ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法およびＭｇＩｎ２Ｏ４材料
【課題】より簡便な方法で、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を製造するための方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、を有する製造方法。
【解決手段】ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、を有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料に関し、特に、可視光で作動する光触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球上では、二酸化炭素やメタンなどの温室効果ガスの増加に伴う温暖化や、窒素酸化物による酸性雨、ハロンなどのフロンガスによるオゾンホールの拡大など、様々な有害化学物質による環境汚染が進んでおり、大きな問題となっている。特に有機物は、このような有害化学物質のうちの多くの割合を占め、有機物の浄化が大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、このような有機物を、光触媒を使用して分解することが検討されている。光触媒は、バンドギャップエネルギーを超える光エネルギーを吸収した際に、励起電子（価電子帯から伝導帯に励起した電子）、およびこの電子に対応する正孔を生成する。従って、この励起電子および／または正孔で有機物を還元／酸化することにより、有機物を分解することができる。
【０００４】
このような光触媒の代表的な例は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、この材料は、波長が約３８０ｎｍ〜約３９０ｎｍ以下の光を吸収して、光触媒特性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が光触媒作用を発揮するようになる光の波長は、紫外線領域に近く、可視光領域（約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）の光は、ごく僅かしか使用できない。換言すれば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用して、有機物を分解する際に、可視光を利用した場合、有機物の分解効率が極めて効率が悪くなるという問題がある。従って、実際には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用して有機物を分解する場合、紫外線領域の光を光触媒に照射する必要がある。しかしながら、紫外線領域の光の使用する方法では、可視光を使用する方法に比べて、煩雑な操作が必要となり、装置が複雑化し、有機物の分解処理コストが上昇するという問題がある。また、紫外線の使用は、安全面でも問題がある。
【０００６】
一方、最近では、光触媒材料として、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、およびＢａＩｎ２Ｏ４を使用することにより、可視光領域で、より有効に有機物の分解が生じ得ることが報告されている（非特許文献２）。
【０００７】
また、これまで、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）に代わる透明電子伝導体として、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を合成することに関する文献がある（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「可視光応答型光触媒開発の最前線」、発行所ＮＴＳ、２００２年
【非特許文献２】Ｊ．Ｔａｎｇ，Ｚ．Ｚｏｕ，Ｍ．Ｋａｔａｇｉｒｉ，Ｔ．Ｋａｋｏ，Ｙ．Ｙｅ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，９３−９５，８８５−８８９頁，２００４年
【非特許文献３】Ｎａｏｙｕｋｉ Ｕｅｄａ，Ｔａｋａｈｉｓａ Ｏｍａｔａ，Ｎａｏｋｏ Ｈｉｋｕｍａ，Ｋａｚｕｓｈｉｇｅ Ｕｅｄａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ ＭＩｚｏｇｕｃｈｉ，Ｔａｋｕｙａ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋａｗａｚｏｅ，"Ｎｅｗ ｏｘｉｄｅ ｐｈａｓｅ ｗｉｔｈ ｗｉｄｅ ｂａｎｄ ｇａｐ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ＭｇＩｎ２Ｏ４"，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，（１６），１９，Ｏｃｔ．１９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の非特許文献３では、原料粉を８００℃で１６時間一次熱処理した後、さらに１４００℃で、７２時間以上保持しなければ、ＭｇＩｎ２Ｏ４を合成することはできない。また、この文献は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）に代わる透明電子伝導体材料の探索を主眼としている。このため、この方法で得られたＭｇＩｎ２Ｏ４材料が、可視光領域（約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）、特に、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、光触媒特性を示すかどうかは不明である。
【００１０】
従って、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、良好な光触媒特性を示すＭｇＩｎ２Ｏ４を、より簡便な方法で合成する方法が、今もなお必要となっている。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、より簡便な方法で、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を製造するための方法を提供することを目的とする。また、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、
を有する製造方法が提供される。
【００１３】
ここで、本発明による方法において、前記ステップ（２）は、前記混合物を８５０℃〜９５０℃の温度範囲で、６時間〜１２時間焼成して、第１の焼成体を得るステップであっても良い。
【００１４】
また本発明による方法において、前記ステップ（３）は、前記第１の焼成体を、１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップであっても良い。
【００１５】
また本発明による方法において、
前記ＭｇＩｎ２Ｏ４は、量子収率Ｆ（％）を
【００１６】
【数１】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られても良い：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【００１７】
さらに、本発明では、量子収率Ｆ（％）を
【００１８】
【数２】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られることを特徴とするＭｇＩｎ２Ｏ４材料が提供される：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、より簡便な方法で、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を製造するための方法を提供することができる。また、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【図２】実施例１に係る試料サンプルのＸ線回折測定結果を、ＭｇＩｎ２Ｏ４の標準ピークと合わせて示した図である。
【図３】メチレンブルー試薬の吸収スペクトルの一例を示した図である。
【図４】サンプルの光触媒特性を評価するための試験装置を概略的に示した図である。
【図５】Ｈｇ−Ｘｅ光源から放射される光のスペクトルを示した図である。
【図６】サンプルの光触媒特性を評価するための別の試験装置を概略的に示した図である。
【図７】実施例１に係る試料サンプルの連続光照射試験における測定結果を示した図である。
【図８】実施例１に係る試料サンプルの光照射試験の途中で、光照射を中断させ、その後再度光照射を開始した際の試験結果を示した図である。
【図９】メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を示したグラフである。
【図１０】比較例１に係る試料サンプルのＸ線回折測定結果を、Ｉｎ２Ｏ３の標準ピークと合わせて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、詳しく説明する。
【００２２】
前述のように、光触媒の代表的な材料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、紫外線領域に近い波長（約３８０ｎｍ以下）の光でなければ、光触媒特性を発揮しない。従って、通常の場合、二酸化チタン（ＴｉＯ２）に照射される励起光線には、紫外線が使用される。しかしながら、このような紫外線領域の光の使用する方法では、可視光を使用する方法に比べて、煩雑な操作が必要となり、装置が複雑化し、有機物の分解処理コストが上昇するという問題がある。また、紫外線の使用は、安全面でも問題がある。
【００２３】
一方、最近では、光触媒材料として、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、およびＢａＩｎ２Ｏ４を使用することにより、可視光領域で、有機物の分解が生じ得ることが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この文献には、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料に関する記載は、ない。
【００２４】
一方、別の文献には、高温でＭｇＣＯ３とＩｎ２Ｏ３の混合物を焼成することにより、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料が得られたことが示されている（非特許文献３）。しかしながら、この方法では、原材料を８００℃で１６時間一次熱処理した後、さらに１４００℃で、７２時間以上保持しなければ、ＭｇＩｎ２Ｏ４を合成することはできない。すなわち、この方法は、１４００℃という高温で、７２時間、すなわち３日以上、原材料を高温焼成する必要があり、材料の合成方法としては、あまり効率的な方法ではない。また、この方法で得られたＭｇＩｎ２Ｏ４材料が、可視光領域（約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）、特に、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、良好な光触媒特性を示すかどうかは不明である。
【００２５】
このような背景の下、本願発明者らは、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、良好な光触媒特性を示す材料について、鋭意研究開発を進めてきた。そして、光触媒材料として、特徴的かつ斬新な方法で製作されたＭｇＩｎ２Ｏ４を使用した場合、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解が生じ得ることを見出し、本願発明に至った。
【００２６】
すなわち、本発明では、
ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、
を有する製造方法が提供される。
【００２７】
本発明による方法では、ステップ（３）における焼成時間は、２４時間（すなわち最大１日）以内である。従って、本発明による方法では、従来に比べて、より簡便に、ＭｇＩｎ２Ｏ４を製造することができる。
【００２８】
また、本発明により製造されたＭｇＩｎ２Ｏ４は、以降に詳しく示すように、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域においても、十分な光触媒特性を示す。従って、本発明により製造されたＭｇＩｎ２Ｏ４は、可視光領域の光を使用した、有機物の分解用の光触媒として使用することができる。
【００２９】
なお、本発明による方法を採用したときに、従来に比べて、より簡便に、ＭｇＩｎ２Ｏ４を製造することができる明確な理由については、今のところ不明である。
【００３０】
しかしながら、分析の結果によれば、ステップ（２）の直後の段階では、まだＭｇＩｎ２Ｏ４は、生成されていないと考えられることから、本発明による方法の効果として、以下のことが考察される。
【００３１】
本発明による方法では、原料として、ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を利用する。この際、本発明による方法では、ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得る。また、本発明による方法は、この混合物を高温で反応させるステップ、すなわちステップ（３）の前に、より低い温度で、ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を熱処理を行うステップ（２）を有する。
【００３２】
従って、本発明では、モル比でより多く含まれるＭｇＣＯ３と、Ｉｎ２ＣＯ３とを含む混合物に対して、このステップ（２）を介在させることにより、以降のステップ（３）において、両者の間の反応が促進されている可能性がある。
【００３３】
例えば、ステップ（２）において、ＭｇＣＯ３（の少なくとも一部）が酸化物に変化することが考えられる。この場合、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３の混合物において、ＭｇＣＯ３の割合が多いほど、より多くのＭｇＣＯ３が分解して、酸化物に変化する。従って、以降のステップ（３）での反応は、ＭｇＣＯ３が分解して酸化物に変化するために必要なエネルギーが減少するため、投入されたエネルギーが、より優先的に酸化物同士の焼結反応に有効に利用されるようになることが考えられる。
【００３４】
あるいはステップ（２）の熱処理において、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３混合物において、より多く含まれるＭｇＣＯ３が分解し、ＣＯ２が生じやすい状態となり、これにより、その後の複合酸化物の生成反応が容易化されることも考えられる。
【００３５】
なお、以上の記載は、現在存在する測定結果等を利用した考察に基づくものであり、本発明による方法を実施した際に、その他の機構により、ＭｇＩｎ２Ｏ４が生成されても良い。すなわち、ＭｇＩｎ２Ｏ４の実際の生成機構は、本発明の範囲には、何ら影響しないことに留意する必要がある。
【００３６】
図１には、本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法のフローの一例を模式的に示す。図１に示すように、本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法は、少なくとも、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップ（Ｓ１２０）と、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップ（Ｓ１３０）と、
を有する。以下、各ステップについて、説明する。
【００３７】
（ステップＳ１１０）
まず最初に、原料となるＭｇＣＯ３と、Ｉｎ２ＣＯ３とが混合される。これらの原料は、粉末状態であっても、その他の状態であっても良い。
【００３８】
ここで、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３の混合割合は、モル比で、幾分ＭｇＣＯ３が多くなるように調製される。すなわち、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比は、１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲にあり、両者のモル比は、例えば、１．１：１．０であっても良い。
【００３９】
また、このステップＳ１１０において、混合を容易にするため、分散剤が使用されても良い。分散剤は、特に限られないが、例えば、エタノール等のアルコール、または水等が使用される。
【００４０】
（ステップＳ１２０）
次に、前記混合物は、大気中で、８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上、焼成される（第１の焼成）。この第１の焼成の温度は、特に、８５０℃〜９５０℃の範囲であることが好ましい。また、第１の焼成の時間は、６時間〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【００４１】
これにより、ＭｇＣＯ３の一部または全部が酸化物に変化し、あるいはこれらの化合物において、ＣＯ２が発生して、ＭｇＣＯ３が分解されやすい状態となる。ただし、分析の結果によれば、このステップでは、まだ十分な量のＭｇＩｎ２Ｏ４は、生成されていないものと思われる。
【００４２】
第１の焼成後に、焼成体は、炉冷等により冷却される。
【００４３】
その後、得られたサンプルは、粉砕されても良い。これにより、最終的に得られる材料の均一性がより一層、高まる。
【００４４】
（ステップＳ１３０）
次に、得られた焼成体は、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、６時間以上焼成される（第２の焼成）。
【００４５】
この第２の焼成の温度は、特に、１３５０℃〜１４５０℃の範囲であることが好ましい。また、第２の焼成の時間は、１２時間〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００４６】
その後、焼成体は、炉冷等により冷却される。
【００４７】
以上の工程を経て、本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４化合物を得ることができる。
【００４８】
以下、本発明による実施例について、説明する。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
（試料サンプルの合成）
まず、ＭｇＣＯ３の粉末（純度９９％、和光純薬株式会社製）とＩｎ２ＣＯ３の粉末（純度９９．９９％、ニラコ株式会社製）とを、エタノール中で混合した。ＭｇＣＯ３のＩｎ２ＣＯ３のモル比は、１．１：１．０とした。
【００５０】
次に、混合試料を約８０℃の乾燥機（ＩＳＵＺＵ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＭＯＤＥＬ ２−２０４５）中に入れ、５時間保持し、混合試料を乾燥させた。さらに、乾燥混合試料を粉砕して、ペレットを調製した。
【００５１】
次に、このペレットを、電気炉（ＹＡＭＡＴＯ ＦＯ５１０）内に入れ、大気下、約９００℃で１２時間焼成した（第１の焼成）。
【００５２】
得られた焼成体を、室温まで冷却し、再度粉砕した後、この粉末を、電気炉（ＴＳＲ−４３０、ヤマダ電機株式会社）内に入れ、大気下、約１４００℃で２４時間焼成した（第２の焼成）。得られた試料サンプルは、赤みのあるグレー色であった。このサンプルを、実施例１に係る試料サンプルと称する。
【００５３】
（分析結果）
実施例１に係る試料サンプルを用いて、Ｘ線回折測定を行った。得られた回折ピークを図２に示す。図２において、上段は、測定結果であり、下段は、ＭｇＩｎ２Ｏ４の標準回折ピークである。試料サンプルの回折ピークは、ＭｇＩｎ２Ｏ４の標準回折ピークに一致することがわかる。
【００５４】
（光触媒特性の評価）
実施例１に係る試料サンプルを用いて、有機物の分解試験を行い、実施例１に係る試料サンプルの光触媒特性を評価した。
【００５５】
有機物には、以下の分子構造で表される、メチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３Ｓ・Ｃｌ）試薬（ＭＥＲＣＫ株式会社）を使用した。
【００５６】
【化１】
図３には、メチレンブルー試薬の吸収スペクトルの一例を示す。メチレンブルーの最大吸収強度が得られる波長は、約６６０ｎｍ〜６６５ｎｍの範囲である。
【００５７】
有機物の分解試験には、図４に示す試験装置１００を使用した。
【００５８】
試験装置１００は、光源１２０と、赤外光遮断フィルタ１３０と、紫外光遮断フィルタ１４０と、プラスチックセル１６０とを有する。
【００５９】
光源１２０には、水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプ（浜松ホトニクス社製）を使用した。光源の定格電圧／電流は、約２０〜３０ｋＶ／７．５Ａである。図５には、光源１２０によって放射される光のスペクトルを示す。この光源１２０から放射される光は、紫外線領域から赤外線領域までの、幅広い波長を有する。また、特に、波長約４０５ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５５０ｎｍ、および約５８０ｎｍの４領域に、大きなピークを有する。
【００６０】
赤外光遮断フィルタ１３０には、Ｅｄｍｕｎｄ社製のＣＯＭＭＥＲＩＣＡＬ ＩＲカットフィルタを使用した。赤外光遮断フィルタ１３０は、光源１２０から放射される光の波長のうち、赤外線領域の波長（約８３０ｎｍ以上の波長）を遮断することができる。
【００６１】
紫外光遮断フィルタ１４０には、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｍｍのアクリル板を使用した。紫外光遮断フィルタ１４０は、赤外光遮断フィルタ１３０を通過した光のうち、紫外線領域の波長（約３８０ｎｍ以下の波長）を遮断することができる。従って、プラスチックセル１６０に照射される光は、４００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲の波長のみを有する。
【００６２】
プラスチックセル１６０は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ４５ｍｍの外寸法であり、肉厚が１ｍｍのものを使用した。プラスチックセル１６０の底部には、前述の方法で作製した実施例１に係るＭｇＩｎ２Ｏ４の試料サンプル１７０を０．１ｇ敷き詰めた。また、プラスチックセル１６０の内部には、濃度が１．０×１０−５ｍｏｌ／ｌのメチレンブルー試薬１８０を、約３．６ｍｌ充填した。試料サンプル１７０の光照射面積は、８１ｍｍ２である。
【００６３】
光源１２０から、プラスチックセル１６０までの距離は、１１ｃｍとした。光源１２０のパワーは、７．０ｍＷとした。
【００６４】
また、別の構成として、図６に示すような試験装置２００を使用した。この試験装置２００は、前述の試験装置１００と同様の構成である。ただし、試験装置２００は、さらに、紫外光遮断フィルタ１４０とプラスチックセル１６０との間に、バンドパスフィルタ１５０を備える。
【００６５】
バンドパスフィルタ１５０には、Ｅｄｍｕｎｄ社製のＣＯＭ狭帯域干渉フィルタ（商品番号４３１０４、および４３１１６）を使用した。バンドパスフィルタ１５０は、紫外光遮断フィルタ１４０を通過した光のうち、特定の選定波長を有する光のみを、プラスチックセル１６０の方に通過させることができる。例えば、商品番号４３１０４のバンドパスフィルタの場合、波長４０５ｎｍの光のみを通過させることができる。また、商品番号４３１１６のバンドパスフィルタの場合、波長４８８ｎｍの光のみを通過させることができる。
【００６６】
なお、試験装置２００を使用した場合、プラスチックセル１６０、すなわち試料サンプル１７０に照射される光のパワーＰは、波長が４０５ｎｍの場合、０．４１４ｍＷ／ｃｍ２であった。一方、波長が４８８ｎｍの場合、試料サンプル１７０に照射される光のパワーＰは、０．７９６ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００６７】
このような試験装置１００または２００を用いて、プラスチックセル１６０の上部から、試料サンプル１７０に光を照射した。試料サンプル１７０は、実質的に、長手方向が光源２２０の方を向くようにして配置した（図４および図６参照）。なお、実験は、暗室で行った。
【００６８】
図７および図８には、試験装置１００を用いて得られた光照射試験の結果を示す。すなわち、この試験結果は、試料サンプルに、波長が４００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲の光を照射したときの結果である。図７および図８において、横軸は、照射時間（Ｈｏｕｒ）であり、縦軸は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａである。図７は、連続光照射試験における結果を示しており、図８は、試験の途中で、光照射を中断させ、その後再度光照射を開始した際の試験結果を示している。
【００６９】
図７から、光照射時間の増加に伴い、メチレンブルー試薬の吸光度が低下して行くことがわかる。また、図８から、光を照射しない時間域では、メチレンブルー試薬の吸光度が変化していないことがわかる。これらの結果は、実施例１に係る試料サンプルが、波長４００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲の光の照射により、光触媒特性を示すことを示唆するものである。
【００７０】
次に、試験装置２００を用いて得られた光照射試験の結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
表１には、波長４０５ｎｍおよび４８８ｎｍの各光を連続照射（４．５時間）した後のメチレンブルー試薬の吸光度の減少量ΔＡがまとめて示されている。
【００７２】
【表１】
なお、この表１には、各波長における分解試験で得られた、メチレンブルー試薬の分解された分子数ｎｄ、光子数Ｎｐ、および量子収率Ｆの値についても示されている。
【００７３】
ここで、量子収率Ｆ（％）とは、光触媒に照射された光に含まれる光子１個で分解することのできる有機物分子数を意味する。量子収率は、サンプルの光触媒特性を評価する指標として使用することができる。
【００７４】
なお、量子収率Ｆ（％）は、以下の手順１〜手順２から算出することができる。
【００７５】
（手順Ｉ）メチレンブルー試薬の分解に使用された光子の数Ｎｐの算出
光子１個あたりのエネルギーＥ１（Ｊ）は、ｃを光速（３．０×１０８ｍ／ｓ）とし、ｈをプランク定数（６．６２６×１０−３４Ｊｓ）とし、λを光の波長としたとき、
【００７６】
【数３】
で表される。
【００７７】
また、実験中に光源からサンプルに照射された全エネルギーはＥＡＬＬ（Ｊ）は、Ｐを光源のパワーとし、ｔを照射時間としたとき、
【００７８】
【数４】
で表される。
【００７９】
従って、式（３）、（４）より、実験中にサンプルに照射された光子の数Ｎｐ（個）は、
【００８０】
【数５】
となる。
【００８１】
（手順２）メチレンブルー試薬の分解分子数ｎｄの算出
一方、実験中に分解されたメチレンブルー試薬の分子数ｎｄ（個）は、以下の手順により算出することができる。
【００８２】
まず、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）と吸光度Ａの関係を算出する。
【００８３】
メチレンブルー試薬のモル濃度Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａと比例関係にあり、
【００８４】
【数６】
で表される。ここで、ａ（（ｍｏｌ／Ｌ）−１）は、メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を表す検量線の傾きであり、ｂは、同じ検量線の切片である。
【００８５】
メチレンブルー試薬の体積をｖ（ｍＬ）とすると、メチレンブルー試薬のモル数ｍ（ｍｏｌ）は、
【００８６】
【数７】
で求められる。また、メチレンブルー試薬の分子は、１ｍｏｌ当たり、６．０２×１０２３個存在するので、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）は、
【００８７】
【数８】
で表される。
【００８８】
式（６）〜式（８）から、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａを用いて、
【００８９】
【数９】
で表される。
【００９０】
従って、実験中に分解されたメチレンブルー試薬の分子数ｎｄ（個）は、メチレンブルー試薬の吸光度の変化量をΔＡ（すなわち、光照射前の吸光度Ａ０と、光照射後の吸光度Ａの差、ΔＡ＝Ａ０−Ａ）としたとき、
【００９１】
【数１０】
で表される。
【００９２】
よって、式（５）と式（１０）から、量子収率Ｆ（％）は、
【００９３】
【数１１】
として算出することができる。
【００９４】
なお、表１に示す量子収率Ｆ（％）の算出に当たっては、各パラメータの値として、以下のものを使用した：
光の波長λは、４０５ｎｍまたは４８８ｎｍのいずれかとした。照射時間ｔは、１６２００秒（４．５時間）とした。パワーＰの値は、波長λが４０５ｎｍの場合は、０．４１４ｍＷ／ｃｍ２とし、波長λが４８８ｎｍの場合は、０．７９６ｍＷ／ｃｍ２とした。また、メチレンブルー試薬の濃度Ｍおよび体積ｖは、それぞれ、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌおよび３．６ｍＬとした。
【００９５】
図９には、メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を示す。この図から得られた検量線において、傾きａは、０．９３８×１０４（ｍｏｌ／Ｌ）−１であり、切片ｂは、−０．００７５であった。
【００９６】
以上の値を用いて量子収率Ｆ（％）を算出したところ、波長４０５ｎｍの光照射の場合、量子収率Ｆ（％）は、０．０４５２％であり、波長４８８ｎｍの光照射の場合、量子収率Ｆ（％）は、０．０２１９％であった。
【００９７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、ＭｇＩｎ２Ｏ４の合成を試みた。ただし比較例１では、混合試料を乾燥後、粉砕して得られたペレットを、電気炉（ＹＡＭＡＴＯ ＦＯ５１０）内に入れ、大気下、約９００℃で１２時間焼成した（第１の焼成）。また、得られた焼成体を、室温まで冷却し、再度粉砕した後、この粉末を、電気炉（ＴＳＲ−４３０、ヤマダ電機株式会社）内に入れ、大気下、約１１６０℃で６０時間焼成した（第２の焼成）。
【００９８】
得られた試料サンプルは、黄色であった。このサンプルを、比較例１に係る試料サンプルと称する。
【００９９】
図１０には、比較例１に係る試料サンプルのＸ線回折測定結果を示す。図１０において、上段は、測定結果であり、下段は、Ｉｎ２Ｏ３の標準回折ピークである。試料サンプルの回折ピークは、Ｉｎ２Ｏ３の標準回折ピークに一致しており、比較例１では、ＭｇＩｎ２Ｏ４は、生成されていないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、光触媒の製造方法等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１００、２００ 試験装置
１２０ 光源
１３０ 赤外光遮断フィルタ
１４０ 紫外光遮断フィルタ
１５０ バンドパスフィルタ
１６０ プラスチックセル
１７０ サンプル
１８０ メチレンブルー試薬。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料に関し、特に、可視光で作動する光触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球上では、二酸化炭素やメタンなどの温室効果ガスの増加に伴う温暖化や、窒素酸化物による酸性雨、ハロンなどのフロンガスによるオゾンホールの拡大など、様々な有害化学物質による環境汚染が進んでおり、大きな問題となっている。特に有機物は、このような有害化学物質のうちの多くの割合を占め、有機物の浄化が大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、このような有機物を、光触媒を使用して分解することが検討されている。光触媒は、バンドギャップエネルギーを超える光エネルギーを吸収した際に、励起電子（価電子帯から伝導帯に励起した電子）、およびこの電子に対応する正孔を生成する。従って、この励起電子および／または正孔で有機物を還元／酸化することにより、有機物を分解することができる。
【０００４】
このような光触媒の代表的な例は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、この材料は、波長が約３８０ｎｍ〜約３９０ｎｍ以下の光を吸収して、光触媒特性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が光触媒作用を発揮するようになる光の波長は、紫外線領域に近く、可視光領域（約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）の光は、ごく僅かしか使用できない。換言すれば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用して、有機物を分解する際に、可視光を利用した場合、有機物の分解効率が極めて効率が悪くなるという問題がある。従って、実際には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用して有機物を分解する場合、紫外線領域の光を光触媒に照射する必要がある。しかしながら、紫外線領域の光の使用する方法では、可視光を使用する方法に比べて、煩雑な操作が必要となり、装置が複雑化し、有機物の分解処理コストが上昇するという問題がある。また、紫外線の使用は、安全面でも問題がある。
【０００６】
一方、最近では、光触媒材料として、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、およびＢａＩｎ２Ｏ４を使用することにより、可視光領域で、より有効に有機物の分解が生じ得ることが報告されている（非特許文献２）。
【０００７】
また、これまで、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）に代わる透明電子伝導体として、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を合成することに関する文献がある（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「可視光応答型光触媒開発の最前線」、発行所ＮＴＳ、２００２年
【非特許文献２】Ｊ．Ｔａｎｇ，Ｚ．Ｚｏｕ，Ｍ．Ｋａｔａｇｉｒｉ，Ｔ．Ｋａｋｏ，Ｙ．Ｙｅ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，９３−９５，８８５−８８９頁，２００４年
【非特許文献３】Ｎａｏｙｕｋｉ Ｕｅｄａ，Ｔａｋａｈｉｓａ Ｏｍａｔａ，Ｎａｏｋｏ Ｈｉｋｕｍａ，Ｋａｚｕｓｈｉｇｅ Ｕｅｄａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ ＭＩｚｏｇｕｃｈｉ，Ｔａｋｕｙａ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋａｗａｚｏｅ，"Ｎｅｗ ｏｘｉｄｅ ｐｈａｓｅ ｗｉｔｈ ｗｉｄｅ ｂａｎｄ ｇａｐ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ＭｇＩｎ２Ｏ４"，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，（１６），１９，Ｏｃｔ．１９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の非特許文献３では、原料粉を８００℃で１６時間一次熱処理した後、さらに１４００℃で、７２時間以上保持しなければ、ＭｇＩｎ２Ｏ４を合成することはできない。また、この文献は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）に代わる透明電子伝導体材料の探索を主眼としている。このため、この方法で得られたＭｇＩｎ２Ｏ４材料が、可視光領域（約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）、特に、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、光触媒特性を示すかどうかは不明である。
【００１０】
従って、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、良好な光触媒特性を示すＭｇＩｎ２Ｏ４を、より簡便な方法で合成する方法が、今もなお必要となっている。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、より簡便な方法で、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を製造するための方法を提供することを目的とする。また、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、
を有する製造方法が提供される。
【００１３】
ここで、本発明による方法において、前記ステップ（２）は、前記混合物を８５０℃〜９５０℃の温度範囲で、６時間〜１２時間焼成して、第１の焼成体を得るステップであっても良い。
【００１４】
また本発明による方法において、前記ステップ（３）は、前記第１の焼成体を、１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップであっても良い。
【００１５】
また本発明による方法において、
前記ＭｇＩｎ２Ｏ４は、量子収率Ｆ（％）を
【００１６】
【数１】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られても良い：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【００１７】
さらに、本発明では、量子収率Ｆ（％）を
【００１８】
【数２】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られることを特徴とするＭｇＩｎ２Ｏ４材料が提供される：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、より簡便な方法で、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を製造するための方法を提供することができる。また、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解を有意に行うことが可能な、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【図２】実施例１に係る試料サンプルのＸ線回折測定結果を、ＭｇＩｎ２Ｏ４の標準ピークと合わせて示した図である。
【図３】メチレンブルー試薬の吸収スペクトルの一例を示した図である。
【図４】サンプルの光触媒特性を評価するための試験装置を概略的に示した図である。
【図５】Ｈｇ−Ｘｅ光源から放射される光のスペクトルを示した図である。
【図６】サンプルの光触媒特性を評価するための別の試験装置を概略的に示した図である。
【図７】実施例１に係る試料サンプルの連続光照射試験における測定結果を示した図である。
【図８】実施例１に係る試料サンプルの光照射試験の途中で、光照射を中断させ、その後再度光照射を開始した際の試験結果を示した図である。
【図９】メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を示したグラフである。
【図１０】比較例１に係る試料サンプルのＸ線回折測定結果を、Ｉｎ２Ｏ３の標準ピークと合わせて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、詳しく説明する。
【００２２】
前述のように、光触媒の代表的な材料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、紫外線領域に近い波長（約３８０ｎｍ以下）の光でなければ、光触媒特性を発揮しない。従って、通常の場合、二酸化チタン（ＴｉＯ２）に照射される励起光線には、紫外線が使用される。しかしながら、このような紫外線領域の光の使用する方法では、可視光を使用する方法に比べて、煩雑な操作が必要となり、装置が複雑化し、有機物の分解処理コストが上昇するという問題がある。また、紫外線の使用は、安全面でも問題がある。
【００２３】
一方、最近では、光触媒材料として、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、およびＢａＩｎ２Ｏ４を使用することにより、可視光領域で、有機物の分解が生じ得ることが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この文献には、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料に関する記載は、ない。
【００２４】
一方、別の文献には、高温でＭｇＣＯ３とＩｎ２Ｏ３の混合物を焼成することにより、ＭｇＩｎ２Ｏ４材料が得られたことが示されている（非特許文献３）。しかしながら、この方法では、原材料を８００℃で１６時間一次熱処理した後、さらに１４００℃で、７２時間以上保持しなければ、ＭｇＩｎ２Ｏ４を合成することはできない。すなわち、この方法は、１４００℃という高温で、７２時間、すなわち３日以上、原材料を高温焼成する必要があり、材料の合成方法としては、あまり効率的な方法ではない。また、この方法で得られたＭｇＩｎ２Ｏ４材料が、可視光領域（約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍ）、特に、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、良好な光触媒特性を示すかどうかは不明である。
【００２５】
このような背景の下、本願発明者らは、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、良好な光触媒特性を示す材料について、鋭意研究開発を進めてきた。そして、光触媒材料として、特徴的かつ斬新な方法で製作されたＭｇＩｎ２Ｏ４を使用した場合、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域において、有機物の分解が生じ得ることを見出し、本願発明に至った。
【００２６】
すなわち、本発明では、
ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、
を有する製造方法が提供される。
【００２７】
本発明による方法では、ステップ（３）における焼成時間は、２４時間（すなわち最大１日）以内である。従って、本発明による方法では、従来に比べて、より簡便に、ＭｇＩｎ２Ｏ４を製造することができる。
【００２８】
また、本発明により製造されたＭｇＩｎ２Ｏ４は、以降に詳しく示すように、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域においても、十分な光触媒特性を示す。従って、本発明により製造されたＭｇＩｎ２Ｏ４は、可視光領域の光を使用した、有機物の分解用の光触媒として使用することができる。
【００２９】
なお、本発明による方法を採用したときに、従来に比べて、より簡便に、ＭｇＩｎ２Ｏ４を製造することができる明確な理由については、今のところ不明である。
【００３０】
しかしながら、分析の結果によれば、ステップ（２）の直後の段階では、まだＭｇＩｎ２Ｏ４は、生成されていないと考えられることから、本発明による方法の効果として、以下のことが考察される。
【００３１】
本発明による方法では、原料として、ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を利用する。この際、本発明による方法では、ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得る。また、本発明による方法は、この混合物を高温で反応させるステップ、すなわちステップ（３）の前に、より低い温度で、ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を熱処理を行うステップ（２）を有する。
【００３２】
従って、本発明では、モル比でより多く含まれるＭｇＣＯ３と、Ｉｎ２ＣＯ３とを含む混合物に対して、このステップ（２）を介在させることにより、以降のステップ（３）において、両者の間の反応が促進されている可能性がある。
【００３３】
例えば、ステップ（２）において、ＭｇＣＯ３（の少なくとも一部）が酸化物に変化することが考えられる。この場合、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３の混合物において、ＭｇＣＯ３の割合が多いほど、より多くのＭｇＣＯ３が分解して、酸化物に変化する。従って、以降のステップ（３）での反応は、ＭｇＣＯ３が分解して酸化物に変化するために必要なエネルギーが減少するため、投入されたエネルギーが、より優先的に酸化物同士の焼結反応に有効に利用されるようになることが考えられる。
【００３４】
あるいはステップ（２）の熱処理において、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３混合物において、より多く含まれるＭｇＣＯ３が分解し、ＣＯ２が生じやすい状態となり、これにより、その後の複合酸化物の生成反応が容易化されることも考えられる。
【００３５】
なお、以上の記載は、現在存在する測定結果等を利用した考察に基づくものであり、本発明による方法を実施した際に、その他の機構により、ＭｇＩｎ２Ｏ４が生成されても良い。すなわち、ＭｇＩｎ２Ｏ４の実際の生成機構は、本発明の範囲には、何ら影響しないことに留意する必要がある。
【００３６】
図１には、本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法のフローの一例を模式的に示す。図１に示すように、本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法は、少なくとも、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップ（Ｓ１２０）と、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップ（Ｓ１３０）と、
を有する。以下、各ステップについて、説明する。
【００３７】
（ステップＳ１１０）
まず最初に、原料となるＭｇＣＯ３と、Ｉｎ２ＣＯ３とが混合される。これらの原料は、粉末状態であっても、その他の状態であっても良い。
【００３８】
ここで、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３の混合割合は、モル比で、幾分ＭｇＣＯ３が多くなるように調製される。すなわち、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比は、１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲にあり、両者のモル比は、例えば、１．１：１．０であっても良い。
【００３９】
また、このステップＳ１１０において、混合を容易にするため、分散剤が使用されても良い。分散剤は、特に限られないが、例えば、エタノール等のアルコール、または水等が使用される。
【００４０】
（ステップＳ１２０）
次に、前記混合物は、大気中で、８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上、焼成される（第１の焼成）。この第１の焼成の温度は、特に、８５０℃〜９５０℃の範囲であることが好ましい。また、第１の焼成の時間は、６時間〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【００４１】
これにより、ＭｇＣＯ３の一部または全部が酸化物に変化し、あるいはこれらの化合物において、ＣＯ２が発生して、ＭｇＣＯ３が分解されやすい状態となる。ただし、分析の結果によれば、このステップでは、まだ十分な量のＭｇＩｎ２Ｏ４は、生成されていないものと思われる。
【００４２】
第１の焼成後に、焼成体は、炉冷等により冷却される。
【００４３】
その後、得られたサンプルは、粉砕されても良い。これにより、最終的に得られる材料の均一性がより一層、高まる。
【００４４】
（ステップＳ１３０）
次に、得られた焼成体は、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、６時間以上焼成される（第２の焼成）。
【００４５】
この第２の焼成の温度は、特に、１３５０℃〜１４５０℃の範囲であることが好ましい。また、第２の焼成の時間は、１２時間〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００４６】
その後、焼成体は、炉冷等により冷却される。
【００４７】
以上の工程を経て、本発明によるＭｇＩｎ２Ｏ４化合物を得ることができる。
【００４８】
以下、本発明による実施例について、説明する。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
（試料サンプルの合成）
まず、ＭｇＣＯ３の粉末（純度９９％、和光純薬株式会社製）とＩｎ２ＣＯ３の粉末（純度９９．９９％、ニラコ株式会社製）とを、エタノール中で混合した。ＭｇＣＯ３のＩｎ２ＣＯ３のモル比は、１．１：１．０とした。
【００５０】
次に、混合試料を約８０℃の乾燥機（ＩＳＵＺＵ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＭＯＤＥＬ ２−２０４５）中に入れ、５時間保持し、混合試料を乾燥させた。さらに、乾燥混合試料を粉砕して、ペレットを調製した。
【００５１】
次に、このペレットを、電気炉（ＹＡＭＡＴＯ ＦＯ５１０）内に入れ、大気下、約９００℃で１２時間焼成した（第１の焼成）。
【００５２】
得られた焼成体を、室温まで冷却し、再度粉砕した後、この粉末を、電気炉（ＴＳＲ−４３０、ヤマダ電機株式会社）内に入れ、大気下、約１４００℃で２４時間焼成した（第２の焼成）。得られた試料サンプルは、赤みのあるグレー色であった。このサンプルを、実施例１に係る試料サンプルと称する。
【００５３】
（分析結果）
実施例１に係る試料サンプルを用いて、Ｘ線回折測定を行った。得られた回折ピークを図２に示す。図２において、上段は、測定結果であり、下段は、ＭｇＩｎ２Ｏ４の標準回折ピークである。試料サンプルの回折ピークは、ＭｇＩｎ２Ｏ４の標準回折ピークに一致することがわかる。
【００５４】
（光触媒特性の評価）
実施例１に係る試料サンプルを用いて、有機物の分解試験を行い、実施例１に係る試料サンプルの光触媒特性を評価した。
【００５５】
有機物には、以下の分子構造で表される、メチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３Ｓ・Ｃｌ）試薬（ＭＥＲＣＫ株式会社）を使用した。
【００５６】
【化１】
図３には、メチレンブルー試薬の吸収スペクトルの一例を示す。メチレンブルーの最大吸収強度が得られる波長は、約６６０ｎｍ〜６６５ｎｍの範囲である。
【００５７】
有機物の分解試験には、図４に示す試験装置１００を使用した。
【００５８】
試験装置１００は、光源１２０と、赤外光遮断フィルタ１３０と、紫外光遮断フィルタ１４０と、プラスチックセル１６０とを有する。
【００５９】
光源１２０には、水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプ（浜松ホトニクス社製）を使用した。光源の定格電圧／電流は、約２０〜３０ｋＶ／７．５Ａである。図５には、光源１２０によって放射される光のスペクトルを示す。この光源１２０から放射される光は、紫外線領域から赤外線領域までの、幅広い波長を有する。また、特に、波長約４０５ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５５０ｎｍ、および約５８０ｎｍの４領域に、大きなピークを有する。
【００６０】
赤外光遮断フィルタ１３０には、Ｅｄｍｕｎｄ社製のＣＯＭＭＥＲＩＣＡＬ ＩＲカットフィルタを使用した。赤外光遮断フィルタ１３０は、光源１２０から放射される光の波長のうち、赤外線領域の波長（約８３０ｎｍ以上の波長）を遮断することができる。
【００６１】
紫外光遮断フィルタ１４０には、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｍｍのアクリル板を使用した。紫外光遮断フィルタ１４０は、赤外光遮断フィルタ１３０を通過した光のうち、紫外線領域の波長（約３８０ｎｍ以下の波長）を遮断することができる。従って、プラスチックセル１６０に照射される光は、４００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲の波長のみを有する。
【００６２】
プラスチックセル１６０は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ４５ｍｍの外寸法であり、肉厚が１ｍｍのものを使用した。プラスチックセル１６０の底部には、前述の方法で作製した実施例１に係るＭｇＩｎ２Ｏ４の試料サンプル１７０を０．１ｇ敷き詰めた。また、プラスチックセル１６０の内部には、濃度が１．０×１０−５ｍｏｌ／ｌのメチレンブルー試薬１８０を、約３．６ｍｌ充填した。試料サンプル１７０の光照射面積は、８１ｍｍ２である。
【００６３】
光源１２０から、プラスチックセル１６０までの距離は、１１ｃｍとした。光源１２０のパワーは、７．０ｍＷとした。
【００６４】
また、別の構成として、図６に示すような試験装置２００を使用した。この試験装置２００は、前述の試験装置１００と同様の構成である。ただし、試験装置２００は、さらに、紫外光遮断フィルタ１４０とプラスチックセル１６０との間に、バンドパスフィルタ１５０を備える。
【００６５】
バンドパスフィルタ１５０には、Ｅｄｍｕｎｄ社製のＣＯＭ狭帯域干渉フィルタ（商品番号４３１０４、および４３１１６）を使用した。バンドパスフィルタ１５０は、紫外光遮断フィルタ１４０を通過した光のうち、特定の選定波長を有する光のみを、プラスチックセル１６０の方に通過させることができる。例えば、商品番号４３１０４のバンドパスフィルタの場合、波長４０５ｎｍの光のみを通過させることができる。また、商品番号４３１１６のバンドパスフィルタの場合、波長４８８ｎｍの光のみを通過させることができる。
【００６６】
なお、試験装置２００を使用した場合、プラスチックセル１６０、すなわち試料サンプル１７０に照射される光のパワーＰは、波長が４０５ｎｍの場合、０．４１４ｍＷ／ｃｍ２であった。一方、波長が４８８ｎｍの場合、試料サンプル１７０に照射される光のパワーＰは、０．７９６ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００６７】
このような試験装置１００または２００を用いて、プラスチックセル１６０の上部から、試料サンプル１７０に光を照射した。試料サンプル１７０は、実質的に、長手方向が光源２２０の方を向くようにして配置した（図４および図６参照）。なお、実験は、暗室で行った。
【００６８】
図７および図８には、試験装置１００を用いて得られた光照射試験の結果を示す。すなわち、この試験結果は、試料サンプルに、波長が４００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲の光を照射したときの結果である。図７および図８において、横軸は、照射時間（Ｈｏｕｒ）であり、縦軸は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａである。図７は、連続光照射試験における結果を示しており、図８は、試験の途中で、光照射を中断させ、その後再度光照射を開始した際の試験結果を示している。
【００６９】
図７から、光照射時間の増加に伴い、メチレンブルー試薬の吸光度が低下して行くことがわかる。また、図８から、光を照射しない時間域では、メチレンブルー試薬の吸光度が変化していないことがわかる。これらの結果は、実施例１に係る試料サンプルが、波長４００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲の光の照射により、光触媒特性を示すことを示唆するものである。
【００７０】
次に、試験装置２００を用いて得られた光照射試験の結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
表１には、波長４０５ｎｍおよび４８８ｎｍの各光を連続照射（４．５時間）した後のメチレンブルー試薬の吸光度の減少量ΔＡがまとめて示されている。
【００７２】
【表１】
なお、この表１には、各波長における分解試験で得られた、メチレンブルー試薬の分解された分子数ｎｄ、光子数Ｎｐ、および量子収率Ｆの値についても示されている。
【００７３】
ここで、量子収率Ｆ（％）とは、光触媒に照射された光に含まれる光子１個で分解することのできる有機物分子数を意味する。量子収率は、サンプルの光触媒特性を評価する指標として使用することができる。
【００７４】
なお、量子収率Ｆ（％）は、以下の手順１〜手順２から算出することができる。
【００７５】
（手順Ｉ）メチレンブルー試薬の分解に使用された光子の数Ｎｐの算出
光子１個あたりのエネルギーＥ１（Ｊ）は、ｃを光速（３．０×１０８ｍ／ｓ）とし、ｈをプランク定数（６．６２６×１０−３４Ｊｓ）とし、λを光の波長としたとき、
【００７６】
【数３】
で表される。
【００７７】
また、実験中に光源からサンプルに照射された全エネルギーはＥＡＬＬ（Ｊ）は、Ｐを光源のパワーとし、ｔを照射時間としたとき、
【００７８】
【数４】
で表される。
【００７９】
従って、式（３）、（４）より、実験中にサンプルに照射された光子の数Ｎｐ（個）は、
【００８０】
【数５】
となる。
【００８１】
（手順２）メチレンブルー試薬の分解分子数ｎｄの算出
一方、実験中に分解されたメチレンブルー試薬の分子数ｎｄ（個）は、以下の手順により算出することができる。
【００８２】
まず、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）と吸光度Ａの関係を算出する。
【００８３】
メチレンブルー試薬のモル濃度Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａと比例関係にあり、
【００８４】
【数６】
で表される。ここで、ａ（（ｍｏｌ／Ｌ）−１）は、メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を表す検量線の傾きであり、ｂは、同じ検量線の切片である。
【００８５】
メチレンブルー試薬の体積をｖ（ｍＬ）とすると、メチレンブルー試薬のモル数ｍ（ｍｏｌ）は、
【００８６】
【数７】
で求められる。また、メチレンブルー試薬の分子は、１ｍｏｌ当たり、６．０２×１０２３個存在するので、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）は、
【００８７】
【数８】
で表される。
【００８８】
式（６）〜式（８）から、メチレンブルー試薬の分子数ｎ（個）は、メチレンブルー試薬の吸光度Ａを用いて、
【００８９】
【数９】
で表される。
【００９０】
従って、実験中に分解されたメチレンブルー試薬の分子数ｎｄ（個）は、メチレンブルー試薬の吸光度の変化量をΔＡ（すなわち、光照射前の吸光度Ａ０と、光照射後の吸光度Ａの差、ΔＡ＝Ａ０−Ａ）としたとき、
【００９１】
【数１０】
で表される。
【００９２】
よって、式（５）と式（１０）から、量子収率Ｆ（％）は、
【００９３】
【数１１】
として算出することができる。
【００９４】
なお、表１に示す量子収率Ｆ（％）の算出に当たっては、各パラメータの値として、以下のものを使用した：
光の波長λは、４０５ｎｍまたは４８８ｎｍのいずれかとした。照射時間ｔは、１６２００秒（４．５時間）とした。パワーＰの値は、波長λが４０５ｎｍの場合は、０．４１４ｍＷ／ｃｍ２とし、波長λが４８８ｎｍの場合は、０．７９６ｍＷ／ｃｍ２とした。また、メチレンブルー試薬の濃度Ｍおよび体積ｖは、それぞれ、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌおよび３．６ｍＬとした。
【００９５】
図９には、メチレンブルー試薬の濃度Ｍと吸光度Ａの関係を示す。この図から得られた検量線において、傾きａは、０．９３８×１０４（ｍｏｌ／Ｌ）−１であり、切片ｂは、−０．００７５であった。
【００９６】
以上の値を用いて量子収率Ｆ（％）を算出したところ、波長４０５ｎｍの光照射の場合、量子収率Ｆ（％）は、０．０４５２％であり、波長４８８ｎｍの光照射の場合、量子収率Ｆ（％）は、０．０２１９％であった。
【００９７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、ＭｇＩｎ２Ｏ４の合成を試みた。ただし比較例１では、混合試料を乾燥後、粉砕して得られたペレットを、電気炉（ＹＡＭＡＴＯ ＦＯ５１０）内に入れ、大気下、約９００℃で１２時間焼成した（第１の焼成）。また、得られた焼成体を、室温まで冷却し、再度粉砕した後、この粉末を、電気炉（ＴＳＲ−４３０、ヤマダ電機株式会社）内に入れ、大気下、約１１６０℃で６０時間焼成した（第２の焼成）。
【００９８】
得られた試料サンプルは、黄色であった。このサンプルを、比較例１に係る試料サンプルと称する。
【００９９】
図１０には、比較例１に係る試料サンプルのＸ線回折測定結果を示す。図１０において、上段は、測定結果であり、下段は、Ｉｎ２Ｏ３の標準回折ピークである。試料サンプルの回折ピークは、Ｉｎ２Ｏ３の標準回折ピークに一致しており、比較例１では、ＭｇＩｎ２Ｏ４は、生成されていないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、光触媒の製造方法等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１００、２００ 試験装置
１２０ 光源
１３０ 赤外光遮断フィルタ
１４０ 紫外光遮断フィルタ
１５０ バンドパスフィルタ
１６０ プラスチックセル
１７０ サンプル
１８０ メチレンブルー試薬。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、
を有する製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（２）は、前記混合物を８５０℃〜９５０℃の温度範囲で、６時間〜１２時間焼成して、第１の焼成体を得るステップであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（３）は、前記第１の焼成体を、１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＭｇＩｎ２Ｏ４は、量子収率Ｆ（％）を
【数１】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【請求項５】
量子収率Ｆ（％）を
【数２】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られることを特徴とするＭｇＩｎ２Ｏ４材料：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【請求項１】
ＭｇＩｎ２Ｏ４の製造方法であって、
（１）ＭｇＣＯ３およびＩｎ２ＣＯ３を、ＭｇＣＯ３とＩｎ２ＣＯ３のモル比が１．０５：１．０〜１．２：１．０の間の範囲になるように混合して、混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度範囲で、６時間以上焼成して、第１の焼成体を得るステップと、
（３）前記第１の焼成体を、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップと、
を有する製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（２）は、前記混合物を８５０℃〜９５０℃の温度範囲で、６時間〜１２時間焼成して、第１の焼成体を得るステップであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（３）は、前記第１の焼成体を、１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で、１２時間〜２４時間焼成して、ＭｇＩｎ２Ｏ４を得るステップであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＭｇＩｎ２Ｏ４は、量子収率Ｆ（％）を
【数１】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【請求項５】
量子収率Ｆ（％）を
【数２】
で表したとき、
波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の可視光の照射により、メチレンブルー試薬の分解に対して、０．０２％以上の量子収率が得られることを特徴とするＭｇＩｎ２Ｏ４材料：
ここで、Ｎｐ（個）は、前記可視光に含まれる光子の数であり、ｎｄ（個）は、前記メチレンブルー試薬の分解された分子数である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１２０８（Ｐ２０１１−１２０８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３５７６（Ｐ２００９−１４３５７６）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【Ｆターム（参考）】
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