Ｍ４１Ｓファミリーモレキュラーシーブの製造方法
本発明は精製段階を用いず、高い固体成分含有量を有する合成混合物を用いてＭ４１Ｓファミリーモレキュラーシーブを製造及び回収のための新規な方法に関連する。たとえば、固体成分含有量は約２０ｗｔ．％から５０ｗｔ．％までの範囲である。また、Ｍ４１Ｓの少なくとも一部を別の残基利用と混合して組成物を生成する段階を含み、前記Ｍ４１Ｓ産物と混合される前記材料の量は前記組成物が１０ｗｔ．％未満の流体を有するような量であることを特徴とする。得られるＭ４１Ｓと混合する材料は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物を含み、並びに、母液を吸着することのできる吸着材料であって、炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物からなる軍から選択される吸着材料を含む。この新規な方法により発生する排水の量を従来のＭ４１Ｓ材料の製造方法と比較して少なくとも５０％から１００％まで低減する。合成産物中に発生する排水の少なくとも一部を低減し及び／又は放出することにより、新規な方法によりＭ４１Ｓの製造コストを低減し、より環境にやさしい合成産物を提供する。
【選択図なし】
【選択図なし】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は２００７年１０月２６日出願の仮出願第６０／９８３，０００号及び２００７年１０月２６日出願の仮出願第６０／９８３，００９号について優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は高い固形成分含有量を有する合成混合物を用いてＭ４１Ｓファミリーモレキュラーシーブ材料を作る方法に関し、特に、しかし限定するべきではないが、例えば、合成産物の洗浄及び／又はろ過のような精製段階を除くことで特徴付けられる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔性無機固体は産業用利用にとって触媒及び分離媒体として顕著な有用性をもたらしてきた。それらの微細構造の開口性により分子をこれらの材料の比較的広い表面積に接近させそれらの触媒及び吸着活性を増強する。今日用いられる多孔性材料は分類の基本としてそれらの微細構造の詳細を用いて三つの広いカテゴリーに分けられる。これらのカテゴリーは非結晶性と半結晶性材料、結晶性モレキュラーシーブ、及び修飾される層状材料である。これらの材料の微細構造にかかる詳細な違いは材料の触媒的と吸着的挙動にかかる重要な違い、及びそれらを特徴付けるために用いる多様な観察できる特性の相違点における重要な違いとして自然と明らかとなり、例えば、それらの表面積、細孔（ｐｏｒｅ）のサイズ及びそれらのサイズのばらつき、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンの存在又は非存在とそのようなパターンの詳細、及びそれらの微細構造を透過電子顕微鏡法および電子線回析法により研究する場合材料の外観である。
【０００４】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブはＪ. Ａｍｅｒ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １９９２， １１４, １０８３４に記載される。Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの仲間はＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ―５０を含む。このクラスの仲間にＭＣＭ−４１があり、米国特許第５０９８，６８４に調製物が記載される。ＭＣＭ−４１は約１３オングストロームより大きいセルの直径を有する一次元配置の細孔を伴う六角形面構造を持つことで特徴づけられる。ＭＣＭ−４１の物理的構造はひと束のわらのようであり、わらの開口（細孔のセルの直径）が約１３から２００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は立方体対称を有し、例えば、米国特許第5,198,203に記載される。ＭＣＭ−５０は層状又はラメラ構造を有し米国特許第5,246,689に記載される。
【０００５】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブをしばしば適切な酸化物の供給源を含む水溶性反応溶液（合成混合物）から調製する。また、界面活性剤のような有機試薬を所望の構造及びチャンネルサイズを有するＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの生産に影響を与える目的で合成混合物に含んでよい。合成混合物の成分を適切に別のものと混合した後、合成混合物をオートクレーブにて適切な結晶化条件にて処理する。通常そのような条件は可能であれば攪拌しながら昇温まで合成混合物の加熱を含む。また、ある場合には合成混合物の室温熟成が好ましい。
【０００６】
合成混合物の結晶化が完了後、結晶性生成物を合成混合物の残渣、特に、その液体成分量から回収してよい。そのような回収は結晶をろ過し、これらの結晶を水のような液体で洗浄することを含む。しかしながら、結晶から合成混合物の好ましくない残渣全体を除くために、結晶を高い温度、例えば、５４０℃で、可能であれば酸素存在下にてか焼処理する必要がしばしばある。そのようなか焼温度は結晶から水を除くだけでなく、この処理は、場合によればイオン交換部位を占有し、結晶の細孔を塞ぐ有機指向剤残渣を分解及び／又は酸化するのに役立つ。
【０００７】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを非常に大きい細孔ウィンドウ（ｐｏｒｅ ｗｉｎｄｏｗ），及び高い吸着用量を含むその構造により特徴づけてよい。Ｍ４１Ｓファミリーモレキュラーシーブは多くの用途、例えば、接触分解、吸着、分離、酸化、重合、及び薬剤のような多くの用途がある。しかしながら、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成方法は高価な界面活性剤を必要とする。実際に、結晶化、ろ過、及び洗浄において発生する使い捨て界面活性剤含有廃水の費用は高い。従って、ろ過／洗浄段階を除ことにより廃水を最小限にするような、生産コストの低下によるＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成方法を改善する必要がある。
【０００８】
米国特許出願第６０／８９９，７８５はメソ多孔性モレキュラーシーブ組成物を合成する方法に関し、反応混合物中溶剤又は溶剤混合物の少なくとも一部が例えば、母液、洗浄液、クリーニング液、及びそれらの任意の組み合わせのような従来の合成バッチで製造されるメソモレキュラーシーブのプロセス由来の廃水を含むことを特徴とする。
【０００９】
我々は高い固体成分含有量を有する合成混合物を用いてＭ４１Ｓ材料の新規な製造方法を発見した。この新規な方法は高品質のＭ４１Ｓ材料を製造し及び母液のような合成中に形成される界面活性剤を含む廃水を少なくとも５０％又は１００％にまでも低減するという有利な効果を有する。別のこの新規な方法の有利な効果は合成のろ過及び／又は洗浄段階を最小限に又は除去することである。この新規な方法により生成される界面活性剤含有廃水の量は従来のＭ４１Ｓ材料製造方法と比較して少なくとも５０％から１００％にまでも低減する。この新規な方法の合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）のＭ４１Ｓ産物はろ過及び／又は洗浄段階を用いて得られるＭ４１Ｓ産物と比較して同様の構造及び表面を示した。合成中に生じる廃水の少なくとも一部を低減及び／又は除去により、新規な方法はＭ４１Ｓ材料の合成コストを低減し、環境に優しい合成方法を提供する。
【発明の概要】
【００１０】
幾つかの実施態様においては、本発明は物質の組成物を合成する方法に関し、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一な細孔の六角形配置を有し、前記細孔が少なくとも約１３オングストローム単位の直径を有し、１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを有し、
（ａ）前記組成物を生成することのできる混合物であって、前記混合物が２価原子Ｗ、３価原子Ｘ、４価原子Ｙ、と５価原子Ｚからなる群から選択される酸化物の一つ又はそれらの組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、及びモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）
なる範囲内の組成を有することを特徴とする混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物の生成ために十分なｐＨ、温度、及び時間条件下前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を回収する
ことを含むことを特徴とする、物質の組成物を合成する方法に関連する。
【００１１】
一以上の実施態様においては、さらに方法は回収段階の前でも後でも物質の組成物の少なくとも一部を別の材料と混合する段階を含み、物質の組成物と混合される材料の量は、１０ｗｔ．％未満の遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、さらに好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有するような物質の組成物になるような量であることを特徴とする。
【００１２】
材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産することのできる任意の適切な化合物でよい。
【００１３】
幾つかの実施態様においては、材料は周期表の１族から１７族及びそれらの混合物から選択される原子の酸化物の少なくとも一つを含む。好ましい実施態様においては、材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの少なくとも一つを含む。
【００１４】
他の実施態様においては、材料は母液を吸着することのできる吸着材料を含み、炭素、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、及びシリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシアとシリカ‐マグネシア‐ジルコニアのような三元組成物、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００１５】
また他の実施態様においては、材料は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
一以上の態様においては、本発明は物質の組成物を合成する方法に関し、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一なサイズの細孔の六角形配置を有し、前記細孔径が少なくとも約１３オングストローム単位を有し及び約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる反応混合物であって、前記反応混合物がシリコンの酸化物又はシリコン及びアルミニウムからなる群から選択される酸化物の組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表２】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式ＲＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）
なる範囲内の組成を有し、
前記（ａ）段階が
（１）溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約５０から約８００の範囲内であるように有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、
（２）（ａ）（１）段階の混合物にＲ２/ｆＯ／（ ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）のモル比が約０．０１から約２．０の範囲内になるように酸化物供給源を添加し、
（３）（ａ）（２）段階から得られる混合物を約２０℃から約４０℃の温度にて攪拌し、及び任意に、
（４）（ａ）（３）段階から得られる混合物を約２０℃から約１００℃にて約１０分から約２４時間熟成させることを含むことを特徴とする、
反応混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物を生成するために十分なｐＨ、温度、及び時間の条件下、前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を回収する
ことを含むことを特徴とする、
物質の組成物を合成する方法に関連する。
【００１７】
一以上の実施態様においては、さらに方法は分離及び／又は回収段階の前でも後でも物質の組成物の少なくとも一部を別の材料と混合する段階を含み、物質の組成物と混合される材料の量は、１０ｗｔ．％未満の遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、さらに好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有するような物質の組成物になるようにする。
【００１８】
材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産することのできる任意の適切な化合物でよい。
【００１９】
幾つかの実施態様においては、材料は周期表の１族から１７族及びそれらの混合物から選択される原子の酸化物の少なくとも一つを含む。好ましい実施態様においては、材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物を少なくとも一つを含む。
【００２０】
他の実施態様においては、材料は母液を吸着することのできる吸着材料を含み、炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００２１】
また他の実施態様においては、材料は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物を含む。
【００２２】
本発明の態様においては、前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２３】
本発明の他の態様においては、Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含む。
【００２４】
本発明の他の態様においては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２５】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法はさらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の
【表３】
である範囲内の組成を有する補助有機剤、
を添加する段階を含む。
本発明の幾つかの態様においては、前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル置換‐アダマンタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここでアルキルが１から約１４の炭素原子であることを特徴とする。
【００２６】
幾つかの実施態様においては、合成混合物の固体成分含有量は少なくとも１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％である。本発明に有用な固体成分含有量は少なくとも約１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも約２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約３０ｗｔ．％から、少なくとも約５０ｗｔ．％未満、好ましくは少なくとも約４５ｗｔ．％未満、より好ましくは少なくとも約４０ｗｔ．％未満、最も好ましくは少なくとも約３５ｗｔ．％未満の範囲を含む。他の実施態様においては、混合物は２０から５０ｗｔ．％の範囲、好ましくは２５から３５ｗｔ．％の範囲を有する。
【００２７】
本発明のこれらの及び他の態様は次の詳細な説明、図、及び添付される特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
序論
本発明は高い固相結晶化製剤を用いることによって合成から発生する廃水の低減を用いてＭ４１Ｓの合成の障害を除く新規な方法に関する。本明細書に記載の結晶化段階をオートクレーブ反応器に便利に導入してよい。得られるＭ４１Ｓを多くの触媒プロセスに用いてよい。この新規な固相結晶化方法は従来の低い（固体成分含有量５ｗｔ．％未満）から中程度（固体成分含有量約１５ｗｔ．％未満）の固体成分含有量結晶化方法に対して幾つかの有利な効果を提供し、それは、合成中に生産される母液の量を低減することにより界面活性剤含有廃水の顕著に低い生産及びろ過及び／又は洗浄段階を最小限にする又は除去することにより合成プロセスを非常に簡略化し、合成中に生産される廃水の量の低減もすることを含む。本明細書に記載の高い固相結晶化製剤の使用により、合成中に生産される廃水の量が少なくとも５０％低減する。
【００２９】
一以上の実施態様においては、さらに方法は回収段階の前でも後でも物質の組成物の少なくとも一部と別の材料を混合する段階を含み、物質の組成物と混合される材料の量は、１０ｗｔ．％未満の遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、さらに好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有するような物質の組成物になるようにする。材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産することのできる任意の適切な化合物でよい。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のために触媒活性材料は触媒材料又は触媒として相互互換的に称してよい。用語「触媒」は周知であり、それ自身消耗し又は著しい変化なくして化学反応速度に著しい影響を与える任意の物質をいう。触媒系は触媒及び担体を含む。反応器は化学反応を起こす任意の容器である。本明細書にて用いるように、「骨格型」は「Atlas of Zeolite Framework Types」２００１に記載の意味で用いる。本明細書に用いる、周期表のグループの番号の付与はChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)のように用いる。
【００３１】
本明細書に他に記載しない限り、すべてのパーセント、部分、比等は重量である。化合物又は成分への言及はその化合物又は成分それ自身及び例えば、化合物の混合物のような他の化合物又は成分との組み合わせを含む。
【００３２】
数値の最小限及び数値の最大限は本明細書に記載される場合、任意の最小限から任意の最大限までの範囲を含む。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は冠詞の文法的目的の一以上（即ち、少なくとも一つ）をいうために本明細書にて用いる。例えば、「一つの要素（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔ）」は一つの要素又は二以上の要素を意味する。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は包括的に、広い意味で、追加要素を含む意味で用いられる。用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は「含むが限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」の意味のように用いる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含むが限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」は互換可能に用いられる。
【００３３】
本出願の目的のために、「多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）」の実用的定義は１００グラムの固体当たり少なくとも１グラムのＡｒ、Ｎ２、ｎ‐ヘキサン、ベンゼン又はシクロヘキサンのような小分子が吸着する材料である。
【００３４】
用語「メソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）」は直径約１３オングストロームから約２００オングストロームの範囲内の実質的に均一な細孔を有する結晶を示すために本明細書にて用いられる。それにより調製される材料は直径約１３オングストロームから約２００オングストローム、通常は直径約１５オングストロームから約１００オングストロームの範囲内の実質的に均一な細孔を有する。
【００３５】
本明細書にて用いる用語「実質的に均一な」は規則配置及び均一サイズ（単相内の細孔サイズ分布がその相の平均細孔サイズよりも、例えば、±25％ 通常±15％以下の範囲）を意味する。
【００３６】
本明細書にて用いる用語精製段階は、結晶化プロセスの産物を精製するための段階または複数の段階を意味する。精製段階の例は洗浄及びろ過段階である。
【００３７】
メソ多孔性範囲に細孔を有する多孔性材料又は粒子は約１３オングストローム（Å）以上であり２００Å以下の粒子表面直径を有する細孔を含む。細孔のサイズは材料の最大垂直断面細孔寸法である。細孔壁の厚さは細孔壁表面に直角に測定される細孔間の平均厚さである。本発明の目的のために、細孔壁の厚さをオングストローム単位のｄ１００ピーク値と１．１５５を乗じてオングストローム単位の平均細孔径（窒素吸着のＢＪＨ吸着プロットにより決定するように）を引くことにより決定する。ｄ１００が不明確又は他に得られない場合、その時は細孔壁厚さをオングストローム単位のｄ２００ピーク値と２．３１を乗じてオングストローム単位の平均細孔径（窒素吸着のＢＪＨ吸着プロットにより決定するように）を引くことにより決定する。ｄ１００とｄ２００ピークが不明確であるか又は得られない場合、その時は細孔壁厚さをオングストローム単位のｄ３００ピーク値と３．４６５を乗じてオングストローム単位の平均細孔径（窒素吸着のＢＪＨ吸着プロットにより決定するように）を引くことにより決定する。
【００３８】
本明細書にて用いる用語「結晶相材料」は回析パターンにか焼後ｄ１００、ｄ２００、ｄ３００、及び／又はｄ１１０のようなＸ線、電子線又は中性子回析により少なくとも一つのピークを有する材料を意味する。
【００３９】
用語「六角形（hexagonal）」は実験的測定範囲内で数学的に完全な六角形対称を示す材料のみならず、理想的な状態から明らかに外れていると見られるものをも含むと考えている。本発明
の微細構造に適するように実用的定義は、６つの最近接しているチャンネルがおおよそ同じ距離の位置にて材料中の殆んどのチャンネルに囲まれていることを言う。しかしながら、材料の製造の精度によっては、欠陥や不完全さのため、極めて多くのチャンネルが種々異なる程度でこの基準に反している。隣接するチャンネル間の平均反復距離から±25％までランダムに逸脱しているサンプルは、まだ本発明の巨大細孔材料と認識可能な像を明確に示す。比較可能な偏差はまた電子線回折パターンのｄ100値で観測される。
【００４０】
本明細書にて用いる用語「遊離流体（ｆｒｅｅ ｆｌｕｉｄ）」は化学的又は物理的にモレキュラーシーブに結合しない液体を意味する。遊離流体の量を２５℃及び１０１．３ｋＰａ‐ａにて測定する。任意の混合物又は結晶化産物中の遊離流体の重量パーセントを２５℃及び１０１．３ｋＰａ‐ａでの遊離流体の総重量を混合物又は結晶化産物の総重量で割ることにより算出してよい。
【００４１】
結晶性モレキュラーシーブの合成に影響する因子のひとつは、合成混合物中の固形成分含有量である。本明細書にて用いる用語「固形成分含有量」は、４価原子と３価原子が合成混合物に存在する場合、合成混合物中の水分に対する酸化物として表示される４価原子と３価原子の重量比のパーセントを意味する。それは合成混合物中の酸化物の重量を合成混合物中の水分の重量で割ることにより測定でき、次に示す。
【数１】
【００４２】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブ
本発明の方法による物質の組成物はＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブである。
【００４３】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブのある実施態様は、結晶相材料を含む本発明の方法によって作られた。結晶相材料は次のように表す組成を含む。
Mn/q(TaXbYcZdOh)
ここで、Ｍは一以上のイオンであって、例えば、アンモニウム、１、２及び１７族のイオン、好ましくは、水素、ナトリウム、及び／又は、フッ化物イオンであり、ｎは酸化物として表すＭを除く組成の電荷であり、ｑはＭの加重モル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数又はモル分率であり、Ｔは一以上の２価の原子であって、例えば、マンガン、コバルト、鉄、及び／又はマグネシウムのような第一列遷移金属であり、Ｘは一以上の３価原子であって、アルミニウム、ホウ素、鉄、及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは一以上の４価の原子であって、例えば、シリコン及び／又はゲルマニウムであって、好ましくはシリコンであり、Ｚは一以上の５価の原子であって、例えば、リン、であり、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはＴ、Ｘ、Ｙ、及びＺそれぞれのモル分率であり、ｈは１から２．５の数であり、及び（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。
【００４４】
上記Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの好ましい実施態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく及びｈ＝２の場合である。さらなる実施態様はａ＝０、ｄ＝０、及びｈ＝２であって、アルミノケイ酸塩を含む場合である。
【００４５】
好ましいアルミノケイ酸塩Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブはシリカ対アルミナのモル比が約５：１から約１０００：１である。好ましくは、本発明の物質の組成物は、有機鋳型又は界面活性剤を含まないで乾燥ベース（１２０℃にて２４時間空気乾燥）における物質の組成物の総重量に基づいて約０．１から約２０Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％のアルミナ重量％（Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％）を有するように特徴づけられるアルミノケイ酸塩である。この範囲内で約１５ｗｔ．％以下のアルミナを用いてよく、約１０Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％未以下のものが好ましい。また、この範囲内で好ましいのは約１以上から約４Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％までが好ましい。好ましい実施態様においては、ａ及びｄは０であり、ｈ＝２、Ｘはアルミニウムを含み、Ｙはシリコンを含む。
【００４６】
か焼前に、（合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の状態）、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは好ましくは、無水和物を基本として、次のような式として表される組成を示す。
rRMn/q(TaXbYcZdOh)
ここで、ＲはイオンとしてのＭを含まない全体の有機材料、ｒはＲの係数、即ち、Ｒのモル数又はモル分率であり、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｏ、ｎ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｈは上記に定義する。Ｍ及びＲの成分は結晶化の間それらの存在の結果として材料と結合し、容易に除かれ、又はＭの場合以下に実際に記載する結晶化後の方法により置換される。さらに記載するように例えば、合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のナトリウム、カリウムイオンのようなもとのＭの陽イオンは、少なくとも部分的に他のイオンとイオン交換により置換される。好ましい置換イオンは金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオンを含む水素前駆体、及びイオンの混合物を含む。
【００４７】
好ましくは、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは、か焼後に、回析パターンにＸ線、電子線又は中性子線回析により少なくとも一つのピークを有する状態の結晶構造である。本発明の物質の組成物は好ましくは極めて低角度領域で僅かの明確な最大値を持つＸ線回折パターンを示す。これらのピークの位置は、おおよそ六角形格子からのｈｋＯ反射の位置と一致する。しかし、微細構造の規則性の程度、及び個々の粒子内の構造の繰返しの程度が観測されるピークの数に影響を与えるため、Ｘ線回折パターンは、常にこれらの材料の存在を示す十分な指標と成るとは限らない。事実、Ｘ線回折パターンの低角度領域で唯一の明確なピークを持つ調製物は本発明の組成物を含むことがあった。
【００４８】
そのか焼状態において、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは、非積層無機多孔性結晶相材料であって、Ｘ線回折パターンで、約１８オングストローム単位（Å）dスペーシング（Ｃｕ Ｋα照射の２シータが４．９０９度）より大きな位置で少なくとも１つのピークを持つ点で特徴付けてよい。より好ましくは、本発明のか焼結晶性材料はＸ線回折パターンで、約１０Å dスペーシング（Ｃｕ Ｋα照射の２シータが８．８４２度）より大きな位置で少なくとも２つのピークを持ち、約18Å dスペーシングより大きな位置に少なくとも一つのピークを持ち、及び約10Å dスペーシングより小さい位置では最も強いピークの約２０％より強い相対強度を持つピークは存在しない点で特徴付けてよい。より好ましくは、本発明のか焼される物質の組成物のＸ線回折パターンは、約10Å dスペーシングより小さい位置では最も強いピークの約１０％より強い相対強度を持つものは存在しない。
【００４９】
か焼される非積層無機多孔性結晶相材料は、本明細書にてさらに詳しく述べる物理吸着計測により測定された細孔のサイズが約１３Å以上と特徴付けてよい。
【００５０】
本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは吸着特性に基づいて特徴づけてもよい。好ましくは、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは、偶発的な汚染によって細孔がブロックされていないという状態を確保して処理されている無水性結晶材料に基づいて、６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）及び２５℃にて１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約１５グラムのベンゼンより大きい平衡ベンゼン吸収容量を有する。従って、吸着テストは、細孔が汚染によってブロックされておらず、水が除去されているＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブで実施される。水は脱水技術、例えば、熱処理によって除いても良い。細孔をブロックする無機非結晶質材料、例えば、シリカ及び有機物は酸又は塩基又は他の化学剤と接触させて除去しても良く、そのためこれらの細孔ブロック無機非結晶材料は非積層無機多孔性結晶相材料に不利な影響を与えることなく除去される。
【００５１】
好ましくは、平衡ベンゼン吸収容量を４５０℃‐７００℃にて少なくとも１時間酸化的か焼後、及び他の処理では、必要ならば、細孔をブロックする汚染物をすべて除くために、平衡になるまで２５℃及び６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）ベンゼンにて本明細書に記載の無水材料に接触させて測定してよい。吸収（即ち、吸着）するベンゼン重量をそれから測定する。
【００５２】
偶発的な汚染によって細孔がブロックされていないという状態を確保して処理されている無水結晶材料に基づいて、６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）及び２５℃での平衡ベンゼン吸収容量は好ましくは、１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約２０グラム以上のベンゼン、より好ましくは１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約２５グラム以上のベンゼンである。
【００５３】
偶発的な汚染によって細孔がブロックされていないという状態を確保して処理されている無水結晶材料に基づいて、６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）及び２５℃での平衡シクロヘキサン吸収容量は好ましくは、１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約１５グラム以上のシクロヘキサン、より好ましくは１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約２５グラム以上のシクロヘキサンである。
【００５４】
非積層無機多孔性結晶相材料を四面体骨格内でＡｌ、Ｇａ、Ｂ又はＦｅのような四面体配位の３価原子を取り込むことによりブレンステッド酸活性部位を用いて合成してよい。この骨格のアルミノケイ酸塩材料は熱及び化学的に安定であり、これは酸触媒にとって好ましい特徴である。さらに、物質の組成物のメソ多孔性構造を高いケイ酸含有の材料又は多様な酸性度を有する一以上の四面体型を有する結晶性金属ケイ酸塩を用いることにより使用してよい。アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩（ｇａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、フェロケイ酸塩（ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びボロケイ酸塩（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）材料も用いてよい。
【００５５】
また、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブをこの材料の微細構造を説明する方法を用いて特徴づけてよく、透過電子顕微鏡法を用いて集める。単色光分光器の必要性が除かれる。また、好ましくは、入射及び回析Ｘ線ビーム両者を二重スリット入射及び回析視準システムにより視準を合わせる。用いる好ましいスリットサイズは、Ｘ線管から始まり、それぞれ０．５、１．０、０．３及び０．２ｍｍを含む。しかしながら、異なるスリットシステムはＸ線回析パターン中ピークの異なる強度を作成する。
【００５６】
回析データを０．０４度の２−シータにてステップ‐スキャンニングを用いて記録してよく、ここでシータはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角であり、各ステップについて１０秒の計測時間を用いる。内面格子間隔であるｄをオングストローム単位（Å）で計算してよく、線の相対強度であるＩ／Ｉｏを、好ましくは、プロフィールフィッティング法（ｐｒｏｆｉｌｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｒｏｕｔｉｎｅ）を用いて求め、ここでＩｏはバックグラウンド以上で、最も強い線の強度の１／１００単位である。さらに、好ましくは、線強度はＬｏｒｅｎｔｚ効果及び分極効果に対する補正は行なわない。１本の線として現れる回折データは例えば、高い実験解像度又は結晶構造変化のような、特定の条件下、分解線又は部分的分解線として現れる複数の重複した線からなると理解される。従って、結晶構造変化には、構造中実質的な変化を伴わない単位セルパラメーターの軽微な変化及び／又は結晶の対称性の変化が含まれる。これらの軽微な効果は、相対強度の変化を含め、陽イオン含有量、骨格組成、細孔充填剤の性質と程度、熱及び／又は水熱反応の履歴、粒子サイズ／形によるピーク幅／形の変化、不規則構造、及び／又はＸ線回析の分野での当業者に周知な他の要因の違いによっても生じる。
【００５７】
好ましくは、適切に配向付けされた材料のサンプルは、大きなチャンネルの六角形配置を示し、対応する電子線回折パターンはおおよその回折の六角形の配置に最大値を与える。本明細書に記載のように、電子線回折パターンのｄ１００スペーシングは六角形格子のｈｋＯ投影上の隣接する点間の距離であり、式ｄ１００＝ａ０（３/２）１/２による電子顕微鏡写真で観察されるチャンネル間の反復距離ａ０に関連するものである。従って、電子線回折パターンで観測されるこのｄ１００スペーシングは材料のＸ線回折パターンの低角度ピークのdスペーシングに該当する。材料の調製物は、電子線回折パターンで観測される２０から約４０以上の明確な点を含む。これらのパターンは、１００、１１０、２００、２１０などの独特の反射の六角形ｈｋＯサブセット及びそれらと対称の関係にある反射によって指標付けすることが出来る。
【００５８】
ｄ１００を直接測定されるＸＲＤスペクトルから計算され（即ち、決定される）、及び／又はＸＲＤスペクトルの一以上のピークに基づいて計算してよい。例えば、ｄ１００ラインの値を次の式に基づいてｄ２００ラインから計算してよい。
ｄ１００＝２（ｄ２００）＝２（ａ０（３/２）１/２）
【００５９】
従って、計算されるｄ１００値をｄ１００値が直接ＸＲＤから確認されない場合に用いてよい。そのような場合、材料の好ましい物質の組成物は米国特許第５,098,684に見られる詳細な説明にＭＣＭ−４１として言及する化合物と多くの点で基本構成の一致を有する。
【００６０】
また、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは米国特許第5,198,203及び5,211,934に記載のメソ多孔性結晶材料の群の構造的特徴及び属性を含んでよく、引用文献はこれらの材料、調製及び特性の詳細な説明を記載する。これらの材料をか焼された材料の特徴的なＸ線回析パターンにより区別してよい。Ｘ線回析パターン（相対的強度＝１００）での最も強いピークのｄ‐スペーシングを示すためにｄ１を用い、か焼された材料のＸ線回析パターンは約１８Åｄ‐スペーシングより大きい位置にてｄ１及び、ｄ‐スペーシングｄ２を用いる少なくとも一つの追加的な弱いピークを有し、ｄ１に相対的なこれらのｄ‐スペーシングの比率（即ち、ｄｎ／ｄ１）は次の範囲に相当する。
【表４】
【００６１】
より好ましくは、か焼された材料のＸ線回析パターンは、ｄ‐スペーシングｄ２及びｄ３にて少なくとも二つの追加的な弱いピークを含み、約１８Åｄ‐スペーシングより大きい位置にて最も強いピークｄ１に相対的なこれらのｄ‐スペーシングの比率は次の範囲に相当する。
【表５】
【００６２】
最も好ましくは、か焼された材料のＸ線回析パターンは、ｄ‐スペーシングｄ２、ｄ３、ｄ４及びｄ５にて少なくとも４つの追加的な弱いピークを含み、最も強いピークｄ１（約１８Åｄ‐スペーシングより大きい位置にて）に相対的なこれらのｄ‐スペーシングの比率は次の範囲に相当する。
【表６】
【００６３】
この群のか焼された材料は好ましくは次の範囲に相当する位置にて少なくとも二つのピークを含むＸ線回析パターンを示す。
【表７】
【００６４】
より好ましくは、本明細書に記載のか焼された材料のＸ線回析パターンを次の範囲に相当する位置にて少なくとも三つのピークを含むとして特徴づけてよい。
【表８】
【００６５】
最も好ましくは、Ｘ線回析パターンを次の範囲に相当する位置にて少なくとも五つのピークを含むとして特徴づけてよい。
【表９】
【００６６】
また、非積層無機多孔性結晶相材料の蜂の巣状微細構造は３次元マトリックスにて相互に接続される部分を幾つか含んでよく、又は触媒の非常に大きい細孔を形成する大きな六角形チャンネルを有する格子を含んでよい。格子の大きな環構造を形成する繰り返し単位は細孔サイズによって変化する。さらに、物質の組成物は５から９５％のシリカ、クレイ、及び／又はアルミナバインダーを含んでよい。
【００６７】
さらに、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブであって、好ましくはか焼されたものは、好ましくは、約２５Å以下の細孔壁の厚さを有する。この範囲内にて、約２０Å以下の細孔壁を用いてよく、約１５Å以下を有するものがより好ましい。また、この範囲内で好ましいものは、約１Å以上の細孔壁の厚さであり、約４Å以上を有するものがより好ましく、約６Å以上を有するものが特に好ましい。好ましい実施態様においては、細孔壁の厚さは約１から２５Åであり、好ましくは、２から２５Åであり、より好ましくは、３から２５Åであり、より好ましくは、４から２３Åであり、より好ましくは、５から２０Åであり、より好ましくは、５から１８Åであり、より好ましくは、６から１５Åである。
【００６８】
好ましくは、か焼Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは実質的に均一な細孔サイズを有し、ここで約８０％以上の細孔が細孔径±約２０％物質の組成物の平均細孔径を有し、約９０％以上の本発明の細孔が細孔径±約５％物質の組成物の平均細孔径を有する。
【００６９】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成方法
本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを幾つかの方法の一つにより調製又は合成してよい。ある好ましい方法は、Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２のモル比が０から約０．５を有し、結晶化温度が約２５℃から約２５０℃、好ましくは、約５０℃から約１７５℃にて、有機指向剤、又は好ましくは、追加的な有機指向剤と有機指向剤との組み合わせを有する反応混合物を含んでよい。例えば、この好ましい方法は、例えば、ナトリウム又はカリウム陽イオンのような、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）、例えば、コバルトのような２価原子Ｔ、例えば、アルミニウムのような３価原子Ｘ、例えばシリコンのような４価原子Ｙ、例えば、リンのような５価原子Ｚを含む酸化物の一つ又はその組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤等、及びＣ１‐Ｃ６アルコール、Ｃ１‐Ｃ６ジオール及び水の少なくとも一つを含む溶剤又は溶剤混合物の供給源を含む反応混合物を調製することを含む。好ましくは、反応混合物は酸化物のモル比を単位として次の範囲内の組成を有する。
【表１０】
ここで、ｅ及びｆはそれぞれＭ及びＲの重量平均原子価である。
【００７０】
好ましい実施態様においては、上記表中、Ｘはアルミニウム及びＹはシリコンである。
【００７１】
Ｚ及び／又はＴ酸化物を反応混合物に添加しない場合、ｐＨを好ましくは、約１０から約１４に維持する。Ｚ及び／又はＴ酸化物が反応混合物中に存在する場合、ｐＨはＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの結晶化のために約１と１４の間で変化してよい。
【００７２】
本発明の他の実施態様において、Ｘがアルミニウムを含み及びＹがシリコンを含む場合、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成は、好ましくは約２５℃から約１７５℃の結晶化温度、好ましくは約５０℃から約１５０℃の結晶化温度を有し、有機指向剤、好ましくは有機指向剤プラス追加的有機指向剤の組み合わせを用いる。例えば、この方法は必要に応じて、例えば、ナトリウム又はカリウム陽イオンのようなアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、アルミニウム及び／又はシリコンの一以上の供給源、指向剤（Ｒ）、及び溶剤又は溶剤混合物であって、Ｃ１‐Ｃ６アルコール、Ｃ１‐Ｃ６ジオール及び水の少なくとも一つを含む溶剤又は溶剤混合物を含む反応混合物を調製することを含む。反応混合物は酸化物のモル比を単位として、次の範囲内の組成を有する。
【表１１】
ここで、ｅ及びｆはそれぞれＭ及びＲの重量平均原子価である。好ましくは、ｐＨを約９から約１４に維持する。
【００７３】
非積層無機多孔性結晶相材料を意図するＴ、Ｘ、Ｙ、及びＺの多様な組み合わせの例を次の表に開示するが、これらに限定されない。
【表１２】
【００７４】
また、組成物はＭｇ又はＭｎ、Ｃｏ及びＦｅを含む２価の第一列遷移金属から選択される原子を含むＴ、Ｂ、Ｇａ、又はＦｅを含むＸ、及びＧｅを含むＹの組み合わせを含んでよい。
【００７５】
反応混合物からＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを合成する際に用いる好ましい有機指向剤は第四級アンモニウム又は次の式のホスホニウムイオンである。
【化１】
ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４の少なくとも一つは−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１６Ｈ３３、−Ｃ１８Ｈ３７又はそれらのを少なくとも一つ含む組み合わせである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの少なくとも一つを含む組み合わせを含む。好ましくは、４級アンモニウム又はホスホニウムイオンは水酸化物、ハロゲン化物、又はケイ酸塩由来である。
【００７６】
また、追加的な有機剤は上記４級アンモニウム又はホスホニウムと共に反応混合物中に存在してよい。ある実施態様においては、追加的な有機剤は上記指向剤の式の４級アンモニウム又はホスホニウムイオンでよく、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４は水素及び１から５の炭素原子のアルキル基からそれぞれ独立的に選択される。
【００７７】
好ましい指向剤は、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、及びそれらの少なくとも一つを含む組み合わせを含む。
【００７８】
また、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを膨張剤を用いて製造してよく、高い割合の気孔率を有する材料を提供するために柱状化することを含んでよい。膨張剤の例は、水で膨張するクレイを含み、それによりクレイの層は水分子により別々に間隔をあける。他の材料は米国特許第5,057,296等に記載のような有機膨張剤で膨張するものを含む。有機膨張剤はアミン類、４級アンモニウム化合物、アルキル及び芳香族膨張剤を含んでよい。好ましい膨張剤は１，３，５‐トリメチルベンゼン等のようなアルキル置換芳香族を含む。非水系膨張性層状材料の例は米国特許第4,859,648に記載され、ケイ酸塩、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、トリチタネート（ｔｒｉｔｉｔａｎａｔｅｓ） 及びペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）を含む。有機膨張剤で膨張する非水系膨張性層状材料他の例は、米国特許第4,831,006に記載のような空隙を含むチタノメタレート(ｔｉｔａｎｏｍｅｔａｌｌａｔｅ)材料を含む。
【００７９】
材料が一度膨張すると、材料はシリカのような熱安定性物質を別々に間隔をあけた層の間に入れることにより柱状化されてよい。前述の米国特許第4,831,006及び4,859,648は本明細書に記載の非水系膨張性層状材料を柱状化するための方法を記載し、柱状材料及び柱状化材料の定義を参照により本明細書に取り込まれる。
【００８０】
材料の柱状化及び柱状化製品を開示する他の特許は米国特許第4,216,188、4,248,739、4,176,090と4,367,163及び欧州特許出願205,711である。
【００８１】
柱状材料のＸ線回析パターンはかなり変化に富み、膨張化及び柱状化が他の通常秩序だった微細構造を破壊する程度に依存する。幾つかの柱状化材料における微細構造の規則性はとてもひどく崩壊されるので、柱状化材料での繰り返し距離に相当するｄ‐スペーシングとして、Ｘ線回析パターン上低角度領域に一つのピークのみ観察される。あまり崩壊していない材料はこの領域に幾つかのピークを示し、この基本的な繰り返しの一般的な順序である。層の結晶性構造からのＸ線反射も時々観察される。柱状化材料での細孔サイズの分布は不定形の材料及び準結晶（ｐａｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）材料のものより狭いが、結晶性骨格材料のものより広い。
【００８２】
本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの製造においては、反応混合物成分を二以上の供給源によって供給してよく、反応混合物をバッチ式又は連続式いずれかで調製してよい。さらに、無層性有機多孔性結晶相物質の組成物は広範囲の粒子サイズにすることができ、粉状、粒状又は押出物のような成形品を含む。触媒を押し出しによって成形する場合、成形後乾燥し、又は部分的に乾燥してそれから成形してよい。
【００８３】
上記改善される手法において、バッチ式結晶化を例えば、ポリプロピレン容器又はテフロン処理又はステンレス製オートクレーブような適切な反応容器にて静止又は攪拌のような混合いずれかの条件下実施してよい。また、結晶化を適切な装置にて連続的に実施してよい。結晶化に有用な全範囲は、例えば、約５分から約１４日のように用いる温度にて生じる結晶化に十分な時間約から、好ましくは約から約までである。その後、結晶を母液から分離し、例えば、ろ過及び／又は洗浄のような精製段階をせずに回収する。結晶化後、得られる産物はペースト状又は高い粘度を有するスラリー状でよい。結晶化の生成物をろ過及び／又は洗浄段階のような精製段階を経ずに回収する。
【００８４】
本明細書に記載のＭ４１Ｓ材料を合成する方法は、
（１）有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約０．５から約３０００、好ましくは、約２から１０の範囲内である。この混合物は合成方法用「第一鋳型（primary template）」を構成する。
（２）段階（１）の第一鋳型混合物へ、例えば、シリカ及び／又はアルミナのような酸化物の供給源を添加し、Ｒ２/ｆＯ／（ＹＯ２＋Ｘ２Ｏ３）の比が約０．０１から約２．０の範囲内である。
（３）段階（２）から得られる混合物を約２０℃から約１００℃、好ましくは約２５から４０℃の温度にて、約５分から約３時間攪拌する。
（４）混合物を攪拌して又は攪拌せずに、好ましくは約２０℃から約１００℃にて及び好ましくは約５分から約２４時間放置させる。
（５）段階（４）から生産物を約２５℃から２５０℃、好ましくは約５０℃から１７５℃の範囲内の温度にて、好ましくは約１時間から約７２時間結晶化する。
（６）その後、例えば、ろ過及び／又は洗浄段階のような、精製段階を用いずに母液から結晶を分離及び／又は回収する。
という段階を含む。
【００８５】
別の実施態様においては、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを合成する方法は次の段階を用いてシリコン酸化物の供給源としてテトラエチルオルトシリケートを含む反応混合物に関する。それは、
（１）有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約０．５から約３０００、好ましくは、約１から３０の範囲内である。この混合物は合成方法用「第一鋳型」を構成する。
（２）段階（１）の第一鋳型混合物をテトラエチルオルトシリケート及び必要であれば、例えば、アルミニウム酸化物のような３価の酸化物の供給源と混合し、Ｒ２/ｆＯ／（ＳｉＯ２）のモル比が約０．５から約２．０の範囲内である。
（３）段階（２）から得られる混合物を約１０分から約６時間、好ましくは約３０分から約２時間、約０℃から約２５℃及び１２未満のｐＨにて攪拌する。この段階により加水分解／重合が起こることを可能とし、得られる混合物は曇って見える。
（４）段階（３）から生産物を約２５℃から約２５０℃、好ましくは約８０℃から約１５０℃の温度にて、約４時間から約７２時間、好ましくは約１６時間から約４８時間結晶化する。物質の組成物の結晶化を静止又は例えば攪拌のような混合いずれかの条件下例えば、ポリプロピレン容器又はテフロン処理又はステンレス製オートクレーブのような適切な反応容器にて実施してよい。結晶化温度の範囲は好ましくは、用いる温度にて結晶化が十分生じる時間約５０℃から約２５０℃である。好ましい結晶化時間の範囲は約５分から約１４日である。
（５）その後、例えば、ろ過及び／又は洗浄段階のような、精製段階を用いずに母液から結晶を分離及び／又は回収する。
という段階を含む。
【００８６】
さらに合成方法の一以上の実施態様は回収及び／又は分離段階の前又は後のいずれかにて物質の組成物の少なくとも一部を別の材料と混合する段階を含み、ここで物質の組成物と混合される材料の量は１０ｗｔ．％未満遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、より好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物である。材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産可能な任意の適切な化合物でよい。
【００８７】
任意の理論によって限定されることを意図しないが、産物の母液は４価の原子のある量をしばしば含み、か焼の間モレキュラーシーブのチャンネルをブロックするようである。結晶化プロセスの産物を組成物が１０ｗｔ．％未満遊離流体を有するような組成物を形成する材料と混合することにより、主な４価原子は、か焼／乾燥段階の間チャンネルをブロックすることを防ぐ材料に転移される。
【００８８】
材料は１０ｗｔ．％未満遊離流体を有する物質の組成物を生産できる任意の適切な化合物でよい。幾つかの実施態様においては、材料は周期表の１族から１７族及びそれらの混合物から選択される原子の酸化物の少なくとも一つを含む。好ましい実施態様においては、材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びその混合物の少なくとも一つを含む。
【００８９】
また他の実施態様においては、材料は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００９０】
また、母液を吸着するのに有用な材料は、合成又は自然に生じるゼオライト及びクレイ、シリカ及び／又はアルミナのような金属酸化物のような無機材料を含む。後者は自然的に発生する又はゲル化沈殿物又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルの形状いずれかでよい。また、これらの材料、即ちクレイ、酸化物等は、よい粉砕強度を有する触媒を提供するための触媒用のバインダーとして機能してよい。
【００９１】
有用な合成及び自然発生的クレイはモンモリロナイト、ベントナイト及びカオリンファミリーを含み、そのファミリーはサブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）及びディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダクレイ又は主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）又はアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である他のものとして通常知られるカオリンを含むことを特徴とする。そのようなクレイは天然鉱物として生の状態又は初期にか焼させた又は酸処理や化学修飾したものを用いてよい。
【００９２】
他の母液を吸着するのに有用な材料は、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア並びにシリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシア、及びシリカ‐マグネシア‐ジルコニアのような三元組成物を含む。他の吸着材料は、炭素単独又は他の吸着材料と組み合わせいずれかを含むが、これらに限定されない。
【００９３】
細かく分割される結晶材料と無機酸化物マトリックスの相対的比率は約１から約９０ｗｔ．％の範囲の結晶含有成分を伴って広く変化し、通常、特に合成物をビーズの形状にて調製する場合組成物の約２から約８０ｗｔ．％の範囲で変化する。
【００９４】
本発明の幾つかの実施態様においては、本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は２０ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の範囲である。他の実施態様においては、本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は２５ｗｔ．％から３５ｗｔ．％の範囲である。さらに他の実施態様においては、本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は２５ｗｔ．％から３０ｗｔ．％の範囲である。次の固体成分含有量は有用な固体成分含有量の下限値であり、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５、４０、４５、及び４９である。次の固体成分含有量は有用な固体成分含有量の上限値あり、５０、４５、４０、３５、３０、２９、２８、２７、２６、及び２５である。本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は、前述の下限値のいずれか一つと前述の上限値のいずれか一つの間に、下限値が上限値以下でない限り、理想的に一致する。
【００９５】
また、他の実施態様においては、合成混合物の固体成分含有量は少なくとも１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％である。本発明に有用な固体成分含有量は少なくとも約１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも約２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約３０ｗｔ．％から、５０ｗｔ．％未満、好ましくは約４５ｗｔ．％未満、より好ましくは約４０ｗｔ．％未満、最も好ましくは約３５ｗｔ．％未満の範囲を含む。
【００９６】
一以上の実施態様を番号順に述べると、本発明は、
１．物質の組成物を合成する方法であって、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一なサイズの細孔の六角形配置を有し、前記細孔径が少なくとも約１３オングストローム単位を有し及び約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる混合物であって、前記混合物が２価原子Ｗ、３価原子Ｘ、４価原子Ｙ、と５価原子Ｚからなる群から選択される酸化物の一つ又はそれらの組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１３】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）
なる範囲内の組成物を有することを特徴とする混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物を含む産物を生成するために十分なｐＨ、温度、及び時間の条件下、前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を前記産物から回収する
ことを含むことを特徴とする、物質の組成物を合成する方法。
２．前記混合物が約２０から約５０ｗｔ．％の範囲又は約２５から約３５ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
３．さらに、
（ｄ）少なくとも一部の前記産物を材料と混合して前記物質の組成物を生成し、ここで、前記産物と混合されるべき前記材料の量が１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する前記組成物となるような量である、
段階を含むことを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
４．前記材料が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする実施態様３に記載の方法。
５．前記材料が、炭素、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、シリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシアとシリカ‐マグネシア‐ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される吸収材料であることを特徴とする、実施態様３に記載の方法。
６．前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
７.Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含むことを特徴とする、前記いずれかの実施態様に記載の方法。
８．前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
９．さらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の範囲内
【表１４】
の組成物を有する補助有機剤、
を添加する段階を含むことを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
１０．前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル置換‐アダマンタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴し、ここでアルキルが１から約１４の炭素原子であることを特徴とする、実施態様９に記載の方法。
１１．前記Ｙがシリコンであることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
１２．前記Ｘがアルミニウムであることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
１３．物質の組成物を製造する方法であって、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一なサイズの細孔の六角形配置を有し、前記細孔径が約１３オングストローム単位を有し及び約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる反応混合物のであって、前記反応混合物がシリコンの酸化物又はシリコン及びアルミニウムからなる群から選択される酸化物の組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１５】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式ＲＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）
なる範囲内である組成を有し、
前記（ａ）段階が
（１）溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約５０から約８００の範囲内であるように有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、
（２）（ａ）（１）段階の混合物にＲ２/ｆＯ／（ ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）のモル比が約０．０１から約２．０の範囲内になるように酸化物供給源を添加し、
（３）（ａ）（２）段階から得られる混合物を約２０℃から約４０℃にて攪拌し、及び任意に
（４）（ａ）（３）段階から得られる混合物を約２０℃から約１００℃の温度にて約１０分から約２４時間熟成させることを含むことを特徴とする、
反応混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物を含む産物を生成するために十分なｐＨ、温度、及び時間の条件下、前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を前記産物から回収する
ことを含むことを特徴とする、
物質の組成物を製造する方法。
１４．（ａ）段階の前記混合物が２０から５０ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、実施態様１３に記載の方法。
１５．（ａ）段階の前記混合物が２５から３５ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、実施態様１３に記載の方法。
１６．（ａ）段階の前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、１３から１５いずれかの実施態様に記載の方法。
１７.Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含むことを特徴とする、１３から１６いずれかの実施態様に記載の方法。
１８．前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様１３から１７のいずれかの実施態様に記載の方法。
１９．さらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の範囲内
【表１６】
である組成を有する補助有機剤、
を添加する段階を含むことを特徴とする、実施態様１３から１８のいずれかの実施態様に記載の方法。
２０．前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル置換‐アダマンタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴し、ここでアルキルが１から約１４の炭素原子であることを特徴とする、実施態様１９に記載の方法。
２１．触媒の製造方法であって、
（ａ）バインダー及び前述のいずれかの実施態様に記載の方法により作られる前記物質の組成物を含む混合物を押し出し加工して押出品を作成する段階、及び
（ｂ）１００から７００℃の範囲の温度を有するか焼条件下前記押出品をか焼する段階、
を含むことを特徴とする方法。
２２．（ｂ）段階の後ろ過段階又は洗浄段階をさらに含むことを特徴とする、実施態様２１に記載の方法。
２３．前述のいずれかの請求項に記載の方法により作られる物質の組成物。
２４．方法が、炭化水素を少なくとも１ｗｔ．％の前記炭化水素を転換するのに効果的な転換条件下、前記物質の組成物と接触させることを含むことを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一つに記載の炭素転換により作られる物質の組成物の使用方法。
に関連する。
【００９７】
本発明のこれらの及び他の態様を次の実施例により説明する。
【実施例】
【００９８】
実施例において、合成されたままの（ ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）材料のＸＲＤ回析パターンを２から４０度の範囲の２θでの銅Ｋα照射を用いてＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｘ−Ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにて記録した。
【００９９】
ＳＥＭイメージをＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ４８００ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）において得た。
【０１００】
ＢＥＴ表面領域をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｖ６．０５Ａ （Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ, Ｎｏｒｃｒｏｓｓ, ＧＡ）により測定した。
【０１０１】
次の表は本発明のＭＣＭ−４１材料の合成用に実施例中に用いる化学成分を記載する。
【表１７】
【０１０２】
実施例１
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成を有した。
SiO2/Al2O3 ≧ 800/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０３】
混合物を２４時間攪拌せずにオートクレーブにて２９０°Ｆ（１２１℃）にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＳｉ−ＭＣＭ−４１産物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２７０／１及び表面積が ８８３ｍ２／ｇを有した。
【０１０４】
実施例２
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、４１ｇのアルミン酸ナトリウム（４５ｗｔ．％）溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成を有した。
SiO2/Al2O3 〜 ５0/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０５】
混合物を２４時間攪拌せずにオートクレーブにて２９０°Ｆ（１２１℃）にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＡｌ−ＭＣＭ−４１産物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４８／１を有した。
【０１０６】
実施例３
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成物を有した。
SiO2/Al2O3 ≧ 800/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０７】
混合物を３６時間攪拌せずに２リットルのオートクレーブにて１２２℃にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＳｉ−ＭＣＭ−４１産物の表面積約８００ｍ２／ｇである。
【０１０８】
実施例４
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、４１ｇのアルミン酸ナトリウム（４５ｗｔ．％）溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成物を有した。
SiO2/Al2O3 〜 ５0/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０９】
混合物を３６時間攪拌せずに２リットルのオートクレーブにて１２２℃にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＡｌ−ＭＣＭ−４１結晶はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４９．５／１及び表面積が６２２ｍ２／ｇを有した。
【０１１０】
実施例５
ＭＣＭ−４１自己結合触媒を実施例１にて作られたそれらの合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物を１２０℃にて５‐１０分間オーブンにて乾燥した。それから得られた産物を温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が７５１ｍ２／ｇを有する。
【０１１１】
実施例６
ＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を実施例１にて作られたそれらの合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物を１２０℃にて５‐１０分間オーブンにて乾燥した。それから得られた産物及びアルミナを温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が６１０ｍ２／ｇを有する。
【０１１２】
実施例７
ＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を実施例２にて作られたそれらの合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物をアルミナ及び水と混合した。それから混合物を温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が５０５ｍ２／ｇを有する。
【０１１３】
実施例８
ＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を実施例３にて作られたそれらの合成されたままの状態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたままの状態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物をアルミナ及び水と混合した。それから混合物を温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が５６０ｍ２／ｇを有する。
【０１１４】
全ての特許、特許出願、テストの手順、優先権書類、論文、刊行物、説明書、及び本明細書に引用された他の資料は、そのような開示範囲が本発明と矛盾しない限りにおいて、及びその様な組み入れが許される全ての法体制下において、参照により十分に本明細書に組み入れられる。
【０１１５】
本発明の実施態様を具体的に説明したが、当業者であれば特許請求の範囲及び精神から逸脱することなく種々の他の変更を容易に行えることを理解できよう。従って、本出願に添付する特許請求の範囲は実施例及び本明細書に説明する記載によって限定されず、むしろ特許請求の範囲は本発明の分野の当業者により均等として扱われるすべての特徴も含めて本発明に開示した特許性のある新規のすべての特徴を含むとして構成される。
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は２００７年１０月２６日出願の仮出願第６０／９８３，０００号及び２００７年１０月２６日出願の仮出願第６０／９８３，００９号について優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は高い固形成分含有量を有する合成混合物を用いてＭ４１Ｓファミリーモレキュラーシーブ材料を作る方法に関し、特に、しかし限定するべきではないが、例えば、合成産物の洗浄及び／又はろ過のような精製段階を除くことで特徴付けられる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔性無機固体は産業用利用にとって触媒及び分離媒体として顕著な有用性をもたらしてきた。それらの微細構造の開口性により分子をこれらの材料の比較的広い表面積に接近させそれらの触媒及び吸着活性を増強する。今日用いられる多孔性材料は分類の基本としてそれらの微細構造の詳細を用いて三つの広いカテゴリーに分けられる。これらのカテゴリーは非結晶性と半結晶性材料、結晶性モレキュラーシーブ、及び修飾される層状材料である。これらの材料の微細構造にかかる詳細な違いは材料の触媒的と吸着的挙動にかかる重要な違い、及びそれらを特徴付けるために用いる多様な観察できる特性の相違点における重要な違いとして自然と明らかとなり、例えば、それらの表面積、細孔（ｐｏｒｅ）のサイズ及びそれらのサイズのばらつき、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンの存在又は非存在とそのようなパターンの詳細、及びそれらの微細構造を透過電子顕微鏡法および電子線回析法により研究する場合材料の外観である。
【０００４】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブはＪ. Ａｍｅｒ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １９９２， １１４, １０８３４に記載される。Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの仲間はＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ―５０を含む。このクラスの仲間にＭＣＭ−４１があり、米国特許第５０９８，６８４に調製物が記載される。ＭＣＭ−４１は約１３オングストロームより大きいセルの直径を有する一次元配置の細孔を伴う六角形面構造を持つことで特徴づけられる。ＭＣＭ−４１の物理的構造はひと束のわらのようであり、わらの開口（細孔のセルの直径）が約１３から２００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は立方体対称を有し、例えば、米国特許第5,198,203に記載される。ＭＣＭ−５０は層状又はラメラ構造を有し米国特許第5,246,689に記載される。
【０００５】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブをしばしば適切な酸化物の供給源を含む水溶性反応溶液（合成混合物）から調製する。また、界面活性剤のような有機試薬を所望の構造及びチャンネルサイズを有するＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの生産に影響を与える目的で合成混合物に含んでよい。合成混合物の成分を適切に別のものと混合した後、合成混合物をオートクレーブにて適切な結晶化条件にて処理する。通常そのような条件は可能であれば攪拌しながら昇温まで合成混合物の加熱を含む。また、ある場合には合成混合物の室温熟成が好ましい。
【０００６】
合成混合物の結晶化が完了後、結晶性生成物を合成混合物の残渣、特に、その液体成分量から回収してよい。そのような回収は結晶をろ過し、これらの結晶を水のような液体で洗浄することを含む。しかしながら、結晶から合成混合物の好ましくない残渣全体を除くために、結晶を高い温度、例えば、５４０℃で、可能であれば酸素存在下にてか焼処理する必要がしばしばある。そのようなか焼温度は結晶から水を除くだけでなく、この処理は、場合によればイオン交換部位を占有し、結晶の細孔を塞ぐ有機指向剤残渣を分解及び／又は酸化するのに役立つ。
【０００７】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを非常に大きい細孔ウィンドウ（ｐｏｒｅ ｗｉｎｄｏｗ），及び高い吸着用量を含むその構造により特徴づけてよい。Ｍ４１Ｓファミリーモレキュラーシーブは多くの用途、例えば、接触分解、吸着、分離、酸化、重合、及び薬剤のような多くの用途がある。しかしながら、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成方法は高価な界面活性剤を必要とする。実際に、結晶化、ろ過、及び洗浄において発生する使い捨て界面活性剤含有廃水の費用は高い。従って、ろ過／洗浄段階を除ことにより廃水を最小限にするような、生産コストの低下によるＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成方法を改善する必要がある。
【０００８】
米国特許出願第６０／８９９，７８５はメソ多孔性モレキュラーシーブ組成物を合成する方法に関し、反応混合物中溶剤又は溶剤混合物の少なくとも一部が例えば、母液、洗浄液、クリーニング液、及びそれらの任意の組み合わせのような従来の合成バッチで製造されるメソモレキュラーシーブのプロセス由来の廃水を含むことを特徴とする。
【０００９】
我々は高い固体成分含有量を有する合成混合物を用いてＭ４１Ｓ材料の新規な製造方法を発見した。この新規な方法は高品質のＭ４１Ｓ材料を製造し及び母液のような合成中に形成される界面活性剤を含む廃水を少なくとも５０％又は１００％にまでも低減するという有利な効果を有する。別のこの新規な方法の有利な効果は合成のろ過及び／又は洗浄段階を最小限に又は除去することである。この新規な方法により生成される界面活性剤含有廃水の量は従来のＭ４１Ｓ材料製造方法と比較して少なくとも５０％から１００％にまでも低減する。この新規な方法の合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）のＭ４１Ｓ産物はろ過及び／又は洗浄段階を用いて得られるＭ４１Ｓ産物と比較して同様の構造及び表面を示した。合成中に生じる廃水の少なくとも一部を低減及び／又は除去により、新規な方法はＭ４１Ｓ材料の合成コストを低減し、環境に優しい合成方法を提供する。
【発明の概要】
【００１０】
幾つかの実施態様においては、本発明は物質の組成物を合成する方法に関し、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一な細孔の六角形配置を有し、前記細孔が少なくとも約１３オングストローム単位の直径を有し、１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを有し、
（ａ）前記組成物を生成することのできる混合物であって、前記混合物が２価原子Ｗ、３価原子Ｘ、４価原子Ｙ、と５価原子Ｚからなる群から選択される酸化物の一つ又はそれらの組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、及びモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）
なる範囲内の組成を有することを特徴とする混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物の生成ために十分なｐＨ、温度、及び時間条件下前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を回収する
ことを含むことを特徴とする、物質の組成物を合成する方法に関連する。
【００１１】
一以上の実施態様においては、さらに方法は回収段階の前でも後でも物質の組成物の少なくとも一部を別の材料と混合する段階を含み、物質の組成物と混合される材料の量は、１０ｗｔ．％未満の遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、さらに好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有するような物質の組成物になるような量であることを特徴とする。
【００１２】
材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産することのできる任意の適切な化合物でよい。
【００１３】
幾つかの実施態様においては、材料は周期表の１族から１７族及びそれらの混合物から選択される原子の酸化物の少なくとも一つを含む。好ましい実施態様においては、材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの少なくとも一つを含む。
【００１４】
他の実施態様においては、材料は母液を吸着することのできる吸着材料を含み、炭素、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、及びシリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシアとシリカ‐マグネシア‐ジルコニアのような三元組成物、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００１５】
また他の実施態様においては、材料は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
一以上の態様においては、本発明は物質の組成物を合成する方法に関し、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一なサイズの細孔の六角形配置を有し、前記細孔径が少なくとも約１３オングストローム単位を有し及び約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる反応混合物であって、前記反応混合物がシリコンの酸化物又はシリコン及びアルミニウムからなる群から選択される酸化物の組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表２】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式ＲＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）
なる範囲内の組成を有し、
前記（ａ）段階が
（１）溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約５０から約８００の範囲内であるように有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、
（２）（ａ）（１）段階の混合物にＲ２/ｆＯ／（ ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）のモル比が約０．０１から約２．０の範囲内になるように酸化物供給源を添加し、
（３）（ａ）（２）段階から得られる混合物を約２０℃から約４０℃の温度にて攪拌し、及び任意に、
（４）（ａ）（３）段階から得られる混合物を約２０℃から約１００℃にて約１０分から約２４時間熟成させることを含むことを特徴とする、
反応混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物を生成するために十分なｐＨ、温度、及び時間の条件下、前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を回収する
ことを含むことを特徴とする、
物質の組成物を合成する方法に関連する。
【００１７】
一以上の実施態様においては、さらに方法は分離及び／又は回収段階の前でも後でも物質の組成物の少なくとも一部を別の材料と混合する段階を含み、物質の組成物と混合される材料の量は、１０ｗｔ．％未満の遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、さらに好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有するような物質の組成物になるようにする。
【００１８】
材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産することのできる任意の適切な化合物でよい。
【００１９】
幾つかの実施態様においては、材料は周期表の１族から１７族及びそれらの混合物から選択される原子の酸化物の少なくとも一つを含む。好ましい実施態様においては、材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物を少なくとも一つを含む。
【００２０】
他の実施態様においては、材料は母液を吸着することのできる吸着材料を含み、炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００２１】
また他の実施態様においては、材料は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物を含む。
【００２２】
本発明の態様においては、前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２３】
本発明の他の態様においては、Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含む。
【００２４】
本発明の他の態様においては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２５】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法はさらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の
【表３】
である範囲内の組成を有する補助有機剤、
を添加する段階を含む。
本発明の幾つかの態様においては、前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル置換‐アダマンタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここでアルキルが１から約１４の炭素原子であることを特徴とする。
【００２６】
幾つかの実施態様においては、合成混合物の固体成分含有量は少なくとも１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％である。本発明に有用な固体成分含有量は少なくとも約１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも約２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約３０ｗｔ．％から、少なくとも約５０ｗｔ．％未満、好ましくは少なくとも約４５ｗｔ．％未満、より好ましくは少なくとも約４０ｗｔ．％未満、最も好ましくは少なくとも約３５ｗｔ．％未満の範囲を含む。他の実施態様においては、混合物は２０から５０ｗｔ．％の範囲、好ましくは２５から３５ｗｔ．％の範囲を有する。
【００２７】
本発明のこれらの及び他の態様は次の詳細な説明、図、及び添付される特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
序論
本発明は高い固相結晶化製剤を用いることによって合成から発生する廃水の低減を用いてＭ４１Ｓの合成の障害を除く新規な方法に関する。本明細書に記載の結晶化段階をオートクレーブ反応器に便利に導入してよい。得られるＭ４１Ｓを多くの触媒プロセスに用いてよい。この新規な固相結晶化方法は従来の低い（固体成分含有量５ｗｔ．％未満）から中程度（固体成分含有量約１５ｗｔ．％未満）の固体成分含有量結晶化方法に対して幾つかの有利な効果を提供し、それは、合成中に生産される母液の量を低減することにより界面活性剤含有廃水の顕著に低い生産及びろ過及び／又は洗浄段階を最小限にする又は除去することにより合成プロセスを非常に簡略化し、合成中に生産される廃水の量の低減もすることを含む。本明細書に記載の高い固相結晶化製剤の使用により、合成中に生産される廃水の量が少なくとも５０％低減する。
【００２９】
一以上の実施態様においては、さらに方法は回収段階の前でも後でも物質の組成物の少なくとも一部と別の材料を混合する段階を含み、物質の組成物と混合される材料の量は、１０ｗｔ．％未満の遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、さらに好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有するような物質の組成物になるようにする。材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産することのできる任意の適切な化合物でよい。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のために触媒活性材料は触媒材料又は触媒として相互互換的に称してよい。用語「触媒」は周知であり、それ自身消耗し又は著しい変化なくして化学反応速度に著しい影響を与える任意の物質をいう。触媒系は触媒及び担体を含む。反応器は化学反応を起こす任意の容器である。本明細書にて用いるように、「骨格型」は「Atlas of Zeolite Framework Types」２００１に記載の意味で用いる。本明細書に用いる、周期表のグループの番号の付与はChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)のように用いる。
【００３１】
本明細書に他に記載しない限り、すべてのパーセント、部分、比等は重量である。化合物又は成分への言及はその化合物又は成分それ自身及び例えば、化合物の混合物のような他の化合物又は成分との組み合わせを含む。
【００３２】
数値の最小限及び数値の最大限は本明細書に記載される場合、任意の最小限から任意の最大限までの範囲を含む。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は冠詞の文法的目的の一以上（即ち、少なくとも一つ）をいうために本明細書にて用いる。例えば、「一つの要素（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔ）」は一つの要素又は二以上の要素を意味する。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は包括的に、広い意味で、追加要素を含む意味で用いられる。用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は「含むが限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」の意味のように用いる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含むが限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」は互換可能に用いられる。
【００３３】
本出願の目的のために、「多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）」の実用的定義は１００グラムの固体当たり少なくとも１グラムのＡｒ、Ｎ２、ｎ‐ヘキサン、ベンゼン又はシクロヘキサンのような小分子が吸着する材料である。
【００３４】
用語「メソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）」は直径約１３オングストロームから約２００オングストロームの範囲内の実質的に均一な細孔を有する結晶を示すために本明細書にて用いられる。それにより調製される材料は直径約１３オングストロームから約２００オングストローム、通常は直径約１５オングストロームから約１００オングストロームの範囲内の実質的に均一な細孔を有する。
【００３５】
本明細書にて用いる用語「実質的に均一な」は規則配置及び均一サイズ（単相内の細孔サイズ分布がその相の平均細孔サイズよりも、例えば、±25％ 通常±15％以下の範囲）を意味する。
【００３６】
本明細書にて用いる用語精製段階は、結晶化プロセスの産物を精製するための段階または複数の段階を意味する。精製段階の例は洗浄及びろ過段階である。
【００３７】
メソ多孔性範囲に細孔を有する多孔性材料又は粒子は約１３オングストローム（Å）以上であり２００Å以下の粒子表面直径を有する細孔を含む。細孔のサイズは材料の最大垂直断面細孔寸法である。細孔壁の厚さは細孔壁表面に直角に測定される細孔間の平均厚さである。本発明の目的のために、細孔壁の厚さをオングストローム単位のｄ１００ピーク値と１．１５５を乗じてオングストローム単位の平均細孔径（窒素吸着のＢＪＨ吸着プロットにより決定するように）を引くことにより決定する。ｄ１００が不明確又は他に得られない場合、その時は細孔壁厚さをオングストローム単位のｄ２００ピーク値と２．３１を乗じてオングストローム単位の平均細孔径（窒素吸着のＢＪＨ吸着プロットにより決定するように）を引くことにより決定する。ｄ１００とｄ２００ピークが不明確であるか又は得られない場合、その時は細孔壁厚さをオングストローム単位のｄ３００ピーク値と３．４６５を乗じてオングストローム単位の平均細孔径（窒素吸着のＢＪＨ吸着プロットにより決定するように）を引くことにより決定する。
【００３８】
本明細書にて用いる用語「結晶相材料」は回析パターンにか焼後ｄ１００、ｄ２００、ｄ３００、及び／又はｄ１１０のようなＸ線、電子線又は中性子回析により少なくとも一つのピークを有する材料を意味する。
【００３９】
用語「六角形（hexagonal）」は実験的測定範囲内で数学的に完全な六角形対称を示す材料のみならず、理想的な状態から明らかに外れていると見られるものをも含むと考えている。本発明
の微細構造に適するように実用的定義は、６つの最近接しているチャンネルがおおよそ同じ距離の位置にて材料中の殆んどのチャンネルに囲まれていることを言う。しかしながら、材料の製造の精度によっては、欠陥や不完全さのため、極めて多くのチャンネルが種々異なる程度でこの基準に反している。隣接するチャンネル間の平均反復距離から±25％までランダムに逸脱しているサンプルは、まだ本発明の巨大細孔材料と認識可能な像を明確に示す。比較可能な偏差はまた電子線回折パターンのｄ100値で観測される。
【００４０】
本明細書にて用いる用語「遊離流体（ｆｒｅｅ ｆｌｕｉｄ）」は化学的又は物理的にモレキュラーシーブに結合しない液体を意味する。遊離流体の量を２５℃及び１０１．３ｋＰａ‐ａにて測定する。任意の混合物又は結晶化産物中の遊離流体の重量パーセントを２５℃及び１０１．３ｋＰａ‐ａでの遊離流体の総重量を混合物又は結晶化産物の総重量で割ることにより算出してよい。
【００４１】
結晶性モレキュラーシーブの合成に影響する因子のひとつは、合成混合物中の固形成分含有量である。本明細書にて用いる用語「固形成分含有量」は、４価原子と３価原子が合成混合物に存在する場合、合成混合物中の水分に対する酸化物として表示される４価原子と３価原子の重量比のパーセントを意味する。それは合成混合物中の酸化物の重量を合成混合物中の水分の重量で割ることにより測定でき、次に示す。
【数１】
【００４２】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブ
本発明の方法による物質の組成物はＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブである。
【００４３】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブのある実施態様は、結晶相材料を含む本発明の方法によって作られた。結晶相材料は次のように表す組成を含む。
Mn/q(TaXbYcZdOh)
ここで、Ｍは一以上のイオンであって、例えば、アンモニウム、１、２及び１７族のイオン、好ましくは、水素、ナトリウム、及び／又は、フッ化物イオンであり、ｎは酸化物として表すＭを除く組成の電荷であり、ｑはＭの加重モル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数又はモル分率であり、Ｔは一以上の２価の原子であって、例えば、マンガン、コバルト、鉄、及び／又はマグネシウムのような第一列遷移金属であり、Ｘは一以上の３価原子であって、アルミニウム、ホウ素、鉄、及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは一以上の４価の原子であって、例えば、シリコン及び／又はゲルマニウムであって、好ましくはシリコンであり、Ｚは一以上の５価の原子であって、例えば、リン、であり、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはＴ、Ｘ、Ｙ、及びＺそれぞれのモル分率であり、ｈは１から２．５の数であり、及び（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。
【００４４】
上記Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの好ましい実施態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく及びｈ＝２の場合である。さらなる実施態様はａ＝０、ｄ＝０、及びｈ＝２であって、アルミノケイ酸塩を含む場合である。
【００４５】
好ましいアルミノケイ酸塩Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブはシリカ対アルミナのモル比が約５：１から約１０００：１である。好ましくは、本発明の物質の組成物は、有機鋳型又は界面活性剤を含まないで乾燥ベース（１２０℃にて２４時間空気乾燥）における物質の組成物の総重量に基づいて約０．１から約２０Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％のアルミナ重量％（Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％）を有するように特徴づけられるアルミノケイ酸塩である。この範囲内で約１５ｗｔ．％以下のアルミナを用いてよく、約１０Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％未以下のものが好ましい。また、この範囲内で好ましいのは約１以上から約４Ａｌ２Ｏ３ｗｔ．％までが好ましい。好ましい実施態様においては、ａ及びｄは０であり、ｈ＝２、Ｘはアルミニウムを含み、Ｙはシリコンを含む。
【００４６】
か焼前に、（合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の状態）、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは好ましくは、無水和物を基本として、次のような式として表される組成を示す。
rRMn/q(TaXbYcZdOh)
ここで、ＲはイオンとしてのＭを含まない全体の有機材料、ｒはＲの係数、即ち、Ｒのモル数又はモル分率であり、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｏ、ｎ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｈは上記に定義する。Ｍ及びＲの成分は結晶化の間それらの存在の結果として材料と結合し、容易に除かれ、又はＭの場合以下に実際に記載する結晶化後の方法により置換される。さらに記載するように例えば、合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のナトリウム、カリウムイオンのようなもとのＭの陽イオンは、少なくとも部分的に他のイオンとイオン交換により置換される。好ましい置換イオンは金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオンを含む水素前駆体、及びイオンの混合物を含む。
【００４７】
好ましくは、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは、か焼後に、回析パターンにＸ線、電子線又は中性子線回析により少なくとも一つのピークを有する状態の結晶構造である。本発明の物質の組成物は好ましくは極めて低角度領域で僅かの明確な最大値を持つＸ線回折パターンを示す。これらのピークの位置は、おおよそ六角形格子からのｈｋＯ反射の位置と一致する。しかし、微細構造の規則性の程度、及び個々の粒子内の構造の繰返しの程度が観測されるピークの数に影響を与えるため、Ｘ線回折パターンは、常にこれらの材料の存在を示す十分な指標と成るとは限らない。事実、Ｘ線回折パターンの低角度領域で唯一の明確なピークを持つ調製物は本発明の組成物を含むことがあった。
【００４８】
そのか焼状態において、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは、非積層無機多孔性結晶相材料であって、Ｘ線回折パターンで、約１８オングストローム単位（Å）dスペーシング（Ｃｕ Ｋα照射の２シータが４．９０９度）より大きな位置で少なくとも１つのピークを持つ点で特徴付けてよい。より好ましくは、本発明のか焼結晶性材料はＸ線回折パターンで、約１０Å dスペーシング（Ｃｕ Ｋα照射の２シータが８．８４２度）より大きな位置で少なくとも２つのピークを持ち、約18Å dスペーシングより大きな位置に少なくとも一つのピークを持ち、及び約10Å dスペーシングより小さい位置では最も強いピークの約２０％より強い相対強度を持つピークは存在しない点で特徴付けてよい。より好ましくは、本発明のか焼される物質の組成物のＸ線回折パターンは、約10Å dスペーシングより小さい位置では最も強いピークの約１０％より強い相対強度を持つものは存在しない。
【００４９】
か焼される非積層無機多孔性結晶相材料は、本明細書にてさらに詳しく述べる物理吸着計測により測定された細孔のサイズが約１３Å以上と特徴付けてよい。
【００５０】
本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは吸着特性に基づいて特徴づけてもよい。好ましくは、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは、偶発的な汚染によって細孔がブロックされていないという状態を確保して処理されている無水性結晶材料に基づいて、６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）及び２５℃にて１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約１５グラムのベンゼンより大きい平衡ベンゼン吸収容量を有する。従って、吸着テストは、細孔が汚染によってブロックされておらず、水が除去されているＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブで実施される。水は脱水技術、例えば、熱処理によって除いても良い。細孔をブロックする無機非結晶質材料、例えば、シリカ及び有機物は酸又は塩基又は他の化学剤と接触させて除去しても良く、そのためこれらの細孔ブロック無機非結晶材料は非積層無機多孔性結晶相材料に不利な影響を与えることなく除去される。
【００５１】
好ましくは、平衡ベンゼン吸収容量を４５０℃‐７００℃にて少なくとも１時間酸化的か焼後、及び他の処理では、必要ならば、細孔をブロックする汚染物をすべて除くために、平衡になるまで２５℃及び６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）ベンゼンにて本明細書に記載の無水材料に接触させて測定してよい。吸収（即ち、吸着）するベンゼン重量をそれから測定する。
【００５２】
偶発的な汚染によって細孔がブロックされていないという状態を確保して処理されている無水結晶材料に基づいて、６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）及び２５℃での平衡ベンゼン吸収容量は好ましくは、１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約２０グラム以上のベンゼン、より好ましくは１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約２５グラム以上のベンゼンである。
【００５３】
偶発的な汚染によって細孔がブロックされていないという状態を確保して処理されている無水結晶材料に基づいて、６．６７ｋＰａ−ａ（５０ｔｏｒｒ）及び２５℃での平衡シクロヘキサン吸収容量は好ましくは、１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約１５グラム以上のシクロヘキサン、より好ましくは１００グラムのＭ４１Ｓモレキュラーシーブ当たり約２５グラム以上のシクロヘキサンである。
【００５４】
非積層無機多孔性結晶相材料を四面体骨格内でＡｌ、Ｇａ、Ｂ又はＦｅのような四面体配位の３価原子を取り込むことによりブレンステッド酸活性部位を用いて合成してよい。この骨格のアルミノケイ酸塩材料は熱及び化学的に安定であり、これは酸触媒にとって好ましい特徴である。さらに、物質の組成物のメソ多孔性構造を高いケイ酸含有の材料又は多様な酸性度を有する一以上の四面体型を有する結晶性金属ケイ酸塩を用いることにより使用してよい。アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩（ｇａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、フェロケイ酸塩（ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びボロケイ酸塩（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）材料も用いてよい。
【００５５】
また、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブをこの材料の微細構造を説明する方法を用いて特徴づけてよく、透過電子顕微鏡法を用いて集める。単色光分光器の必要性が除かれる。また、好ましくは、入射及び回析Ｘ線ビーム両者を二重スリット入射及び回析視準システムにより視準を合わせる。用いる好ましいスリットサイズは、Ｘ線管から始まり、それぞれ０．５、１．０、０．３及び０．２ｍｍを含む。しかしながら、異なるスリットシステムはＸ線回析パターン中ピークの異なる強度を作成する。
【００５６】
回析データを０．０４度の２−シータにてステップ‐スキャンニングを用いて記録してよく、ここでシータはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角であり、各ステップについて１０秒の計測時間を用いる。内面格子間隔であるｄをオングストローム単位（Å）で計算してよく、線の相対強度であるＩ／Ｉｏを、好ましくは、プロフィールフィッティング法（ｐｒｏｆｉｌｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｒｏｕｔｉｎｅ）を用いて求め、ここでＩｏはバックグラウンド以上で、最も強い線の強度の１／１００単位である。さらに、好ましくは、線強度はＬｏｒｅｎｔｚ効果及び分極効果に対する補正は行なわない。１本の線として現れる回折データは例えば、高い実験解像度又は結晶構造変化のような、特定の条件下、分解線又は部分的分解線として現れる複数の重複した線からなると理解される。従って、結晶構造変化には、構造中実質的な変化を伴わない単位セルパラメーターの軽微な変化及び／又は結晶の対称性の変化が含まれる。これらの軽微な効果は、相対強度の変化を含め、陽イオン含有量、骨格組成、細孔充填剤の性質と程度、熱及び／又は水熱反応の履歴、粒子サイズ／形によるピーク幅／形の変化、不規則構造、及び／又はＸ線回析の分野での当業者に周知な他の要因の違いによっても生じる。
【００５７】
好ましくは、適切に配向付けされた材料のサンプルは、大きなチャンネルの六角形配置を示し、対応する電子線回折パターンはおおよその回折の六角形の配置に最大値を与える。本明細書に記載のように、電子線回折パターンのｄ１００スペーシングは六角形格子のｈｋＯ投影上の隣接する点間の距離であり、式ｄ１００＝ａ０（３/２）１/２による電子顕微鏡写真で観察されるチャンネル間の反復距離ａ０に関連するものである。従って、電子線回折パターンで観測されるこのｄ１００スペーシングは材料のＸ線回折パターンの低角度ピークのdスペーシングに該当する。材料の調製物は、電子線回折パターンで観測される２０から約４０以上の明確な点を含む。これらのパターンは、１００、１１０、２００、２１０などの独特の反射の六角形ｈｋＯサブセット及びそれらと対称の関係にある反射によって指標付けすることが出来る。
【００５８】
ｄ１００を直接測定されるＸＲＤスペクトルから計算され（即ち、決定される）、及び／又はＸＲＤスペクトルの一以上のピークに基づいて計算してよい。例えば、ｄ１００ラインの値を次の式に基づいてｄ２００ラインから計算してよい。
ｄ１００＝２（ｄ２００）＝２（ａ０（３/２）１/２）
【００５９】
従って、計算されるｄ１００値をｄ１００値が直接ＸＲＤから確認されない場合に用いてよい。そのような場合、材料の好ましい物質の組成物は米国特許第５,098,684に見られる詳細な説明にＭＣＭ−４１として言及する化合物と多くの点で基本構成の一致を有する。
【００６０】
また、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは米国特許第5,198,203及び5,211,934に記載のメソ多孔性結晶材料の群の構造的特徴及び属性を含んでよく、引用文献はこれらの材料、調製及び特性の詳細な説明を記載する。これらの材料をか焼された材料の特徴的なＸ線回析パターンにより区別してよい。Ｘ線回析パターン（相対的強度＝１００）での最も強いピークのｄ‐スペーシングを示すためにｄ１を用い、か焼された材料のＸ線回析パターンは約１８Åｄ‐スペーシングより大きい位置にてｄ１及び、ｄ‐スペーシングｄ２を用いる少なくとも一つの追加的な弱いピークを有し、ｄ１に相対的なこれらのｄ‐スペーシングの比率（即ち、ｄｎ／ｄ１）は次の範囲に相当する。
【表４】
【００６１】
より好ましくは、か焼された材料のＸ線回析パターンは、ｄ‐スペーシングｄ２及びｄ３にて少なくとも二つの追加的な弱いピークを含み、約１８Åｄ‐スペーシングより大きい位置にて最も強いピークｄ１に相対的なこれらのｄ‐スペーシングの比率は次の範囲に相当する。
【表５】
【００６２】
最も好ましくは、か焼された材料のＸ線回析パターンは、ｄ‐スペーシングｄ２、ｄ３、ｄ４及びｄ５にて少なくとも４つの追加的な弱いピークを含み、最も強いピークｄ１（約１８Åｄ‐スペーシングより大きい位置にて）に相対的なこれらのｄ‐スペーシングの比率は次の範囲に相当する。
【表６】
【００６３】
この群のか焼された材料は好ましくは次の範囲に相当する位置にて少なくとも二つのピークを含むＸ線回析パターンを示す。
【表７】
【００６４】
より好ましくは、本明細書に記載のか焼された材料のＸ線回析パターンを次の範囲に相当する位置にて少なくとも三つのピークを含むとして特徴づけてよい。
【表８】
【００６５】
最も好ましくは、Ｘ線回析パターンを次の範囲に相当する位置にて少なくとも五つのピークを含むとして特徴づけてよい。
【表９】
【００６６】
また、非積層無機多孔性結晶相材料の蜂の巣状微細構造は３次元マトリックスにて相互に接続される部分を幾つか含んでよく、又は触媒の非常に大きい細孔を形成する大きな六角形チャンネルを有する格子を含んでよい。格子の大きな環構造を形成する繰り返し単位は細孔サイズによって変化する。さらに、物質の組成物は５から９５％のシリカ、クレイ、及び／又はアルミナバインダーを含んでよい。
【００６７】
さらに、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブであって、好ましくはか焼されたものは、好ましくは、約２５Å以下の細孔壁の厚さを有する。この範囲内にて、約２０Å以下の細孔壁を用いてよく、約１５Å以下を有するものがより好ましい。また、この範囲内で好ましいものは、約１Å以上の細孔壁の厚さであり、約４Å以上を有するものがより好ましく、約６Å以上を有するものが特に好ましい。好ましい実施態様においては、細孔壁の厚さは約１から２５Åであり、好ましくは、２から２５Åであり、より好ましくは、３から２５Åであり、より好ましくは、４から２３Åであり、より好ましくは、５から２０Åであり、より好ましくは、５から１８Åであり、より好ましくは、６から１５Åである。
【００６８】
好ましくは、か焼Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブは実質的に均一な細孔サイズを有し、ここで約８０％以上の細孔が細孔径±約２０％物質の組成物の平均細孔径を有し、約９０％以上の本発明の細孔が細孔径±約５％物質の組成物の平均細孔径を有する。
【００６９】
Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成方法
本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを幾つかの方法の一つにより調製又は合成してよい。ある好ましい方法は、Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２のモル比が０から約０．５を有し、結晶化温度が約２５℃から約２５０℃、好ましくは、約５０℃から約１７５℃にて、有機指向剤、又は好ましくは、追加的な有機指向剤と有機指向剤との組み合わせを有する反応混合物を含んでよい。例えば、この好ましい方法は、例えば、ナトリウム又はカリウム陽イオンのような、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）、例えば、コバルトのような２価原子Ｔ、例えば、アルミニウムのような３価原子Ｘ、例えばシリコンのような４価原子Ｙ、例えば、リンのような５価原子Ｚを含む酸化物の一つ又はその組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤等、及びＣ１‐Ｃ６アルコール、Ｃ１‐Ｃ６ジオール及び水の少なくとも一つを含む溶剤又は溶剤混合物の供給源を含む反応混合物を調製することを含む。好ましくは、反応混合物は酸化物のモル比を単位として次の範囲内の組成を有する。
【表１０】
ここで、ｅ及びｆはそれぞれＭ及びＲの重量平均原子価である。
【００７０】
好ましい実施態様においては、上記表中、Ｘはアルミニウム及びＹはシリコンである。
【００７１】
Ｚ及び／又はＴ酸化物を反応混合物に添加しない場合、ｐＨを好ましくは、約１０から約１４に維持する。Ｚ及び／又はＴ酸化物が反応混合物中に存在する場合、ｐＨはＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの結晶化のために約１と１４の間で変化してよい。
【００７２】
本発明の他の実施態様において、Ｘがアルミニウムを含み及びＹがシリコンを含む場合、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの合成は、好ましくは約２５℃から約１７５℃の結晶化温度、好ましくは約５０℃から約１５０℃の結晶化温度を有し、有機指向剤、好ましくは有機指向剤プラス追加的有機指向剤の組み合わせを用いる。例えば、この方法は必要に応じて、例えば、ナトリウム又はカリウム陽イオンのようなアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、アルミニウム及び／又はシリコンの一以上の供給源、指向剤（Ｒ）、及び溶剤又は溶剤混合物であって、Ｃ１‐Ｃ６アルコール、Ｃ１‐Ｃ６ジオール及び水の少なくとも一つを含む溶剤又は溶剤混合物を含む反応混合物を調製することを含む。反応混合物は酸化物のモル比を単位として、次の範囲内の組成を有する。
【表１１】
ここで、ｅ及びｆはそれぞれＭ及びＲの重量平均原子価である。好ましくは、ｐＨを約９から約１４に維持する。
【００７３】
非積層無機多孔性結晶相材料を意図するＴ、Ｘ、Ｙ、及びＺの多様な組み合わせの例を次の表に開示するが、これらに限定されない。
【表１２】
【００７４】
また、組成物はＭｇ又はＭｎ、Ｃｏ及びＦｅを含む２価の第一列遷移金属から選択される原子を含むＴ、Ｂ、Ｇａ、又はＦｅを含むＸ、及びＧｅを含むＹの組み合わせを含んでよい。
【００７５】
反応混合物からＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを合成する際に用いる好ましい有機指向剤は第四級アンモニウム又は次の式のホスホニウムイオンである。
【化１】
ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４の少なくとも一つは−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１６Ｈ３３、−Ｃ１８Ｈ３７又はそれらのを少なくとも一つ含む組み合わせである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの少なくとも一つを含む組み合わせを含む。好ましくは、４級アンモニウム又はホスホニウムイオンは水酸化物、ハロゲン化物、又はケイ酸塩由来である。
【００７６】
また、追加的な有機剤は上記４級アンモニウム又はホスホニウムと共に反応混合物中に存在してよい。ある実施態様においては、追加的な有機剤は上記指向剤の式の４級アンモニウム又はホスホニウムイオンでよく、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４は水素及び１から５の炭素原子のアルキル基からそれぞれ独立的に選択される。
【００７７】
好ましい指向剤は、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、及びそれらの少なくとも一つを含む組み合わせを含む。
【００７８】
また、本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを膨張剤を用いて製造してよく、高い割合の気孔率を有する材料を提供するために柱状化することを含んでよい。膨張剤の例は、水で膨張するクレイを含み、それによりクレイの層は水分子により別々に間隔をあける。他の材料は米国特許第5,057,296等に記載のような有機膨張剤で膨張するものを含む。有機膨張剤はアミン類、４級アンモニウム化合物、アルキル及び芳香族膨張剤を含んでよい。好ましい膨張剤は１，３，５‐トリメチルベンゼン等のようなアルキル置換芳香族を含む。非水系膨張性層状材料の例は米国特許第4,859,648に記載され、ケイ酸塩、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、トリチタネート（ｔｒｉｔｉｔａｎａｔｅｓ） 及びペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）を含む。有機膨張剤で膨張する非水系膨張性層状材料他の例は、米国特許第4,831,006に記載のような空隙を含むチタノメタレート(ｔｉｔａｎｏｍｅｔａｌｌａｔｅ)材料を含む。
【００７９】
材料が一度膨張すると、材料はシリカのような熱安定性物質を別々に間隔をあけた層の間に入れることにより柱状化されてよい。前述の米国特許第4,831,006及び4,859,648は本明細書に記載の非水系膨張性層状材料を柱状化するための方法を記載し、柱状材料及び柱状化材料の定義を参照により本明細書に取り込まれる。
【００８０】
材料の柱状化及び柱状化製品を開示する他の特許は米国特許第4,216,188、4,248,739、4,176,090と4,367,163及び欧州特許出願205,711である。
【００８１】
柱状材料のＸ線回析パターンはかなり変化に富み、膨張化及び柱状化が他の通常秩序だった微細構造を破壊する程度に依存する。幾つかの柱状化材料における微細構造の規則性はとてもひどく崩壊されるので、柱状化材料での繰り返し距離に相当するｄ‐スペーシングとして、Ｘ線回析パターン上低角度領域に一つのピークのみ観察される。あまり崩壊していない材料はこの領域に幾つかのピークを示し、この基本的な繰り返しの一般的な順序である。層の結晶性構造からのＸ線反射も時々観察される。柱状化材料での細孔サイズの分布は不定形の材料及び準結晶（ｐａｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）材料のものより狭いが、結晶性骨格材料のものより広い。
【００８２】
本発明のＭ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブの製造においては、反応混合物成分を二以上の供給源によって供給してよく、反応混合物をバッチ式又は連続式いずれかで調製してよい。さらに、無層性有機多孔性結晶相物質の組成物は広範囲の粒子サイズにすることができ、粉状、粒状又は押出物のような成形品を含む。触媒を押し出しによって成形する場合、成形後乾燥し、又は部分的に乾燥してそれから成形してよい。
【００８３】
上記改善される手法において、バッチ式結晶化を例えば、ポリプロピレン容器又はテフロン処理又はステンレス製オートクレーブような適切な反応容器にて静止又は攪拌のような混合いずれかの条件下実施してよい。また、結晶化を適切な装置にて連続的に実施してよい。結晶化に有用な全範囲は、例えば、約５分から約１４日のように用いる温度にて生じる結晶化に十分な時間約から、好ましくは約から約までである。その後、結晶を母液から分離し、例えば、ろ過及び／又は洗浄のような精製段階をせずに回収する。結晶化後、得られる産物はペースト状又は高い粘度を有するスラリー状でよい。結晶化の生成物をろ過及び／又は洗浄段階のような精製段階を経ずに回収する。
【００８４】
本明細書に記載のＭ４１Ｓ材料を合成する方法は、
（１）有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約０．５から約３０００、好ましくは、約２から１０の範囲内である。この混合物は合成方法用「第一鋳型（primary template）」を構成する。
（２）段階（１）の第一鋳型混合物へ、例えば、シリカ及び／又はアルミナのような酸化物の供給源を添加し、Ｒ２/ｆＯ／（ＹＯ２＋Ｘ２Ｏ３）の比が約０．０１から約２．０の範囲内である。
（３）段階（２）から得られる混合物を約２０℃から約１００℃、好ましくは約２５から４０℃の温度にて、約５分から約３時間攪拌する。
（４）混合物を攪拌して又は攪拌せずに、好ましくは約２０℃から約１００℃にて及び好ましくは約５分から約２４時間放置させる。
（５）段階（４）から生産物を約２５℃から２５０℃、好ましくは約５０℃から１７５℃の範囲内の温度にて、好ましくは約１時間から約７２時間結晶化する。
（６）その後、例えば、ろ過及び／又は洗浄段階のような、精製段階を用いずに母液から結晶を分離及び／又は回収する。
という段階を含む。
【００８５】
別の実施態様においては、Ｍ４１Ｓファミリーメソ多孔性モレキュラーシーブを合成する方法は次の段階を用いてシリコン酸化物の供給源としてテトラエチルオルトシリケートを含む反応混合物に関する。それは、
（１）有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約０．５から約３０００、好ましくは、約１から３０の範囲内である。この混合物は合成方法用「第一鋳型」を構成する。
（２）段階（１）の第一鋳型混合物をテトラエチルオルトシリケート及び必要であれば、例えば、アルミニウム酸化物のような３価の酸化物の供給源と混合し、Ｒ２/ｆＯ／（ＳｉＯ２）のモル比が約０．５から約２．０の範囲内である。
（３）段階（２）から得られる混合物を約１０分から約６時間、好ましくは約３０分から約２時間、約０℃から約２５℃及び１２未満のｐＨにて攪拌する。この段階により加水分解／重合が起こることを可能とし、得られる混合物は曇って見える。
（４）段階（３）から生産物を約２５℃から約２５０℃、好ましくは約８０℃から約１５０℃の温度にて、約４時間から約７２時間、好ましくは約１６時間から約４８時間結晶化する。物質の組成物の結晶化を静止又は例えば攪拌のような混合いずれかの条件下例えば、ポリプロピレン容器又はテフロン処理又はステンレス製オートクレーブのような適切な反応容器にて実施してよい。結晶化温度の範囲は好ましくは、用いる温度にて結晶化が十分生じる時間約５０℃から約２５０℃である。好ましい結晶化時間の範囲は約５分から約１４日である。
（５）その後、例えば、ろ過及び／又は洗浄段階のような、精製段階を用いずに母液から結晶を分離及び／又は回収する。
という段階を含む。
【００８６】
さらに合成方法の一以上の実施態様は回収及び／又は分離段階の前又は後のいずれかにて物質の組成物の少なくとも一部を別の材料と混合する段階を含み、ここで物質の組成物と混合される材料の量は１０ｗｔ．％未満遊離流体％、好ましくは５ｗｔ．％未満、より好ましくは１ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物である。材料は１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する物質の組成物を生産可能な任意の適切な化合物でよい。
【００８７】
任意の理論によって限定されることを意図しないが、産物の母液は４価の原子のある量をしばしば含み、か焼の間モレキュラーシーブのチャンネルをブロックするようである。結晶化プロセスの産物を組成物が１０ｗｔ．％未満遊離流体を有するような組成物を形成する材料と混合することにより、主な４価原子は、か焼／乾燥段階の間チャンネルをブロックすることを防ぐ材料に転移される。
【００８８】
材料は１０ｗｔ．％未満遊離流体を有する物質の組成物を生産できる任意の適切な化合物でよい。幾つかの実施態様においては、材料は周期表の１族から１７族及びそれらの混合物から選択される原子の酸化物の少なくとも一つを含む。好ましい実施態様においては、材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びその混合物の少なくとも一つを含む。
【００８９】
また他の実施態様においては、材料は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００９０】
また、母液を吸着するのに有用な材料は、合成又は自然に生じるゼオライト及びクレイ、シリカ及び／又はアルミナのような金属酸化物のような無機材料を含む。後者は自然的に発生する又はゲル化沈殿物又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルの形状いずれかでよい。また、これらの材料、即ちクレイ、酸化物等は、よい粉砕強度を有する触媒を提供するための触媒用のバインダーとして機能してよい。
【００９１】
有用な合成及び自然発生的クレイはモンモリロナイト、ベントナイト及びカオリンファミリーを含み、そのファミリーはサブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）及びディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダクレイ又は主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）又はアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である他のものとして通常知られるカオリンを含むことを特徴とする。そのようなクレイは天然鉱物として生の状態又は初期にか焼させた又は酸処理や化学修飾したものを用いてよい。
【００９２】
他の母液を吸着するのに有用な材料は、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア並びにシリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシア、及びシリカ‐マグネシア‐ジルコニアのような三元組成物を含む。他の吸着材料は、炭素単独又は他の吸着材料と組み合わせいずれかを含むが、これらに限定されない。
【００９３】
細かく分割される結晶材料と無機酸化物マトリックスの相対的比率は約１から約９０ｗｔ．％の範囲の結晶含有成分を伴って広く変化し、通常、特に合成物をビーズの形状にて調製する場合組成物の約２から約８０ｗｔ．％の範囲で変化する。
【００９４】
本発明の幾つかの実施態様においては、本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は２０ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の範囲である。他の実施態様においては、本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は２５ｗｔ．％から３５ｗｔ．％の範囲である。さらに他の実施態様においては、本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は２５ｗｔ．％から３０ｗｔ．％の範囲である。次の固体成分含有量は有用な固体成分含有量の下限値であり、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５、４０、４５、及び４９である。次の固体成分含有量は有用な固体成分含有量の上限値あり、５０、４５、４０、３５、３０、２９、２８、２７、２６、及び２５である。本発明に有用な合成混合物の固体成分含有量は、前述の下限値のいずれか一つと前述の上限値のいずれか一つの間に、下限値が上限値以下でない限り、理想的に一致する。
【００９５】
また、他の実施態様においては、合成混合物の固体成分含有量は少なくとも１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％である。本発明に有用な固体成分含有量は少なくとも約１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約１８ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約２０ｗｔ．％、さらに好ましくは少なくとも約２５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約３０ｗｔ．％から、５０ｗｔ．％未満、好ましくは約４５ｗｔ．％未満、より好ましくは約４０ｗｔ．％未満、最も好ましくは約３５ｗｔ．％未満の範囲を含む。
【００９６】
一以上の実施態様を番号順に述べると、本発明は、
１．物質の組成物を合成する方法であって、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一なサイズの細孔の六角形配置を有し、前記細孔径が少なくとも約１３オングストローム単位を有し及び約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる混合物であって、前記混合物が２価原子Ｗ、３価原子Ｘ、４価原子Ｙ、と５価原子Ｚからなる群から選択される酸化物の一つ又はそれらの組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１３】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）
なる範囲内の組成物を有することを特徴とする混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物を含む産物を生成するために十分なｐＨ、温度、及び時間の条件下、前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を前記産物から回収する
ことを含むことを特徴とする、物質の組成物を合成する方法。
２．前記混合物が約２０から約５０ｗｔ．％の範囲又は約２５から約３５ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
３．さらに、
（ｄ）少なくとも一部の前記産物を材料と混合して前記物質の組成物を生成し、ここで、前記産物と混合されるべき前記材料の量が１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する前記組成物となるような量である、
段階を含むことを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
４．前記材料が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする実施態様３に記載の方法。
５．前記材料が、炭素、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、シリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシアとシリカ‐マグネシア‐ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される吸収材料であることを特徴とする、実施態様３に記載の方法。
６．前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
７.Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含むことを特徴とする、前記いずれかの実施態様に記載の方法。
８．前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
９．さらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の範囲内
【表１４】
の組成物を有する補助有機剤、
を添加する段階を含むことを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
１０．前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル置換‐アダマンタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴し、ここでアルキルが１から約１４の炭素原子であることを特徴とする、実施態様９に記載の方法。
１１．前記Ｙがシリコンであることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
１２．前記Ｘがアルミニウムであることを特徴とする、前述のいずれかの実施態様に記載の方法。
１３．物質の組成物を製造する方法であって、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料がか焼後均一なサイズの細孔の六角形配置を有し、前記細孔径が約１３オングストローム単位を有し及び約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標付けできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる反応混合物のであって、前記反応混合物がシリコンの酸化物又はシリコン及びアルミニウムからなる群から選択される酸化物の組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１５】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式ＲＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の残りは水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）
なる範囲内である組成を有し、
前記（ａ）段階が
（１）溶剤／Ｒ２/ｆＯのモル比が約５０から約８００の範囲内であるように有機（Ｒ）指向剤を溶剤又は溶剤混合物と混合し、
（２）（ａ）（１）段階の混合物にＲ２/ｆＯ／（ ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）のモル比が約０．０１から約２．０の範囲内になるように酸化物供給源を添加し、
（３）（ａ）（２）段階から得られる混合物を約２０℃から約４０℃にて攪拌し、及び任意に
（４）（ａ）（３）段階から得られる混合物を約２０℃から約１００℃の温度にて約１０分から約２４時間熟成させることを含むことを特徴とする、
反応混合物を調製し、
（ｂ）前記物質の組成物を含む産物を生成するために十分なｐＨ、温度、及び時間の条件下、前記混合物を維持し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を前記産物から回収する
ことを含むことを特徴とする、
物質の組成物を製造する方法。
１４．（ａ）段階の前記混合物が２０から５０ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、実施態様１３に記載の方法。
１５．（ａ）段階の前記混合物が２５から３５ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、実施態様１３に記載の方法。
１６．（ａ）段階の前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、１３から１５いずれかの実施態様に記載の方法。
１７.Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含むことを特徴とする、１３から１６いずれかの実施態様に記載の方法。
１８．前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様１３から１７のいずれかの実施態様に記載の方法。
１９．さらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の範囲内
【表１６】
である組成を有する補助有機剤、
を添加する段階を含むことを特徴とする、実施態様１３から１８のいずれかの実施態様に記載の方法。
２０．前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル置換‐アダマンタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴し、ここでアルキルが１から約１４の炭素原子であることを特徴とする、実施態様１９に記載の方法。
２１．触媒の製造方法であって、
（ａ）バインダー及び前述のいずれかの実施態様に記載の方法により作られる前記物質の組成物を含む混合物を押し出し加工して押出品を作成する段階、及び
（ｂ）１００から７００℃の範囲の温度を有するか焼条件下前記押出品をか焼する段階、
を含むことを特徴とする方法。
２２．（ｂ）段階の後ろ過段階又は洗浄段階をさらに含むことを特徴とする、実施態様２１に記載の方法。
２３．前述のいずれかの請求項に記載の方法により作られる物質の組成物。
２４．方法が、炭化水素を少なくとも１ｗｔ．％の前記炭化水素を転換するのに効果的な転換条件下、前記物質の組成物と接触させることを含むことを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一つに記載の炭素転換により作られる物質の組成物の使用方法。
に関連する。
【００９７】
本発明のこれらの及び他の態様を次の実施例により説明する。
【実施例】
【００９８】
実施例において、合成されたままの（ ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）材料のＸＲＤ回析パターンを２から４０度の範囲の２θでの銅Ｋα照射を用いてＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｘ−Ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにて記録した。
【００９９】
ＳＥＭイメージをＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ４８００ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）において得た。
【０１００】
ＢＥＴ表面領域をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｖ６．０５Ａ （Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ, Ｎｏｒｃｒｏｓｓ, ＧＡ）により測定した。
【０１０１】
次の表は本発明のＭＣＭ−４１材料の合成用に実施例中に用いる化学成分を記載する。
【表１７】
【０１０２】
実施例１
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成を有した。
SiO2/Al2O3 ≧ 800/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０３】
混合物を２４時間攪拌せずにオートクレーブにて２９０°Ｆ（１２１℃）にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＳｉ−ＭＣＭ−４１産物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２７０／１及び表面積が ８８３ｍ２／ｇを有した。
【０１０４】
実施例２
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、４１ｇのアルミン酸ナトリウム（４５ｗｔ．％）溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成を有した。
SiO2/Al2O3 〜 ５0/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０５】
混合物を２４時間攪拌せずにオートクレーブにて２９０°Ｆ（１２１℃）にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＡｌ−ＭＣＭ−４１産物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４８／１を有した。
【０１０６】
実施例３
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成物を有した。
SiO2/Al2O3 ≧ 800/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０７】
混合物を３６時間攪拌せずに２リットルのオートクレーブにて１２２℃にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＳｉ−ＭＣＭ−４１産物の表面積約８００ｍ２／ｇである。
【０１０８】
実施例４
混合物を３００ｇのＴＥＡＯＨ３５ｗｔ．％溶液、５００ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、４１ｇのアルミン酸ナトリウム（４５ｗｔ．％）溶液、及び３５０ｇのウルトラシルシリカから調製した。混合物は２８ｗｔ．％の固体成分含有量及び次のモル比の組成物を有した。
SiO2/Al2O3 〜 ５0/1
H2O/SiO2 〜 5.6
TEAOH/界面活性剤 〜 1
SiO2/界面活性剤 〜 7.7
【０１０９】
混合物を３６時間攪拌せずに２リットルのオートクレーブにて１２２℃にて反応させた。産物を使用前に流出し及び１２０℃にて乾燥した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＸＲＤパターンはＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の材料のＳＥＭは材料が小さな結晶の塊から構成されていたことを示す。得られるか焼されたＡｌ−ＭＣＭ−４１結晶はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４９．５／１及び表面積が６２２ｍ２／ｇを有した。
【０１１０】
実施例５
ＭＣＭ−４１自己結合触媒を実施例１にて作られたそれらの合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物を１２０℃にて５‐１０分間オーブンにて乾燥した。それから得られた産物を温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が７５１ｍ２／ｇを有する。
【０１１１】
実施例６
ＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を実施例１にて作られたそれらの合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物を１２０℃にて５‐１０分間オーブンにて乾燥した。それから得られた産物及びアルミナを温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が６１０ｍ２／ｇを有する。
【０１１２】
実施例７
ＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を実施例２にて作られたそれらの合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物をアルミナ及び水と混合した。それから混合物を温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が５０５ｍ２／ｇを有する。
【０１１３】
実施例８
ＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を実施例３にて作られたそれらの合成されたままの状態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の結晶から調製した。合成されたままの状態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の産物をアルミナ及び水と混合した。それから混合物を温め１．５９ｍｍの円筒状の成形品に形成した。調製された成形品を使用前に１２０℃にて乾燥した。乾燥成形品を３時間４８２℃にてＮ２中予備か焼し、それから各回２時間で２回約６０℃の温度を有する温水を用いて洗浄し、続いて４時間５４０℃にて最終空気か焼を行った。最終触媒は表面積が５６０ｍ２／ｇを有する。
【０１１４】
全ての特許、特許出願、テストの手順、優先権書類、論文、刊行物、説明書、及び本明細書に引用された他の資料は、そのような開示範囲が本発明と矛盾しない限りにおいて、及びその様な組み入れが許される全ての法体制下において、参照により十分に本明細書に組み入れられる。
【０１１５】
本発明の実施態様を具体的に説明したが、当業者であれば特許請求の範囲及び精神から逸脱することなく種々の他の変更を容易に行えることを理解できよう。従って、本出願に添付する特許請求の範囲は実施例及び本明細書に説明する記載によって限定されず、むしろ特許請求の範囲は本発明の分野の当業者により均等として扱われるすべての特徴も含めて本発明に開示した特許性のある新規のすべての特徴を含むとして構成される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の組成物を製造する方法であって、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料が、か焼後、少なくとも均一な細孔の六角形配置を有し、前記細孔が約１３オングストローム単位の直径を有し、約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標づけできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる混合物であって、前記混合物が２価原子Ｗ、３価原子Ｘ、４価原子Ｙ、と５価原子Ｚからなる群から選択される酸化物の一つ又はそれらの組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１８】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）
なる範囲内の組成を有することを特徴とする混合物を調製し、
（ｂ）ｐＨ、温度、及び時間条件下に前記混合物を維持し、前記物質の組成物を含む産物を生成し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を回収する
ことを含むことを特徴とする、物質の組成物を製造する方法。
【請求項２】
（ａ）段階の前記混合物が約２０から約５０ｗｔ．％の範囲又は約２５から約３５ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｄ）さらに、少なくとも一部の前記産物を材料と混合して前記物質の組成物を生成し、前記産物と混合されるべき前記材料の量が１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する前記組成物であることを特徴とする、
段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、炭素、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、シリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシアとシリカ‐マグネシア‐ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される吸着材料であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）段階の前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の
【表１９】
である範囲内の組成を有する補助有機剤、
を添加する段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル‐置換アダマンタン及びそれらの組み合わせであって、ここでアルキルが１から約１４炭素原子のアルキルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｙがシリコン及び前記Ｘがアルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒の製造方法であって、
（ａ）バインダー及び請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法により作られる前記物質の組成物を含む混合物を押し出し加工して押出品を作成する段階、及び
（ｂ）１００から７００℃の範囲の温度を有するか焼条件下に前記押出品をか焼する段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
さらに、（ｂ）段階の後、ろ過段階又は洗浄段階を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１又は１２に記載の方法により作られる物質の組成物。
【請求項１５】
炭化水素転換方法であって、炭化水素を少なくとも１ｗｔ．％の前記炭化水素を転換するのに効果的な転換条件下請求項１又は１２に記載の触媒と接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
物質の組成物を製造する方法であって、無機多孔性結晶相材料を含み、前記材料が、か焼後、少なくとも均一な細孔の六角形配置を有し、前記細孔が約１３オングストローム単位の直径を有し、約１８オングストローム単位より大きいｄ１００値で指標づけできる六角形の電子線回析パターンを示し、
（ａ）前記組成物を生成できる混合物であって、前記混合物が２価原子Ｗ、３価原子Ｘ、４価原子Ｙ、と５価原子Ｚからなる群から選択される酸化物の一つ又はそれらの組み合わせ、有機（Ｒ）指向剤及び溶剤又は溶剤混合物の供給源を含み、前記混合物がモル比を単位として、次の範囲、即ち、
【表１８】
（ここで、ｅ及びｆはそれぞれ、Ｍ及びＲの加重平均原子価であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン及びＲは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のイオンを含み、ここで、Ｑは窒素又はリン及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは６から約３６の炭素原子のアリール基、６から約３６の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素、１から５の炭素原子のアルキル基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）
なる範囲内の組成を有することを特徴とする混合物を調製し、
（ｂ）ｐＨ、温度、及び時間条件下に前記混合物を維持し、前記物質の組成物を含む産物を生成し、及び
（ｃ）精製段階を用いずに、前記物質の組成物を回収する
ことを含むことを特徴とする、物質の組成物を製造する方法。
【請求項２】
（ａ）段階の前記混合物が約２０から約５０ｗｔ．％の範囲又は約２５から約３５ｗｔ．％の範囲である固形成分含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｄ）さらに、少なくとも一部の前記産物を材料と混合して前記物質の組成物を生成し、前記産物と混合されるべき前記材料の量が１０ｗｔ．％未満の遊離流体を有する前記組成物であることを特徴とする、
段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、炭素、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、シリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシアとシリカ‐マグネシア‐ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される吸着材料であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）段階の前記混合物が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋である追加的な有機指向剤イオンＲを含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、１から５の炭素原子のアルキル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒがセチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される有機剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が−C6H13、−C10H21、−C12H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記反応混合物に
（１）５から２０の炭素原子の芳香族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（２）５から２０の炭素原子の環状脂肪族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（３）６から２０の炭素原子の多環式脂肪族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１‐Ｃ１４アルキル置換される誘導体、
（４）３から１６の炭素原子の直鎖及び分岐脂肪族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換される誘導体、及び
（５）それらの組み合わせ
からなる群から選択される補助有機剤、及び
モル比を単位として、次の
【表１９】
である範囲内の組成を有する補助有機剤、
を添加する段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記補助有機剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジハロオクタン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルアダマンタン、ベンゼン、アルキル‐置換ベンゼン、アルキル‐置換アダマンタン及びそれらの組み合わせであって、ここでアルキルが１から約１４炭素原子のアルキルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｙがシリコン及び前記Ｘがアルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒の製造方法であって、
（ａ）バインダー及び請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法により作られる前記物質の組成物を含む混合物を押し出し加工して押出品を作成する段階、及び
（ｂ）１００から７００℃の範囲の温度を有するか焼条件下に前記押出品をか焼する段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
さらに、（ｂ）段階の後、ろ過段階又は洗浄段階を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１又は１２に記載の方法により作られる物質の組成物。
【請求項１５】
炭化水素転換方法であって、炭化水素を少なくとも１ｗｔ．％の前記炭化水素を転換するのに効果的な転換条件下請求項１又は１２に記載の触媒と接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
【公表番号】特表２０１１−５０２０９３（Ｐ２０１１−５０２０９３Ａ）
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３１１１３（Ｐ２０１０−５３１１１３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８３１０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５５２１５
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８３１０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５５２１５
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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