Ｎ−複素環式カルベンおよび金属アミドまたは金属アルコキシド触媒を使用する環状アミドの重合
Ｎ−複素環式カルベンと金属アミドまたは金属アルコキシドの混合物または付加物は、環状アミドの重合のための有効な触媒である。この触媒は重合温度で安定であり、そして重合は迅速であり、高いモノマー変換率、高分子量および機械的に良好な材料がもたらされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アミドの開環重合に関する。特に高いモノマー変換率で急速な重合を提供し、高分子量であって機械的に良好なポリマーを製造するかかる重合のための触媒の種類に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００４年１１月９日出願の米国特許公報（特許文献１）の利益を主張する。これは全目的に関して、本願の一部としてそのまま援用される。
【背景技術】
【０００３】
ラクタムの開環重合は、ナイロン６およびナイロン１２のような商業用ポリアミドへの重要ルートである。最初に、ナイロン６は、少量の酸または水の存在下でのε−カプロラクタムの開環重合（「ＲＯＰ」）によって製造されていた。その後、アニオンＲＯＰが好まれるようになり、典型的に、ナトリウムラクタメート塩触媒およびイソシアネート／ラクタム付加物が開始剤として使用される。ε−カプロラクタムのグリニャール塩もラクタムのＲＯＰのための触媒として使用され（非特許文献１）、ポリ（アミノホスファゼン）およびプロトホスファトランを有する（非特許文献２）。ラクタムのアニオンＲＯＰからのポリアミドの製造に関するより多くの情報は、例えば、（ｉ）（非特許文献３）；（ｉｉ）（非特許文献４）；（ｉｖ）（非特許文献５）；および（ｖ）（非特許文献６）を含む様々な情報源において入手可能である。
【０００４】
大環状アミドは、直鎖ポリアミドの製造における微量副産物として形成可能である。例えば、ナイロン６６を製造するためにヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合させる場合、環状種は約１．５％のレベルで製造され；すなわち、環状ユニマー、環状ダイマー、環状トリマーおよびより高度な環状オリゴマーの痕跡である。大環状芳香族アミドも既知であり、そして希釈反応条件下で合成される。弾性リンクおよびよじれは、 大環状を形成する傾向を増加させる（非特許文献７）。
【０００５】
直鎖ポリアミドは、押出、圧縮成形および射出成形を含む多くの既知の技術によって製造物品へと製造され得る。しかしながら、ラクタムおよび大環状アミドは、エンジニアリング熱可塑性物質複合材のためのマトリックスとして魅力的なユニークな特性を有する。所望の特性は、ラクタムおよび大環状アミドが低い融解粘度を示すという事実から生じ、これによって、それらを高密度の繊維状プレフォームに含浸させることが容易となり、それに続いてポリアミドへの重合が行なわれる。融解時および適切な触媒の存在下で、実質的に等温で重合および結晶化が生じ得る。
【０００６】
従って、環状アミドから直鎖ポリアミドを調製するための有効かつ効率的な高温プロセスがなお必要とされる。
【０００７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／６２６，１８５号明細書
【非特許文献１】Ｋ．ウエダ（Ｋ．Ｕｅｄａ）ら、ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）（１９９６）、２８（５）、４４６−４５１
【非特許文献２】Ｗ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）ら、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）（１９９６）、２９、６４７５−６４８０
【非特許文献３】リング−オープニング ポリマリゼーション（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）におけるＨ．セキグチ（Ｈ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ）、「ラクタムス アンド サイクリック イミドズ（Ｌａｃｔａｍｓ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｉｍｉｄｅｓ）」、Ｋ．Ｊ．イヴィン（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ）およびＴ．サエグサ（Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ）編、エルゼビア アプライド サイエンス パブリッシャーズ リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．）、英国、エセックス州（Ｅｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、第２巻（１９８４）、第１２章、８０９−９１８
【非特許文献４】Ｋ．ウディピ（Ｋ．Ｕｄｉｐｉ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）（１９９７）、３８（４）、９２７−９３８；（ｉｉｉ）Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９３９−９４７
【非特許文献５】Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９４９−９５４
【非特許文献６】Ｊ．セベンダ（Ｊ．Ｓｅｂｅｎｄａ）、プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）（１９７８）、６、１２３−１６７
【非特許文献７】ポリマー マテリアルズ エンサイクロペディア（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）におけるＷ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）、「マクロサイクリック アラミドズ（Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ａｒａｍｉｄｓ）」、Ｊ．Ｃ．サラモン（Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ）編集主任、ＣＲＣプレス インコーポレイテッド（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、フロリダ州、ボカ ラトン（Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）（１９９６）、３８７３−３８８２
【非特許文献８】Ｓ．モリ（Ｓ．Ｍｏｒｉ）、Ｍ．フルサワ（Ｍ．Ｆｕｒｕｓａｗａ）およびＴ．タケウチ（Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ）、アナリティカル ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９７０）、４２（６）、６６１−６６２
【非特許文献９】セチンカヤ，Ｅ．（Ｃｅｔｉｎｋａｙａ，Ｅ．）；ヒッチコック，Ｐ．Ｂ．（Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．）；キューキュークベイ，Ｈ．（Ｋｕｅｃｕｅｋｂａｙ，Ｈ．）；ラッパート，Ｍ．Ｆ．（Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｍ．Ｆ．）；アル−ジュエイド，Ｓ．（Ａｌ−Ｊｕａｉｄ，Ｓ．）；ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９９４），４８１，８９−９５
【非特許文献１０】テレス，Ｊ．Ｈ．（Ｔｅｌｅｓ，Ｊ．Ｈ．）；メルダー，Ｊ．−Ｐ．（Ｍｅｌｄｅｒ，Ｊ．−Ｐ．）；エベル，Ｋ．（Ｅｂｅｌ，Ｋ．）；シュナイダー，Ｒ．（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｒ．）；ゲーラー，Ｅ．（Ｇｅｈｒｅｒ，Ｅ．）；ハーダー，Ｗ．（Ｈａｒｄｅｒ，Ｗ．）；ブロド，Ｓ．（Ｂｒｏｄｅ，Ｓ．）；およびエンダース，Ｄ．（Ｅｎｄｅｒｓ，Ｄ．）；ブルアー，Ｋ．（Ｂｒｅｕｅｒ，Ｋ．）；ラーベ，Ｇ．（Ｒａａｂｅ，Ｇ．）；ヘルベチカ ケミカ アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）（１９９６），７９（１），６１−８３
【非特許文献１１】Ｍ．ニーヒュエス（Ｍ．Ｎｉｅｈｕｅｓ），Ｇ．ケーア（Ｇ．Ｋｅｈｒ），Ｇ．エーカー（Ｇ．Ｅｒｋｅｒ），Ｂ．ウィベリング（Ｂ．Ｗｉｂｂｅｌｉｎｇ），Ｒ．フローリッヒ（Ｒ．Ｆｒｏｈｌｉｃｈ），Ｏ．ブラックエ（Ｏ．Ｂｌａｃｑｕｅ），Ｈ．バーク（Ｈ．Ｂｅｒｋｅ），ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．），２００２，第６６３巻，第１９２−２０３頁
【非特許文献１２】Ｗ．Ａ．ハーマン（Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ），Ｃ．コッヘル（Ｃ．Ｋｏｃｈｅｒ），Ｌ．Ｊ．ゴーゼン（Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｚｅｎ）およびＧ．Ｒ．Ｊ．アルタス（Ｇ．Ｒ．Ｊ．Ａｒｔｕｓ），ケミストリー：ヨーロピアン ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）１９９６，ｐ．１６２７
【非特許文献１３】Ａ．Ｊ．アルデュンゴ，ＩＩＩ（Ａ．Ｊ．Ａｒｄｕｅｎｇｏ，ＩＩＩ），Ｒ．カラフコジック（Ｒ．Ｋｒａｆｃｚｙｋ），Ｒ．シュムツラー（Ｒ．Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ），Ｈ．Ａ．クレイグ（Ｈ．Ａ．Ｃｒａｉｇ），Ｊ．Ｒ．ゴアリッチ（Ｊ．Ｒ．Ｇｏｅｒｌｉｃｈ），Ｗ．Ｊ．マーシェル（Ｗ．Ｊ．Ｍａｒｓｈａｌｌ），Ｍ．アンベルガジット（Ｍ．Ｕｎｖｅｒｚａｇｔ），テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），１９９９，第５５巻，第１４５２３−１４５３４頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、以下に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製法であって、
（ａ）は、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのいずれかによって表されるＮ−複素環式カルベン含有触媒のいずれか１種または複数を含み：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ独立して、アダマンチル、アルカリルまたはアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、
ｎ＝１または２であり、
ｎ＝１である場合、Ｒ4はＲ1に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ4はアルキレン基であり、
ｎ＝１である場合、Ｒ8はＲ5に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ8はアルキレン基である）および、
（ｂ）は、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩによって表される化合物のいずれか１種または複数を含む：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、C1~12アルキル基である）。
【００１３】
本発明のさらなる実施形態において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本開示の文脈において、多くの用語が利用される。
【００１５】
本明細書で使用される場合、用語「環状アミド」は、少なくとも１個の同定可能なアミド官能性繰り返し単位を含有しているその分子構造内に少なくとも１個の環を有する環状分子を示す。アミド官能性単位は典型的に−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であるが、Ｎ−置換は例えばC1~12アルキル基によっても可能である。環状アミドはオリゴマーであってもよい。
【００１６】
本明細書で使用される場合、用語「混合物」は、互いに反応してもしなくてもよい少なくとも２種の物質の物理的な組み合わせを示す。
【００１７】
用語「付加物」は、本明細書で使用される場合、特に、化合物Ｙの金属中心へと電子対を供与する化合物Ｘから形成された配位化合物ＸＹを指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「Ｎ−複素環式カルベン」は、少なくとも１個の窒素環原子と、二価の炭素である環原子とを含有する閉鎖環系を示す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「アダマンチル」は、アダマンタン（Ｃ10Ｈ16）から水素原子の喪失によって形成される基を意味する。２−異性体を以下に示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
本明細書で使用される場合、「大環状」分子は、環を形成するように共有結合した８個以上の原子を含有するその分子構造内に少なくとも１個の環を有する環状分子を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の２個以上の同定可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル基」は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによるアルカンから誘導される一価の基：−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ≧１である）を示す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル基」は、環状アルキル基−ＣnＨ2n+1-x（式中、ｘは環化によって置換されるＨの数を表す）を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「アルキレン基」は、二価の基−ＣnＨ2n−（式中、ｎ≧１である）を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「二価の芳香族基」は、環状分子の他の部分への結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族の基は、メタ−またはパラ−結合された単環式芳香族基を含み得る。例はメタ−およびパラ−フェニレン基である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ポリアミド複合材」は、繊維状材料または粒子材料のようなもう１つの基材と関連したポリアミドを意味する。粒子材料の実例は、チョップドファイバー、ガラスミクロスフィアおよび砕石である。従って、ポリアミドポリマー複合材を調製するために、特定のフィラーおよび添加剤を使用することができる。用語「繊維状材料」または「繊維状物質」は、より連続的な基材、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーを意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「湿潤（ｗｅｔ−ｏｕｔ）」は、空気または他の気体の実質的な量が液体基材と固体基材との間に閉じ込められないような液体基材と固体基材との間の良好で持続した接触の物理的状態を生じるプロセスを意味する。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「繊維」はポリマーまたは天然繊維のような細長い構造を有するいずれかの材料を意味する。材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーであり得る。
【００３１】
本明細書で使用される場合、繊維「トウ」または「ストランド」は、繊維が一緒になった群または繊維の束であり、通常、スプール上に巻き上げられ、またねじれていても、ねじれていなくてもよい。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「繊維プレフォーム」は所望の形状で一緒に保持された繊維トウのアセンブリおよび／または布である。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「プレプレグ」は、複合材のマトリックスを提供するために、そして樹脂に対する繊維の比率が密接に制御されるように、十分な容積で樹脂材料によって含浸された炭素、ガラスまたは他の繊維のような繊維材料である。繊維配置はトウの形態にあり得るか、布へと織られるか、もしくは編まれるか、または一方向性テープにあり得る。
【００３４】
Ｎ−複素環式カルベンを含有する化合物と、金属アミドもしくは金属アルコキシドとの混合物または付加物が環状アミドの開環重合を有効に触媒することがわかっている。かかる触媒は、重合に必要とされる温度で安定であり、そして高いモノマー変換率、高分子量および機械的に良好な材料をもたらす。重合は迅速であり、５〜６０分で高度の変換が可能である。
【００３５】
本発明で利用されてもよい環状アミドは脂肪族化合物であってもよく、または１種または複数の二価の芳香族の基を含んでもよいが、ただし、融点が約２６０℃未満であることを条件とする。
【００３６】
限定されないが、好適な脂環式アミドとして：
【００３７】
【化５】
【００３８】
が挙げられる。
【００３９】
少なくとも１個の芳香族環を含有する適切な環状アミドのいくつかの例は：
【００４０】
【化６】
【００４１】
である。
【００４２】
また環状アミドは、ナイロン６およびナイロン６６のような直鎖ポリアミドから、例えばエタノールによる抽出によって得ることができ、そしてガスクロマトグラフィーによって分析される［例えば、（非特許文献８）を参照のこと］。
【００４３】
コポリアミドを製造するために環状コアミドまたは少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用することも本発明の範囲内である。従って、特記されない限り、環状アミドに関連する組成物、物品またはプロセスの実施形態は、環状コアミドを利用する実施形態および少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用する実施形態も含む。
【００４４】
本発明の一実施形態において、混合物または付加物中のＮ−複素環式カルベン含有触媒は、次式
【００４５】
【化７】
【００４６】
（式中、Ｒ1は、アダマンチル、アルキルまたはシクロアルキル基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、
ｎは１または２に等しく、そして
ｎが１に等しい場合、Ｒ4はＲ1に等しく、そしてｎが２に等しい場合、Ｒ4はアルキレン基である）の化合物であってよい。
【００４７】
好ましくは、Ｒ1がアダマンチルであり、Ｒ2およびＲ3が水素であり、そしてＲ4＝Ｒ1である化合物である。式Ｉの非限定的な実例は：
【００４８】
【化８】
【００４９】
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン
および
【００５０】
【化９】
【００５１】
１，３−ビス（シクロヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンである。
【００５２】
本発明のもう１つの実施形態において、混合物または付加物中のＮ−複素環式カルベン含有触媒は、次式
【００５３】
【化１０】
【００５４】
（式中、Ｒ5は、アダマンチル、アルキルまたはシクロアルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、
ｎは１または２に等しく、そして
ｎが１に等しい場合、Ｒ8はＲ5に等しく、そしてｎが２に等しい場合、Ｒ8はアルキレン基である）の化合物であってよい。
【００５５】
好ましくは、Ｒ5がアダマンチルであり、Ｒ6およびＲ7が水素であり、そしてＲ8＝Ｒ5である化合物である。
【００５６】
式（ＩＩ）の化合物の非限定的な実例は、
【００５７】
【化１１】
【００５８】
１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン
および
【００５９】
【化１２】
【００６０】
１，３−ビス（シクロヘキシル）−イミダゾール−２−イリデン
である。
【００６１】
本発明のなおもう１つの実施形態において、混合物または付加物中のＮ−複素環式カルベン含有触媒は、次式
【００６２】
【化１３】
（式中、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ独立して、アダマンチルまたはアルキル基であり、そして
Ｒ10は、水素またはＣ1~12アルキル基である）の化合物であってよい。
【００６３】
好ましくは、Ｒ9＝Ｒ11＝アダマンチルであり、そしてＲ10が水素である化合物である。
【００６４】
式（ＩＩＩ）によって明示されるカルベンは、（非特許文献９）；ならびに（非特許文献１０）に記載される。
【００６５】
本発明の一実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００６６】
【化１４】
【００６７】
（式中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物であってもよい。好ましい化合物は、Ｒ12＝Ｒ13＝メチルまたはエチルであるものである。
【００６８】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００６９】
【化１５】
【００７０】
（式中、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物であってもよい。好ましい化合物は、Ｒ14＝Ｒ15＝メチルまたはエチルであるものである。
【００７１】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００７２】
【化１６】
【００７３】
（式中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物であってもよい。典型的に、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18である。一例は、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝イソプロピルである場合である。
【００７４】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００７５】
【化１７】
【００７６】
（式中、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物であってもよい。典型的に、Ｒ19＝Ｒ20である。１つのかかる例は、Ｒ19＝Ｒ20＝メチルであるアルミニウムアセチルアセトネートである。
【００７７】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００７８】
Ｔｉ（ＯＲ21）4 （ＶＩＩＩ）
【００７９】
（式中、Ｒ21はＣ1~12アルキル基である）によって表される化合物であってもよい。式ＶＩＩＩの化合物の２つの適切な例は、Ｒ21がイソプロピル基であるチタンイソプロポキシド（ＣＡＳ番号５４６−６８−９）；およびＲ21がｎ−ブチル基であるチタン酸テトラブチル（ＣＡＳ番号５５−９３−７０−４）である。
【００８０】
重合反応は、重合が生じる温度まで加熱することによって、環状アミドが融解する高温で実行される。これは、典型的に約１９０℃〜約２８０℃の範囲である。環状アミドはその融点より高温まで加熱されるため、処理時に、それはより粘性が低くなり、そして操作がより容易となり得る。不活発な雰囲気下で撹拌を利用してもよい。
【００８１】
脂肪族アミンまたはアルコールのような開始剤が存在してもよい。重合反応は、溶媒の有無にかかわらず実行されてもよい。溶媒は、１種または複数の反応物を溶解するため、そして／または反応物を混合するために使用されてよい。溶媒は、反応が実行される媒体としても使用されてよい。使用されてもよい実例となる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点化合物が挙げられる。好ましい実施形態において、重合反応において溶媒は使用されない。
【００８２】
使用される触媒の総量は、典型的に、使用される環状アミドによって形成される混合物の重量に対して５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。混合物または付加物中の成分（ａ）対成分（ｂ）の比率は、好ましくは約１：１であるが、約１：４〜約１０：１で変動可能である。
【００８３】
成分（ａ）および（ｂ）は、物理的混合物として（例えば、粉末として）、または別々に製造された付加物として、反応容器に個々に添加されてもよい。後者の例として、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンおよびアルミニウムイソプロポキシドをトルエン中で透明溶液が得られるまで一緒に加熱した。ＮＭＲデータは付加物、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン−トリス−（イソプロポキシド）アルミニウムが形成されたことを示した。次いで、これを開環重合反応のための触媒として使用することができる。
【００８４】
本発明の一態様において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。唯一の条件は、高分子量ポリアミドを形成する環状アミドの重合が可能であることである。すなわち、環状アミドは少なくともその融点まで加熱されなければならない。一般的に、かかるプロセスの多くは、処理される樹脂が低い融解粘度を有することを必要とし；従って、低い融解粘度を有する環状アミドがかかる処理のために特に適切である。
【００８５】
例えば、環状アミドから物品を製造するための成形プロセスは、少なくとも１種の環状アミドならびに式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのいずれかによって表される触媒のいずれか１種または複数および式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩのいずれかによって表される触媒の１種または複数によって形成された混合物または付加物を金型に配置する工程と、アミドオリゴマーの重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する工程とを含む。これはオリゴマーの融点よりも高く、典型的に約１８０℃〜約２８０℃の範囲である。融解オリゴマーの低い粘度のため、射出成形プロセスで典型的な５，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉよりも非常に低い圧力で融解オリゴマーおよび触媒を金型に射出することができる。
【００８６】
圧縮成形において、オリゴマーおよび触媒をプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置する。オリゴマーおよび触媒は、典型的に繊維状ベース材料上に装填される。金型が均一に充填されるように十分な圧力によって金型のダイを一緒にプレスし、そして重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する。圧縮成形は、トラックおよび自動車パネル、バンパービーム、様々なトレイおよび機械ハウジングのような穏やかな特徴および外形を有する、薄くて一般的に平坦なプラスチック複合材部品を製造するために使用される。
【００８７】
回転成形において、成形プロセスは、内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含む。回転成形は、多種多様な流体貯蔵タンク、トラクターフェンダーおよび大型の子供用おもちゃのような中空熱可塑性物品を製造するためのプロセスである。
【００８８】
樹脂フィルムインフュージョンにおいて、触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱される時にオリゴマーおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入される樹脂フィルムインフュージョンは、一表面において主に平坦であり、そして詳細特徴を有し得るプラスチック複合材物品を製造するためのプロセスである。かかる物品の実例は、典型的に炭素繊維およびエポキシ樹脂で製造された複合材から構成されるエアクラフトウイングスキンである。
【００８９】
様々な環状アミドから様々な大きさおよび形状の物品を製造するために、本発明の組成物および方法を使用することもできる。本発明によって製造され得る代表的な物品としては、限定されないが、自動車体パネルおよびシャシー部品、バンパービーム、エアクラフトウィングスキン、風車ブレード、流体貯蔵タンク、トラクターフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウィンドサーフィンマスト、おもちゃ、ロッド、チューブ、バーストック、自転車フォークおよび機械ハウジングが挙げられる。
【００９０】
物品の製造において、１種または複数の様々な種類のフィラーが含まれてもよい。特定のフィラーは、所望の目的または特性を達成するためにしばしば含まれ、そして得られるポリアミドポリマー中に存在してもよい。例えばフィラーの目的は、ポリアミドポリマー製品の強度を増加させることであり得る。高レベルの熱伝導性および低レベルの導電性を必要とする適用において、フィラーとして窒化ホウ素が使用される。またフィラーは、特定の密度を達成するため、より高価な材料の代替として、そして／または当業者に認識されるような他の所望の特性を提供するために、重量または容積を提供してもよい。
【００９１】
フィラーの実例は、特に、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーである。フィラーは、重合反応の前、間または後に添加されてもよい。フィラーは一般的に、フィラーおよびフィラーを添加する目的次第で、全混合物（すなわち、オリゴマーおよび触媒およびフィラーおよびいずれか存在する他の添加剤）の重量に対して約０．１重量％と７０重量％との間の量で添加される。例えば、パーセンテージは、好ましくは、炭酸カルシウムの場合、２５重量％と５０重量％との間であり、ナノクレイの場合、２重量％と５重量％との間であり、そしてガラスミクロスフィアの場合、２５重量％と７０重量％との間である。ポリアミドポリマー複合材を調製するためにフィラーを使用することができる。
【００９２】
さらに、物品の製造において追加的な成分（例えば、添加剤）が添加されてもよい。実例となる添加剤としては、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑油および離型剤が挙げられる。
【００９３】
本明細書中に数値範囲が列挙されるが、特記されない限り、この範囲は、その終点、ならびに範囲内の全整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が列挙された具体的な値に限定される意図はない。
【実施例】
【００９４】
本発明を以下の実施例においてさらに定義する。これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を示すが、実例として与えられているだけであることは理解されなければならない。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、そしてそれらの精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件に適応させるために、本発明の様々な変更および修正を実行することができる。
【００９５】
略語の意味は以下の通りである：「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ｍｌ」はミリリットルを意味し、「Ｍn」は数平均分子量を意味し、「Ｍw」は重量平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は多分散性指数を意味し、Ｍw／Ｍnに等しく、「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴を意味し、そして「ＧＰＣ」はゲル透過クロマトグラフィーを意味する。
【００９６】
（実験）
（材料）
ビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウム（「アルミニウムアミド」、ＣＡＳ番号３２０９３−３９−３、９５％）およびアルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ番号５５５−３１−７、９８％）をストレム ケミカルズ インコーポレイテッド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州、ニューバリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から得、そしてそのまま使用した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＣＡＳ番号５４６−６８−９）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＣＡＳ番号３２７５−２４−９）およびカプロラクタム（ＣＡＳ番号１０５−６０−２）をアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から得、そしてそのまま使用した。
【００９７】
Ｎ−複素環式カルベンは、（非特許文献１１）；（非特許文献１２）；ならびに（非特許文献１３）に記載の通りに調製された。トルエン中でカルベン１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンをアルミニウムイソプロポキシドに添加し、透明溶液が得られるまで加熱することによって、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン−トリス−（イソプロポキシド）アルミニウムを調製した。ＮＭＲによって、この２つの付加物が形成されたことが示された。
【００９８】
（ポリマー特性評価）
分子量特性評価のため、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（商標）屈折率検出器（ＤＲＩ）と、静的直角光散乱および示差毛管粘度計検出器を組み入れるビスコテック コーポレイション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））モデルＴ−６０Ａ（商標）二重検出器モジュールとを備えたウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））からのモデル アライアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（商標）から構成されるサイズ排除クロマトグラフィー系を使用した。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ポリマーに関してｄｎ／ｄｃを測定し、そして測定間に全ての試料が完全に溶出されることを仮定した。
【００９９】
（実施例１）
１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンおよびテトラキス（ジメチルアミノ）チタンを使用するカプロラクタムの重合
ガラス瓶に０．０３３ｇのテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、１ｍＬのトルエンおよび０．０５０ｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを添加した。溶媒を真空下で除去した。この残渣に５００ｍｇのカプロラクタムを添加した。次いで混合物を２００℃のホットブロックに置いた。５分後、硬質の茶色固体が形成した。ＧＰＣ分析によって、２３，７００のＭnおよび５９，７００のＭwが示され、変換率は８４％であった。
【０１００】
（実施例２）
１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンおよびチタン （IV） イソプロポキシドを使用するカプロラクタムの重合
０．３ｍＬのトルエン中で２５ｍｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン、２１ｍｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドから溶液を調製した。溶媒を真空下で除去し、そして５００ｍｇのカプロラクタムを添加した。次いで混合物を２００℃のホットブロックに１５分間置いた。ＧＰＣ分析によって、６３，３００のＭnおよび１３４，７００のＭwが示され、変換率は９１％であった。
【０１０１】
（実施例３）
１，３−ビス（シクロヘキシル）−イミダゾール−２−イリデンおよびテトラキス（ジメチルアミノ）チタンを使用するカプロラクタムの重合
２０ｍｇの１，３−ビス（シクロヘキシル）−イミダゾール−２−イリデン、２０ｍｇのテトラキス（ジメチルアミノ）チタンおよび１．１１ｇのカプロラクタムの混合物を２００℃のホットブロックに３３分間置いた。ＧＰＣ分析によって、１６，９００のＭnおよび２１，７００のＭwが示され、変換率は７６％であった。
【０１０２】
（実施例４）
８０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（０．１１３ｇ、０．５５２ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（０．１８５ｇ、０．５５２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、６５，７００のＭnおよび２．１４のＰＤＩが示された。
【０１０３】
（実施例６）
１６０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（０．０５６ｇ、０．２７６ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（０．０９３ｇ、０．２７６ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、１４７，７００のＭnおよび２．６３のＰＤＩが示された。
【０１０４】
（実施例７）
３２０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（２８．２１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（４６．３ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、９３，９００のＭnおよび２．０１のＰＤＩが示された。
【０１０５】
（実施例８）
１２８０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（７．１ｍｇ、０．０３４５ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（１２ｍｇ、０．０３４５ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、９７，０００のＭnおよび２．０５のＰＤＩが示された。
【０１０６】
（実施例９）
窒化ホウ素フィラーの存在下で、アルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（２８．２１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（４６．３ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）および窒化ホウ素（１．５ｇ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で１時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、５０，６００のＭnおよび１．８３のＰＤＩが示された。
【０１０７】
（実施例１０）
１：１０のアルミニウムイソプロポキシド対１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（１．４ｍｇ、０．００６３ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（２２ｍｇ、０．０６２６ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で１時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、５，２８０のＭnおよび１．９５のＰＤＩが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アミドの開環重合に関する。特に高いモノマー変換率で急速な重合を提供し、高分子量であって機械的に良好なポリマーを製造するかかる重合のための触媒の種類に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００４年１１月９日出願の米国特許公報（特許文献１）の利益を主張する。これは全目的に関して、本願の一部としてそのまま援用される。
【背景技術】
【０００３】
ラクタムの開環重合は、ナイロン６およびナイロン１２のような商業用ポリアミドへの重要ルートである。最初に、ナイロン６は、少量の酸または水の存在下でのε−カプロラクタムの開環重合（「ＲＯＰ」）によって製造されていた。その後、アニオンＲＯＰが好まれるようになり、典型的に、ナトリウムラクタメート塩触媒およびイソシアネート／ラクタム付加物が開始剤として使用される。ε−カプロラクタムのグリニャール塩もラクタムのＲＯＰのための触媒として使用され（非特許文献１）、ポリ（アミノホスファゼン）およびプロトホスファトランを有する（非特許文献２）。ラクタムのアニオンＲＯＰからのポリアミドの製造に関するより多くの情報は、例えば、（ｉ）（非特許文献３）；（ｉｉ）（非特許文献４）；（ｉｖ）（非特許文献５）；および（ｖ）（非特許文献６）を含む様々な情報源において入手可能である。
【０００４】
大環状アミドは、直鎖ポリアミドの製造における微量副産物として形成可能である。例えば、ナイロン６６を製造するためにヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合させる場合、環状種は約１．５％のレベルで製造され；すなわち、環状ユニマー、環状ダイマー、環状トリマーおよびより高度な環状オリゴマーの痕跡である。大環状芳香族アミドも既知であり、そして希釈反応条件下で合成される。弾性リンクおよびよじれは、 大環状を形成する傾向を増加させる（非特許文献７）。
【０００５】
直鎖ポリアミドは、押出、圧縮成形および射出成形を含む多くの既知の技術によって製造物品へと製造され得る。しかしながら、ラクタムおよび大環状アミドは、エンジニアリング熱可塑性物質複合材のためのマトリックスとして魅力的なユニークな特性を有する。所望の特性は、ラクタムおよび大環状アミドが低い融解粘度を示すという事実から生じ、これによって、それらを高密度の繊維状プレフォームに含浸させることが容易となり、それに続いてポリアミドへの重合が行なわれる。融解時および適切な触媒の存在下で、実質的に等温で重合および結晶化が生じ得る。
【０００６】
従って、環状アミドから直鎖ポリアミドを調製するための有効かつ効率的な高温プロセスがなお必要とされる。
【０００７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／６２６，１８５号明細書
【非特許文献１】Ｋ．ウエダ（Ｋ．Ｕｅｄａ）ら、ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）（１９９６）、２８（５）、４４６−４５１
【非特許文献２】Ｗ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）ら、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）（１９９６）、２９、６４７５−６４８０
【非特許文献３】リング−オープニング ポリマリゼーション（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）におけるＨ．セキグチ（Ｈ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ）、「ラクタムス アンド サイクリック イミドズ（Ｌａｃｔａｍｓ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｉｍｉｄｅｓ）」、Ｋ．Ｊ．イヴィン（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ）およびＴ．サエグサ（Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ）編、エルゼビア アプライド サイエンス パブリッシャーズ リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．）、英国、エセックス州（Ｅｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、第２巻（１９８４）、第１２章、８０９−９１８
【非特許文献４】Ｋ．ウディピ（Ｋ．Ｕｄｉｐｉ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）（１９９７）、３８（４）、９２７−９３８；（ｉｉｉ）Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９３９−９４７
【非特許文献５】Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９４９−９５４
【非特許文献６】Ｊ．セベンダ（Ｊ．Ｓｅｂｅｎｄａ）、プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）（１９７８）、６、１２３−１６７
【非特許文献７】ポリマー マテリアルズ エンサイクロペディア（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）におけるＷ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）、「マクロサイクリック アラミドズ（Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ａｒａｍｉｄｓ）」、Ｊ．Ｃ．サラモン（Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ）編集主任、ＣＲＣプレス インコーポレイテッド（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、フロリダ州、ボカ ラトン（Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）（１９９６）、３８７３−３８８２
【非特許文献８】Ｓ．モリ（Ｓ．Ｍｏｒｉ）、Ｍ．フルサワ（Ｍ．Ｆｕｒｕｓａｗａ）およびＴ．タケウチ（Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ）、アナリティカル ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９７０）、４２（６）、６６１−６６２
【非特許文献９】セチンカヤ，Ｅ．（Ｃｅｔｉｎｋａｙａ，Ｅ．）；ヒッチコック，Ｐ．Ｂ．（Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．）；キューキュークベイ，Ｈ．（Ｋｕｅｃｕｅｋｂａｙ，Ｈ．）；ラッパート，Ｍ．Ｆ．（Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｍ．Ｆ．）；アル−ジュエイド，Ｓ．（Ａｌ−Ｊｕａｉｄ，Ｓ．）；ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９９４），４８１，８９−９５
【非特許文献１０】テレス，Ｊ．Ｈ．（Ｔｅｌｅｓ，Ｊ．Ｈ．）；メルダー，Ｊ．−Ｐ．（Ｍｅｌｄｅｒ，Ｊ．−Ｐ．）；エベル，Ｋ．（Ｅｂｅｌ，Ｋ．）；シュナイダー，Ｒ．（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｒ．）；ゲーラー，Ｅ．（Ｇｅｈｒｅｒ，Ｅ．）；ハーダー，Ｗ．（Ｈａｒｄｅｒ，Ｗ．）；ブロド，Ｓ．（Ｂｒｏｄｅ，Ｓ．）；およびエンダース，Ｄ．（Ｅｎｄｅｒｓ，Ｄ．）；ブルアー，Ｋ．（Ｂｒｅｕｅｒ，Ｋ．）；ラーベ，Ｇ．（Ｒａａｂｅ，Ｇ．）；ヘルベチカ ケミカ アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）（１９９６），７９（１），６１−８３
【非特許文献１１】Ｍ．ニーヒュエス（Ｍ．Ｎｉｅｈｕｅｓ），Ｇ．ケーア（Ｇ．Ｋｅｈｒ），Ｇ．エーカー（Ｇ．Ｅｒｋｅｒ），Ｂ．ウィベリング（Ｂ．Ｗｉｂｂｅｌｉｎｇ），Ｒ．フローリッヒ（Ｒ．Ｆｒｏｈｌｉｃｈ），Ｏ．ブラックエ（Ｏ．Ｂｌａｃｑｕｅ），Ｈ．バーク（Ｈ．Ｂｅｒｋｅ），ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．），２００２，第６６３巻，第１９２−２０３頁
【非特許文献１２】Ｗ．Ａ．ハーマン（Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ），Ｃ．コッヘル（Ｃ．Ｋｏｃｈｅｒ），Ｌ．Ｊ．ゴーゼン（Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｚｅｎ）およびＧ．Ｒ．Ｊ．アルタス（Ｇ．Ｒ．Ｊ．Ａｒｔｕｓ），ケミストリー：ヨーロピアン ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）１９９６，ｐ．１６２７
【非特許文献１３】Ａ．Ｊ．アルデュンゴ，ＩＩＩ（Ａ．Ｊ．Ａｒｄｕｅｎｇｏ，ＩＩＩ），Ｒ．カラフコジック（Ｒ．Ｋｒａｆｃｚｙｋ），Ｒ．シュムツラー（Ｒ．Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ），Ｈ．Ａ．クレイグ（Ｈ．Ａ．Ｃｒａｉｇ），Ｊ．Ｒ．ゴアリッチ（Ｊ．Ｒ．Ｇｏｅｒｌｉｃｈ），Ｗ．Ｊ．マーシェル（Ｗ．Ｊ．Ｍａｒｓｈａｌｌ），Ｍ．アンベルガジット（Ｍ．Ｕｎｖｅｒｚａｇｔ），テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），１９９９，第５５巻，第１４５２３−１４５３４頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、以下に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製法であって、
（ａ）は、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのいずれかによって表されるＮ−複素環式カルベン含有触媒のいずれか１種または複数を含み：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ独立して、アダマンチル、アルカリルまたはアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、
ｎ＝１または２であり、
ｎ＝１である場合、Ｒ4はＲ1に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ4はアルキレン基であり、
ｎ＝１である場合、Ｒ8はＲ5に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ8はアルキレン基である）および、
（ｂ）は、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩによって表される化合物のいずれか１種または複数を含む：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、C1~12アルキル基である）。
【００１３】
本発明のさらなる実施形態において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本開示の文脈において、多くの用語が利用される。
【００１５】
本明細書で使用される場合、用語「環状アミド」は、少なくとも１個の同定可能なアミド官能性繰り返し単位を含有しているその分子構造内に少なくとも１個の環を有する環状分子を示す。アミド官能性単位は典型的に−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であるが、Ｎ−置換は例えばC1~12アルキル基によっても可能である。環状アミドはオリゴマーであってもよい。
【００１６】
本明細書で使用される場合、用語「混合物」は、互いに反応してもしなくてもよい少なくとも２種の物質の物理的な組み合わせを示す。
【００１７】
用語「付加物」は、本明細書で使用される場合、特に、化合物Ｙの金属中心へと電子対を供与する化合物Ｘから形成された配位化合物ＸＹを指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「Ｎ−複素環式カルベン」は、少なくとも１個の窒素環原子と、二価の炭素である環原子とを含有する閉鎖環系を示す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「アダマンチル」は、アダマンタン（Ｃ10Ｈ16）から水素原子の喪失によって形成される基を意味する。２−異性体を以下に示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
本明細書で使用される場合、「大環状」分子は、環を形成するように共有結合した８個以上の原子を含有するその分子構造内に少なくとも１個の環を有する環状分子を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の２個以上の同定可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル基」は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによるアルカンから誘導される一価の基：−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ≧１である）を示す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル基」は、環状アルキル基−ＣnＨ2n+1-x（式中、ｘは環化によって置換されるＨの数を表す）を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「アルキレン基」は、二価の基−ＣnＨ2n−（式中、ｎ≧１である）を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「二価の芳香族基」は、環状分子の他の部分への結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族の基は、メタ−またはパラ−結合された単環式芳香族基を含み得る。例はメタ−およびパラ−フェニレン基である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ポリアミド複合材」は、繊維状材料または粒子材料のようなもう１つの基材と関連したポリアミドを意味する。粒子材料の実例は、チョップドファイバー、ガラスミクロスフィアおよび砕石である。従って、ポリアミドポリマー複合材を調製するために、特定のフィラーおよび添加剤を使用することができる。用語「繊維状材料」または「繊維状物質」は、より連続的な基材、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーを意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「湿潤（ｗｅｔ−ｏｕｔ）」は、空気または他の気体の実質的な量が液体基材と固体基材との間に閉じ込められないような液体基材と固体基材との間の良好で持続した接触の物理的状態を生じるプロセスを意味する。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「繊維」はポリマーまたは天然繊維のような細長い構造を有するいずれかの材料を意味する。材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーであり得る。
【００３１】
本明細書で使用される場合、繊維「トウ」または「ストランド」は、繊維が一緒になった群または繊維の束であり、通常、スプール上に巻き上げられ、またねじれていても、ねじれていなくてもよい。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「繊維プレフォーム」は所望の形状で一緒に保持された繊維トウのアセンブリおよび／または布である。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「プレプレグ」は、複合材のマトリックスを提供するために、そして樹脂に対する繊維の比率が密接に制御されるように、十分な容積で樹脂材料によって含浸された炭素、ガラスまたは他の繊維のような繊維材料である。繊維配置はトウの形態にあり得るか、布へと織られるか、もしくは編まれるか、または一方向性テープにあり得る。
【００３４】
Ｎ−複素環式カルベンを含有する化合物と、金属アミドもしくは金属アルコキシドとの混合物または付加物が環状アミドの開環重合を有効に触媒することがわかっている。かかる触媒は、重合に必要とされる温度で安定であり、そして高いモノマー変換率、高分子量および機械的に良好な材料をもたらす。重合は迅速であり、５〜６０分で高度の変換が可能である。
【００３５】
本発明で利用されてもよい環状アミドは脂肪族化合物であってもよく、または１種または複数の二価の芳香族の基を含んでもよいが、ただし、融点が約２６０℃未満であることを条件とする。
【００３６】
限定されないが、好適な脂環式アミドとして：
【００３７】
【化５】
【００３８】
が挙げられる。
【００３９】
少なくとも１個の芳香族環を含有する適切な環状アミドのいくつかの例は：
【００４０】
【化６】
【００４１】
である。
【００４２】
また環状アミドは、ナイロン６およびナイロン６６のような直鎖ポリアミドから、例えばエタノールによる抽出によって得ることができ、そしてガスクロマトグラフィーによって分析される［例えば、（非特許文献８）を参照のこと］。
【００４３】
コポリアミドを製造するために環状コアミドまたは少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用することも本発明の範囲内である。従って、特記されない限り、環状アミドに関連する組成物、物品またはプロセスの実施形態は、環状コアミドを利用する実施形態および少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用する実施形態も含む。
【００４４】
本発明の一実施形態において、混合物または付加物中のＮ−複素環式カルベン含有触媒は、次式
【００４５】
【化７】
【００４６】
（式中、Ｒ1は、アダマンチル、アルキルまたはシクロアルキル基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、
ｎは１または２に等しく、そして
ｎが１に等しい場合、Ｒ4はＲ1に等しく、そしてｎが２に等しい場合、Ｒ4はアルキレン基である）の化合物であってよい。
【００４７】
好ましくは、Ｒ1がアダマンチルであり、Ｒ2およびＲ3が水素であり、そしてＲ4＝Ｒ1である化合物である。式Ｉの非限定的な実例は：
【００４８】
【化８】
【００４９】
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン
および
【００５０】
【化９】
【００５１】
１，３−ビス（シクロヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンである。
【００５２】
本発明のもう１つの実施形態において、混合物または付加物中のＮ−複素環式カルベン含有触媒は、次式
【００５３】
【化１０】
【００５４】
（式中、Ｒ5は、アダマンチル、アルキルまたはシクロアルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、
ｎは１または２に等しく、そして
ｎが１に等しい場合、Ｒ8はＲ5に等しく、そしてｎが２に等しい場合、Ｒ8はアルキレン基である）の化合物であってよい。
【００５５】
好ましくは、Ｒ5がアダマンチルであり、Ｒ6およびＲ7が水素であり、そしてＲ8＝Ｒ5である化合物である。
【００５６】
式（ＩＩ）の化合物の非限定的な実例は、
【００５７】
【化１１】
【００５８】
１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン
および
【００５９】
【化１２】
【００６０】
１，３−ビス（シクロヘキシル）−イミダゾール−２−イリデン
である。
【００６１】
本発明のなおもう１つの実施形態において、混合物または付加物中のＮ−複素環式カルベン含有触媒は、次式
【００６２】
【化１３】
（式中、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ独立して、アダマンチルまたはアルキル基であり、そして
Ｒ10は、水素またはＣ1~12アルキル基である）の化合物であってよい。
【００６３】
好ましくは、Ｒ9＝Ｒ11＝アダマンチルであり、そしてＲ10が水素である化合物である。
【００６４】
式（ＩＩＩ）によって明示されるカルベンは、（非特許文献９）；ならびに（非特許文献１０）に記載される。
【００６５】
本発明の一実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００６６】
【化１４】
【００６７】
（式中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物であってもよい。好ましい化合物は、Ｒ12＝Ｒ13＝メチルまたはエチルであるものである。
【００６８】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００６９】
【化１５】
【００７０】
（式中、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物であってもよい。好ましい化合物は、Ｒ14＝Ｒ15＝メチルまたはエチルであるものである。
【００７１】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００７２】
【化１６】
【００７３】
（式中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物であってもよい。典型的に、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18である。一例は、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝イソプロピルである場合である。
【００７４】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００７５】
【化１７】
【００７６】
（式中、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物であってもよい。典型的に、Ｒ19＝Ｒ20である。１つのかかる例は、Ｒ19＝Ｒ20＝メチルであるアルミニウムアセチルアセトネートである。
【００７７】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒混合物または付加物の成分（ｂ）は、次式
【００７８】
Ｔｉ（ＯＲ21）4 （ＶＩＩＩ）
【００７９】
（式中、Ｒ21はＣ1~12アルキル基である）によって表される化合物であってもよい。式ＶＩＩＩの化合物の２つの適切な例は、Ｒ21がイソプロピル基であるチタンイソプロポキシド（ＣＡＳ番号５４６−６８−９）；およびＲ21がｎ−ブチル基であるチタン酸テトラブチル（ＣＡＳ番号５５−９３−７０−４）である。
【００８０】
重合反応は、重合が生じる温度まで加熱することによって、環状アミドが融解する高温で実行される。これは、典型的に約１９０℃〜約２８０℃の範囲である。環状アミドはその融点より高温まで加熱されるため、処理時に、それはより粘性が低くなり、そして操作がより容易となり得る。不活発な雰囲気下で撹拌を利用してもよい。
【００８１】
脂肪族アミンまたはアルコールのような開始剤が存在してもよい。重合反応は、溶媒の有無にかかわらず実行されてもよい。溶媒は、１種または複数の反応物を溶解するため、そして／または反応物を混合するために使用されてよい。溶媒は、反応が実行される媒体としても使用されてよい。使用されてもよい実例となる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点化合物が挙げられる。好ましい実施形態において、重合反応において溶媒は使用されない。
【００８２】
使用される触媒の総量は、典型的に、使用される環状アミドによって形成される混合物の重量に対して５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。混合物または付加物中の成分（ａ）対成分（ｂ）の比率は、好ましくは約１：１であるが、約１：４〜約１０：１で変動可能である。
【００８３】
成分（ａ）および（ｂ）は、物理的混合物として（例えば、粉末として）、または別々に製造された付加物として、反応容器に個々に添加されてもよい。後者の例として、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンおよびアルミニウムイソプロポキシドをトルエン中で透明溶液が得られるまで一緒に加熱した。ＮＭＲデータは付加物、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン−トリス−（イソプロポキシド）アルミニウムが形成されたことを示した。次いで、これを開環重合反応のための触媒として使用することができる。
【００８４】
本発明の一態様において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。唯一の条件は、高分子量ポリアミドを形成する環状アミドの重合が可能であることである。すなわち、環状アミドは少なくともその融点まで加熱されなければならない。一般的に、かかるプロセスの多くは、処理される樹脂が低い融解粘度を有することを必要とし；従って、低い融解粘度を有する環状アミドがかかる処理のために特に適切である。
【００８５】
例えば、環状アミドから物品を製造するための成形プロセスは、少なくとも１種の環状アミドならびに式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのいずれかによって表される触媒のいずれか１種または複数および式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩのいずれかによって表される触媒の１種または複数によって形成された混合物または付加物を金型に配置する工程と、アミドオリゴマーの重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する工程とを含む。これはオリゴマーの融点よりも高く、典型的に約１８０℃〜約２８０℃の範囲である。融解オリゴマーの低い粘度のため、射出成形プロセスで典型的な５，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉよりも非常に低い圧力で融解オリゴマーおよび触媒を金型に射出することができる。
【００８６】
圧縮成形において、オリゴマーおよび触媒をプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置する。オリゴマーおよび触媒は、典型的に繊維状ベース材料上に装填される。金型が均一に充填されるように十分な圧力によって金型のダイを一緒にプレスし、そして重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する。圧縮成形は、トラックおよび自動車パネル、バンパービーム、様々なトレイおよび機械ハウジングのような穏やかな特徴および外形を有する、薄くて一般的に平坦なプラスチック複合材部品を製造するために使用される。
【００８７】
回転成形において、成形プロセスは、内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含む。回転成形は、多種多様な流体貯蔵タンク、トラクターフェンダーおよび大型の子供用おもちゃのような中空熱可塑性物品を製造するためのプロセスである。
【００８８】
樹脂フィルムインフュージョンにおいて、触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱される時にオリゴマーおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入される樹脂フィルムインフュージョンは、一表面において主に平坦であり、そして詳細特徴を有し得るプラスチック複合材物品を製造するためのプロセスである。かかる物品の実例は、典型的に炭素繊維およびエポキシ樹脂で製造された複合材から構成されるエアクラフトウイングスキンである。
【００８９】
様々な環状アミドから様々な大きさおよび形状の物品を製造するために、本発明の組成物および方法を使用することもできる。本発明によって製造され得る代表的な物品としては、限定されないが、自動車体パネルおよびシャシー部品、バンパービーム、エアクラフトウィングスキン、風車ブレード、流体貯蔵タンク、トラクターフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウィンドサーフィンマスト、おもちゃ、ロッド、チューブ、バーストック、自転車フォークおよび機械ハウジングが挙げられる。
【００９０】
物品の製造において、１種または複数の様々な種類のフィラーが含まれてもよい。特定のフィラーは、所望の目的または特性を達成するためにしばしば含まれ、そして得られるポリアミドポリマー中に存在してもよい。例えばフィラーの目的は、ポリアミドポリマー製品の強度を増加させることであり得る。高レベルの熱伝導性および低レベルの導電性を必要とする適用において、フィラーとして窒化ホウ素が使用される。またフィラーは、特定の密度を達成するため、より高価な材料の代替として、そして／または当業者に認識されるような他の所望の特性を提供するために、重量または容積を提供してもよい。
【００９１】
フィラーの実例は、特に、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーである。フィラーは、重合反応の前、間または後に添加されてもよい。フィラーは一般的に、フィラーおよびフィラーを添加する目的次第で、全混合物（すなわち、オリゴマーおよび触媒およびフィラーおよびいずれか存在する他の添加剤）の重量に対して約０．１重量％と７０重量％との間の量で添加される。例えば、パーセンテージは、好ましくは、炭酸カルシウムの場合、２５重量％と５０重量％との間であり、ナノクレイの場合、２重量％と５重量％との間であり、そしてガラスミクロスフィアの場合、２５重量％と７０重量％との間である。ポリアミドポリマー複合材を調製するためにフィラーを使用することができる。
【００９２】
さらに、物品の製造において追加的な成分（例えば、添加剤）が添加されてもよい。実例となる添加剤としては、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑油および離型剤が挙げられる。
【００９３】
本明細書中に数値範囲が列挙されるが、特記されない限り、この範囲は、その終点、ならびに範囲内の全整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が列挙された具体的な値に限定される意図はない。
【実施例】
【００９４】
本発明を以下の実施例においてさらに定義する。これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を示すが、実例として与えられているだけであることは理解されなければならない。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、そしてそれらの精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件に適応させるために、本発明の様々な変更および修正を実行することができる。
【００９５】
略語の意味は以下の通りである：「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ｍｌ」はミリリットルを意味し、「Ｍn」は数平均分子量を意味し、「Ｍw」は重量平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は多分散性指数を意味し、Ｍw／Ｍnに等しく、「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴を意味し、そして「ＧＰＣ」はゲル透過クロマトグラフィーを意味する。
【００９６】
（実験）
（材料）
ビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウム（「アルミニウムアミド」、ＣＡＳ番号３２０９３−３９−３、９５％）およびアルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ番号５５５−３１−７、９８％）をストレム ケミカルズ インコーポレイテッド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州、ニューバリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から得、そしてそのまま使用した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＣＡＳ番号５４６−６８−９）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＣＡＳ番号３２７５−２４−９）およびカプロラクタム（ＣＡＳ番号１０５−６０−２）をアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から得、そしてそのまま使用した。
【００９７】
Ｎ−複素環式カルベンは、（非特許文献１１）；（非特許文献１２）；ならびに（非特許文献１３）に記載の通りに調製された。トルエン中でカルベン１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンをアルミニウムイソプロポキシドに添加し、透明溶液が得られるまで加熱することによって、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン−トリス−（イソプロポキシド）アルミニウムを調製した。ＮＭＲによって、この２つの付加物が形成されたことが示された。
【００９８】
（ポリマー特性評価）
分子量特性評価のため、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（商標）屈折率検出器（ＤＲＩ）と、静的直角光散乱および示差毛管粘度計検出器を組み入れるビスコテック コーポレイション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））モデルＴ−６０Ａ（商標）二重検出器モジュールとを備えたウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））からのモデル アライアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（商標）から構成されるサイズ排除クロマトグラフィー系を使用した。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ポリマーに関してｄｎ／ｄｃを測定し、そして測定間に全ての試料が完全に溶出されることを仮定した。
【００９９】
（実施例１）
１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンおよびテトラキス（ジメチルアミノ）チタンを使用するカプロラクタムの重合
ガラス瓶に０．０３３ｇのテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、１ｍＬのトルエンおよび０．０５０ｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを添加した。溶媒を真空下で除去した。この残渣に５００ｍｇのカプロラクタムを添加した。次いで混合物を２００℃のホットブロックに置いた。５分後、硬質の茶色固体が形成した。ＧＰＣ分析によって、２３，７００のＭnおよび５９，７００のＭwが示され、変換率は８４％であった。
【０１００】
（実施例２）
１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンおよびチタン （IV） イソプロポキシドを使用するカプロラクタムの重合
０．３ｍＬのトルエン中で２５ｍｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン、２１ｍｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドから溶液を調製した。溶媒を真空下で除去し、そして５００ｍｇのカプロラクタムを添加した。次いで混合物を２００℃のホットブロックに１５分間置いた。ＧＰＣ分析によって、６３，３００のＭnおよび１３４，７００のＭwが示され、変換率は９１％であった。
【０１０１】
（実施例３）
１，３−ビス（シクロヘキシル）−イミダゾール−２−イリデンおよびテトラキス（ジメチルアミノ）チタンを使用するカプロラクタムの重合
２０ｍｇの１，３−ビス（シクロヘキシル）−イミダゾール−２−イリデン、２０ｍｇのテトラキス（ジメチルアミノ）チタンおよび１．１１ｇのカプロラクタムの混合物を２００℃のホットブロックに３３分間置いた。ＧＰＣ分析によって、１６，９００のＭnおよび２１，７００のＭwが示され、変換率は７６％であった。
【０１０２】
（実施例４）
８０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（０．１１３ｇ、０．５５２ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（０．１８５ｇ、０．５５２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、６５，７００のＭnおよび２．１４のＰＤＩが示された。
【０１０３】
（実施例６）
１６０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（０．０５６ｇ、０．２７６ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（０．０９３ｇ、０．２７６ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、１４７，７００のＭnおよび２．６３のＰＤＩが示された。
【０１０４】
（実施例７）
３２０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（２８．２１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（４６．３ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、９３，９００のＭnおよび２．０１のＰＤＩが示された。
【０１０５】
（実施例８）
１２８０：１のモノマー対触媒比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（７．１ｍｇ、０．０３４５ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（１２ｍｇ、０．０３４５ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で４時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、９７，０００のＭnおよび２．０５のＰＤＩが示された。
【０１０６】
（実施例９）
窒化ホウ素フィラーの存在下で、アルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（２８．２１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（４６．３ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）および窒化ホウ素（１．５ｇ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で１時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、５０，６００のＭnおよび１．８３のＰＤＩが示された。
【０１０７】
（実施例１０）
１：１０のアルミニウムイソプロポキシド対１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン比でアルミニウムイソプロポキシドおよび１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンを使用するカプロラクタムの重合
アルミニウムイソプロポキシド（１．４ｍｇ、０．００６３ｍｍｏｌ）、１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（２２ｍｇ、０．０６２６ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）をシンチレーションガラス瓶中で組み合わせ、そして６０℃まで加熱した。溶解性の緑色錯体が形成した。トルエンを真空下で除去した。ガラス瓶にカプロラクタム（５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を２００℃で１時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、５，２８０のＭnおよび１．９５のＰＤＩが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の環状アミドを、以下に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法：
（ａ）式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのいずれかによって表されるＮ−複素環式カルベン含有触媒のいずれか１種または複数：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ独立して、アダマンチル、アルカリルまたはアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、ｎ＝１または２であり、そして、ｎ＝１である場合、Ｒ4はＲ1に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ4はアルキレン基であり、ｎ＝１である場合、Ｒ8はＲ5に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ8はアルキレン基であり、そして
Ｒ10は、水素またはＣ1~12アルキル基である）、および
（ｂ）式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩのいずれかによって表される化合物のいずれか１種または複数：
【化２】
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）。
【請求項２】
約１８０℃〜約２８０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ）対成分（ｂ）の比率が約１：４〜約１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フィラーの存在下で環状アミドを成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フィラーが、環式アミドおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の混合物の総重量の約０．１％〜約７０％の量で存在することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
環状アミドから物品を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を金型に提供する工程と、
（ｂ）環状アミドの重合が生じる温度まで金型の内容物を加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
環状アミドが溶融され、そして金型中に射出されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱されるときに環状アミドおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
金型が繊維状プレフォームを含有し、そして環状アミドおよび触媒がプレフォーム中に注入されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
環状アミドおよび触媒がプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置され、そして金型が環状アミドおよび触媒によって均一に充填されるように金型のダイが一緒にプレスされることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
環状アミドおよび重合触媒からプレプレグを形成する方法であって、
（ａ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を溶媒中に溶解して、溶液を形成する工程、
（ａ−２）溶液を繊維状ベース材料と接触させる工程及び、
（ａ−３）溶媒を除去する工程、
または、
（ｂ−１）剥離ベース材料を提供する工程、
（ｂ−２）その上に、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数の層をコーティングする工程及び、
（ｂ−３）加熱下で繊維状ベース材料に対して剥離ベース材料をプレスする工程、
または、
（ｃ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を粉体として提供する工程、
（ｃ−２）工程ｃ−１の粉体のコーティングを繊維状ベース材料中に含浸させる工程と；
（ｃ−３）環状アミドを軟化させる工程及び、
（ｃ−４）熱および圧力をかけて、繊維状ベース材料中で環状アミドの流動および重合を生じさせる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
繊維状ベース材料が、布織物、繊維トウまたは一方向性プレプレグテープであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
繊維強化物品を製造するための引出成形法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．繊維状ストランドを延長ダイ中に引き入れる工程、
ｃ．ダイ中で、環状アミドおよび触媒を繊維状ストランドと、その周囲で接触させる工程、
ｄ．加熱して、環状アミドの重合を生じさせ、繊維状ストランドの周囲で高分子量直鎖状ポリアミド樹脂マトリックスを形成する工程及び、
ｅ．所望の断面を有するダイの出口部分に直鎖状ポリアミドマトリックスを引き入れ、それによって物品を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
環状アミドが連続的にダイの外側で溶融され、そして液体の形態でダイ中に注入されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
環状アミドから中空プラスチック複合材物品を製造するためのフィラメントワインディング方法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．環状アミドおよび重合触媒を繊維状ストランドと接触させる工程、
ｃ．繊維状ストランドをマンドレル上に巻き上げる工程及び、
ｄ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
環状アミドから管状物品を製造するためのロールラッピング法であって、
ａ．強化繊維のシートまたはテープを、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数で含浸させることによって、プレプレグを形成する工程と、
ｂ．マンドレル上でプレプレグを回転させる工程と、
ｃ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のフィラーが環状アミドと接触して存在することを特徴とする請求７、１３、１５、１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
フィラーの重量が、環状アミドおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の反応混合物の総重量の０．１％〜７０％であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１種の環状アミドを、以下に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法：
（ａ）式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのいずれかによって表されるＮ−複素環式カルベン含有触媒のいずれか１種または複数：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ独立して、アダマンチル、アルカリルまたはアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、それぞれ独立して、水素またはＣ1~12アルキル基であり、ｎ＝１または２であり、そして、ｎ＝１である場合、Ｒ4はＲ1に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ4はアルキレン基であり、ｎ＝１である場合、Ｒ8はＲ5に等しく、そしてｎ＝２である場合、Ｒ8はアルキレン基であり、そして
Ｒ10は、水素またはＣ1~12アルキル基である）、および
（ｂ）式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩのいずれかによって表される化合物のいずれか１種または複数：
【化２】
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）。
【請求項２】
約１８０℃〜約２８０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ）対成分（ｂ）の比率が約１：４〜約１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フィラーの存在下で環状アミドを成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フィラーが、環式アミドおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の混合物の総重量の約０．１％〜約７０％の量で存在することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
環状アミドから物品を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を金型に提供する工程と、
（ｂ）環状アミドの重合が生じる温度まで金型の内容物を加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
環状アミドが溶融され、そして金型中に射出されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱されるときに環状アミドおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
金型が繊維状プレフォームを含有し、そして環状アミドおよび触媒がプレフォーム中に注入されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
環状アミドおよび触媒がプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置され、そして金型が環状アミドおよび触媒によって均一に充填されるように金型のダイが一緒にプレスされることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
環状アミドおよび重合触媒からプレプレグを形成する方法であって、
（ａ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を溶媒中に溶解して、溶液を形成する工程、
（ａ−２）溶液を繊維状ベース材料と接触させる工程及び、
（ａ−３）溶媒を除去する工程、
または、
（ｂ−１）剥離ベース材料を提供する工程、
（ｂ−２）その上に、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数の層をコーティングする工程及び、
（ｂ−３）加熱下で繊維状ベース材料に対して剥離ベース材料をプレスする工程、
または、
（ｃ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を粉体として提供する工程、
（ｃ−２）工程ｃ−１の粉体のコーティングを繊維状ベース材料中に含浸させる工程と；
（ｃ−３）環状アミドを軟化させる工程及び、
（ｃ−４）熱および圧力をかけて、繊維状ベース材料中で環状アミドの流動および重合を生じさせる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
繊維状ベース材料が、布織物、繊維トウまたは一方向性プレプレグテープであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
繊維強化物品を製造するための引出成形法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．繊維状ストランドを延長ダイ中に引き入れる工程、
ｃ．ダイ中で、環状アミドおよび触媒を繊維状ストランドと、その周囲で接触させる工程、
ｄ．加熱して、環状アミドの重合を生じさせ、繊維状ストランドの周囲で高分子量直鎖状ポリアミド樹脂マトリックスを形成する工程及び、
ｅ．所望の断面を有するダイの出口部分に直鎖状ポリアミドマトリックスを引き入れ、それによって物品を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
環状アミドが連続的にダイの外側で溶融され、そして液体の形態でダイ中に注入されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
環状アミドから中空プラスチック複合材物品を製造するためのフィラメントワインディング方法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．環状アミドおよび重合触媒を繊維状ストランドと接触させる工程、
ｃ．繊維状ストランドをマンドレル上に巻き上げる工程及び、
ｄ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
環状アミドから管状物品を製造するためのロールラッピング法であって、
ａ．強化繊維のシートまたはテープを、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１に記載の成分（ａ）および（ｂ）の混合物または付加物のいずれか１種または複数で含浸させることによって、プレプレグを形成する工程と、
ｂ．マンドレル上でプレプレグを回転させる工程と、
ｃ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のフィラーが環状アミドと接触して存在することを特徴とする請求７、１３、１５、１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
フィラーの重量が、環状アミドおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の反応混合物の総重量の０．１％〜７０％であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１９８９７（Ｐ２００８−５１９８９７Ａ）
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１３０１（Ｐ２００７−５４１３０１）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４０６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５３０７７
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４０６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５３０７７
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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