ＰＩＰＡポリオールの製造方法
【課題】ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールの製造方法、該ＰＩＰＡポリオール、およびポリウレタンの製造における該ＰＩＰＡポリオールの使用方法を提供する。
【解決手段】ＭＤＩ−ベースのポリイソシアネートと最高４００の当量を有するポリオールを反応させることにより、分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物を製造する方法であって、５００以上の当量を有するポリオール中で反応を実施し、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある方法。
【解決手段】ＭＤＩ−ベースのポリイソシアネートと最高４００の当量を有するポリオールを反応させることにより、分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物を製造する方法であって、５００以上の当量を有するポリオール中で反応を実施し、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＩＰＡポリオールの製造方法、該ＰＩＰＡポリオール、およびポリウレタンの製造における該ＰＩＰＡポリオールの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）ポリオールは以前に開示されている。たとえば、ＵＳ４４５２９２３（特許文献１）、ＵＳ４４３８２５２（特許文献２）、ＵＳ４５５４３０６（特許文献３）、ＧＢ２１０２８２２（特許文献４）、ＧＢ２０７２２０４（特許文献５）、ＷＯ９４／１２５５３（特許文献６）、ＵＳ５２９２７７８（特許文献７）およびＥＰ４１８０３９（特許文献８）を参照。ＰＩＰＡポリオールは、ポリイソシアネートと、複数のヒドロキシル基、第一級アミン基および／または第二級アミン基をもつ低分子量化合物とを、高分子量ポリオール、特にポリエーテルポリオールの存在下で重付加反応させた生成物である。ＰＩＰＡポリオールはポリオール中の粒状物質分散物であり、たとえば改善された耐力特性をもつスラブ材または成形した軟質フォームの製造に使用される。そのようなフォームの製造のための配合物中に用いるＰＩＰＡポリオールの量は一般に、配合物中に用いる高分子量ポリオール全体に対して計算した粒状物質の量が１〜１５重量％になる量である。現在最も一般的に用いられているＰＩＰＡポリオールは、おそらく約２０重量％の粒状物質を含むＰＩＰＡポリオールであり、これをさらに高分子量ポリオールで希釈して前記の１〜１５重量％の配合量にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ４４５２９２３
【特許文献２】ＵＳ４４３８２５２
【特許文献３】ＵＳ４５５４３０６
【特許文献４】ＧＢ２１０２８２２
【特許文献５】ＧＢ２０７２２０４
【特許文献６】ＷＯ９４／１２５５３
【特許文献７】ＵＳ５２９２７７８
【特許文献８】ＥＰ４１８０３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これよりかなり高い配合量をもつＰＩＰＡポリオールを提供できることも望まれている。これにより、フォーム製造業者はより高い配合量のＰＩＰＡポリオールをフォームの製造に使用できるであろう。フォーム製造業者がより高い配合量のＰＩＰＡポリオールを希釈するとしても、そのＰＩＰＡポリオールをより濃厚な形で輸送し、必要な場所で必要な程度に希釈できるという利点がある。さらに、それはポリウレタン系の配合業者の配合制限を少なくする。そのようなＰＩＰＡポリオールから製造したフォームは、良好な難燃性を示し、容易にリサイクルできる。高い配合量をもつそのようなＰＩＰＡポリオールの製造方法は既知であり、たとえば前記の先行技術を参照されたい。しかし、これらの方法では、高い粘度をもつ、および／または安定でない生成物が得られ、あるいはこれらの方法では（大規模の場合は確実に）反応を制御できず、このため軟質ポリウレタンフォームの製造に用いた場合にフォーム気泡破壊を生じる可能性のあるＰＩＰＡポリオールが生成する。ＷＯ００／７３３６４には、配合量３０〜８０重量％および比較的低い粘度をもつＰＩＰＡポリオールの製造方法が記載されている。そのようなＰＩＰＡポリオールを軟質フォームの製造に使用すると、しばしば強すぎる気泡開放効果および低すぎる強化作用が生じる；さらに、このフォームの圧縮永久ひずみおよび耐火性能は改善が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
意外にも、良好な安定性および比較的低い粘度をもち、かつ配合量がより高い、新規なＰＩＰＡポリオールが見いだされた。さらに、そのようなＰＩＰＡポリオールから製造したフォームは、同等な密度で改善された耐力特性を示す。さらになお、そのようなＰＩＰＡポリオールを用いて成形フォームを製造すると、従来のＰＩＰＡポリオールが内部欠陥を示すのに対し、良好な成形品が得られた。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
したがって本発明は、５００以上の平均当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量の分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物であって、組成物は２５℃で１５００〜２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、粒状物質は最高４００の平均当量を有するポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）との反応生成物を含み、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある組成物に関する。
【０００７】
粘度は、スピンドルＣＰ−４１を備えたブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ型を用いて測定される。
さらに、本発明によるポリオール組成物は、Ｈｙｄｒｏ２０００／ｓ分散アクセサリを備えたMastersizer 2000（Malvern Instruments）によりメタノールを溶離剤として用いて測定して、好ましくは少なくとも９０容量％の粒子が１０μｍ以下の粒径をもつ粒状物質を含む。粒状物質の含量は、本発明のポリオール組成物の製造に用いたポリイソシアネートの量と最高４００の当量を有するポリオールの量との和であり、次式により計算される。
【０００８】
【数１】
【０００９】
この計算において、反応した生成物がすべて粒状物質を生成し、ポリイソシアネートが他のポリオールと反応しないと仮定していることは明らかであろう。好ましくは少なくとも９５容量％、最も好ましくは少なくとも９９容量％の粒子が１０μｍ以下の粒径をもつ。
【００１０】
本発明によるポリオール組成物は、最高４００の平均当量を有するポリオールとポリイソシアネートを、５００以上の平均当量を有するポリオール中で反応させる方法により製造され、その際、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基は、最高４００の当量を有するポリオール中のＯＨ基の数の３０〜１００％、好ましくは４０〜８０％である。
【００１１】
さらに本発明者らは、５００以上の当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量の粒状物質を含むポリオール組成物の製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）、最高４００の平均当量を有するポリオールおよび水を、５００以上の平均当量を有するポリオール中で反応させ、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある方法を見いだした。
【００１２】
この方法においては、少量の水（ポリオール組成物の量に対して計算して０．１〜５重量％）を使用できる。
少量の水を使用すると、ポリイソシアネートからのＮＣＯ基と最高４００の平均当量を有するポリオール中のＯＨ基との同等な当量比において、最終ポリオール組成物の粘度が低下する。
【００１３】
さらになお本発明は、本発明によるポリオール組成物１〜９９重量部（ｐｂｗ）、好ましくは５〜９５ｐｂｗ、および５００以上の平均当量を有するポリエーテルポリオール（組成物の製造に用いたもの以外）１〜９９ｐｂｗ、好ましくは５〜９５ｐｂｗのブレンドに関する。他のポリエーテルポリオールには、他のオキシエチレン含量および／または分布をもつものが含まれる。
【００１４】
本発明に関して、下記の用語は下記の意味をもつ。
１．本明細書中で用いる「ポリウレタンフォーム」という表現は、一般にポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素を含有する化合物を発泡剤を用いて反応させることにより得られる気泡製品を表わし、特に水を反応性発泡剤として用いて得られる気泡製品を含む（水とイソシアネート基が反応して尿素結合および二酸化炭素が生成し、ポリ尿素−ウレタンフォームを形成することを伴う）。
【００１５】
２．「平均公称ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書においてポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために用いられる。これは組成物の製造に用いた開始剤（１種類以上）の数平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づくが、実際には若干の末端不飽和のためこれより幾分小さい場合がしばしばあるであろう。「当量」という用語は、分子中のイソシアネート反応性水素原子当たりの分子量を表わす。
【００１６】
３．「平均」という語は、別途指示しない限り、数平均を表わす。
５００以上の平均当量をもつポリオールは、より好ましくは１０００〜５０００の平均当量、および２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価をもつ（以下、化合物１と呼ぶ）。より好ましくは、これらのポリオールは１０００〜３０００の平均当量および２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価をもつ。
【００１７】
化合物１は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られるポリオールから選択される。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースがこれに含まれる。開始剤の混合物も使用できる。
【００１８】
本発明においては以下のポリオール記載方法を採用する：ＰＯ−ＥＯポリオールは、開始剤にまずＰＯブロックが結合し、続いてＥＯブロックが結合したポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯポリオールは、まずＰＯブロック、続いてランダムに分布したＰＯおよびＥＯのブロックをもつポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯポリオールは、まずＰＯブロック、続いてランダムに分布したＰＯおよびＥＯのブロック、次いでＥＯのブロックをもつポリオールである。前記の記載には、ポリオールの１つのテイルのみを記載した（開始剤からみて）；そのようなテイルが何個存在するかは、公称ヒドロキシル官能価により決定されるであろう。
【００１９】
化合物１は、好ましくはタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯまたはタイプＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつ。総ＥＯ含量は１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％である（存在する全オキシアルキレン単位の重量に対して）。化合物１は、ポリオール中に存在する第一級および第二級ヒドロキシル基を基準として、少なくとも５０％、好ましくは７０％の第一級ＯＨ含量をもつ。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯタイプのポリオールにおいて、最初のＰＯブロックは、好ましくは２０〜９０重量％のＰＯ単位を含む。タイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつポリオールは、ＵＳ５５９４０９７の教示に従って良好に製造できる。タイプＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつポリオールは、ＵＳ４５５９３６６の教示に従って良好に製造できる。最も好ましい構造はタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯのものである。
【００２０】
ポリエーテルポリオールの混合物が化合物１について前記に述べた特性をもつ限り、その混合物を化合物１として使用できる。
最高４００の当量を有するポリオール（以下、「化合物２」と呼ぶ）は、好ましくは最高２００の平均当量をもち、アルカノールアミン、低い当量のアミン開始ポリエーテルポリオール、および低い当量のヒドロキシル末端基付き化合物、たとえばエチレングリコール、グリセリン、グリコールエーテル、ペンタエリトリトール、またはその混合物から選択できる。
【００２１】
適切なアルカノールアミンは、ジ−およびトリアルカノールアミン、特にアルカノール基がそれぞれ２〜６個、好ましくは２〜３個の炭素原子をもつものである。
最も好ましい化合物はトリエタノールアミンである。
【００２２】
ＰＩＰＡポリオールの製造に用いられるポリイソシアネートは、下記のものから選択できる：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；場合により３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体を含む（そのような相同体を含むそのようなジイソシアネートは、粗製ＭＤＩもしくはポリマーＭＤＩ、またはそのような粗製ポリマーＭＤＩとＭＤＩの混合物として知られる）、および場合によりそのような相同体を含むジフェニルメタンジイソシアネートの修飾変異体。
【００２３】
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、下記のものから選択できる：４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩならびに１０重量％未満の２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、ならびにその修飾変異体であって、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素および／またはビウレット基を含むその修飾変異体。好ましいものは４，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩならびに１０重量％未満の２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、ならびに少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド修飾ＭＤＩ、ならびに過剰のＭＤＩとポリオールの反応により得られる、最高１０００の分子量をもち、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレタン修飾ＭＤＩ。
【００２４】
３以上のイソシアネート官能価を有する相同体を含むジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆるポリマーＭＤＩまたは粗製ＭＤＩである。
ポリマーＭＤＩまたは粗製ＭＤＩは当技術分野で周知である。それらは、アニリンとホルムアルデヒドの酸縮合により得られるポリアミン混合物のホスゲン化により製造される。
【００２５】
ポリマー混合物およびポリイソシアネート混合物の製造は共に周知である。アニリンとホルムアルデヒドを強酸、たとえば塩酸の存在下で縮合させると、ジアミノジフェニルメタンをより高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンと一緒に含有する反応生成物が得られる。その厳密な組成は、既知のように特にアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネートはポリアミン混合物のホスゲン化により製造され、種々の割合のジアミン、トリアミンおよびより高級のポリアミンから、関連割合のジイソシアネート、トリイソシアヌレートおよびより高級のポリイソシアネートが生成する。そのような粗製またはポリマーＭＤＩ組成物中のジイソシアネート、トリイソシアヌレートおよびより高級のポリイソシアネートの相対割合が、組成物の平均官能価、すなわち分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の割合を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、２よりわずかに高いものから３またはさらに高いものまで変更できる。しかし、実際には平均イソシアネート官能価は好ましくは２．３〜２．８である。これらのポリマーまたは粗製ＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。ポリマーまたは粗製ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残部は２より大きい官能価をもつポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびポリアミンのホスゲン化によるそのようなポリイソシアネートの製造中に形成された副生物である。そのような粗製またはポリマーＭＤＩのさらに修飾された変異体であって、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素および／またはビウレット基を含むものも使用できる；特に前記のウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド修飾されたものならびにウレタン修飾されたものが好ましい。ポリイソシアネートの混合物も使用できる。
【００２６】
本発明によるポリオール組成物は、ポリイソシアネートと化合物２を化合物１中で反応させることにより製造される。添加の順序は変更できるが、好ましくは化合物２をまず化合物１に添加し、続いてポリイソシアネートを添加する。ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の数が化合物２中のヒドロキシ基（ＯＨ基）の３０〜１００％、好ましくは４０〜８０％となる量である。ポリイソシアネートと化合物２の量を合わせたものが、化合物１中の粒状物質の目的量を反映する：２５重量％の粒状物質を含むポリオールを製造したい場合、ポリイソシアネートと化合物２の量は合わせて全組成物（化合物１＋化合物２＋ポリイソシアネート）の２５重量％である。粒状物質の量は、好ましくは５〜６０重量％である。
【００２７】
成分を混和して、反応させる。成分の混和は周囲温度または高められた温度で混合することにより実施できる。この反応は発熱性であるので、いったん反応が開始すると、それ以上の加熱は必要ない；特に反応の終了時にはしばしば冷却が望ましい。
【００２８】
好ましい方法は下記の方法である：
−化合物２を化合物１中に４０〜１００℃の温度で高剪断混合条件下に乳化し、
−こうして形成されたエマルションに、温度を６０〜１５０℃に維持し、かつ高剪断混合条件を維持しながら、ポリイソシアネートを徐々に添加し、
−すべてのポリイソシアネートの添加後に得られた反応混合物を、温度を６０〜１３０℃に維持しながらさらに１０分ないし２時間反応させ、
−高剪断混合を停止し、そして場合により
−こうして得られたポリオールを周囲温度に冷却させる。
【００２９】
本発明によるＰＩＰＡポリオール組成物の粘度を低下させるために、そのようなポリオール組成物の製造に際して少量の水を使用することが好ましい。
一般に、その量はポリオール組成物の全量に対して計算して０．１〜５重量％、好ましくは同じ基準で計算して０．１〜２重量％である。水は任意の段階で添加できるが、好ましくは化合物２に、または化合物１と２の混合物に添加される。したがって本発明の１態様においては、ＮＣＯ基の数が化合物２中のＯＨ基の３０〜１００％、好ましくは４０〜８０％となる量のＭＤＩポリイソシアネートを用いて本発明によるポリオール組成物を製造する際に、０．１〜５重量％の水を使用する。他の態様においては、５００以上の平均当量を有するポリオール中に分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物であって、粒状物質の量がポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量であり、組成物が２５℃で１５００〜２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものを、前記のポリオール中で、最高４００の平均当量を有するポリオール、ジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）、およびポリオール組成物全体に対して計算して０．１〜５重量％の水を反応させることにより製造し、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある。前記の好ましい態様は、この方法にも適用される。
【００３０】
本発明によるＰＩＰＡポリオールは、ポリイソシアネートと本発明によるポリオール組成物または本発明によるブレンドを発泡剤の存在下で反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造に有用である。
【００３１】
特にスラブ材ポリウレタンフォームおよび成形した軟質ポリウレタンフォームを、前記のＰＩＰＡポリオールから製造できる。本発明のポリオールは、「滲み通り」が少ないので、いわゆる布帛内フォームまたは現場注入成形品の製造に特に有用である。
【実施例】
【００３２】
キャリヤーポリオールとしてのDaltocel F428（Huntsman Polyurethanes）、トリエタノールアミン（ＴＦＬＡ、純度99%）およびSuprasec 2020（Huntsman Polyurethanes）を用いて、ＰＩＰＡポリオール１を製造した。Daltocel F428は、３の公称官能価、約１５重量％のＥＯ−ティップ含量、および２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、ＰＯ−ＥＯポリオールである。
【００３３】
Suprasec 2020は、２９．５％のＮＣＯ価をもつウレトンイミン修飾されたポリイソシアネートである。DaltocelおよびSuprasecは、Huntsman International LLCの商標である。ＰＩＰＡポリオールは、ＷＯ００／７３３６４に従って固形分４８重量％で製造された。
【００３４】
ＰＩＰＡポリオール２は下記に従って製造された：３０ｋｇのポリオール２と６．９２ｋｇのＴＦＬＡを、高剪断混合下で３０分間ブレンドした。次いで１３．０８ｋｇのSuprasec 2020を６０分間かけて、温度を１２０℃に維持しながら高剪断混合下で徐々に添加した。ポリイソシアネートの添加が完了した後、分散液の撹拌をさらに６０分間続け、その間に混合物を９０℃に冷却した。混合を停止し、分散液を周囲温度に放冷した。得られたＰＩＰＡポリオール２は２５℃で８８００ｍＰａ・ｓの粘度、４０重量％の固形分をもち、すべての粒子が１０μｍ未満の粒径をもっていた（粘度、固形分および粒径は、前記に従って測定された）。ポリオール２は、５５−１６／１４−１５の分布（重量％）および２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯタイプのグリコール開始ポリオールである。
【００３５】
前記で製造したＰＩＰＡポリオール１および２を用いて、下記の成分（量は重量部、ｐｂｗである）から軟質ポリウレタンフォーム（自由発泡品および成形品）を製造した；表１を参照。ポリイソシアネート以外のすべての成分を、ポリイソシアネートと接触させる前に互いに予備混合した。フォームの物理的特性を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
ＰＩＰＡポリオール３を下記に従って製造した：２．４ｋｇのポリオール３と０．５５４ｋｇのＴＦＬＡを高剪断混合下で１５分間ブレンドした。次いで、温度を１２０℃に維持しながら高剪断条件下で６０分間かけて徐々に１．０４６ｋｇのSuprasec 2020を添加した。イソシアネートの添加が完了した後、分散液の撹拌をさらに６０分間続け、その間に混合物を９０℃に冷却した。次いで混合を停止し、分散液を周囲温度に放冷した。ＰＩＰＡポリオール３は２５℃で７１００ｍＰａ・ｓの粘度、４０重量％の固形分をもち、すべての粒子が１０μｍ未満の粒径をもっていた（すべて前記に従って測定された）。ポリオール３は、５５−２３／７−１５の分布（重量％）および３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯタイプのグリコール開始ポリオールである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＩＰＡポリオールの製造方法、該ＰＩＰＡポリオール、およびポリウレタンの製造における該ＰＩＰＡポリオールの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）ポリオールは以前に開示されている。たとえば、ＵＳ４４５２９２３（特許文献１）、ＵＳ４４３８２５２（特許文献２）、ＵＳ４５５４３０６（特許文献３）、ＧＢ２１０２８２２（特許文献４）、ＧＢ２０７２２０４（特許文献５）、ＷＯ９４／１２５５３（特許文献６）、ＵＳ５２９２７７８（特許文献７）およびＥＰ４１８０３９（特許文献８）を参照。ＰＩＰＡポリオールは、ポリイソシアネートと、複数のヒドロキシル基、第一級アミン基および／または第二級アミン基をもつ低分子量化合物とを、高分子量ポリオール、特にポリエーテルポリオールの存在下で重付加反応させた生成物である。ＰＩＰＡポリオールはポリオール中の粒状物質分散物であり、たとえば改善された耐力特性をもつスラブ材または成形した軟質フォームの製造に使用される。そのようなフォームの製造のための配合物中に用いるＰＩＰＡポリオールの量は一般に、配合物中に用いる高分子量ポリオール全体に対して計算した粒状物質の量が１〜１５重量％になる量である。現在最も一般的に用いられているＰＩＰＡポリオールは、おそらく約２０重量％の粒状物質を含むＰＩＰＡポリオールであり、これをさらに高分子量ポリオールで希釈して前記の１〜１５重量％の配合量にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ４４５２９２３
【特許文献２】ＵＳ４４３８２５２
【特許文献３】ＵＳ４５５４３０６
【特許文献４】ＧＢ２１０２８２２
【特許文献５】ＧＢ２０７２２０４
【特許文献６】ＷＯ９４／１２５５３
【特許文献７】ＵＳ５２９２７７８
【特許文献８】ＥＰ４１８０３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これよりかなり高い配合量をもつＰＩＰＡポリオールを提供できることも望まれている。これにより、フォーム製造業者はより高い配合量のＰＩＰＡポリオールをフォームの製造に使用できるであろう。フォーム製造業者がより高い配合量のＰＩＰＡポリオールを希釈するとしても、そのＰＩＰＡポリオールをより濃厚な形で輸送し、必要な場所で必要な程度に希釈できるという利点がある。さらに、それはポリウレタン系の配合業者の配合制限を少なくする。そのようなＰＩＰＡポリオールから製造したフォームは、良好な難燃性を示し、容易にリサイクルできる。高い配合量をもつそのようなＰＩＰＡポリオールの製造方法は既知であり、たとえば前記の先行技術を参照されたい。しかし、これらの方法では、高い粘度をもつ、および／または安定でない生成物が得られ、あるいはこれらの方法では（大規模の場合は確実に）反応を制御できず、このため軟質ポリウレタンフォームの製造に用いた場合にフォーム気泡破壊を生じる可能性のあるＰＩＰＡポリオールが生成する。ＷＯ００／７３３６４には、配合量３０〜８０重量％および比較的低い粘度をもつＰＩＰＡポリオールの製造方法が記載されている。そのようなＰＩＰＡポリオールを軟質フォームの製造に使用すると、しばしば強すぎる気泡開放効果および低すぎる強化作用が生じる；さらに、このフォームの圧縮永久ひずみおよび耐火性能は改善が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
意外にも、良好な安定性および比較的低い粘度をもち、かつ配合量がより高い、新規なＰＩＰＡポリオールが見いだされた。さらに、そのようなＰＩＰＡポリオールから製造したフォームは、同等な密度で改善された耐力特性を示す。さらになお、そのようなＰＩＰＡポリオールを用いて成形フォームを製造すると、従来のＰＩＰＡポリオールが内部欠陥を示すのに対し、良好な成形品が得られた。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
したがって本発明は、５００以上の平均当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量の分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物であって、組成物は２５℃で１５００〜２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、粒状物質は最高４００の平均当量を有するポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）との反応生成物を含み、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある組成物に関する。
【０００７】
粘度は、スピンドルＣＰ−４１を備えたブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ型を用いて測定される。
さらに、本発明によるポリオール組成物は、Ｈｙｄｒｏ２０００／ｓ分散アクセサリを備えたMastersizer 2000（Malvern Instruments）によりメタノールを溶離剤として用いて測定して、好ましくは少なくとも９０容量％の粒子が１０μｍ以下の粒径をもつ粒状物質を含む。粒状物質の含量は、本発明のポリオール組成物の製造に用いたポリイソシアネートの量と最高４００の当量を有するポリオールの量との和であり、次式により計算される。
【０００８】
【数１】
【０００９】
この計算において、反応した生成物がすべて粒状物質を生成し、ポリイソシアネートが他のポリオールと反応しないと仮定していることは明らかであろう。好ましくは少なくとも９５容量％、最も好ましくは少なくとも９９容量％の粒子が１０μｍ以下の粒径をもつ。
【００１０】
本発明によるポリオール組成物は、最高４００の平均当量を有するポリオールとポリイソシアネートを、５００以上の平均当量を有するポリオール中で反応させる方法により製造され、その際、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基は、最高４００の当量を有するポリオール中のＯＨ基の数の３０〜１００％、好ましくは４０〜８０％である。
【００１１】
さらに本発明者らは、５００以上の当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量の粒状物質を含むポリオール組成物の製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）、最高４００の平均当量を有するポリオールおよび水を、５００以上の平均当量を有するポリオール中で反応させ、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある方法を見いだした。
【００１２】
この方法においては、少量の水（ポリオール組成物の量に対して計算して０．１〜５重量％）を使用できる。
少量の水を使用すると、ポリイソシアネートからのＮＣＯ基と最高４００の平均当量を有するポリオール中のＯＨ基との同等な当量比において、最終ポリオール組成物の粘度が低下する。
【００１３】
さらになお本発明は、本発明によるポリオール組成物１〜９９重量部（ｐｂｗ）、好ましくは５〜９５ｐｂｗ、および５００以上の平均当量を有するポリエーテルポリオール（組成物の製造に用いたもの以外）１〜９９ｐｂｗ、好ましくは５〜９５ｐｂｗのブレンドに関する。他のポリエーテルポリオールには、他のオキシエチレン含量および／または分布をもつものが含まれる。
【００１４】
本発明に関して、下記の用語は下記の意味をもつ。
１．本明細書中で用いる「ポリウレタンフォーム」という表現は、一般にポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素を含有する化合物を発泡剤を用いて反応させることにより得られる気泡製品を表わし、特に水を反応性発泡剤として用いて得られる気泡製品を含む（水とイソシアネート基が反応して尿素結合および二酸化炭素が生成し、ポリ尿素−ウレタンフォームを形成することを伴う）。
【００１５】
２．「平均公称ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書においてポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために用いられる。これは組成物の製造に用いた開始剤（１種類以上）の数平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づくが、実際には若干の末端不飽和のためこれより幾分小さい場合がしばしばあるであろう。「当量」という用語は、分子中のイソシアネート反応性水素原子当たりの分子量を表わす。
【００１６】
３．「平均」という語は、別途指示しない限り、数平均を表わす。
５００以上の平均当量をもつポリオールは、より好ましくは１０００〜５０００の平均当量、および２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価をもつ（以下、化合物１と呼ぶ）。より好ましくは、これらのポリオールは１０００〜３０００の平均当量および２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価をもつ。
【００１７】
化合物１は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られるポリオールから選択される。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースがこれに含まれる。開始剤の混合物も使用できる。
【００１８】
本発明においては以下のポリオール記載方法を採用する：ＰＯ−ＥＯポリオールは、開始剤にまずＰＯブロックが結合し、続いてＥＯブロックが結合したポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯポリオールは、まずＰＯブロック、続いてランダムに分布したＰＯおよびＥＯのブロックをもつポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯポリオールは、まずＰＯブロック、続いてランダムに分布したＰＯおよびＥＯのブロック、次いでＥＯのブロックをもつポリオールである。前記の記載には、ポリオールの１つのテイルのみを記載した（開始剤からみて）；そのようなテイルが何個存在するかは、公称ヒドロキシル官能価により決定されるであろう。
【００１９】
化合物１は、好ましくはタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯまたはタイプＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつ。総ＥＯ含量は１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％である（存在する全オキシアルキレン単位の重量に対して）。化合物１は、ポリオール中に存在する第一級および第二級ヒドロキシル基を基準として、少なくとも５０％、好ましくは７０％の第一級ＯＨ含量をもつ。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯタイプのポリオールにおいて、最初のＰＯブロックは、好ましくは２０〜９０重量％のＰＯ単位を含む。タイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつポリオールは、ＵＳ５５９４０９７の教示に従って良好に製造できる。タイプＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつポリオールは、ＵＳ４５５９３６６の教示に従って良好に製造できる。最も好ましい構造はタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯのものである。
【００２０】
ポリエーテルポリオールの混合物が化合物１について前記に述べた特性をもつ限り、その混合物を化合物１として使用できる。
最高４００の当量を有するポリオール（以下、「化合物２」と呼ぶ）は、好ましくは最高２００の平均当量をもち、アルカノールアミン、低い当量のアミン開始ポリエーテルポリオール、および低い当量のヒドロキシル末端基付き化合物、たとえばエチレングリコール、グリセリン、グリコールエーテル、ペンタエリトリトール、またはその混合物から選択できる。
【００２１】
適切なアルカノールアミンは、ジ−およびトリアルカノールアミン、特にアルカノール基がそれぞれ２〜６個、好ましくは２〜３個の炭素原子をもつものである。
最も好ましい化合物はトリエタノールアミンである。
【００２２】
ＰＩＰＡポリオールの製造に用いられるポリイソシアネートは、下記のものから選択できる：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；場合により３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体を含む（そのような相同体を含むそのようなジイソシアネートは、粗製ＭＤＩもしくはポリマーＭＤＩ、またはそのような粗製ポリマーＭＤＩとＭＤＩの混合物として知られる）、および場合によりそのような相同体を含むジフェニルメタンジイソシアネートの修飾変異体。
【００２３】
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、下記のものから選択できる：４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩならびに１０重量％未満の２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、ならびにその修飾変異体であって、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素および／またはビウレット基を含むその修飾変異体。好ましいものは４，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩならびに１０重量％未満の２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、ならびに少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド修飾ＭＤＩ、ならびに過剰のＭＤＩとポリオールの反応により得られる、最高１０００の分子量をもち、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレタン修飾ＭＤＩ。
【００２４】
３以上のイソシアネート官能価を有する相同体を含むジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆるポリマーＭＤＩまたは粗製ＭＤＩである。
ポリマーＭＤＩまたは粗製ＭＤＩは当技術分野で周知である。それらは、アニリンとホルムアルデヒドの酸縮合により得られるポリアミン混合物のホスゲン化により製造される。
【００２５】
ポリマー混合物およびポリイソシアネート混合物の製造は共に周知である。アニリンとホルムアルデヒドを強酸、たとえば塩酸の存在下で縮合させると、ジアミノジフェニルメタンをより高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンと一緒に含有する反応生成物が得られる。その厳密な組成は、既知のように特にアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネートはポリアミン混合物のホスゲン化により製造され、種々の割合のジアミン、トリアミンおよびより高級のポリアミンから、関連割合のジイソシアネート、トリイソシアヌレートおよびより高級のポリイソシアネートが生成する。そのような粗製またはポリマーＭＤＩ組成物中のジイソシアネート、トリイソシアヌレートおよびより高級のポリイソシアネートの相対割合が、組成物の平均官能価、すなわち分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の割合を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、２よりわずかに高いものから３またはさらに高いものまで変更できる。しかし、実際には平均イソシアネート官能価は好ましくは２．３〜２．８である。これらのポリマーまたは粗製ＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。ポリマーまたは粗製ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残部は２より大きい官能価をもつポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびポリアミンのホスゲン化によるそのようなポリイソシアネートの製造中に形成された副生物である。そのような粗製またはポリマーＭＤＩのさらに修飾された変異体であって、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素および／またはビウレット基を含むものも使用できる；特に前記のウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド修飾されたものならびにウレタン修飾されたものが好ましい。ポリイソシアネートの混合物も使用できる。
【００２６】
本発明によるポリオール組成物は、ポリイソシアネートと化合物２を化合物１中で反応させることにより製造される。添加の順序は変更できるが、好ましくは化合物２をまず化合物１に添加し、続いてポリイソシアネートを添加する。ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の数が化合物２中のヒドロキシ基（ＯＨ基）の３０〜１００％、好ましくは４０〜８０％となる量である。ポリイソシアネートと化合物２の量を合わせたものが、化合物１中の粒状物質の目的量を反映する：２５重量％の粒状物質を含むポリオールを製造したい場合、ポリイソシアネートと化合物２の量は合わせて全組成物（化合物１＋化合物２＋ポリイソシアネート）の２５重量％である。粒状物質の量は、好ましくは５〜６０重量％である。
【００２７】
成分を混和して、反応させる。成分の混和は周囲温度または高められた温度で混合することにより実施できる。この反応は発熱性であるので、いったん反応が開始すると、それ以上の加熱は必要ない；特に反応の終了時にはしばしば冷却が望ましい。
【００２８】
好ましい方法は下記の方法である：
−化合物２を化合物１中に４０〜１００℃の温度で高剪断混合条件下に乳化し、
−こうして形成されたエマルションに、温度を６０〜１５０℃に維持し、かつ高剪断混合条件を維持しながら、ポリイソシアネートを徐々に添加し、
−すべてのポリイソシアネートの添加後に得られた反応混合物を、温度を６０〜１３０℃に維持しながらさらに１０分ないし２時間反応させ、
−高剪断混合を停止し、そして場合により
−こうして得られたポリオールを周囲温度に冷却させる。
【００２９】
本発明によるＰＩＰＡポリオール組成物の粘度を低下させるために、そのようなポリオール組成物の製造に際して少量の水を使用することが好ましい。
一般に、その量はポリオール組成物の全量に対して計算して０．１〜５重量％、好ましくは同じ基準で計算して０．１〜２重量％である。水は任意の段階で添加できるが、好ましくは化合物２に、または化合物１と２の混合物に添加される。したがって本発明の１態様においては、ＮＣＯ基の数が化合物２中のＯＨ基の３０〜１００％、好ましくは４０〜８０％となる量のＭＤＩポリイソシアネートを用いて本発明によるポリオール組成物を製造する際に、０．１〜５重量％の水を使用する。他の態様においては、５００以上の平均当量を有するポリオール中に分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物であって、粒状物質の量がポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量であり、組成物が２５℃で１５００〜２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものを、前記のポリオール中で、最高４００の平均当量を有するポリオール、ジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）、およびポリオール組成物全体に対して計算して０．１〜５重量％の水を反応させることにより製造し、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％、好ましくは２１〜４５重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある。前記の好ましい態様は、この方法にも適用される。
【００３０】
本発明によるＰＩＰＡポリオールは、ポリイソシアネートと本発明によるポリオール組成物または本発明によるブレンドを発泡剤の存在下で反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造に有用である。
【００３１】
特にスラブ材ポリウレタンフォームおよび成形した軟質ポリウレタンフォームを、前記のＰＩＰＡポリオールから製造できる。本発明のポリオールは、「滲み通り」が少ないので、いわゆる布帛内フォームまたは現場注入成形品の製造に特に有用である。
【実施例】
【００３２】
キャリヤーポリオールとしてのDaltocel F428（Huntsman Polyurethanes）、トリエタノールアミン（ＴＦＬＡ、純度99%）およびSuprasec 2020（Huntsman Polyurethanes）を用いて、ＰＩＰＡポリオール１を製造した。Daltocel F428は、３の公称官能価、約１５重量％のＥＯ−ティップ含量、および２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、ＰＯ−ＥＯポリオールである。
【００３３】
Suprasec 2020は、２９．５％のＮＣＯ価をもつウレトンイミン修飾されたポリイソシアネートである。DaltocelおよびSuprasecは、Huntsman International LLCの商標である。ＰＩＰＡポリオールは、ＷＯ００／７３３６４に従って固形分４８重量％で製造された。
【００３４】
ＰＩＰＡポリオール２は下記に従って製造された：３０ｋｇのポリオール２と６．９２ｋｇのＴＦＬＡを、高剪断混合下で３０分間ブレンドした。次いで１３．０８ｋｇのSuprasec 2020を６０分間かけて、温度を１２０℃に維持しながら高剪断混合下で徐々に添加した。ポリイソシアネートの添加が完了した後、分散液の撹拌をさらに６０分間続け、その間に混合物を９０℃に冷却した。混合を停止し、分散液を周囲温度に放冷した。得られたＰＩＰＡポリオール２は２５℃で８８００ｍＰａ・ｓの粘度、４０重量％の固形分をもち、すべての粒子が１０μｍ未満の粒径をもっていた（粘度、固形分および粒径は、前記に従って測定された）。ポリオール２は、５５−１６／１４−１５の分布（重量％）および２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯタイプのグリコール開始ポリオールである。
【００３５】
前記で製造したＰＩＰＡポリオール１および２を用いて、下記の成分（量は重量部、ｐｂｗである）から軟質ポリウレタンフォーム（自由発泡品および成形品）を製造した；表１を参照。ポリイソシアネート以外のすべての成分を、ポリイソシアネートと接触させる前に互いに予備混合した。フォームの物理的特性を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
ＰＩＰＡポリオール３を下記に従って製造した：２．４ｋｇのポリオール３と０．５５４ｋｇのＴＦＬＡを高剪断混合下で１５分間ブレンドした。次いで、温度を１２０℃に維持しながら高剪断条件下で６０分間かけて徐々に１．０４６ｋｇのSuprasec 2020を添加した。イソシアネートの添加が完了した後、分散液の撹拌をさらに６０分間続け、その間に混合物を９０℃に冷却した。次いで混合を停止し、分散液を周囲温度に放冷した。ＰＩＰＡポリオール３は２５℃で７１００ｍＰａ・ｓの粘度、４０重量％の固形分をもち、すべての粒子が１０μｍ未満の粒径をもっていた（すべて前記に従って測定された）。ポリオール３は、５５−２３／７−１５の分布（重量％）および３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯタイプのグリコール開始ポリオールである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００以上の当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量の分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物であって、組成物は２５℃で１５００〜２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、粒状物質は最高４００の当量を有するポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）との反応生成物を含み、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある、ポリオール組成物。
【請求項２】
イソシアネート基の数が、最高４００の当量を有するポリオール中のヒドロキシ基の数の３０〜１００％である、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
粒状物質の量が５〜６０重量％である、請求項１または２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
５００以上の当量を有するポリオールがタイプＰＯ−ＥＯ／ＰＯ−ＥＯのものであって、その最初のＰＯブロックが２０〜９０重量％のＰＯ単位を含み、最高４００の当量を有するポリオールがアルカノールアミンであって、そのアルカノール基がそれぞれ２〜６個の炭素原子を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
少なくとも９０容量％の粒子が１０μｍ以下の粒径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物１〜９９重量部（ｐｂｗ）、および組成物の製造に用いたもの以外の、５００以上の平均当量を有するポリエーテルポリオール１〜９９ｐｂｗのブレンド。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物の製造方法であって、ポリイソシアネートと最高４００の当量を有するポリオールを、５００以上の当量を有するポリオール中で反応させ、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある方法。
【請求項８】
１）最高４００の当量を有するポリオールを、５００以上の当量を有するポリオール中に６０〜１００℃の温度で高剪断混合条件下に乳化し、２）こうして形成されたエマルションに、温度を６０〜１３０℃に維持し、かつ高剪断混合条件を維持しながら、ポリイソシアネートを徐々に添加し、３）すべてのポリイソシアネートの添加後に得られた反応混合物を、温度を６０〜１３０℃に維持しながらさらに１０分ないし２時間反応させ、４）高剪断混合を停止し、そして場合により５）こうして得られた、粒状物質を分散した形で含むポリオールを周囲温度に冷却させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリオール組成物の全量に対して計算して０．１〜５重量％の量の水を使用する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートと請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物または請求項６に記載のブレンドを反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
５００以上の当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物全体に対して計算して１〜８０重量％の量の分散した形の粒状物質を含むポリオール組成物であって、組成物は２５℃で１５００〜２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、粒状物質は最高４００の当量を有するポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、３以上のイソシアネート官能価を有するその相同体および／または該ポリイソシアネートの修飾変異体を含む）との反応生成物を含み、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある、ポリオール組成物。
【請求項２】
イソシアネート基の数が、最高４００の当量を有するポリオール中のヒドロキシ基の数の３０〜１００％である、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
粒状物質の量が５〜６０重量％である、請求項１または２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
５００以上の当量を有するポリオールがタイプＰＯ−ＥＯ／ＰＯ−ＥＯのものであって、その最初のＰＯブロックが２０〜９０重量％のＰＯ単位を含み、最高４００の当量を有するポリオールがアルカノールアミンであって、そのアルカノール基がそれぞれ２〜６個の炭素原子を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
少なくとも９０容量％の粒子が１０μｍ以下の粒径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物１〜９９重量部（ｐｂｗ）、および組成物の製造に用いたもの以外の、５００以上の平均当量を有するポリエーテルポリオール１〜９９ｐｂｗのブレンド。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物の製造方法であって、ポリイソシアネートと最高４００の当量を有するポリオールを、５００以上の当量を有するポリオール中で反応させ、その際、５００以上の当量を有するポリオールはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、存在するオキシアルキレン基全体に対して計算して１５〜４９重量％のオキシエチレン含量を有し、該オキシエチレン基のうち２０〜８０％はポリマー鎖の末端にある方法。
【請求項８】
１）最高４００の当量を有するポリオールを、５００以上の当量を有するポリオール中に６０〜１００℃の温度で高剪断混合条件下に乳化し、２）こうして形成されたエマルションに、温度を６０〜１３０℃に維持し、かつ高剪断混合条件を維持しながら、ポリイソシアネートを徐々に添加し、３）すべてのポリイソシアネートの添加後に得られた反応混合物を、温度を６０〜１３０℃に維持しながらさらに１０分ないし２時間反応させ、４）高剪断混合を停止し、そして場合により５）こうして得られた、粒状物質を分散した形で含むポリオールを周囲温度に冷却させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリオール組成物の全量に対して計算して０．１〜５重量％の量の水を使用する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートと請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物または請求項６に記載のブレンドを反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６６９８（Ｐ２０１１−６６９８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２０７９（Ｐ２０１０−２０２０７９）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【分割の表示】特願２００６−５０５４９３（Ｐ２００６−５０５４９３）の分割
【原出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【分割の表示】特願２００６−５０５４９３（Ｐ２００６−５０５４９３）の分割
【原出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
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