭ−１７固体で実施されたディフラクトグラムを図１に示す。
【００４８】
（実施例４：ＩＭ−１７結晶固体を含有する吸着剤の調製）
使用された固体は、実施例２の焼成固体であった。
【００４９】
Ｚ型アームミキサー（Z arm mixer）中でベーマイト（Pural SB3、Sasol）と混練し、プラグ押出機を使用して得られたペースト状物を押し出すことにより、押出物に成形した。次いで、押出物を１２０℃で１２時間にわたって空気中で乾燥させ、５５０℃で２時間にわたって空気流中、マッフル炉内で焼成した。
【００５０】
調製された吸着剤は、８０重量％のゼオライトＩＭ−１７固体および２０重量％のアルミナからなっていた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のＩＭ−１７結晶固体を示すＸ線回折図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶構造を有する、以後ＩＭ−１７と称される新規な結晶固体および前記固体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数年の間に、新規なモレキュラーシーブの探索により、幅広い様々なこの群の生成物が合成されるに至っている。したがって、化学組成、含まれる細孔径、ミクロ孔系の形状および表面形状（geometry）により特に特徴づけられるゼオライト構造を有する幅広い様々なアルミノケイ酸塩が開発されている。
【０００３】
過去４０年間にわたって合成されたゼオライトのうち、一定数の固体によって、吸着および触媒の分野は著しく進歩し得た。挙げることができるこれらの例は、Ｙゼオライト（特許文献１）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２）である。毎年合成されるゼオライトを包含する新規なモレキュラーシーブの数は増え続けている。発見された様々なモレキュラーシーブのより完全な説明は、非特許文献１を参照することにより得られ得る。下記を挙げることができる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４）もしくは構造型ＣＬＯを有するガロホスファート（（クロベライト（cloverite））（特許文献５）または下記のゼオライト：ＩＴＱ−１２（特許文献６）、ＩＴＱ−１３（特許文献７）、ＣＩＴ−５（特許文献８）、ＩＴＱ−２１（特許文献９）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４）およびＵＺＭ−５（非特許文献５）。
【０００４】
上記で挙げられたゼオライトのうちの数種は、フッ化物媒体中で合成され、そこでは、流動化剤（mobilizing agent）は、通常の水酸化物イオンではなくてフッ化物イオンであり、フラニゲン（Flanigen）ら（特許文献１０）によって初めて記載され、次いで、ジェイ−エル・ガス（J-L Guth）ら（非特許文献６）によって発展された方法が用いられている。合成媒体のｐＨは典型的には、中性に近い。そのようなフッ素化反応系の利点の１つは、従来のＯＨ−媒体（非特許文献７）中で得られたゼオライトよりも、欠陥の少ない純粋なシリカ系ゼオライトを得ることができることである。フッ素化反応媒体の使用に関する他の決定的な利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３ゼオライトの場合のように、４個の四面体を伴う二重環を含むシリカフレームワーク（Ｄ４Ｒ）に関して新規なトポロジーを得ることができることである。さらに、合成媒体中でゲルマニウム源およびケイ素源を併せて使用することによって、ＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１ゼオライト（非特許文献８および９）またはＩＭ−１２（非特許文献１０）についての場合におけるように、従来の非フッ素化塩基性媒体およびフッ素化媒体の両方において、当該タイプの新規な骨格、すなわち、Ｄ４Ｒ単位を含有する骨格を製造することも可能になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３１３０００７号
【特許文献２】米国特許第３７０２８８６号
【特許文献３】米国特許第５１７８７４８号
【特許文献４】米国特許第４９５４３２５号
【特許文献５】米国特許第５４２０２７９号
【特許文献６】米国特許第６４７１９３９号
【特許文献７】米国特許第６４７１９４１号
【特許文献８】米国特許第６０４３１７９号
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４０７３８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シーエッチ・バエルロチャー（Ch. Baerlocher）、ダブリュー・エム・マイエル（W M Meier）およびディ・エッチ・オルソン（D H Olson）著、「アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework Types）」第５改訂版、エルゼビア（Elsevier）、２００１年
【非特許文献２】コルマ・エイ（Corma,A）ら著、「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」、２００３年、第２号、ｐ．４９３
【非特許文献３】バートン・エイ（Burton A）ら著、「Chemistry:A Eur.Journal」、２００３年、第９巻、ｐ．５７３７
【非特許文献４】バートン・エイ（Burton A）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３
【非特許文献５】ブラックウェル，シー・エス（Blachwell C S）ら著、「Angew. Chem., Int. Ed.」、２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７
【非特許文献６】「Proc. Int. Zeol. Conf. Tokyo.」、１９８６年、ｐ．１２１
【非特許文献７】ジェイ・エム・チゾウ（J M Chezeau）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９９１年、第１１巻、ｐ．５９８
【非特許文献８】エイ・コルマ（A Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００１年、第１６巻、ｐ．１４８６
【非特許文献９】エイ・コルマ（A. Corma）ら著、「Chem. Commun.」、２００３年、第９巻、ｐ．１０５０
【非特許文献１０】ジェイ−エル・パイヨー（J-L Paillaud）ら著、「サイエンス（Science）」、２００４年、第３０４巻、ｐ．９９０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、新規な結晶構造を有する、ＩＭ−１７結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。前記固体は、次の一般式により表される化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは、１種以上の有機種を表し、Ｘは、１種以上のゲルマニウム以外の四価の元素を表し、Ｚは、少なくとも１種の三価の元素を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗはそれぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは、０．７５〜０．９５の範囲であり、ｎは、０．０５〜０．２５の範囲であり、ｐは、０〜０．１の範囲であり、ｑは、０〜０．１の範囲であり、ｗは、０〜０．２の範囲である）。
【０００８】
合成されたまま（as-synthesized）の形態では、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、表１に記載のピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有する。その焼成された形態では、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、表２に記載のピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有する。この新規なＩＭ−１７結晶固体は、新規な結晶構造を有する。
【０００９】
これらの回折図は、放射線結晶学的分析により、回折計を使用し、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）を用いる従来の粉末技術を使用して得られる。角度２θにより表される回折ピークの位置から、ブラッグ（Bragg）の関係式を使用して、試料の特徴的な格子面間隔ｄｈｋｌを算出する。ｄｈｋｌの測定における誤差推定Δ（ｄｈｋｌ）をブラッグの関係式により、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として算出する。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）が通常は、許容され得る。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉ／Ｉ０を、対応する回折ピークの高さから測定する。合成されたままの形態での本発明のＩＭ−１７結晶固体のＸ線回折図は、表１に示されているｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。焼成された形態での本発明のＩＭ−１７結晶固体のＸ線回折図は、表２に示されているｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列には、格子面間隔の平均値がオングストローム（Å）で示されている。これらの値はそれぞれ、±０．２Å〜±０．００３Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）により補足されるべきである。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
相対強度Ｉ／Ｉ０は、Ｘ線回折図における最も強いピークに１００の値が与えられている相対強度スケールに対して示されている：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【００１３】
本発明のＩＭ−１７結晶固体は、図１に示されているＸ線回折図により特徴づけられる新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。図１は、焼成された形態のＩＭ−１７結晶固体を使用して確立された。
【００１４】
前記固体ＩＭ−１７は、次の一般式により定義される化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（I）（式中、Ｒは、１種以上の有機種を表し、Ｘは、１種以上の四価の元素（ゲルマニウムを除く）を表し、Ｚは、少なくとも１種の三価の元素を表す）。式（I）中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗはそれぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは、０．７５〜０．９５の範囲であり、ｎは、０．０５〜０．２５の範囲であり、ｐは、０〜０．１の範囲であり、ｑは、０〜０．１の範囲であり、ｗは、０〜０．２の範囲である。
【００１５】
有利には、本発明のＩＭ−１７結晶固体の骨格のモル比Ｘ／Ｇｅは、３〜２０の範囲、好ましくは３〜１０の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲である。モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝は、１０以上であり、好ましくは１００以上である。ｐの値は、０〜０．１の範囲、より好ましくは０〜０．０５の範囲、一層より好ましくは０．００５〜０．０１の範囲である。ｑの値は、０〜０．１の範囲、有利には０．０１〜０．０５の範囲、より有利には０．０３〜０．０５の範囲である。本発明では、ｗにより示される値は、０〜０．２の範囲、好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。本発明のＩＭ−１７結晶固体の乾燥および焼成形態では、ｑおよびｗの値は、０である。
【００１６】
本発明では、Ｘは好ましくは、ケイ素、スズおよびチタンから選択され、より好ましくは、Ｘは、ケイ素であり、Ｚは好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され、より好ましくは、Ｚは、アルミニウムである。好ましくは、Ｘはケイ素であり、したがって、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、元素Ｚが存在する場合には、結晶メタロゲルマノケイ酸塩（metallogermanosilicate）であり、Ｘ線回折図は、合成されたままの形態の場合には、表１において記載されたものと同じであり、焼成された形態の場合には、表２において記載されたものと同じである。いっそうより好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｚはアルミニウムであり、したがって、本発明のＩＭ−１７結晶固体は、結晶アルミノゲルマノケイ酸塩（aluminogermanosilicate）であり、Ｘ線回折図は、合成されたままの形態にある場合には、表１において記載されたものと同じであり、焼成された形態にある場合には表２に記載されたものと同じである。
【００１７】
本発明のＩＭ−１７結晶固体が合成されたままの形態である場合、即ち、合成から出た直後で、当業者に周知である任意の焼成および／またはイオン交換工程の前である場合、前記ＩＭ−１７固体は、下記の少なくとも１種の窒素含有有機化学種またはその分解生成物もしくはその前駆体を含む。合成されたままの形態では、ＩＭ−１７固体を定義する一般式中に存在する窒素含有有機化学種Ｒは、少なくとも一部、好ましくは完全に、前記有機化学種である。本発明の好ましい実施形態では、Ｒは、デカメトニウムカチオンと通常は称され、式（ＣＨ３）３−Ｎ＋−（ＣＨ２）１０−Ｎ＋−（ＣＨ３）３を有するデカン１，１０−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンである。テンプレートとして作用する前記窒素含有有機化学種Ｒは、熱処理および／または化学処理などの従来の先行技術により除去され得る。
【００１８】
本発明のＩＭ−１７結晶固体は好ましくは、ゼオライト固体である。
【００１９】
本発明はまた、ＩＭ−１７結晶固体を調製する方法であって、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の有機化学種Ｒを含む水性混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、モル組成：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０；
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：５〜５０、好ましくは１０〜４０；
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：０．１〜１、好ましくは０．２５〜０．５；
ＸＯ２／ＧｅＯ２：０．２５〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２；
（式中、Ｘは、１種以上の四価元素（ゲルマニウムを除く）、好ましくは、ケイ素であり、Ｚは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである）
を有する、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法では、Ｒは、有機テンプレートとして作用する窒素含有有機化学種である。好ましくは、Ｒは、デカメトニウムカチオンと通常は称され、式（ＣＨ３）３−Ｎ＋−（ＣＨ２）１０−Ｎ＋−（ＣＨ３）３を有するデカン１，１０−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンである。本発明のＩＭ−１７固体を合成するために、通常は、前記カチオンをその水酸化物形態で使用し、これは一般に、二臭化デカメトニウムをそのＯＨ型のイオン交換樹脂で交換することにより、または酸化銀Ａｇ２Ｏを使用して、二臭化デカメトニウムの水溶液を周囲温度で処理することにより得られる。
【００２１】
元素Ｘの源は、元素Ｘを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。有利には、元素Ｘがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトを合成する際に現在使用されているもの、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカまたは（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）のうちのいずれか１つであってもよい。粉末シリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈降によって得られるもの、例えば、エアロゾル（登録商標）シリカ、発熱性（pyrogenic）シリカ、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」およびシリカゲルを用いることが可能である。異なる粒子サイズを有する、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、出願された商標「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」の下で販売されているものを用いることが可能である。
【００２２】
ゲルマニウムの源は、ゲルマニウム元素を含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。ゲルマニウム源は、石英またはルチル形態のいずれかの結晶酸化ゲルマニウムであり得る。テトラエトキシゲルマニウムまたはテトライソプロポキシゲルマニウムなどのゲルマニウム源を使用することもできる。ゲルマニウム源は好ましくは、無定形酸化ゲルマニウム、ＧｅＯ２であってよい。
【００２３】
元素Ｚの源は、元素のＺを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。Ｚがアルミニウムである好ましい場合には、アルミナ源は好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは、適切なアルミナ、好ましくは、水和された形態または水和可能な形態のもの、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファもしくはベータ三水和物である。上記で挙げられた源の混合物を使用することもできる。
【００２４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、シリカと、場合によるアルミナと、ゲルマニウムの酸化物と、二水酸化デカメトニウムとを含む水性混合物が反応させられる。
【００２５】
本発明の方法は、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の有機化学種Ｒとを含む、ゲルとして知られている水性反応混合物を調製する工程からなる。前記試薬の量は、前記ゲルが一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗは上記で定義された基準を満たす）を有するＩＭ−１７結晶固体へと結晶化することを可能にする組成をそのゲルに与えるように調節される。次に、ゲルは、ＩＭ−１７結晶固体が形成されるまで水熱処理を経る。ゲルは、有利には、自己生成反応圧力下に、場合によっては、ガス、例えば窒素を加えることにより、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５０〜１７５℃の範囲の温度で、本発明による固体ＩＭ−１７結晶が形成されるまで水熱条件に付される。結晶化するのに必要な時間は一般に、ゲル中の試薬の組成、撹拌および反応温度に応じて、１時間から数ヶ月、好ましくは１０時間から２０日間で変動する。反応は一般に、撹拌して、または攪拌せずに実施される。
【００２６】
結晶の形成に必要な時間を短縮し、かつ／または全結晶化時間を短縮するために、種結晶を反応混合物に加えることが有利であることがある。また、不純物の害に対してＩＭ−１７結晶固体の形成を促進するために、種結晶を使用することが有利であることもある。このような種結晶は、固体結晶、好ましくは、固体ＩＭ−１７の結晶を含む。結晶質の種結晶は、一般に、反応混合物の中で使用される酸化物（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）（ＸＯ２は好ましくはシリカである）の質量の０．０１〜１０重量％の範囲の割合で加えられる。
【００２７】
反応の終了時に、固相は、ろ過され、洗浄される；これで、乾燥、脱水ならびに焼成および／またはイオン交換などの後続の工程の準備が整う。これらの工程のために、当業者に知られている従来の方法のいずれかを使用することができる。
【００２８】
焼成工程は、有利には、１００〜１０００℃の範囲の温度で、数時間から数日の範囲の期間にわたって行われる１回以上の加熱工程によって行われる。好ましくは、本発明のＩＭ−１７結晶固体の焼成形態を得るために、合成されたままの形態の固体は、を初めに、中性ガス流、例えば、窒素流中、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である温度で、有利には２〜８時間の範囲である期間にわたって加熱され、次いで、中性ガス雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、好ましくは４００〜７００℃の範囲である温度での、有利には６〜１０時間の範囲の期間にわたる焼成が行われる。これらの第１の処理の後に、得られたＩＭ−１７結晶固体は、好ましくは４００〜７００℃の範囲である温度で、有利には６〜１０時間の範囲の期間にわたって、空気流中で、次いで、好ましくは６〜１０時間の範囲のさらなる期間にわたって、酸素流中で焼成される。
【００２９】
本発明はまた、吸着剤としての前記ＩＭ−１７結晶固体の使用に関する。好ましくは、前記ＩＭ−１７結晶固体は、吸着剤として使用される場合、有機化学種、好ましくは、デカメトニウムカチオンを含有しない。吸着剤として使用される場合、本発明のＩＭ−１７結晶固体は一般的に、無機マトリクス相であって、分離されるべき流体が結晶固体にアクセスすることを可能にするチャネルおよびキャビティを含有する、無機マトリクス相に分散させられる。これらのマトリクスは好ましくは、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはクレイである。マトリクスは一般的に、こうして形成される吸着剤物質の質量の２〜２５％を示す。
【００３０】
本発明は、ここで、以下の実施例を用いて例証されることになる。
【００３１】
（実施例１：本発明のＩＭ−１７結晶固体の調製）
二水酸化デカメトニウムの溶液を下記の通りに調製した：固体形態の二臭化デカメトニウム（Fluka）１０．４５ｇ、即ち２４．９８ミリモルを１０００ｍＬポリプロピレンフラスコ（Nalgen）に入れた。蒸留水約１００ｍＬを加えて、撹拌しながら二臭化デカメトニウムを溶かした。次いで、Dowex（登録商標） SBR LCNG、ＯＨ型（Supelco）５０ｇを、続いて蒸留水２５０ｍＬをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１６時間にわたって撹拌した。ろ過により、溶液を樹脂から分離した。前記ろ過の後に、溶液の体積は、４５０ｍＬに近かった。次いで、塩酸溶液を使用する従来の酸−塩基アッセイの結果と、内部標準としてのジオキサンの存在下での１Ｈ ＮＭＲによるアッセイの結果とを比較することにより、アニオン交換の収率をチェックした。溶液のデカメトニウムカチオンの濃度は、僅かに０．０５２モル／Ｌであったので、実験室用凍結乾燥機（Cryo Rivoire）を使用して、溶液の体積が約４０ｍＬになるまで、溶液を濃縮した。次いで、上記の技術を使用して、溶液の濃度を再度アッセイした。ＮＭＲの使用は、デカメトニウムカチオンが分解していなかったという事実をチェックすることができたことを意味した。溶液中の二水酸化デカメトニウムの最終濃度は、０．６７モル／Ｌであった。
【００３２】
０．６７モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液１２．４２７ｍＬ（Ｒ−（ＯＨ）２２．４３６ｇ）を、２０ｍＬ内容積のテフロン（登録商標）容器に注いだ。次いで、酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．３９５ｇをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１５分間にわたって撹拌した。次いで、Aerosil（登録商標）２００（無定形シリカ、Degussa）１．２０１ｇを入れた。混合物を周囲温度で１４時間にわたって撹拌して、過剰の水を蒸発させた。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．２５デカメトニウム：１０Ｈ２Ｏであった。
【００３３】
次いで、合成混合物（ｐＨ約１４）を含有するテフロン（登録商標）スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に１７０℃で１４日の期間にわたって入れた。
【００３４】
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを７０℃で２４時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約１．９６ｇであった。
【００３５】
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、２００℃の温度で４時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に５５０℃で８時間にわたって焼成した。これらの第１の処理の後に、得られた固体を、５５０℃で８時間にわたり空気流中で、次いで、さらに８時間にわたり酸素流中で焼成した。
【００３６】
得られた固体をＸ線回折により分析し、これがＩＭ−１７結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたＩＭ−１７固体で実施されたディフラクトグラムを図１に示す。
【００３７】
（実施例２：本発明に合致するＩＭ−１７結晶固体の調製）
実施例１で調製された０．６７モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液１０．３５６ｍＬ（Ｒ−（ＯＨ）２２．０３０ｇ）を、２０ｍＬ内容積のテフロン（登録商標）容器に注いだ。次いで、酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．１６２ｇをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１５分間にわたって撹拌した。次いで、ＴＥＯＳ（tetraethoxysilane：テトラエトキシシラン、Fluka）３．７１４ｍＬ（３．４６９ｇ）を入れた。次いで、混合物を周囲温度で４８時間にわたって撹拌して、ＴＥＯＳの加水分解により形成したエタノールを蒸発させ、過剰の水を除去した。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．２５デカメトニウム：２０Ｈ２Ｏであった。
【００３８】
次いで、合成混合物（ｐＨ約１４）を含有するテフロン（登録商標）スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に１７０℃で１４日の期間にわたって入れた。
【００３９】
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを７０℃で２４時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約０．４４ｇであった。
【００４０】
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、２００℃の温度で４時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に５５０℃で８時間にわたって焼成した。これらの第１の処理の後に、得られた固体を５５０℃で８時間にわたって空気流中、次いで、さらに８時間にわたって酸素流中で焼成した。
【００４１】
得られた固体をＸ線回折により分析し、これがＩＭ−１７結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたＩＭ−１７固体で実施されたディフラクトグラムを図１に示す。
【００４２】
（実施例３：本発明に合致するＩＭ−１７結晶固体の調製）
この実施例では、０．６３モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液（Ｒ−（ＯＨ）２２．４３６ｇ）をテンプレートとして使用した。この溶液を調製するために、０．６７モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液を調製するための実施例１に記載の交換プロトコルを、同一の方法で繰り返したが、但し、使用される二臭化デカメトニウムの当初量を１０．２７ｇ、即ち２４．５５ミリモルにした。
【００４３】
０．６３モル／Ｌの二水酸化デカメトニウム水溶液１３．２１６ｍＬ（Ｒ−（ＯＨ）２２．４３６ｇ）を、２０ｍＬ内容積のテフロン（登録商標）容器に注いだ。次いで、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３６３〜６７重量％、Fluka）０．１０５ｇおよび酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．３９５ｇをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を１時間にわたって撹拌した。次いで、粉砕されている実施例１に記載の合成からの生成物約０．０５３ｇ（即ち、酸化物ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３に対して２重量％）を種結晶として作用させるために加え、次いで、混合物を１５分間にわたって撹拌した。次いで、Aerosil（登録商標）２００（無定形シリカ、Degussa）１．２０１ｇを入れた。次いで、混合物を周囲温度で１４時間にわたって撹拌して、過剰の水を蒸発させた。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．２５デカメトニウム：１０Ｈ２Ｏ（種結晶の酸化物に対して＋２重量％）であった。
【００４４】
次いで、合成混合物（ｐＨ約１４）を含有するテフロン（登録商標）スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に１７０℃で１４日の期間にわたって入れた。
【００４５】
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを７０℃で２４時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約１．４１ｇであった。
【００４６】
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、２００℃の温度で４時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に５５０℃で８時間にわたって焼成した。これらの第１の処理の後に、得られた固体を５５０℃で８時間にわたって空気流中、次いで、さらに８時間にわたって酸素流中で焼成した。
【００４７】
得られた固体をＸ線回折により分析し、これがＩＭ−１７結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたＩＭ−１７固体で実施されたディフラクトグラムを図１に示す。
【００４８】
（実施例４：ＩＭ−１７結晶固体を含有する吸着剤の調製）
使用された固体は、実施例２の焼成固体であった。
【００４９】
Ｚ型アームミキサー（Z arm mixer）中でベーマイト（Pural SB3、Sasol）と混練し、プラグ押出機を使用して得られたペースト状物を押し出すことにより、押出物に成形した。次いで、押出物を１２０℃で１２時間にわたって空気中で乾燥させ、５５０℃で２時間にわたって空気流中、マッフル炉内で焼成した。
【００５０】
調製された吸着剤は、８０重量％のゼオライトＩＭ−１７固体および２０重量％のアルミナからなっていた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のＩＭ−１７結晶固体を示すＸ線回折図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の表：
【表１】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
に示されているピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有し、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは、１種以上の有機化学種を表し、Ｘは、１種以上のゲルマニウム以外の四価の元素を表し、Ｚは、少なくとも１種の三価の元素を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗはそれぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは、０．７５〜０．９５の範囲であり、ｎは、０．０５〜０．２５の範囲であり、ｐは、０〜０．１の範囲であり、ｑは、０〜０．１の範囲であり、ｗは、０〜０．２の範囲である）により表される化学組成を有する焼成された形態のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項２】
Ｘはケイ素である、請求項１に記載のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項３】
Ｚはアルミニウムである、請求項１または２に記載のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項４】
モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝が１０以上であり、ｐは０．００５〜０．０１の範囲であり、ｑは０〜０．１の範囲であり、ｗは０〜０．２の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＭ−１７結晶固体を調製する方法であって、
水性媒体中で、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、デカン１，１０−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンにより構成される少なくとも１種の有機化学種Ｒとを混合する工程と、
次いで、前記ＩＭ−１７結晶固体が形成されるまで、前記混合物の水熱処理を実施する工程と
からなる方法。
【請求項６】
前記反応混合物のモル組成は、
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも１０；
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：５〜５０；
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：０．１〜１；
ＸＯ２／ＧｅＯ２：０．２５〜４
である、請求項５に記載のＩＭ−１７結晶固体を調製する方法。
【請求項７】
前記反応混合物に、種結晶を追加する、請求項５または６に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つに記載されるＩＭ−１７結晶固体、または請求項５〜７のいずれか１つにより調製されるＩＭ−１７結晶固体の吸着剤としての使用。
【請求項１】
下記の表：
【表１】
（表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い）
に示されているピークを少なくとも包含するＸ線回折図を有し、次の一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは、１種以上の有機化学種を表し、Ｘは、１種以上のゲルマニウム以外の四価の元素を表し、Ｚは、少なくとも１種の三価の元素を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｗはそれぞれ、ＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、ＲおよびＨ２Ｏのモル数を表し、ｍは、０．７５〜０．９５の範囲であり、ｎは、０．０５〜０．２５の範囲であり、ｐは、０〜０．１の範囲であり、ｑは、０〜０．１の範囲であり、ｗは、０〜０．２の範囲である）により表される化学組成を有する焼成された形態のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項２】
Ｘはケイ素である、請求項１に記載のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項３】
Ｚはアルミニウムである、請求項１または２に記載のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項４】
モル比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝が１０以上であり、ｐは０．００５〜０．０１の範囲であり、ｑは０〜０．１の範囲であり、ｗは０〜０．２の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＭ−１７結晶固体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＩＭ−１７結晶固体を調製する方法であって、
水性媒体中で、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、デカン１，１０−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンにより構成される少なくとも１種の有機化学種Ｒとを混合する工程と、
次いで、前記ＩＭ−１７結晶固体が形成されるまで、前記混合物の水熱処理を実施する工程と
からなる方法。
【請求項６】
前記反応混合物のモル組成は、
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも１０；
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：５〜５０；
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）：０．１〜１；
ＸＯ２／ＧｅＯ２：０．２５〜４
である、請求項５に記載のＩＭ−１７結晶固体を調製する方法。
【請求項７】
前記反応混合物に、種結晶を追加する、請求項５または６に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つに記載されるＩＭ−１７結晶固体、または請求項５〜７のいずれか１つにより調製されるＩＭ−１７結晶固体の吸着剤としての使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０２９４０（Ｐ２０１１−５０２９４０Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３６３０（Ｐ２０１０−５３３６３０）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０３３８
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０９１１９８８７）イエフペ (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９０３３８
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５０９１１９８８７）イエフペ (21)
【Ｆターム（参考）】
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