Ｍｇ−Ｃｏ系合金及びその製造方法
【課題】 実用温度においても水素吸蔵および水素放出を行い得るＭｇ−Ｃｏ系合金およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金であって、上記体心立方結晶構造中に、Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有して成ることを特徴とする。
【解決手段】 体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金であって、上記体心立方結晶構造中に、Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有して成ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素吸蔵合金として使用可能なＭｇ−Ｃｏ（マグネシウム−コバルト）系合金、及びかかる合金を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、いわゆる水素吸蔵合金は、水素ガス中で、ガス圧を上げるか又は温度を下げると発熱を伴って水素を吸蔵し、逆にガス圧を下げるか又は温度を上げると吸熱を伴って水素を放出する特性を一般に有しており、水素の吸蔵と放出とを可逆的に行えることから、水素の貯蔵および輸送用途に加えて、高機能材料として、種々のエネルギ貯蔵・変換システムに利用されつつある。
【０００３】
そして、特に近年では、新たな水素吸蔵合金の研究開発が活発に行われ、多種多様なものが提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ系の水素吸蔵合金が開示されている。また、例えば、特許文献１には、Ｍｇ−Ｘａ−Ｖｂ系合金（ａ及びｂは、０．２≦ａ≦５及び０．２≦ｂ≦５であり、Ｘは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＮｉから成る群から選択される１又は２以上の金属である）の組成の体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。この場合には、Ｍｇ系３元合金を構成する元素の一つとして、Ｍｇ（マグネシウム）以外にＶ（バナジウム）が必ず添加される。
【０００４】
しかしながら、本願発明者は、上述のような従来の合金では、水素吸蔵量（合金に対する質量比）を高めるに限度があると判断し、今までにない新規な軽量合金を作り出すべく、鋭意、研究を重ねた結果、ＭｇとＴｉとを所謂メカニカルアロイング法により合金化することにより、従来のＭｇ−Ｔｉ系状態図には存在しない体心立方構造を有する新規な相（Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物）を生成することができ、この金属間化合物の金属結晶の格子間位置に水素原子が侵入・固溶することで、水素吸蔵を行える可能性（理論的には、５．５質量％以上の水素吸蔵量）があることを見出し、かかる金属間化合物を有するＭｇ−Ｔｉ系合金を特許文献３において提案した。
【特許文献１】特開２０００−２１９９２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１８８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更に、本願発明者は、上記Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物の格子定数（０．３４ｎｍ）が、体心立方構造を有するＶ（バナジウム）を含有する合金の格子定数に比して大きいことに着目し、Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物のＴｉ（チタン）を、より原子半径が小さいＣｏ（コバルト）に置き換えれば、格子定数をより小さくできると考え、Ｍｇ−Ｔｉ系合金と同様に、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することにより、従来のＭｇ−Ｃｏ系状態図には存在しない体心立方構造を有する新規な相（Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物）を生成でき、上記Ｍｇ−Ｔｉ系合金と同等またはそれ以上の水素吸蔵が可能な軽量合金が得られることを見出し、かかる金属間化合物を有するＭｇ−Ｃｏ系合金について、特許出願を行った（特願２００３−１４０９００号参照）。
【０００６】
しかしながら、従来のＭｇ系合金では、水素吸蔵放出温度が約５２３Ｋ以上であり、実用温度（約３７３Ｋ以下）よりもかなり高く、上述のＭｇ−Ｃｏ系合金においても、３７３Ｋの温度条件下では、水素吸蔵能力は発現するものの、水素放出能力が十分に発現しない、などの難点があった。
【０００７】
この発明は、かかる技術的課題に鑑みてなされたもので、実用温度においても水素吸蔵および水素放出を行い得るＭｇ−Ｃｏ系合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
そこで、本願発明者は、水素吸蔵放出特性を向上させるべく、新規な構造を有するＭｇ−Ｃｏ系合金の開発に取り組む中で、Ｍｇ−Ｃｏ二元系合金のＣｏの一部を第３の元素で置き換え、Ｍｇ−Ｃｏ−Ｘ系合金とすることで、水素吸蔵放出特性の向上を図ることを着想した。そして、鋭意、研究開発を重ねた結果、第３の元素としてＰｄ（パラジウム）或いはＣｕ（銅）を用い、これら元素でＭｇ−Ｃｏ二元系合金のＣｏの一部を置換することにより、実用温度条件下でも水素放出能力が発現することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願請求項１の発明（以下、第１の発明という）に係るＭｇ−Ｃｏ系合金は、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金であって、上記体心立方結晶構造中に、Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有して成ることを特徴としたものである。
【００１０】
ここに、「Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物」とは、Ｍｇ原子とＣｏ原子とが結合した化合物であって、固有の結晶構造を有するものを言う。そして、このＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物の体心立方構造は、結晶格子の４隅にＭｇかＣｏの何れか一方が配位し、それら４つの原子の中心に他方の元素の原子が配位したＣｓＣｌ（塩化セシウム）型構造か、結晶格子の４隅と中心にそれらの元素の原子がランダムに配位したＷ（タングステン）型構造の何れか一方である。金属間化合物が何れの結晶構造をとる場合であっても、金属結晶の格子間位置にＨ（水素）原子が侵入・固溶することにより、水素吸蔵能力を発現する。
【００１１】
また、本願請求項２の発明（以下、第２の発明という）は、上記第１の発明において、上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１４の範囲に設定されていることを特徴としたものである。
【００１２】
ここに、上記式中のｘの値を０＜ｘ＜１４の範囲としたのは、ｘが０であれば、Ｍｇ−Ｃｏ二元系合金のままであるので実用温度下での水素放出が期待し難いからであり、一方、ｘが１４以上になると、やはり実用温度下で水素放出特性が得難くなるからである。
【００１３】
更に、本願請求項３の発明（以下、第３の発明という）は、上記第１の発明において、上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１０の範囲に設定されていることを特徴としたものである。
【００１４】
ここに、上記式中のｘの値を０＜ｘ＜１０の範囲としたのは、ｘが０であれば、Ｍｇ−Ｃｏ二元系合金のままであるので実用温度下での水素放出が期待し難いからであり、一方、ｘが１０以上になると、やはり実用温度下で水素放出特性が得難くなるからである。
【００１５】
また、更に、本願請求項４の発明（以下、第４の発明という）に係るＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法は、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法であって、ＭｇとＣｏとＰｄ及びＣｕの少なくとも何れか一方と、をメカニカルアロイング法で合金化することにより、上記第１〜第３の発明の何れか一に係るＭｇ−Ｃｏ系合金を得ることを特徴としたものである。
【００１６】
ここに、「メカニカルアロイング法」とは、従来公知のものであり、例えば、ステンレス製円筒型ポットに、合金化する原料金属粉末と所定の大きさのステンレス製ボールとを適量投入し、それらを強制的に撹拌することにより、原料どうしを固相状態のままで合金化する方法である。この撹拌により、原料が、ボールどうしの間またはボールとポット壁面との間に挟まれて、粉砕され、圧縮され、練り合わされることにより、合金化が進む。この合金化のプロセス中に、Ｍｇ原子とＣｏ原子とが結合し、体心立方構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物が生成するものと考えられる。
従って、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法で合金化することにより、体心立方構造のＭｇ-Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ-Ｃｏ系合金が容易に得られ、この結果、所要の水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金を低コストで製造することができる。尚、溶解法では、このような金属間化合物の生成は非常に困難である。
【発明の効果】
【００１７】
本願の第１の発明によれば、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金において、上記体心立方結晶構造中にＰｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有させたことにより、従前のＭｇ−Ｔｉ系合金等に比して、格子定数がより小さく、理論的な水素吸蔵量が５．５質量％以上と非常に高く、また、機械的特性に優れたＭｇ−Ｃｏ系の３元系または４元系の合金を得ることができる。
【００１８】
また、本願の第２の発明によれば、基本的には、上記第１の発明と同様の効果を奏することができる。特に、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物のＣｏの一部をＰｄで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表される（但し、０＜ｘ＜１４）金属間化合物としたことにより、実用温度で水素吸蔵放出能力を有するＭｇ−Ｃｏ系水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１９】
更に、本願の第３の発明によれば、基本的には、上記第１の発明と同様の効果を奏することができる。特に、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物のＣｏの一部をＣｕで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表される（但し、０＜ｘ＜１０）金属間化合物としたことにより、実用温度で水素吸蔵放出能力を有するＭｇ−Ｃｏ系水素吸蔵合金を得ることができる。
【００２０】
また更に、本願の第４の発明方法によれば、メカニカルアロイング法を採用したことにより、水素吸蔵能力の向上に寄与する体心立方結晶構造を有する、上記第１〜第３の発明の何れか一に係るＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物の含有率が極めて高いＭｇ−Ｃｏ系合金を、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有した本発明に係るＭｇ−Ｃｏ系合金を得るに際して、まず、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系金属間化合物のＣｏの一部を第３元素Ａで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＡｘで表される３元系のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有したＭｇ−Ｃｏ系合金を検討した。
【００２２】
上記式中における第３元素Ａの含有量の目標値を５及び１０重量％とし（つまり、式中のｘの値の目標値を５として）、上記第３元素を、Ｂ（ボロン），Ｎｉ（ニッケル），Ｆｅ（鉄），Ｐｄ（パラジウム），Ｃｕ（銅）とした場合について、試料を調製した。かかる試料合金は、所謂、メカニカルアロイング法にて調製した。
【００２３】
すなわち、遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐ５型）を用いて、メカニカルアロイング処理を行い、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＡｘで表されるＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有する８種類のＭｇ−Ｃｏ系合金を得た。
メカニカルアロイング法では、ステンレス製円筒型ポットに、Ｍｇ粉末，Ｃｏ粉末および第３元素Ａの粉末、所定の大きさのステンレス製ボールを適量投入した。そして、ポット内を密閉状態にして真空引きした後、アルゴンガスをポット内に充填し、このアルゴン雰囲気下で、回転数２００ｒｐｍ，遠心加速度５Ｇとして、ボールミルを所定時間（メカニカルアロイング時間という）駆動した。このメカニカルアロイング時間は、７．２×１０５秒間（２００時間）とした。
【００２４】
以上のようにして得られた各試料について、メカニカルアロイング処理後のＩＣＰ発光分析を行った。第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５重量％とした各試料を例にとって、その分析結果を表１に示す。尚、メカニカルアロイング処理中に、ポットの成分であるＦｅが、０〜３重量％程度混入することが分かった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
次に、上記各試料について、メカニカルアロイング処理後のＸ線回折測定を行った。
第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５及び１０重量％とした各試料を例にとって、その回折結果をそれぞれ図１〜図４に示す。
第３元素をＢ，Ｎｉ，Ｐｄとした場合には、体心立方結晶構造の相（以下、適宜、「ＢＣＣ相」と略称する）に起因するピークが見られ、一方、Ｍｇ単一相やＣｏ単一相に起因するピークは見られないので、殆どＢＣＣ相のみであると考えられる。これに対して、第３元素をＦｅとした場合には、ＢＣＣ相に起因するピークが比較的小さく、しかもＭｇ単一相に起因するピークが認められることから、ＢＣＣ相とＭｇ単一相とが混在した多相構造となっているものと考えられる。
【００２７】
また、上記各試料について、上記Ｘ線回折結果に基づいた所謂リートベルト解析を行った。第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５及び１０重量％とした各試料を例にとって、その解析結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
Ｂ（原子半径：０．０９２０ｎｍ）及びＮｉ（原子半径：０．１２４６ｎｍ）は、その原子半径がＣｏ（原子半径：０．１２５２ｎｍ）に比して小さいので、第３元素をＢ，ＮｉとしてＣｏの一部を置換した場合には、Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＡｘの格子定数は、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０の格子定数よりも小さくなっている。一方、Ｆｅ（原子半径：０．１２７４ｎｍ）は、その原子半径がＣｏに比して大きいにも拘わらず、Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＦｅｘの格子定数はＭｇ５０Ｃｏ５０の格子定数よりも小さくなっている。これは、Ｍｇが完全に合金化しなかったことによるものではないかと推定される。また、Ｐｄ（原子半径：０．１３７ｎｍ）は、その原子半径がＣｏに比して大きいので、Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘの格子定数はＭｇ５０Ｃｏ５０の格子定数よりも大きくなっている。
【００３０】
更に、上記各試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた微細構造の観察及び相の同定を行った。何れの試料についても、ＴＥＭ像および電子線回折測定により、ＢＣＣ相の存在が確認された。
【００３１】
また更に、上記各試料について熱分析（ＤＳＣ測定）を行った。
このＤＳＣ測定は、４ＭＰａの水素中で、室温から５７３Ｋまで温度を上昇させて熱流（ヒートフロー）を測定した後、測定容器内を真空にし、その真空状態で５７３Ｋから７７３Ｋまで温度を上昇させて熱流測定を行った。
【００３２】
Ｍｇ５０Ｃｏ４５Ｆｅ５合金の場合を例にとって、ＤＳＣ測定結果（ＤＳＣ曲線）の一例を図５に示す。この例では、５０３Ｋに水素吸蔵による発熱ピークが認められ、６４３Ｋに水素放出による吸熱ピークが観察された。このように、ＢＣＣ相とＭｇ単一相とが混在したＭｇ５０Ｃｏ４５Ｆｅ５合金の水素放出開始温度は、水素放出による吸熱反応が始まる温度である６２３Ｋであると認められる。
【００３３】
また更に、上記各試料について、３７３Ｋ（１００℃）における水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ測定を行い、ＰＣＴ線図（圧力・組成・等温線図）を得た。
第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５及び１０重量％とした各試料を例にとって、そのＰＣＴ線図をそれぞれ図６〜図９に示す。尚、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０の３７３Ｋにおける水素吸蔵量は２．７重量％である。
従って、Ｃｏの一部を第３元素で置換した場合、３７３Ｋでの水素吸蔵量は減少している。また、Ｃｏの一部を第３元素Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅで置換した場合には、３７３Ｋで水素の放出は認められなかったが、Ｐｄで置換した場合には、約０．２５重量％の水素放出が認められた。
【００３４】
以上のように、各試料について、ＩＣＰ発光分析による化学分析、水素吸蔵放出特性評価のためのＰＣＴ測定，熱分析（ＤＳＣ）、及び微細構造解析のためのＸＲＤ解析，ＴＥＭ解析を行い、これらの結果に基づき、Ｍｇ−Ｃｏ系合金の水素放出特性について考察した。
尚、３７３Ｋ以下の実用温度で水素を吸蔵放出可能な体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｖ（バナジウム）系合金の格子定数は、０．３０２０〜０．３０４０ｎｍである。
【００３５】
以上の測定および解析から、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０が、３７３Ｋで水素を放出しない理由の一つとして、格子定数（０．３１９９ｎｍ）が大きいことが考えられる。しかしながら、Ｃｏの一部をＢで置換した３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ４５Ｂ５の場合には、格子定数が０．３０１５（７）ｎｍであり、Ｍｇ−Ｖ系合金の格子定数に非常に近いが、３７３Ｋでは水素の放出は認められなかった。
一方、Ｃｏの一部をＰｄで置換した３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＰｄＸの場合には、格子定数が０．３１７ｎｍであり、Ｍｇ−Ｖ系合金の格子定数に比して大きいが、３７３Ｋにおいて水素の放出が認められた。この理由の一つとしては、ＢＣＣ構造を有するＭｇ系合金は、水素放出の反応速度が非常に遅いためであると推定される。
【００３６】
Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０に対して、Ｃｏの一部を第３元素Ａで置換した３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＡＸの水素吸蔵放出特性を検討するに際して、以上のように実用温度（例えば３７３Ｋ）において水素放出が認められなかったＢ，Ｎｉ，Ｆｅを除外し、残りの元素Ｃｕ及び水素放出が認められたＰｄを第３元素Ａとして用いた合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＡＸについて、メカニカルアロイングによるＢＣＣ相生成可能な組成範囲および水素吸蔵放出可能な組成範囲をより詳細に検討した。
【００３７】
３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＡＸ（但し、ＡはＣｕ又はＰｄ）の検討では、上記式中における第３元素Ａの含有量の目標値を、Ｃｕについては、２，５，７，９，１０及び１５重量％とし（つまり、式中のｘの値の目標値を２，５，７，９，１０及び１５とし）、また、Ｐｄについては、２，５，１０，１２，１４及び１５重量％として（つまり、式中のｘの値の目標値を２，５，１０，１２，１４及び１５として）、試料を調製し、それぞれ試料１〜試料６及び試料７〜試料１２を得た。かかる試料合金は、前述のメカニカルアロイング法を用い、同様の条件にて調製した。
【００３８】
これら各試料について、メカニカルアロイング処理後のＸ線回折測定を行った測定結果を、図１０及び図１１に示す。また、このＸ線回折結果に基づいて行ったリートベルト解析結果を表３及び表４に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
第３元素ＡをＣｕとした場合には、図１０に示されるように、Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ含有量が１５重量％になっても、ＢＣＣ相に起因するピークが見られ、一方、Ｍｇ相やＣｏ相に起因するピークは見られないので、殆どＢＣＣ相のみであると考えられる。また、表３に示されるように、リートベルト解析においても、ＭｇやＣｏ等の金属相の混在は認められず、ＢＣＣ相のみであると考えられる。
【００４２】
これに対して、第３元素ＡをＰｄとした場合には、図１１及び表４に示されるように、Ｐｄ含有量が１０重量％までは殆どＢＣＣ相のみであると考えられるが、Ｐｄ含有量が１２重量％になるとＢＣＣ相とＭｇ相やＰｄ相の混在が見られ、Ｐｄ含有量が１４重量％になるとＢＣＣ相，Ｍｇ相，Ｐｄ相に加えてＭｇ２Ｃｏ相の混在が見られる。更に、Ｐｄ含有量が１５重量％になると、ＢＣＣ相が消失し、Ｍｇ相，Ｐｄ相およびＭｇ２Ｃｏ相が混在した構造となる。
【００４３】
第３元素ＡをＣｕとした場合およびＰｄとした場合の何れについても、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０（格子定数：０．３１９９ｎｍ）よりも格子定数は小さくなっている。
また、３７３Ｋ以下の実用温度で水素を吸蔵放出可能な体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｖ系合金（格子定数：０．３０２０〜０．３０４０ｎｍ）との比較では、第３元素ＡをＣｕとした場合については、Ｃｕ含有量が７重量％以下になると、Ｍｇ−Ｖ系合金よりも格子定数が大きくなる。一方、第３元素ＡをＰｄとした場合については、Ｐｄ含有量が１０重量％以下になると、Ｍｇ−Ｖ系合金よりも格子定数が大きくなる。
【００４４】
更に、上記各試料（試料１〜試料６及び試料７〜試料１２）について、３７３Ｋ（１００℃）における水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ測定を行い、図１２及び図１３に示すＰＣＴ線図（圧力・組成・等温線図）を得た。
また、このＰＣＴ測定結果および上述の微細構造解析結果を、表５及び表６にまとめて示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
図１２及び表５から分かるように、第３元素ＡをＣｕとした場合（３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＣｕＸ）については、Ｃｕ含有量が１５重量％（ｘ＝１５）になってもＢＣＣ相を形成し水素吸蔵を行い、また、Ｃｕ含有量が９重量％（ｘ＝９）までは水素放出も行う。しかし、Ｃｕ含有量が１０重量％（ｘ＝１０）以上になると、水素放出を行わなくなる。尚、Ｃｕ含有量が０（ｘ＝０）でＭｇ−Ｃｏ二元系合金のままでは、実用温度下での水素放出が期待し難いことは前述の通りである。
【００４８】
従って、Ｍｇ−Ｃｏ系の３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＣｕＸにおけるｘの値の範囲としては、３元系合金を構成し、且つ、実用温度３７３Ｋにおいて水素吸蔵および水素放出を行い得る範囲として、０＜ｘ＜１０に設定すれば良い。
【００４９】
また、図１３及び表６から分かるように、第３元素ＡをＰｄとした場合（３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＰｄＸ）については、Ｐｄ含有量が１４重量％（ｘ＝１４）まではＢＣＣ相を形成し水素吸蔵を行い、また、Ｐｄ含有量が１２重量％（ｘ＝１２）までは水素放出も行う。しかし、Ｐｄ含有量が１４重量％（ｘ＝１４）以上になると、水素放出を行わなくなる。尚、Ｐｄ含有量が０（ｘ＝０）でＭｇ−Ｃｏ二元系合金のままでは、実用温度下での水素放出が期待し難いことは前述の通りである。
【００５０】
従って、Ｍｇ−Ｃｏ系の３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＰｄＸにおけるｘの値の範囲としては、３元系合金を構成し、且つ、実用温度３７３Ｋにおいて水素吸蔵および水素放出を行い得る範囲として、０＜ｘ＜１４に設定すれば良い。
【００５１】
以上、説明したように、本実施形態によれば、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金において、上記体心立方結晶構造中にＰｄ又はＣｕを更に含有させたことにより、従前のＭｇ−Ｔｉ系合金等に比して、格子定数がより小さく、理論的な水素吸蔵量が５．５質量％以上と非常に高く、また、機械的特性に優れたＭｇ−Ｃｏ系の３元系の合金を得ることができる。
【００５２】
特に、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物について、そのＣｏの一部をＰｄで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表される（但し、０＜ｘ＜１４）金属間化合物としたことにより、或いは、Ｃｏの一部をＣｕで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表される（但し、０＜ｘ＜１０）金属間化合物としたことにより、実用温度で水素吸蔵放出能力を有するＭｇ−Ｃｏ系水素吸蔵合金を得ることができるのである。
【００５３】
また特に、これらの合金を得るに際して、メカニカルアロイング法を採用したことにより、水素吸蔵能力の向上に寄与する体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物の含有率が極めて高いＭｇ−Ｃｏ系合金を、低コストで製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、水素吸蔵合金として使用可能なＭｇ−Ｃｏ系合金、及びかかる合金を製造する製造方法に関し、実用温度においても水素吸蔵および水素放出を行い得るＭｇ−Ｃｏ系合金およびその製造方法を提供するもので、水素の貯蔵および輸送用途、更には種々のエネルギ貯蔵・変換システムに利用可能である。
【００５５】
尚、以上の実施形態では、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物について、そのＣｏの一部をＰｄ又はＣｕで置換して、３元系のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物としたものであったが、Ｃｏの一部をＰｄ及びＣｕの両元素で置換して、４元系のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物とすることも可能である。
このように、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々の変更あるいは修正が行いうるものであることは、言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＢｘ合金のＸ線回折図である。
【図２】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＮｉｘ合金のＸ線回折図である。
【図３】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＦｅｘ合金のＸ線回折図である。
【図４】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金のＸ線回折図である。
【図５】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ４５Ｆｅ５合金のＤＳＣ特性を示す線図である。
【図６】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＢｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図７】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＮｉｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図８】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＦｅｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図９】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図１０】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘ合金（ｘ＝２〜１５）のＸ線回折図である。
【図１１】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金（ｘ＝２〜１５）のＸ線回折図である。
【図１２】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘ合金（ｘ＝２〜１５）の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図１３】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金（ｘ＝２〜１５）の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素吸蔵合金として使用可能なＭｇ−Ｃｏ（マグネシウム−コバルト）系合金、及びかかる合金を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、いわゆる水素吸蔵合金は、水素ガス中で、ガス圧を上げるか又は温度を下げると発熱を伴って水素を吸蔵し、逆にガス圧を下げるか又は温度を上げると吸熱を伴って水素を放出する特性を一般に有しており、水素の吸蔵と放出とを可逆的に行えることから、水素の貯蔵および輸送用途に加えて、高機能材料として、種々のエネルギ貯蔵・変換システムに利用されつつある。
【０００３】
そして、特に近年では、新たな水素吸蔵合金の研究開発が活発に行われ、多種多様なものが提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ系の水素吸蔵合金が開示されている。また、例えば、特許文献１には、Ｍｇ−Ｘａ−Ｖｂ系合金（ａ及びｂは、０．２≦ａ≦５及び０．２≦ｂ≦５であり、Ｘは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＮｉから成る群から選択される１又は２以上の金属である）の組成の体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。この場合には、Ｍｇ系３元合金を構成する元素の一つとして、Ｍｇ（マグネシウム）以外にＶ（バナジウム）が必ず添加される。
【０００４】
しかしながら、本願発明者は、上述のような従来の合金では、水素吸蔵量（合金に対する質量比）を高めるに限度があると判断し、今までにない新規な軽量合金を作り出すべく、鋭意、研究を重ねた結果、ＭｇとＴｉとを所謂メカニカルアロイング法により合金化することにより、従来のＭｇ−Ｔｉ系状態図には存在しない体心立方構造を有する新規な相（Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物）を生成することができ、この金属間化合物の金属結晶の格子間位置に水素原子が侵入・固溶することで、水素吸蔵を行える可能性（理論的には、５．５質量％以上の水素吸蔵量）があることを見出し、かかる金属間化合物を有するＭｇ−Ｔｉ系合金を特許文献３において提案した。
【特許文献１】特開２０００−２１９９２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１８８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更に、本願発明者は、上記Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物の格子定数（０．３４ｎｍ）が、体心立方構造を有するＶ（バナジウム）を含有する合金の格子定数に比して大きいことに着目し、Ｍｇ−Ｔｉ系金属間化合物のＴｉ（チタン）を、より原子半径が小さいＣｏ（コバルト）に置き換えれば、格子定数をより小さくできると考え、Ｍｇ−Ｔｉ系合金と同様に、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法により合金化することにより、従来のＭｇ−Ｃｏ系状態図には存在しない体心立方構造を有する新規な相（Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物）を生成でき、上記Ｍｇ−Ｔｉ系合金と同等またはそれ以上の水素吸蔵が可能な軽量合金が得られることを見出し、かかる金属間化合物を有するＭｇ−Ｃｏ系合金について、特許出願を行った（特願２００３−１４０９００号参照）。
【０００６】
しかしながら、従来のＭｇ系合金では、水素吸蔵放出温度が約５２３Ｋ以上であり、実用温度（約３７３Ｋ以下）よりもかなり高く、上述のＭｇ−Ｃｏ系合金においても、３７３Ｋの温度条件下では、水素吸蔵能力は発現するものの、水素放出能力が十分に発現しない、などの難点があった。
【０００７】
この発明は、かかる技術的課題に鑑みてなされたもので、実用温度においても水素吸蔵および水素放出を行い得るＭｇ−Ｃｏ系合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
そこで、本願発明者は、水素吸蔵放出特性を向上させるべく、新規な構造を有するＭｇ−Ｃｏ系合金の開発に取り組む中で、Ｍｇ−Ｃｏ二元系合金のＣｏの一部を第３の元素で置き換え、Ｍｇ−Ｃｏ−Ｘ系合金とすることで、水素吸蔵放出特性の向上を図ることを着想した。そして、鋭意、研究開発を重ねた結果、第３の元素としてＰｄ（パラジウム）或いはＣｕ（銅）を用い、これら元素でＭｇ−Ｃｏ二元系合金のＣｏの一部を置換することにより、実用温度条件下でも水素放出能力が発現することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願請求項１の発明（以下、第１の発明という）に係るＭｇ−Ｃｏ系合金は、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金であって、上記体心立方結晶構造中に、Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有して成ることを特徴としたものである。
【００１０】
ここに、「Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物」とは、Ｍｇ原子とＣｏ原子とが結合した化合物であって、固有の結晶構造を有するものを言う。そして、このＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物の体心立方構造は、結晶格子の４隅にＭｇかＣｏの何れか一方が配位し、それら４つの原子の中心に他方の元素の原子が配位したＣｓＣｌ（塩化セシウム）型構造か、結晶格子の４隅と中心にそれらの元素の原子がランダムに配位したＷ（タングステン）型構造の何れか一方である。金属間化合物が何れの結晶構造をとる場合であっても、金属結晶の格子間位置にＨ（水素）原子が侵入・固溶することにより、水素吸蔵能力を発現する。
【００１１】
また、本願請求項２の発明（以下、第２の発明という）は、上記第１の発明において、上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１４の範囲に設定されていることを特徴としたものである。
【００１２】
ここに、上記式中のｘの値を０＜ｘ＜１４の範囲としたのは、ｘが０であれば、Ｍｇ−Ｃｏ二元系合金のままであるので実用温度下での水素放出が期待し難いからであり、一方、ｘが１４以上になると、やはり実用温度下で水素放出特性が得難くなるからである。
【００１３】
更に、本願請求項３の発明（以下、第３の発明という）は、上記第１の発明において、上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１０の範囲に設定されていることを特徴としたものである。
【００１４】
ここに、上記式中のｘの値を０＜ｘ＜１０の範囲としたのは、ｘが０であれば、Ｍｇ−Ｃｏ二元系合金のままであるので実用温度下での水素放出が期待し難いからであり、一方、ｘが１０以上になると、やはり実用温度下で水素放出特性が得難くなるからである。
【００１５】
また、更に、本願請求項４の発明（以下、第４の発明という）に係るＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法は、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法であって、ＭｇとＣｏとＰｄ及びＣｕの少なくとも何れか一方と、をメカニカルアロイング法で合金化することにより、上記第１〜第３の発明の何れか一に係るＭｇ−Ｃｏ系合金を得ることを特徴としたものである。
【００１６】
ここに、「メカニカルアロイング法」とは、従来公知のものであり、例えば、ステンレス製円筒型ポットに、合金化する原料金属粉末と所定の大きさのステンレス製ボールとを適量投入し、それらを強制的に撹拌することにより、原料どうしを固相状態のままで合金化する方法である。この撹拌により、原料が、ボールどうしの間またはボールとポット壁面との間に挟まれて、粉砕され、圧縮され、練り合わされることにより、合金化が進む。この合金化のプロセス中に、Ｍｇ原子とＣｏ原子とが結合し、体心立方構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物が生成するものと考えられる。
従って、ＭｇとＣｏとをメカニカルアロイング法で合金化することにより、体心立方構造のＭｇ-Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ-Ｃｏ系合金が容易に得られ、この結果、所要の水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金を低コストで製造することができる。尚、溶解法では、このような金属間化合物の生成は非常に困難である。
【発明の効果】
【００１７】
本願の第１の発明によれば、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金において、上記体心立方結晶構造中にＰｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有させたことにより、従前のＭｇ−Ｔｉ系合金等に比して、格子定数がより小さく、理論的な水素吸蔵量が５．５質量％以上と非常に高く、また、機械的特性に優れたＭｇ−Ｃｏ系の３元系または４元系の合金を得ることができる。
【００１８】
また、本願の第２の発明によれば、基本的には、上記第１の発明と同様の効果を奏することができる。特に、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物のＣｏの一部をＰｄで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表される（但し、０＜ｘ＜１４）金属間化合物としたことにより、実用温度で水素吸蔵放出能力を有するＭｇ−Ｃｏ系水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１９】
更に、本願の第３の発明によれば、基本的には、上記第１の発明と同様の効果を奏することができる。特に、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物のＣｏの一部をＣｕで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表される（但し、０＜ｘ＜１０）金属間化合物としたことにより、実用温度で水素吸蔵放出能力を有するＭｇ−Ｃｏ系水素吸蔵合金を得ることができる。
【００２０】
また更に、本願の第４の発明方法によれば、メカニカルアロイング法を採用したことにより、水素吸蔵能力の向上に寄与する体心立方結晶構造を有する、上記第１〜第３の発明の何れか一に係るＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物の含有率が極めて高いＭｇ−Ｃｏ系合金を、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有した本発明に係るＭｇ−Ｃｏ系合金を得るに際して、まず、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系金属間化合物のＣｏの一部を第３元素Ａで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＡｘで表される３元系のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有したＭｇ−Ｃｏ系合金を検討した。
【００２２】
上記式中における第３元素Ａの含有量の目標値を５及び１０重量％とし（つまり、式中のｘの値の目標値を５として）、上記第３元素を、Ｂ（ボロン），Ｎｉ（ニッケル），Ｆｅ（鉄），Ｐｄ（パラジウム），Ｃｕ（銅）とした場合について、試料を調製した。かかる試料合金は、所謂、メカニカルアロイング法にて調製した。
【００２３】
すなわち、遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐ５型）を用いて、メカニカルアロイング処理を行い、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＡｘで表されるＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有する８種類のＭｇ−Ｃｏ系合金を得た。
メカニカルアロイング法では、ステンレス製円筒型ポットに、Ｍｇ粉末，Ｃｏ粉末および第３元素Ａの粉末、所定の大きさのステンレス製ボールを適量投入した。そして、ポット内を密閉状態にして真空引きした後、アルゴンガスをポット内に充填し、このアルゴン雰囲気下で、回転数２００ｒｐｍ，遠心加速度５Ｇとして、ボールミルを所定時間（メカニカルアロイング時間という）駆動した。このメカニカルアロイング時間は、７．２×１０５秒間（２００時間）とした。
【００２４】
以上のようにして得られた各試料について、メカニカルアロイング処理後のＩＣＰ発光分析を行った。第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５重量％とした各試料を例にとって、その分析結果を表１に示す。尚、メカニカルアロイング処理中に、ポットの成分であるＦｅが、０〜３重量％程度混入することが分かった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
次に、上記各試料について、メカニカルアロイング処理後のＸ線回折測定を行った。
第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５及び１０重量％とした各試料を例にとって、その回折結果をそれぞれ図１〜図４に示す。
第３元素をＢ，Ｎｉ，Ｐｄとした場合には、体心立方結晶構造の相（以下、適宜、「ＢＣＣ相」と略称する）に起因するピークが見られ、一方、Ｍｇ単一相やＣｏ単一相に起因するピークは見られないので、殆どＢＣＣ相のみであると考えられる。これに対して、第３元素をＦｅとした場合には、ＢＣＣ相に起因するピークが比較的小さく、しかもＭｇ単一相に起因するピークが認められることから、ＢＣＣ相とＭｇ単一相とが混在した多相構造となっているものと考えられる。
【００２７】
また、上記各試料について、上記Ｘ線回折結果に基づいた所謂リートベルト解析を行った。第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５及び１０重量％とした各試料を例にとって、その解析結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
Ｂ（原子半径：０．０９２０ｎｍ）及びＮｉ（原子半径：０．１２４６ｎｍ）は、その原子半径がＣｏ（原子半径：０．１２５２ｎｍ）に比して小さいので、第３元素をＢ，ＮｉとしてＣｏの一部を置換した場合には、Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＡｘの格子定数は、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０の格子定数よりも小さくなっている。一方、Ｆｅ（原子半径：０．１２７４ｎｍ）は、その原子半径がＣｏに比して大きいにも拘わらず、Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＦｅｘの格子定数はＭｇ５０Ｃｏ５０の格子定数よりも小さくなっている。これは、Ｍｇが完全に合金化しなかったことによるものではないかと推定される。また、Ｐｄ（原子半径：０．１３７ｎｍ）は、その原子半径がＣｏに比して大きいので、Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘの格子定数はＭｇ５０Ｃｏ５０の格子定数よりも大きくなっている。
【００３０】
更に、上記各試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた微細構造の観察及び相の同定を行った。何れの試料についても、ＴＥＭ像および電子線回折測定により、ＢＣＣ相の存在が確認された。
【００３１】
また更に、上記各試料について熱分析（ＤＳＣ測定）を行った。
このＤＳＣ測定は、４ＭＰａの水素中で、室温から５７３Ｋまで温度を上昇させて熱流（ヒートフロー）を測定した後、測定容器内を真空にし、その真空状態で５７３Ｋから７７３Ｋまで温度を上昇させて熱流測定を行った。
【００３２】
Ｍｇ５０Ｃｏ４５Ｆｅ５合金の場合を例にとって、ＤＳＣ測定結果（ＤＳＣ曲線）の一例を図５に示す。この例では、５０３Ｋに水素吸蔵による発熱ピークが認められ、６４３Ｋに水素放出による吸熱ピークが観察された。このように、ＢＣＣ相とＭｇ単一相とが混在したＭｇ５０Ｃｏ４５Ｆｅ５合金の水素放出開始温度は、水素放出による吸熱反応が始まる温度である６２３Ｋであると認められる。
【００３３】
また更に、上記各試料について、３７３Ｋ（１００℃）における水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ測定を行い、ＰＣＴ線図（圧力・組成・等温線図）を得た。
第３元素Ａを、Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｄとし、その含有量の目標値を５及び１０重量％とした各試料を例にとって、そのＰＣＴ線図をそれぞれ図６〜図９に示す。尚、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０の３７３Ｋにおける水素吸蔵量は２．７重量％である。
従って、Ｃｏの一部を第３元素で置換した場合、３７３Ｋでの水素吸蔵量は減少している。また、Ｃｏの一部を第３元素Ｂ，Ｎｉ，Ｆｅで置換した場合には、３７３Ｋで水素の放出は認められなかったが、Ｐｄで置換した場合には、約０．２５重量％の水素放出が認められた。
【００３４】
以上のように、各試料について、ＩＣＰ発光分析による化学分析、水素吸蔵放出特性評価のためのＰＣＴ測定，熱分析（ＤＳＣ）、及び微細構造解析のためのＸＲＤ解析，ＴＥＭ解析を行い、これらの結果に基づき、Ｍｇ−Ｃｏ系合金の水素放出特性について考察した。
尚、３７３Ｋ以下の実用温度で水素を吸蔵放出可能な体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｖ（バナジウム）系合金の格子定数は、０．３０２０〜０．３０４０ｎｍである。
【００３５】
以上の測定および解析から、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０が、３７３Ｋで水素を放出しない理由の一つとして、格子定数（０．３１９９ｎｍ）が大きいことが考えられる。しかしながら、Ｃｏの一部をＢで置換した３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ４５Ｂ５の場合には、格子定数が０．３０１５（７）ｎｍであり、Ｍｇ−Ｖ系合金の格子定数に非常に近いが、３７３Ｋでは水素の放出は認められなかった。
一方、Ｃｏの一部をＰｄで置換した３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＰｄＸの場合には、格子定数が０．３１７ｎｍであり、Ｍｇ−Ｖ系合金の格子定数に比して大きいが、３７３Ｋにおいて水素の放出が認められた。この理由の一つとしては、ＢＣＣ構造を有するＭｇ系合金は、水素放出の反応速度が非常に遅いためであると推定される。
【００３６】
Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０に対して、Ｃｏの一部を第３元素Ａで置換した３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＡＸの水素吸蔵放出特性を検討するに際して、以上のように実用温度（例えば３７３Ｋ）において水素放出が認められなかったＢ，Ｎｉ，Ｆｅを除外し、残りの元素Ｃｕ及び水素放出が認められたＰｄを第３元素Ａとして用いた合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＡＸについて、メカニカルアロイングによるＢＣＣ相生成可能な組成範囲および水素吸蔵放出可能な組成範囲をより詳細に検討した。
【００３７】
３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＡＸ（但し、ＡはＣｕ又はＰｄ）の検討では、上記式中における第３元素Ａの含有量の目標値を、Ｃｕについては、２，５，７，９，１０及び１５重量％とし（つまり、式中のｘの値の目標値を２，５，７，９，１０及び１５とし）、また、Ｐｄについては、２，５，１０，１２，１４及び１５重量％として（つまり、式中のｘの値の目標値を２，５，１０，１２，１４及び１５として）、試料を調製し、それぞれ試料１〜試料６及び試料７〜試料１２を得た。かかる試料合金は、前述のメカニカルアロイング法を用い、同様の条件にて調製した。
【００３８】
これら各試料について、メカニカルアロイング処理後のＸ線回折測定を行った測定結果を、図１０及び図１１に示す。また、このＸ線回折結果に基づいて行ったリートベルト解析結果を表３及び表４に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
第３元素ＡをＣｕとした場合には、図１０に示されるように、Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ含有量が１５重量％になっても、ＢＣＣ相に起因するピークが見られ、一方、Ｍｇ相やＣｏ相に起因するピークは見られないので、殆どＢＣＣ相のみであると考えられる。また、表３に示されるように、リートベルト解析においても、ＭｇやＣｏ等の金属相の混在は認められず、ＢＣＣ相のみであると考えられる。
【００４２】
これに対して、第３元素ＡをＰｄとした場合には、図１１及び表４に示されるように、Ｐｄ含有量が１０重量％までは殆どＢＣＣ相のみであると考えられるが、Ｐｄ含有量が１２重量％になるとＢＣＣ相とＭｇ相やＰｄ相の混在が見られ、Ｐｄ含有量が１４重量％になるとＢＣＣ相，Ｍｇ相，Ｐｄ相に加えてＭｇ２Ｃｏ相の混在が見られる。更に、Ｐｄ含有量が１５重量％になると、ＢＣＣ相が消失し、Ｍｇ相，Ｐｄ相およびＭｇ２Ｃｏ相が混在した構造となる。
【００４３】
第３元素ＡをＣｕとした場合およびＰｄとした場合の何れについても、Ｍｇ−Ｃｏ系の２元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０（格子定数：０．３１９９ｎｍ）よりも格子定数は小さくなっている。
また、３７３Ｋ以下の実用温度で水素を吸蔵放出可能な体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｖ系合金（格子定数：０．３０２０〜０．３０４０ｎｍ）との比較では、第３元素ＡをＣｕとした場合については、Ｃｕ含有量が７重量％以下になると、Ｍｇ−Ｖ系合金よりも格子定数が大きくなる。一方、第３元素ＡをＰｄとした場合については、Ｐｄ含有量が１０重量％以下になると、Ｍｇ−Ｖ系合金よりも格子定数が大きくなる。
【００４４】
更に、上記各試料（試料１〜試料６及び試料７〜試料１２）について、３７３Ｋ（１００℃）における水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ測定を行い、図１２及び図１３に示すＰＣＴ線図（圧力・組成・等温線図）を得た。
また、このＰＣＴ測定結果および上述の微細構造解析結果を、表５及び表６にまとめて示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
図１２及び表５から分かるように、第３元素ＡをＣｕとした場合（３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＣｕＸ）については、Ｃｕ含有量が１５重量％（ｘ＝１５）になってもＢＣＣ相を形成し水素吸蔵を行い、また、Ｃｕ含有量が９重量％（ｘ＝９）までは水素放出も行う。しかし、Ｃｕ含有量が１０重量％（ｘ＝１０）以上になると、水素放出を行わなくなる。尚、Ｃｕ含有量が０（ｘ＝０）でＭｇ−Ｃｏ二元系合金のままでは、実用温度下での水素放出が期待し難いことは前述の通りである。
【００４８】
従って、Ｍｇ−Ｃｏ系の３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＣｕＸにおけるｘの値の範囲としては、３元系合金を構成し、且つ、実用温度３７３Ｋにおいて水素吸蔵および水素放出を行い得る範囲として、０＜ｘ＜１０に設定すれば良い。
【００４９】
また、図１３及び表６から分かるように、第３元素ＡをＰｄとした場合（３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＰｄＸ）については、Ｐｄ含有量が１４重量％（ｘ＝１４）まではＢＣＣ相を形成し水素吸蔵を行い、また、Ｐｄ含有量が１２重量％（ｘ＝１２）までは水素放出も行う。しかし、Ｐｄ含有量が１４重量％（ｘ＝１４）以上になると、水素放出を行わなくなる。尚、Ｐｄ含有量が０（ｘ＝０）でＭｇ−Ｃｏ二元系合金のままでは、実用温度下での水素放出が期待し難いことは前述の通りである。
【００５０】
従って、Ｍｇ−Ｃｏ系の３元系合金Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ＸＰｄＸにおけるｘの値の範囲としては、３元系合金を構成し、且つ、実用温度３７３Ｋにおいて水素吸蔵および水素放出を行い得る範囲として、０＜ｘ＜１４に設定すれば良い。
【００５１】
以上、説明したように、本実施形態によれば、体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金において、上記体心立方結晶構造中にＰｄ又はＣｕを更に含有させたことにより、従前のＭｇ−Ｔｉ系合金等に比して、格子定数がより小さく、理論的な水素吸蔵量が５．５質量％以上と非常に高く、また、機械的特性に優れたＭｇ−Ｃｏ系の３元系の合金を得ることができる。
【００５２】
特に、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物について、そのＣｏの一部をＰｄで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表される（但し、０＜ｘ＜１４）金属間化合物としたことにより、或いは、Ｃｏの一部をＣｕで置換して、式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表される（但し、０＜ｘ＜１０）金属間化合物としたことにより、実用温度で水素吸蔵放出能力を有するＭｇ−Ｃｏ系水素吸蔵合金を得ることができるのである。
【００５３】
また特に、これらの合金を得るに際して、メカニカルアロイング法を採用したことにより、水素吸蔵能力の向上に寄与する体心立方結晶構造を有するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物の含有率が極めて高いＭｇ−Ｃｏ系合金を、低コストで製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、水素吸蔵合金として使用可能なＭｇ−Ｃｏ系合金、及びかかる合金を製造する製造方法に関し、実用温度においても水素吸蔵および水素放出を行い得るＭｇ−Ｃｏ系合金およびその製造方法を提供するもので、水素の貯蔵および輸送用途、更には種々のエネルギ貯蔵・変換システムに利用可能である。
【００５５】
尚、以上の実施形態では、Ｍｇ−Ｃｏ系金属間化合物について、そのＣｏの一部をＰｄ又はＣｕで置換して、３元系のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物としたものであったが、Ｃｏの一部をＰｄ及びＣｕの両元素で置換して、４元系のＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物とすることも可能である。
このように、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々の変更あるいは修正が行いうるものであることは、言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＢｘ合金のＸ線回折図である。
【図２】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＮｉｘ合金のＸ線回折図である。
【図３】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＦｅｘ合金のＸ線回折図である。
【図４】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金のＸ線回折図である。
【図５】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ４５Ｆｅ５合金のＤＳＣ特性を示す線図である。
【図６】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＢｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図７】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＮｉｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図８】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＦｅｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図９】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図１０】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘ合金（ｘ＝２〜１５）のＸ線回折図である。
【図１１】メカニカルアロイング処理により得られたＭｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金（ｘ＝２〜１５）のＸ線回折図である。
【図１２】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘ合金（ｘ＝２〜１５）の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【図１３】上記Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘ合金（ｘ＝２〜１５）の３７３Ｋにおける水素吸蔵時および水素放出時のＰＣＴ線図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金であって、
上記体心立方結晶構造中に、Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有して成ることを特徴とするＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項２】
上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１４の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項３】
上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１０の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項４】
体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法であって、
ＭｇとＣｏとＰｄ及びＣｕの少なくとも一方と、をメカニカルアロイング法で合金化することにより、請求項１〜３の何れか一に記載のＭｇ−Ｃｏ系合金を得ることを特徴とするＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法。
【請求項１】
体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金であって、
上記体心立方結晶構造中に、Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一方を更に含有して成ることを特徴とするＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項２】
上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＰｄｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１４の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項３】
上記金属間化合物は式Ｍｇ５０Ｃｏ５０−ｘＣｕｘで表され、この式中のｘの値は０＜ｘ＜１０の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｃｏ系合金。
【請求項４】
体心立方結晶構造を構成するＭｇ−Ｃｏ系金属間化合物を含有するＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法であって、
ＭｇとＣｏとＰｄ及びＣｕの少なくとも一方と、をメカニカルアロイング法で合金化することにより、請求項１〜３の何れか一に記載のＭｇ−Ｃｏ系合金を得ることを特徴とするＭｇ−Ｃｏ系合金の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００６−７０３３４（Ｐ２００６−７０３３４Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５６６３６（Ｐ２００４−２５６６３６）
【出願日】平成１６年９月３日（２００４．９．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素安全利用等基盤技術開発−水素に関する共通基盤技術開発−高容量水素吸蔵合金と貯蔵タンクの開発」に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３日（２００４．９．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素安全利用等基盤技術開発−水素に関する共通基盤技術開発−高容量水素吸蔵合金と貯蔵タンクの開発」に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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