ＰｔＰ系触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、該触媒を用いた燃料電池および膜電極接合体
【課題】廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間でＰｔＰ系触媒を合成できるＰｔＰ系触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池に使用されるＰｔＰ系触媒の製造方法であって、少なくとも、担体を溶液に分散させるステップと、次いで、Ｐ供給源を溶液に添加するステップと、次いで、Ｐｔ供給源を溶液に添加するステップと、担体、Ｐ供給源、Ｐｔ供給源が予め添加された溶液に対して電子線を照射するステップと、を備える。
【解決手段】燃料電池に使用されるＰｔＰ系触媒の製造方法であって、少なくとも、担体を溶液に分散させるステップと、次いで、Ｐ供給源を溶液に添加するステップと、次いで、Ｐｔ供給源を溶液に添加するステップと、担体、Ｐ供給源、Ｐｔ供給源が予め添加された溶液に対して電子線を照射するステップと、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＰｔとＰとから成るＰｔＰ系触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、該触媒を用いた燃料電池および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池に関する技術が大きく進展している。燃料電池は、水素／メタノールといった燃料と酸素とを化学反応させて電気エネルギーを得る。この仕組みにより、燃料電池は、従来の発電方法と比較して様々な利点を有する。
【０００３】
例えば、燃料電池は、水力発電のように大規模なダム施設建設による自然破壊をもたらすことがない。また、燃料電池は、火力発電のように石油／石炭／天然ガス等を大量に使用することもない。また、燃料電池は、原子力発電のように事故の際の放射能汚染および寿命を迎えた原子炉の廃炉といった問題も生じさせない。
【０００４】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されている。我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、これらの発電方法はその発電効率が自然現象に大きく左右され、安定した電力供給能力に欠けるという問題がある。
【０００５】
常温から１００℃以下の温度で作動する燃料電池として、水素ガスを燃料とするものとメタノールを燃料とするものとが知られている。前者は固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ, Polymer Electrolyte Fuel Cell）、後者は、直接メタノール型燃料電池(ＤＭＦＣ, Direct Methanol Fuel Cell)と呼ばれている。
【０００６】
水素ガスは石油を改質することにより得られ、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きい。水素ガスを燃料として使用するＰＥＦＣにおける化学反応で発生するのは水のみである。従って、ＰＥＦＣは、有害物質や地球温暖化の原因となっている二酸化炭素を発生しない。しかし、水素ガスは引火性が極めて高く、その取り扱いには厳重な注意が必要である。このため、水素ガス供給スタンドの建設は殆ど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階には達していない。
【０００７】
一方、ＤＭＦＣは液状のメタノールを燃料として使用する。メタノールは、安全性、貯蔵性及び取り扱い性に優れる。そのため、ＤＭＦＣは、家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール／酸素の燃料電池の熱力学的電池電圧は水素を燃料とするものとほぼ同じ1.2 V (25 ℃)であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００８】
ＰＥＦＣとＤＭＦＣは、２つの電極触媒層がプロトン導電性有機膜の両側を挟んだ構造を有する。また、２つの電極触媒層とは、陽極触媒層と負極触媒層である。各電極触媒層は、白金（Ｐｔ）系の触媒をカーボン（Ｃ）に担持させた触媒層を有している。そして、電極触媒層間に挟持されるプロトン導電性有機膜はプロトン導電性を有し、電解質層として機能する。
【０００９】
以下、ＰＥＦＣにおける発電メカニズムについて概略的に説明する。
燃料となる水素ガスが陽極触媒層へ供給されると、白金系触媒により式（１）の反応が起こる。
H2 → 2H+＋2e- ・・・・・・（１）
【００１０】
式（１）の反応により得られたプロトンは、陽極触媒層と負極触媒層の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて負極触媒層側へと流れる。また、式（１）の反応により得られた電子は外部回路を通じて負極触媒層へ運ばれる。
【００１１】
負極触媒層では式（２）の反応によって水が生成される。
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O ・・・・・・（２）
【００１２】
燃料電池全体としては式（３）に示される酸化還元反応が進行し、この時に外部回路を流れる電子を電子機器の電源に使用する。
H2 + 1/2O2 → H2O ・・・・・・（３）
【００１３】
陽極燃料として、炭化水素を改質して得られる水素ガスを使用する場合、陽極触媒層では式（４）で示すようにメタノール酸化反応の中間物である一酸化炭素（ＣＯ）が白金触媒表面に化学吸着し、Ｐｔ触媒の触媒機能を失活させる問題がある。この問題はＰｔ触媒のＣＯ被毒と呼ばれている。
Pt+CO → Pt-CO・・・・・・（４）
【００１４】
この問題を解決するため、陽極触媒層の触媒としては白金-ルテニウム(ＰｔＲｕ)からなる触媒が一般的に使用されている。Ｒｕは親水性が高く、式（５）に示されるように水と反応してＲｕ−ＯＨを生成する。生成したＲｕ−ＯＨは式（６）に従ってＰｔ上に吸着したＣＯにアタックし、速やかにＣＯ２に酸化する。このＲｕの添加によるＰｔ触媒の劣化軽減機構は、Bi-functional mechanismと呼ばれている。これは渡辺らによって提唱されたものである(非特許文献１参照)。
Ru + H2O → Ru-OH + H+ + e- ・・・・・・（５）
Pt-CO + Ru-OH → CO2 + H+ + e- + Pt + Ru ・・・・・・（６）
【００１５】
また、Ｐｔは極めて高価な貴金属であるため、最小限のＰｔ使用量で最大限の電気出力を得ることが望まれる。特許文献１には、Ｐｔ触媒に非金属元素であるリン（Ｐ）を添加する技術が開示されている。これはＰ添加によってＰｔ触媒を微細化して比表面積の増加させることによって触媒活性を高めるものである。
【特許文献１】特開２００６−１３４８３５号公報
【非特許文献１】M. Watanabe and S. Motoo, Electrocatalysis by Ad-atoms Part II. Enhancement of the Oxidation of Methanol on Platinum by Ruthenium Ad-atom, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 60, 267 (1975).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来、ＰｔＰ系触媒は、アルコール還元法或いは無電解メッキ法により合成される。アルコール還元法では、溶媒及び還元剤としてアルコールを使用するため、濾液を廃液する際に注意する必要がある。一方、無電解メッキ法では、反応水溶液のｐＨ及び浴温度を厳密に管理する必要がある。また、アルコール還元法と無電解メッキ法では、全ての貴金属を担体上に還元析出させるのに２〜３時間かかるため、合成時間が長いという問題がある。
【００１７】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間でＰｔＰ系触媒を合成できるＰｔＰ系触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明にかかる燃料電池に使用されるＰｔＰ系触媒の製造方法は、少なくとも、担体を溶液に分散させるステップと、Ｐ供給源を前記溶液に添加するステップと、Ｐｔ供給源を前記溶液に添加するステップと、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源が予め添加された前記溶液に対して電子線を照射するステップと、を備える。
【００１９】
また、前記溶液のｐＨを調整するステップを更に備え、前記ｐＨを調整するステップが、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源を添加するステップの後に設けられることが好ましい。
【００２０】
また、単位時間当たりの電子線量が０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる燃料電池のＰｔＰ系触媒は、上述のいずれかの製造方法により製造される。
【００２２】
本発明にかかる燃料電池は、少なくとも、陽極と、負極と、前記陽極と前記負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極及び／又は前記負極が上述の前記ＰｔＰ系触媒を含む。
【００２３】
本発明にかかる膜電極接合体は、陽極触媒層と、負極触媒層と、前記陽極触媒層と前記負極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層及び／又は前記負極触媒層が上述の前記ＰｔＰ系触媒を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間でＰｔＰ系触媒を合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２６】
はじめに本実施形態にかかる触媒が用いられる燃料電池について説明する。図１に、燃料電池の概略的な構成を示す模式図を示す。なお、通常の燃料電池は、燃料セル１００が積層されることによって構成される。
【００２７】
図１に示すように、セル１００は、紙面に向かって左から右へ、セパレータ１、集電層２、陽極触媒層３、高分子電解質膜（固体高分子電解質膜、プロトン導電性有機膜）４、負極触媒層５、集電層６およびセパレータ７を有する。燃料極触媒層（陽極）は、セパレータ１、集電層２および陽極触媒層３から形成される。酸素極触媒層（負極）は、負極触媒層５、集電層６およびセパレータ７から形成される。
【００２８】
通常、陽極触媒層３、高分子電解質膜４および負極触媒層５は熱圧着され、積層体として一体化される。以下、この積層体を膜電極接合体と呼ぶ。
【００２９】
セパレータ１は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の左面上に形成される。セパレータ１は、複数の孔８を有する。燃料は、セパレータ１の孔８を介して膜電極接合体に導入される。燃料電池がＰＥＦＣである場合、燃料として水素ガスが用いられる。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、燃料として、メタノールと水の混合溶液が用いられる。
【００３０】
集電層２は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、陽極触媒層３の左面上に形成される。集電層２は、所定の厚みを有し、陽極触媒層３を支持する。集電層２は、燃料の通過経路を形成する共に、陽極触媒層３で生成する電子の移動経路を形成する。
【００３１】
陽極触媒層３は、ＰｔＰ系触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄層であって、高分子電解質膜４の左面上に形成される。
【００３２】
陽極触媒層３に含まれるカーボン担体はカーボンブラックで、カーボン担体は触媒で生成した電子を集電し、集電層２に電子を渡す。燃料電池がＰＥＦＣである場合、このカーボン担体に担持されたＰｔＰ系触媒の表面では次の式（１）の反応が起こる。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、カーボン担体に担持されたＰｔＰ系触媒の表面では次の式（７）の反応が起こる。
H2 → 2H+＋2e- ・・・・・・（１）
CH3OH＋H2O → CO2＋6H+＋6e- ・・・・・・（７）
【００３３】
高分子電解質膜４はフッ素樹脂系のプロトン交換膜である。高分子電解質膜４は水素イオン（プロトン）の透過性に優れている。上記の式（１）又は式（７）で生成した水素イオンは、陽極触媒層３から負極触媒層５に高分子電解質膜４を介して移動する。なお、高分子電解質膜４は陽極触媒層３で生成される電子を反対側へ透過させない。また、高分子電解質膜４は、上述の燃料を透過させない。
【００３４】
高分子電解質膜４としては、一般的にデュポン(E.I. DuPont de Namours and Company)社製のナフィオン(Nafion)(登録商標)膜が用いられる。ナフィオン膜はパーフルオロスルホン酸基を有している。パーフルオロスルホン酸基の水素原子はフッ素の高い電気陰性度により、プロトン（Ｈ＋）として容易にパーフルオロスルホン酸基から解離する。そのため、ナフィオン膜は高いプロトン導電性を有する。プロトン導電性が高いことは、同時にナフィオン膜が高い酸性を示すことを意味する。
【００３５】
負極触媒層５は、Ｐｔ触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄膜であって、高分子電解質膜４の右面上に形成される。カーボン担体はいわゆるカーボンブラックである。
【００３６】
陽極触媒層３で生成した水素イオンは、高分子電解質膜４を介して負極触媒層５に供給される。陽極触媒層３で生成した電子は、集電層２、セパレータ１、負荷（図示省略）、セパレータ７、集電層６を介して負極触媒層５に供給される。負極触媒層５に含まれるＰｔ触媒の表面では式（８）の反応が起こる。このように燃料側電極の陽極触媒層３で生成した電子は酸素側電極の負極触媒層５で消費される。
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O ・・・・・・（８）
【００３７】
集電層６は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、負極触媒層５の右面上に形成される。集電層６は、所定の厚みを有し、負極触媒層５を支持する。セパレータ７から供給される電子は、集電層６を介して負極触媒層５に供給される。集電層６は、酸素の通過経路を形成すると共に、負極触媒層５で消費される電子の移動経路を形成する。
【００３８】
セパレータ７は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の右面上に形成される。セパレータ７は、複数の孔９を有する。本実施形態では、酸素ガスを酸素源として用いる。酸素ガスはセパレータ７の孔９を介して膜電極接合体に導入される。また、セパレータ７は負荷を介してセパレータ１に接続される。従って、セパレータ７には負荷を介してセパレータ１にて生成された電子が供給される。
【００３９】
燃料電池がＰＥＦＣである場合、セル１００では、全体として式（３）の酸化還元反応が起こる。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、セル１００では、全体として式（９）の酸化還元反応が起こる。そして、セパレータ１とセパレータ７間には負荷が接続され、セル１００は、その電源として機能する。
H2 + 1/2O2 → H2O ・・・・・・（３）
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O ・・・・・・（９）
【００４０】
より具体的には、燃料電池がＰＥＦＣである場合、水素ガス燃料がセパレータ１、集電層２を介して陽極触媒層３に導入される。そして、陽極触媒層３に含まれるＰｔＰ系触媒の表面では、上記した式（１）の反応が進行し、水素イオンと電子が生成する。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、メタノール燃料がセパレータ１、集電層２を介して陽極触媒層３に導入される。そして、陽極触媒層３に含まれるＰｔＰ系触媒の表面では、上記した式（７）の反応が進行し、水素イオンと電子が生成する。
水素イオンは高分子電解質膜４を介して陽極触媒層３から負極触媒層５に移動する。電子は集電層２およびセパレータ１を介して負荷（不図示）に供給される。
【００４１】
負極触媒層５には陽極触媒層３から高分子電解質膜４を介して水素イオンが供給される。また、負極触媒層５には陽極触媒層３で生成した電子が集電層２、セパレータ１、負荷（不図示）、セパレータ７および集電層６を介して供給される。負極触媒層５に含まれるＰｔ触媒の表面では、上記した式（８）の反応が生じて水が生成される。このように、セル１００は酸化還元反応から電気エネルギーを発生させる。
【００４２】
以下、図２を参照して、上述の陽極触媒層３及び負極触媒層５で使用するＰｔＰ系触媒の製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
まず図２（ａ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１５にイオン交換水５０ｍｌを入れる。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、イオン交換水にカーボン担体（担体）、Ｐ供給源及びＰｔ供給源をこの順で添加する。これにより、イオン交換水にカーボン担体が分散され、Ｐ供給源及びＰｔ供給源が溶解される。
【００４５】
カーボン担体としては、比表面積２０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ程度のカーボンが適する。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。また、担体であるカーボンの酸化による触媒劣化を抑制するため、一部分がグラファイト化されＳＰ２成分の多いカーボン担体を使用してもよい。なお、触媒粒子を担持する担体はカーボンに限定されるものではない。
【００４６】
Ｐ供給源としては、次亜リン酸又は次亜リン酸塩を使用することができる。次亜リン酸及び次亜リン酸塩に含まれるリン（Ｐ）は、Ｐｔの結晶成長を抑止することにより、Ｐｔ触媒の粒径を微細化する。これによりＰｔ触媒の比表面積を増加させることができ、触媒活性を高めることができる。
また、次亜リン酸及び次亜リン酸塩は、還元剤としても機能する。
【００４７】
Ｐｔ供給源としては、水溶性の前駆体として六塩化白金酸(Ｈ２ＰｔＣｌ６)、六塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ６)、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）および四塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ４)等を用いるとよい。これらの白金塩は、単独で使用されてもよい。また、２種類以上の白金塩が併用されてもよい。
【００４８】
次に、ｐＨ調整剤を添加して、水溶液のｐＨを調整する。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。一般的還元剤の還元作用は高ｐＨ領域で高まる。そのため、水溶液のｐＨは４以上に調整されることが好ましい。
【００４９】
次に、図２（ｃ）に示すように、トレイ１６にバイアル瓶１５を載置する。
【００５０】
次に、図２（ｄ）に示すように、電子線照射装置４０にてバイアル瓶１５に対して高強度の電子線を照射する。単位時間に照射する電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下が好ましい。また、０．１ｋＧｙ／ｓ以上５ｋＧｙ／ｓ以下がより好ましい。また、電子線の照射時間は、３０秒以下であることが好ましい。溶液の温度上昇を抑えるため、電子線の照射時間は１０秒以下であることがより好ましい。
【００５１】
電子線照射装置４０の構成および動作について簡単に説明する。図２（ｄ）に示すように、電子線照射装置４０は電子線発生室２０および照射室２１を有する。また、電子線照射装置４０はロータ２３〜２８およびベルト２９からなる搬送機構を有する。なお、電子線発生室２０と照射室２１は金属薄膜３１で隔てられている。
【００５２】
電子線発生室２０内には、電子線発生源３０が設けられる。照射室２１には上述の搬送機構により被照射物が配置される。電子線発生源３０から放出された電子は形成された電界に従って加速され、被照射物に照射される。このようにして被照射物に高強度の電子が照射される。
【００５３】
なお、還元反応を均一に行う必要性から、一度に被照射物の全体に電子線を照射させる照射方法が好ましい。
【００５４】
ここでは、バイアル瓶１５が載置されたトレイ１６を電子線照射装置４０の搬送機構により照射室２１の所定部分まで搬送する。そして、電子線発生源３０により、バイアル瓶１５の全体に対して電子線を照射させる。
【００５５】
電子線から直接的に電子が供給されることでバイアル瓶１５内の液体中のＰｔイオンは瞬時に還元される。そして、カーボン担体にＰｔ原子が析出する(次の式（１０）参照)。
H2PtCl6+4e-=Pt+2H++6Cl- ・・・・・・（１０）
【００５６】
次に図２（ｅ）に示すように、バイアル瓶１５内の溶液を洗浄、濾過する。そして、濾物（残渣）４５をシャーレ４６上に塗布し、ヒータ５０内に配置して、濾物４５を乾燥させる。
【００５７】
上述の手順により、本発明の実施の形態にかかるＰｔＰ系触媒が合成される。
【００５８】
本実施形態にかかるＰｔＰ系触媒の製造方法では、アルコールなどの有機溶媒を一切使用しない。そのため、濾液の廃液処理が簡便である。
【００５９】
表１に、種々の還元法においてＰｔイオンの還元に要する反応時間を比較して示す。アルコール還元法と無電解メッキ法では全てのＰｔイオンを還元するために要する時間は３時間であるが、電子線照射法ではその時間は１０秒未満である。従って、電子線照射法では従来の還元法に比較して数千倍の極めて速い還元速度が得られる。このため、電子線照射法では他の還元方法と比較して極めて短時間でＰｔＰ系触媒を合成することが可能である。また、還元時間が極めて短時間であることから、ｐＨや浴温度を長時間にわたって調整する必要がなく、簡便な合成方法を構築できる。
【表１】
【００６０】
以下、実施例により上述の実施形態における説明を具体的に例証する。
【００６１】
［実施例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶にイオン交換水５０ｍｌを加え、カーボン担体（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣ）を３３．３ｍｇ添加し、超音波を印加してカーボン担体を分散させた。その後、次亜リン酸ナトリウムを２５．０ｍｍｏｌ添加した。次に、六塩化白金酸六水和物(Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ)１２．５ｍｍｏｌを添加した。次に、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを略４に調整した。次に、バイアル瓶をトレイに配置した。専用のコンベア（搬送機構）にトレイ載せ、電子線照射装置を用いて電子線照射を行った。照射時間は７秒、電子線の照射線量は２１ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、触媒を濾過洗浄し、８０℃のオーブン（ヒータ）で乾燥した。
【００６２】
［比較例１］
比較例１では、ＰｔＰ触媒を無電解メッキ法によって合成した。３００ｍｌのイオン交換水にカーボン担体（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣ）０．５ｇを添加し、超音波を印加してカーボン担体を分散させた。そして、カーボン担体を分散させたエチレングリコール溶液に、六塩化白金酸六水和物(Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ)１．６９ｍｍｏｌを加えた後、緩衝材であるリン酸二水素ナトリウムを５．１ｍｍｏｌ加え、撹拌した後、還元剤である次亜リン酸を３．４ｍｍｏｌ加えた。その後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液のｐＨを略８に調整した。その後、浴温度８５℃でこの溶液を３時間撹拌し、ＰｔＰ触媒をカーボン担体上に還元析出させた。反応終了後、触媒を濾過洗浄し、８０℃のオーブン（ヒータ）で乾燥した。
【００６３】
ＬＳＶ（Linear sweep voltammetry）により、合成されたＰｔＰ触媒の酸素還元活性を評価した。実施例１及び比較例１において合成したＰｔＰ触媒各５０ｍｇをNafion溶液（溶媒の組成は、イオン交換水：イソプロピルアルコール＝１：３）中に分散させ、ペーストを作製した。このペースト３０μｌをマイクロピペットで回転電極上のグラシーカーボン電極上に塗布し、乾燥した。３５℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に、当該回転電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極、Ａｕ対極をセットした。そして、酸素ガス雰囲気下、１６００ｒｐｍで酸素還元活性を評価した。
【００６４】
ＬＳＶの測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、実施例１の電子線照射法によって合成したＰｔＰ触媒は、比較例１の無電解メッキ法により合成したＰｔＰ触媒と同等の酸素還元活性を有していることが分かる。なお、アルコール還元法によって合成されるＰｔＰ触媒は、無電解メッキ法により合成されるＰｔＰ触媒とほぼ同等の酸素還元活性を有する。
【００６５】
本実施形態にかかるＰｔＰ系触媒の製造方法は、少なくとも、担体を溶液に分散させるステップと、Ｐ供給源を前記溶液に添加するステップと、Ｐｔ供給源を前記溶液に添加するステップと、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源が予め添加された前記溶液に対して電子線を照射するステップと、を備える。
これにより、電子線照射によりＰｔイオンが還元されるため、還元剤としてアルコールなどの有機溶媒を用いる必要がない。そのため、濾液の廃液処理が簡便である。
また、照射時間は１０秒未満で十分である。換言すれば、還元時間は１０秒未満で十分であり、従来のアルコール還元法や無電解メッキ法よりも大幅に還元時間を短縮することができる。そのため、ｐＨや浴温度を長時間にわたって調整する必要がなく、簡便な合成方法を構築できる。
【００６６】
また、溶液のｐＨを調整するステップを更に備え、ｐＨを調整するステップが、担体、Ｐ供給源、Ｐｔ供給源を添加するステップの後に設けられる。
一般的に還元剤の還元作用は高ｐＨ領域において高い。従って、溶液のｐＨを調整することにより、還元剤の還元力を高めることができる。
さらに、単位時間当たりの電子線量が０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下である。
これにより、電子線照射による急激な温度上昇を抑えることができる。
【００６７】
また、燃料電池のＰｔＰ系触媒は、上述の製造方法により製造されることが好ましい。これにより、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間で燃料電池用のＰｔＰ系触媒を合成できる。
【００６８】
また、燃料電池の陽極及び／又は負極は、上述の製造方法により製造されたＰｔＰ系触媒を含むことが好ましい。これにより、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間で燃料電池を製造できる。
【００６９】
また、膜電極接合体の陽極触媒層及び／又は負極触媒層が上述製造方法により製造されたＰｔＰ系触媒を含むことが好ましい。これにより、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間で膜電極接合体を製造できる。
【００７０】
本発明の技術的な範囲は、上述の実施形態、実施例に限定されない。ＰｔＰ系触媒に、他の元素を混合させることも可能である。また、ＰｔＰ触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】燃料電池の構成を示す概略的な模式図である。
【図２】ＰｔＰ触媒の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１で合成されたＰｔＰ触媒のＬＳＶによる酸素還元活性評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ セパレータ
２ 集電層
３ 陽極触媒層
４ 高分子電解質膜
５ 負極触媒層
６ 集電層
７ セパレータ
８ 孔
９ 孔
１５ バイアル瓶
１６ トレイ
２０ 電子線発生室
２１ 照射室
２９ ベルト
３０ 電子線発生源
３１ 薄膜
４０ 電子線照射装置
４５ 濾物
４６ シャーレ
５０ ヒータ
１００ セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＰｔとＰとから成るＰｔＰ系触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、該触媒を用いた燃料電池および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池に関する技術が大きく進展している。燃料電池は、水素／メタノールといった燃料と酸素とを化学反応させて電気エネルギーを得る。この仕組みにより、燃料電池は、従来の発電方法と比較して様々な利点を有する。
【０００３】
例えば、燃料電池は、水力発電のように大規模なダム施設建設による自然破壊をもたらすことがない。また、燃料電池は、火力発電のように石油／石炭／天然ガス等を大量に使用することもない。また、燃料電池は、原子力発電のように事故の際の放射能汚染および寿命を迎えた原子炉の廃炉といった問題も生じさせない。
【０００４】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されている。我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、これらの発電方法はその発電効率が自然現象に大きく左右され、安定した電力供給能力に欠けるという問題がある。
【０００５】
常温から１００℃以下の温度で作動する燃料電池として、水素ガスを燃料とするものとメタノールを燃料とするものとが知られている。前者は固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ, Polymer Electrolyte Fuel Cell）、後者は、直接メタノール型燃料電池(ＤＭＦＣ, Direct Methanol Fuel Cell)と呼ばれている。
【０００６】
水素ガスは石油を改質することにより得られ、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きい。水素ガスを燃料として使用するＰＥＦＣにおける化学反応で発生するのは水のみである。従って、ＰＥＦＣは、有害物質や地球温暖化の原因となっている二酸化炭素を発生しない。しかし、水素ガスは引火性が極めて高く、その取り扱いには厳重な注意が必要である。このため、水素ガス供給スタンドの建設は殆ど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階には達していない。
【０００７】
一方、ＤＭＦＣは液状のメタノールを燃料として使用する。メタノールは、安全性、貯蔵性及び取り扱い性に優れる。そのため、ＤＭＦＣは、家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール／酸素の燃料電池の熱力学的電池電圧は水素を燃料とするものとほぼ同じ1.2 V (25 ℃)であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００８】
ＰＥＦＣとＤＭＦＣは、２つの電極触媒層がプロトン導電性有機膜の両側を挟んだ構造を有する。また、２つの電極触媒層とは、陽極触媒層と負極触媒層である。各電極触媒層は、白金（Ｐｔ）系の触媒をカーボン（Ｃ）に担持させた触媒層を有している。そして、電極触媒層間に挟持されるプロトン導電性有機膜はプロトン導電性を有し、電解質層として機能する。
【０００９】
以下、ＰＥＦＣにおける発電メカニズムについて概略的に説明する。
燃料となる水素ガスが陽極触媒層へ供給されると、白金系触媒により式（１）の反応が起こる。
H2 → 2H+＋2e- ・・・・・・（１）
【００１０】
式（１）の反応により得られたプロトンは、陽極触媒層と負極触媒層の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて負極触媒層側へと流れる。また、式（１）の反応により得られた電子は外部回路を通じて負極触媒層へ運ばれる。
【００１１】
負極触媒層では式（２）の反応によって水が生成される。
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O ・・・・・・（２）
【００１２】
燃料電池全体としては式（３）に示される酸化還元反応が進行し、この時に外部回路を流れる電子を電子機器の電源に使用する。
H2 + 1/2O2 → H2O ・・・・・・（３）
【００１３】
陽極燃料として、炭化水素を改質して得られる水素ガスを使用する場合、陽極触媒層では式（４）で示すようにメタノール酸化反応の中間物である一酸化炭素（ＣＯ）が白金触媒表面に化学吸着し、Ｐｔ触媒の触媒機能を失活させる問題がある。この問題はＰｔ触媒のＣＯ被毒と呼ばれている。
Pt+CO → Pt-CO・・・・・・（４）
【００１４】
この問題を解決するため、陽極触媒層の触媒としては白金-ルテニウム(ＰｔＲｕ)からなる触媒が一般的に使用されている。Ｒｕは親水性が高く、式（５）に示されるように水と反応してＲｕ−ＯＨを生成する。生成したＲｕ−ＯＨは式（６）に従ってＰｔ上に吸着したＣＯにアタックし、速やかにＣＯ２に酸化する。このＲｕの添加によるＰｔ触媒の劣化軽減機構は、Bi-functional mechanismと呼ばれている。これは渡辺らによって提唱されたものである(非特許文献１参照)。
Ru + H2O → Ru-OH + H+ + e- ・・・・・・（５）
Pt-CO + Ru-OH → CO2 + H+ + e- + Pt + Ru ・・・・・・（６）
【００１５】
また、Ｐｔは極めて高価な貴金属であるため、最小限のＰｔ使用量で最大限の電気出力を得ることが望まれる。特許文献１には、Ｐｔ触媒に非金属元素であるリン（Ｐ）を添加する技術が開示されている。これはＰ添加によってＰｔ触媒を微細化して比表面積の増加させることによって触媒活性を高めるものである。
【特許文献１】特開２００６−１３４８３５号公報
【非特許文献１】M. Watanabe and S. Motoo, Electrocatalysis by Ad-atoms Part II. Enhancement of the Oxidation of Methanol on Platinum by Ruthenium Ad-atom, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 60, 267 (1975).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来、ＰｔＰ系触媒は、アルコール還元法或いは無電解メッキ法により合成される。アルコール還元法では、溶媒及び還元剤としてアルコールを使用するため、濾液を廃液する際に注意する必要がある。一方、無電解メッキ法では、反応水溶液のｐＨ及び浴温度を厳密に管理する必要がある。また、アルコール還元法と無電解メッキ法では、全ての貴金属を担体上に還元析出させるのに２〜３時間かかるため、合成時間が長いという問題がある。
【００１７】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間でＰｔＰ系触媒を合成できるＰｔＰ系触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明にかかる燃料電池に使用されるＰｔＰ系触媒の製造方法は、少なくとも、担体を溶液に分散させるステップと、Ｐ供給源を前記溶液に添加するステップと、Ｐｔ供給源を前記溶液に添加するステップと、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源が予め添加された前記溶液に対して電子線を照射するステップと、を備える。
【００１９】
また、前記溶液のｐＨを調整するステップを更に備え、前記ｐＨを調整するステップが、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源を添加するステップの後に設けられることが好ましい。
【００２０】
また、単位時間当たりの電子線量が０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる燃料電池のＰｔＰ系触媒は、上述のいずれかの製造方法により製造される。
【００２２】
本発明にかかる燃料電池は、少なくとも、陽極と、負極と、前記陽極と前記負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極及び／又は前記負極が上述の前記ＰｔＰ系触媒を含む。
【００２３】
本発明にかかる膜電極接合体は、陽極触媒層と、負極触媒層と、前記陽極触媒層と前記負極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層及び／又は前記負極触媒層が上述の前記ＰｔＰ系触媒を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間でＰｔＰ系触媒を合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２６】
はじめに本実施形態にかかる触媒が用いられる燃料電池について説明する。図１に、燃料電池の概略的な構成を示す模式図を示す。なお、通常の燃料電池は、燃料セル１００が積層されることによって構成される。
【００２７】
図１に示すように、セル１００は、紙面に向かって左から右へ、セパレータ１、集電層２、陽極触媒層３、高分子電解質膜（固体高分子電解質膜、プロトン導電性有機膜）４、負極触媒層５、集電層６およびセパレータ７を有する。燃料極触媒層（陽極）は、セパレータ１、集電層２および陽極触媒層３から形成される。酸素極触媒層（負極）は、負極触媒層５、集電層６およびセパレータ７から形成される。
【００２８】
通常、陽極触媒層３、高分子電解質膜４および負極触媒層５は熱圧着され、積層体として一体化される。以下、この積層体を膜電極接合体と呼ぶ。
【００２９】
セパレータ１は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の左面上に形成される。セパレータ１は、複数の孔８を有する。燃料は、セパレータ１の孔８を介して膜電極接合体に導入される。燃料電池がＰＥＦＣである場合、燃料として水素ガスが用いられる。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、燃料として、メタノールと水の混合溶液が用いられる。
【００３０】
集電層２は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、陽極触媒層３の左面上に形成される。集電層２は、所定の厚みを有し、陽極触媒層３を支持する。集電層２は、燃料の通過経路を形成する共に、陽極触媒層３で生成する電子の移動経路を形成する。
【００３１】
陽極触媒層３は、ＰｔＰ系触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄層であって、高分子電解質膜４の左面上に形成される。
【００３２】
陽極触媒層３に含まれるカーボン担体はカーボンブラックで、カーボン担体は触媒で生成した電子を集電し、集電層２に電子を渡す。燃料電池がＰＥＦＣである場合、このカーボン担体に担持されたＰｔＰ系触媒の表面では次の式（１）の反応が起こる。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、カーボン担体に担持されたＰｔＰ系触媒の表面では次の式（７）の反応が起こる。
H2 → 2H+＋2e- ・・・・・・（１）
CH3OH＋H2O → CO2＋6H+＋6e- ・・・・・・（７）
【００３３】
高分子電解質膜４はフッ素樹脂系のプロトン交換膜である。高分子電解質膜４は水素イオン（プロトン）の透過性に優れている。上記の式（１）又は式（７）で生成した水素イオンは、陽極触媒層３から負極触媒層５に高分子電解質膜４を介して移動する。なお、高分子電解質膜４は陽極触媒層３で生成される電子を反対側へ透過させない。また、高分子電解質膜４は、上述の燃料を透過させない。
【００３４】
高分子電解質膜４としては、一般的にデュポン(E.I. DuPont de Namours and Company)社製のナフィオン(Nafion)(登録商標)膜が用いられる。ナフィオン膜はパーフルオロスルホン酸基を有している。パーフルオロスルホン酸基の水素原子はフッ素の高い電気陰性度により、プロトン（Ｈ＋）として容易にパーフルオロスルホン酸基から解離する。そのため、ナフィオン膜は高いプロトン導電性を有する。プロトン導電性が高いことは、同時にナフィオン膜が高い酸性を示すことを意味する。
【００３５】
負極触媒層５は、Ｐｔ触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄膜であって、高分子電解質膜４の右面上に形成される。カーボン担体はいわゆるカーボンブラックである。
【００３６】
陽極触媒層３で生成した水素イオンは、高分子電解質膜４を介して負極触媒層５に供給される。陽極触媒層３で生成した電子は、集電層２、セパレータ１、負荷（図示省略）、セパレータ７、集電層６を介して負極触媒層５に供給される。負極触媒層５に含まれるＰｔ触媒の表面では式（８）の反応が起こる。このように燃料側電極の陽極触媒層３で生成した電子は酸素側電極の負極触媒層５で消費される。
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O ・・・・・・（８）
【００３７】
集電層６は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、負極触媒層５の右面上に形成される。集電層６は、所定の厚みを有し、負極触媒層５を支持する。セパレータ７から供給される電子は、集電層６を介して負極触媒層５に供給される。集電層６は、酸素の通過経路を形成すると共に、負極触媒層５で消費される電子の移動経路を形成する。
【００３８】
セパレータ７は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の右面上に形成される。セパレータ７は、複数の孔９を有する。本実施形態では、酸素ガスを酸素源として用いる。酸素ガスはセパレータ７の孔９を介して膜電極接合体に導入される。また、セパレータ７は負荷を介してセパレータ１に接続される。従って、セパレータ７には負荷を介してセパレータ１にて生成された電子が供給される。
【００３９】
燃料電池がＰＥＦＣである場合、セル１００では、全体として式（３）の酸化還元反応が起こる。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、セル１００では、全体として式（９）の酸化還元反応が起こる。そして、セパレータ１とセパレータ７間には負荷が接続され、セル１００は、その電源として機能する。
H2 + 1/2O2 → H2O ・・・・・・（３）
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O ・・・・・・（９）
【００４０】
より具体的には、燃料電池がＰＥＦＣである場合、水素ガス燃料がセパレータ１、集電層２を介して陽極触媒層３に導入される。そして、陽極触媒層３に含まれるＰｔＰ系触媒の表面では、上記した式（１）の反応が進行し、水素イオンと電子が生成する。また、燃料電池がＤＭＦＣである場合、メタノール燃料がセパレータ１、集電層２を介して陽極触媒層３に導入される。そして、陽極触媒層３に含まれるＰｔＰ系触媒の表面では、上記した式（７）の反応が進行し、水素イオンと電子が生成する。
水素イオンは高分子電解質膜４を介して陽極触媒層３から負極触媒層５に移動する。電子は集電層２およびセパレータ１を介して負荷（不図示）に供給される。
【００４１】
負極触媒層５には陽極触媒層３から高分子電解質膜４を介して水素イオンが供給される。また、負極触媒層５には陽極触媒層３で生成した電子が集電層２、セパレータ１、負荷（不図示）、セパレータ７および集電層６を介して供給される。負極触媒層５に含まれるＰｔ触媒の表面では、上記した式（８）の反応が生じて水が生成される。このように、セル１００は酸化還元反応から電気エネルギーを発生させる。
【００４２】
以下、図２を参照して、上述の陽極触媒層３及び負極触媒層５で使用するＰｔＰ系触媒の製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
まず図２（ａ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１５にイオン交換水５０ｍｌを入れる。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、イオン交換水にカーボン担体（担体）、Ｐ供給源及びＰｔ供給源をこの順で添加する。これにより、イオン交換水にカーボン担体が分散され、Ｐ供給源及びＰｔ供給源が溶解される。
【００４５】
カーボン担体としては、比表面積２０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ程度のカーボンが適する。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。また、担体であるカーボンの酸化による触媒劣化を抑制するため、一部分がグラファイト化されＳＰ２成分の多いカーボン担体を使用してもよい。なお、触媒粒子を担持する担体はカーボンに限定されるものではない。
【００４６】
Ｐ供給源としては、次亜リン酸又は次亜リン酸塩を使用することができる。次亜リン酸及び次亜リン酸塩に含まれるリン（Ｐ）は、Ｐｔの結晶成長を抑止することにより、Ｐｔ触媒の粒径を微細化する。これによりＰｔ触媒の比表面積を増加させることができ、触媒活性を高めることができる。
また、次亜リン酸及び次亜リン酸塩は、還元剤としても機能する。
【００４７】
Ｐｔ供給源としては、水溶性の前駆体として六塩化白金酸(Ｈ２ＰｔＣｌ６)、六塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ６)、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）および四塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ４)等を用いるとよい。これらの白金塩は、単独で使用されてもよい。また、２種類以上の白金塩が併用されてもよい。
【００４８】
次に、ｐＨ調整剤を添加して、水溶液のｐＨを調整する。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。一般的還元剤の還元作用は高ｐＨ領域で高まる。そのため、水溶液のｐＨは４以上に調整されることが好ましい。
【００４９】
次に、図２（ｃ）に示すように、トレイ１６にバイアル瓶１５を載置する。
【００５０】
次に、図２（ｄ）に示すように、電子線照射装置４０にてバイアル瓶１５に対して高強度の電子線を照射する。単位時間に照射する電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下が好ましい。また、０．１ｋＧｙ／ｓ以上５ｋＧｙ／ｓ以下がより好ましい。また、電子線の照射時間は、３０秒以下であることが好ましい。溶液の温度上昇を抑えるため、電子線の照射時間は１０秒以下であることがより好ましい。
【００５１】
電子線照射装置４０の構成および動作について簡単に説明する。図２（ｄ）に示すように、電子線照射装置４０は電子線発生室２０および照射室２１を有する。また、電子線照射装置４０はロータ２３〜２８およびベルト２９からなる搬送機構を有する。なお、電子線発生室２０と照射室２１は金属薄膜３１で隔てられている。
【００５２】
電子線発生室２０内には、電子線発生源３０が設けられる。照射室２１には上述の搬送機構により被照射物が配置される。電子線発生源３０から放出された電子は形成された電界に従って加速され、被照射物に照射される。このようにして被照射物に高強度の電子が照射される。
【００５３】
なお、還元反応を均一に行う必要性から、一度に被照射物の全体に電子線を照射させる照射方法が好ましい。
【００５４】
ここでは、バイアル瓶１５が載置されたトレイ１６を電子線照射装置４０の搬送機構により照射室２１の所定部分まで搬送する。そして、電子線発生源３０により、バイアル瓶１５の全体に対して電子線を照射させる。
【００５５】
電子線から直接的に電子が供給されることでバイアル瓶１５内の液体中のＰｔイオンは瞬時に還元される。そして、カーボン担体にＰｔ原子が析出する(次の式（１０）参照)。
H2PtCl6+4e-=Pt+2H++6Cl- ・・・・・・（１０）
【００５６】
次に図２（ｅ）に示すように、バイアル瓶１５内の溶液を洗浄、濾過する。そして、濾物（残渣）４５をシャーレ４６上に塗布し、ヒータ５０内に配置して、濾物４５を乾燥させる。
【００５７】
上述の手順により、本発明の実施の形態にかかるＰｔＰ系触媒が合成される。
【００５８】
本実施形態にかかるＰｔＰ系触媒の製造方法では、アルコールなどの有機溶媒を一切使用しない。そのため、濾液の廃液処理が簡便である。
【００５９】
表１に、種々の還元法においてＰｔイオンの還元に要する反応時間を比較して示す。アルコール還元法と無電解メッキ法では全てのＰｔイオンを還元するために要する時間は３時間であるが、電子線照射法ではその時間は１０秒未満である。従って、電子線照射法では従来の還元法に比較して数千倍の極めて速い還元速度が得られる。このため、電子線照射法では他の還元方法と比較して極めて短時間でＰｔＰ系触媒を合成することが可能である。また、還元時間が極めて短時間であることから、ｐＨや浴温度を長時間にわたって調整する必要がなく、簡便な合成方法を構築できる。
【表１】
【００６０】
以下、実施例により上述の実施形態における説明を具体的に例証する。
【００６１】
［実施例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶にイオン交換水５０ｍｌを加え、カーボン担体（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣ）を３３．３ｍｇ添加し、超音波を印加してカーボン担体を分散させた。その後、次亜リン酸ナトリウムを２５．０ｍｍｏｌ添加した。次に、六塩化白金酸六水和物(Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ)１２．５ｍｍｏｌを添加した。次に、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを略４に調整した。次に、バイアル瓶をトレイに配置した。専用のコンベア（搬送機構）にトレイ載せ、電子線照射装置を用いて電子線照射を行った。照射時間は７秒、電子線の照射線量は２１ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、触媒を濾過洗浄し、８０℃のオーブン（ヒータ）で乾燥した。
【００６２】
［比較例１］
比較例１では、ＰｔＰ触媒を無電解メッキ法によって合成した。３００ｍｌのイオン交換水にカーボン担体（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣ）０．５ｇを添加し、超音波を印加してカーボン担体を分散させた。そして、カーボン担体を分散させたエチレングリコール溶液に、六塩化白金酸六水和物(Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ)１．６９ｍｍｏｌを加えた後、緩衝材であるリン酸二水素ナトリウムを５．１ｍｍｏｌ加え、撹拌した後、還元剤である次亜リン酸を３．４ｍｍｏｌ加えた。その後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液のｐＨを略８に調整した。その後、浴温度８５℃でこの溶液を３時間撹拌し、ＰｔＰ触媒をカーボン担体上に還元析出させた。反応終了後、触媒を濾過洗浄し、８０℃のオーブン（ヒータ）で乾燥した。
【００６３】
ＬＳＶ（Linear sweep voltammetry）により、合成されたＰｔＰ触媒の酸素還元活性を評価した。実施例１及び比較例１において合成したＰｔＰ触媒各５０ｍｇをNafion溶液（溶媒の組成は、イオン交換水：イソプロピルアルコール＝１：３）中に分散させ、ペーストを作製した。このペースト３０μｌをマイクロピペットで回転電極上のグラシーカーボン電極上に塗布し、乾燥した。３５℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に、当該回転電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極、Ａｕ対極をセットした。そして、酸素ガス雰囲気下、１６００ｒｐｍで酸素還元活性を評価した。
【００６４】
ＬＳＶの測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、実施例１の電子線照射法によって合成したＰｔＰ触媒は、比較例１の無電解メッキ法により合成したＰｔＰ触媒と同等の酸素還元活性を有していることが分かる。なお、アルコール還元法によって合成されるＰｔＰ触媒は、無電解メッキ法により合成されるＰｔＰ触媒とほぼ同等の酸素還元活性を有する。
【００６５】
本実施形態にかかるＰｔＰ系触媒の製造方法は、少なくとも、担体を溶液に分散させるステップと、Ｐ供給源を前記溶液に添加するステップと、Ｐｔ供給源を前記溶液に添加するステップと、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源が予め添加された前記溶液に対して電子線を照射するステップと、を備える。
これにより、電子線照射によりＰｔイオンが還元されるため、還元剤としてアルコールなどの有機溶媒を用いる必要がない。そのため、濾液の廃液処理が簡便である。
また、照射時間は１０秒未満で十分である。換言すれば、還元時間は１０秒未満で十分であり、従来のアルコール還元法や無電解メッキ法よりも大幅に還元時間を短縮することができる。そのため、ｐＨや浴温度を長時間にわたって調整する必要がなく、簡便な合成方法を構築できる。
【００６６】
また、溶液のｐＨを調整するステップを更に備え、ｐＨを調整するステップが、担体、Ｐ供給源、Ｐｔ供給源を添加するステップの後に設けられる。
一般的に還元剤の還元作用は高ｐＨ領域において高い。従って、溶液のｐＨを調整することにより、還元剤の還元力を高めることができる。
さらに、単位時間当たりの電子線量が０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下である。
これにより、電子線照射による急激な温度上昇を抑えることができる。
【００６７】
また、燃料電池のＰｔＰ系触媒は、上述の製造方法により製造されることが好ましい。これにより、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間で燃料電池用のＰｔＰ系触媒を合成できる。
【００６８】
また、燃料電池の陽極及び／又は負極は、上述の製造方法により製造されたＰｔＰ系触媒を含むことが好ましい。これにより、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間で燃料電池を製造できる。
【００６９】
また、膜電極接合体の陽極触媒層及び／又は負極触媒層が上述製造方法により製造されたＰｔＰ系触媒を含むことが好ましい。これにより、廃液処理の問題がなく、煩雑な浴管理を必要とせず、短時間で膜電極接合体を製造できる。
【００７０】
本発明の技術的な範囲は、上述の実施形態、実施例に限定されない。ＰｔＰ系触媒に、他の元素を混合させることも可能である。また、ＰｔＰ触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】燃料電池の構成を示す概略的な模式図である。
【図２】ＰｔＰ触媒の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１で合成されたＰｔＰ触媒のＬＳＶによる酸素還元活性評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ セパレータ
２ 集電層
３ 陽極触媒層
４ 高分子電解質膜
５ 負極触媒層
６ 集電層
７ セパレータ
８ 孔
９ 孔
１５ バイアル瓶
１６ トレイ
２０ 電子線発生室
２１ 照射室
２９ ベルト
３０ 電子線発生源
３１ 薄膜
４０ 電子線照射装置
４５ 濾物
４６ シャーレ
５０ ヒータ
１００ セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に使用されるＰｔＰ系触媒の製造方法であって、少なくとも、
担体を溶液に分散させるステップと、
Ｐ供給源を前記溶液に添加するステップと、
Ｐｔ供給源を前記溶液に添加するステップと、
前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源が予め添加された前記溶液に対して電子線を照射するステップと、
を備えるＰｔＰ系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記溶液のｐＨを調整するステップを更に備え、
前記ｐＨを調整するステップが、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源を添加するステップの後に設けられる請求項１に記載のＰｔＰ系触媒の製造方法。
【請求項３】
単位時間当たりの電子線量が０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下である請求項１又は２に記載のＰｔＰ系触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の製造方法により製造された燃料電池のＰｔＰ系触媒。
【請求項５】
少なくとも、陽極と、負極と、前記陽極と前記負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極及び／又は前記負極が請求項４に記載の前記ＰｔＰ系触媒を含む燃料電池。
【請求項６】
陽極触媒層と、負極触媒層と、前記陽極触媒層と前記負極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層及び／又は前記負極触媒層が請求項４に記載の前記ＰｔＰ系触媒を含む膜電極接合体。
【請求項１】
燃料電池に使用されるＰｔＰ系触媒の製造方法であって、少なくとも、
担体を溶液に分散させるステップと、
Ｐ供給源を前記溶液に添加するステップと、
Ｐｔ供給源を前記溶液に添加するステップと、
前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源が予め添加された前記溶液に対して電子線を照射するステップと、
を備えるＰｔＰ系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記溶液のｐＨを調整するステップを更に備え、
前記ｐＨを調整するステップが、前記担体、前記Ｐ供給源、前記Ｐｔ供給源を添加するステップの後に設けられる請求項１に記載のＰｔＰ系触媒の製造方法。
【請求項３】
単位時間当たりの電子線量が０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下である請求項１又は２に記載のＰｔＰ系触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の製造方法により製造された燃料電池のＰｔＰ系触媒。
【請求項５】
少なくとも、陽極と、負極と、前記陽極と前記負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極及び／又は前記負極が請求項４に記載の前記ＰｔＰ系触媒を含む燃料電池。
【請求項６】
陽極触媒層と、負極触媒層と、前記陽極触媒層と前記負極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層及び／又は前記負極触媒層が請求項４に記載の前記ＰｔＰ系触媒を含む膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２６６６２３（Ｐ２００９−２６６６２３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４９０２（Ｐ２００８−１１４９０２）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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