Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物およびその製造方法
【課題】触媒活性が改善された新規な金属酸化物触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下である、酸化触媒作用を有するＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ならびに、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含むＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法。
【解決手段】ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下である、酸化触媒作用を有するＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ならびに、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含むＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、かつ、粒子状である新規なＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染などに関する問題意識の向上の観点から、工場などから排出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compound）を除去するための手段が種々開発されている。一般的なＶＯＣ除去方法としては、ＶＯＣを燃焼して分解する方法の他、活性炭、シリカゲルなどの吸着剤などを用いて排出ガス中のＶＯＣを吸着除去する方法などが知られている。中でも、比較的低温でＶＯＣを酸化分解できるため、触媒活性を有する物質を用いてＶＯＣを燃焼する触媒燃焼法が注目されている。
【０００３】
しかしながら従来、触媒燃焼法に用い得る触媒としては、白金などの高価な貴金属を用いる必要があり、このような高価な貴金属に代わる、安価でかつ実用的な触媒材料の開発が求められている。たとえば特開２００３−１２６６９６号公報（特許文献１）には、カルシウム塩、非晶質シリカおよび銅化合物を含むＶＯＣ分解用燃焼触媒が開示されている。またたとえば特開２００５−２３８１９２号公報（特許文献２）には、担体に触媒となる金属化合物が担持された金属酸化物担持触媒であって、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、且つＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ｍｌ／１００ｇの多孔質珪酸カルシウムからなる担体に、金属化合物を担持させた金属酸化物担持触媒が開示されている。
【０００４】
触媒燃焼法においては、より低い温度で効率よくＶＯＣを燃焼する観点からは、金属酸化物触媒の触媒活性は高ければ高いほどよく、従来よりも触媒活性が改善された新規な金属酸化物触媒の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２６６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来よりも触媒活性が改善された新規な金属酸化物触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下である、酸化触媒作用を有するＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物に関する。
【０００８】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、Ｆｅの含有組成は酸化鉄として３０〜５０重量％であることが、好ましい。
【０００９】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含むＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法についても提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来よりも触媒活性が改善された新規な金属酸化物触媒およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験例１で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフである。
【図２】実験例１で得られた各サンプルについてのＳＥＭ画像写真である。
【図３】実験例２で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフである。
【図４】実験例２で得られた各サンプルについてのＳＥＭ画像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下であることを特徴とする。このように特定の一次粒子の粒径およびアスペクト比を兼ね備えた、いわば「粒子状」の本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物によれば、実験例にて詳細に上述するように優れた触媒活性が発揮される。水酸化カルシウムとシリカを出発物質とする複合体の場合、通常、板状または針状の（すなわち、アスペクト比が２．０を超える）結晶構造体となる。今回、本発明者らにより初めて、水酸化カルシウムとシリカに加え、出発物質として硝酸鉄をさらに用いる新規な製造方法が開発され、粒子状の（すなわち、アスペクト比が２．０以下の）複合体が得られた。
【００１４】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下である。Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍを超えてしまうと、触媒活性が極端に減少してしまう。このような触媒活性の極端な減少を防ぐ観点から、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるＦｅを含む一次粒子の粒径は７０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、粒径がより小さくなるほど触媒活性は向上する傾向にあるため、Ｆｅを含む一次粒子の粒径の下限値は特に制限されるものではないが、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、このＦｅを含む一次粒子の粒径は、ＴＥＭ画像を用いた解析手法により測定された値を指す。
【００１５】
また本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、アスペクト比は２．０以下である。アスペクト比が２．０を超えてしまうと、触媒活性が極端に減少してしまう。このような触媒活性の極端な減少を防ぐ観点から、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるアスペクト比は１．５以下であることが好ましい。また、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるアスペクト比の下限値は特に制限されるものではないが、０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。なお、このアスペクト比は、ＴＥＭ画像を用いた解析手法により測定された値を指す。
【００１６】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、Ｆｅの含有組成は酸化鉄として３０〜５０重量％であることが好ましく、３０〜３５重量％であることがより好ましい。Ｆｅの含有組成が酸化鉄として３０重量％未満である場合には、球状のＦｅ粒子がうまく発現しない傾向にあるためであり、また、Ｆｅの含有組成が酸化鉄として５０重量％を超える場合には、球状のＦｅ粒子の粒径が肥大化してしまう傾向にあるためである。なお、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物における酸化鉄の含有組成は、たとえば蛍光Ｘ線を用いた無機元素分析を用いて測定することができる。
【００１７】
また本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合には、触媒活性が減少してしまう傾向にあるためである。なお、一般的に金属酸化物触媒におけるＢＥＴ比表面積は大きければ大きいほどよいので、その上限値は特に制限されるものではない。なお、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるＢＥＴ比表面積は、たとえば自動比表面積測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明はまた、上述した本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の新規な製造方法も提供する。本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法は、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。なお、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、上述した特徴を有するものであればその製造方法は特に制限されるものではないが、本発明の方法によって製造されたものであることが好ましい。以下、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１９】
〔１〕スラリー生成工程
スラリー生成工程ではまず、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成する。ここで、本発明においては、Ｆｅ粒子の粒径の肥大化を抑制するという理由から、出発物質として水酸化カルシウムを用いる。またＦｅ粒子を固定化させるという理由から、Ｓｉ源の出発物質としてシリカを用いる。さらに、溶液中に固溶化させる目的から、Ｆｅ源の出発物質として硝酸鉄を用いる。この際、上述したより好ましい本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物を製造する観点からは、Ｆｅの含有組成が酸化鉄として３０〜５０重量％の範囲となるような比率で出発物質を配合することが好ましい。
【００２０】
ここで、従来、水酸化カルシウムとシリカを出発物質とする複合体は、Ｓｉの集合体が凝集した際に発現しうる形態の、板状または針状の結晶構造体となっていた。本発明の製造方法では、出発物質として硝酸鉄を配合していることで、その詳細な理由は不明であるが、上述したような特定のＦｅを含む一次粒子の粒子径およびアスペクト比を有する複合体が得られる。なお、得られるＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物のＦｅを含む一次粒子の粒子径およびアスペクト比は、その製造方法において出発物質である水酸化カルシウムの配合量を調整することで制御できる。
【００２１】
本発明の製造方法において、当該工程で生成するスラリーは、ｐＨを２〜７の範囲内とすることが好ましい。スラリーのｐＨが２未満である場合には、水熱処理中に溶解してしまい、ろ過工程を経ても固形分を得ることはできない傾向にあり、また、スラリーのｐＨは７を超える場合には、比表面積が低下し、結晶子径が肥大化することで触媒活性が減少する傾向にあるためである。よって、高比表面積、且つ、結晶子径の小さいＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物を得るために、スラリーのｐＨは２．０〜７．０の範囲内であることが好ましい。スラリーのｐＨは、たとえば出発物質に水酸化ナトリウムを滴下するというようにして調整することができる。
【００２２】
〔２〕水熱処理工程
続く工程では、生成されたスラリーを水熱処理する。ここで、当該技術を使わず固相反応を行った場合には、固相内のイオン拡散により反応する。これに対し、水熱処理を行う場合には、イオンの溶解−析出機構によって反応が進行するため、水熱処理は通常の固相処理と比較して反応速度が速く、生成物組成の均一性が高く、形状制御が可能となる。このような理由により、本発明では水熱処理を採用する。水熱処理は、具体的には、オートクレーブを用いて行うことができ、その条件としては、圧力（飽和蒸気圧）が２００ｋＰａ以上、処理温度が１２０〜１９０℃の範囲内、処理時間が１〜２時間の範囲内とすることが好適である。
【００２３】
〔３〕ろ過・洗浄工程
続く工程では、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄する。ろ過および洗浄の操作は、当分野における通常の手段を適宜用いて行うことができ、特に制限されるものではない。
【００２４】
〔４〕乾燥工程
続く工程では、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる。乾燥の操作は、当分野における通常の手段を適宜用いて行うことができ、特に制限されるものではない。乾燥の条件も特に制限されないが、８０〜１２０℃の範囲内の温度で、１０〜１５時間乾燥させる条件が好適である。
【００２５】
〔５〕焼成工程
続く工程では、乾燥後の複合物を焼成する。焼成の操作も、当分野における通常の手段を適宜用いて行うことができ、特に制限されるものではない。焼成の条件も特に制限されないが、５５０〜６５０℃の範囲内の温度で、５時間空気雰囲気下で焼成させる条件が好適である。
【００２６】
このような本発明の製造方法により、上述した本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物を好適に製造できる。本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、たとえばボールミルなど公知の手段を用いて粉砕し、適当な粒径範囲（好ましくは３００〜５００μｍ）のものを分級することで、ＶＯＣの触媒燃焼法に好適に用いられ得る金属酸化物触媒として供することができる。
【００２７】
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜実験例１＞
最終生成物に含まれるＦｅ2Ｏ3重量組成がそれぞれ０重量％（サンプル１）、１０重量％（サンプル２）、３０重量％（サンプル３）、５０重量％（サンプル４）、７０重量％（サンプル５）となるように、秤量したＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2ＯとＣａ（ＯＨ）2とＳｉＯ2とをＣａ／Ｓｉのモル比が０．６となるように調整し、蒸留水を加え均一に攪拌し、スラリー（ｐＨ２．０）を生成させた。その後、オートクレーブにて飽和蒸気圧１９９ｋＰａ、１２０℃、１２時間の条件下で水熱処理を行った後、ろ過および洗浄した。これを１００℃、６時間の条件下で乾燥させた後、６００℃、５時間空気雰囲気下で焼成を行った。このようにしてＦｅ含有量を変動させたＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物のサンプル１〜５を作製した。
【００２９】
このようにして得られたサンプル１〜５をそれぞれボールミルで粉砕し、粒径３００〜５００μｍに分級した後、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物を、直径４ｍｍのＵ字管に充填し、上下をアルミナウールで固定した。その後、気化させたトルエン５０００ｐｐｍ、ＳＶ４００００／時間の相当流量に調整しつつＵ字管に送り、各２００〜７００℃で酸化分解反応させ、その分解物をＧＣ（島津製作所製）にかけ、トルエンの濃度（％）を測定し、トルエンの５０％が分解されたときの温度（Ｔ５０）を算出した。またサンプル１〜５について、ＴＥＭ画像を用いた解析手法によりＦｅを含む一次粒子の粒子径およびアスペクト比、窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ここで、図１は、実験例１で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフであり、縦軸は分解率（％）、横軸は温度（℃）である。また図２（ａ）はサンプル１、図２（ｂ）はサンプル２、図２（ｃ）はサンプル３、図２（ｄ）はサンプル４、図２（ｅ）はサンプル５についてのＳＥＭ画像写真である。Ｆｅ含有量３０〜５０重量％であるサンプル３、４は、Ｆｅ含有量が０％であるサンプル１と比較すると、ＢＥＴ比表面積が大きく増大し、トルエン分解温度が大きく低下する、すなわち、触媒活性が向上する結果となっていることが分かる。また、Ｆｅ含有量が０％であるサンプル１は、ＳＥＭ画像では板状の結晶状態となる（図２（ａ））が、Ｆｅを含むサンプル２〜５では、粒子状の結晶状態となり比表面積も大きく増大することが分かる（図２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ））。
【００３２】
＜実験例２＞
最終生成物に含まれるＦｅ2Ｏ3重量組成が３０重量％であり、仕込み時におけるＣａ／Ｓｉのモル比がそれぞれ０．３（サンプル６）、０．６（サンプル７）、０．９（サンプル８）、１．３（サンプル９）、２．０（サンプル１０）となるように出発物質を配合したこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物のサンプル６〜１０を作製した。実験例１と同様にして、トルエンの分解率（％）、Ｔ５０、粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
ここで、図３は、実験例２で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフであり、縦軸は分解率（％）、横軸は温度（℃）である。また図４（ａ）はサンプル６、図４（ｂ）はサンプル７、図４（ｃ）はサンプル８、図４（ｄ）はサンプル９、図４（ｅ）はサンプル１０についてのＳＥＭ画像写真である。Ｃａ／Ｓｉのモル比が０．３〜０．９の範囲であるサンプル６〜８では、細かい粒子状の結晶状態を発現していることが確認されるが、Ｃａ／Ｓｉ比を１．３以上としたサンプル９、１０では、粒が大きくなり触媒活性の低下に繋がることが分かる。
【００３５】
今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、かつ、粒子状である新規なＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染などに関する問題意識の向上の観点から、工場などから排出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compound）を除去するための手段が種々開発されている。一般的なＶＯＣ除去方法としては、ＶＯＣを燃焼して分解する方法の他、活性炭、シリカゲルなどの吸着剤などを用いて排出ガス中のＶＯＣを吸着除去する方法などが知られている。中でも、比較的低温でＶＯＣを酸化分解できるため、触媒活性を有する物質を用いてＶＯＣを燃焼する触媒燃焼法が注目されている。
【０００３】
しかしながら従来、触媒燃焼法に用い得る触媒としては、白金などの高価な貴金属を用いる必要があり、このような高価な貴金属に代わる、安価でかつ実用的な触媒材料の開発が求められている。たとえば特開２００３−１２６６９６号公報（特許文献１）には、カルシウム塩、非晶質シリカおよび銅化合物を含むＶＯＣ分解用燃焼触媒が開示されている。またたとえば特開２００５−２３８１９２号公報（特許文献２）には、担体に触媒となる金属化合物が担持された金属酸化物担持触媒であって、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、且つＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ｍｌ／１００ｇの多孔質珪酸カルシウムからなる担体に、金属化合物を担持させた金属酸化物担持触媒が開示されている。
【０００４】
触媒燃焼法においては、より低い温度で効率よくＶＯＣを燃焼する観点からは、金属酸化物触媒の触媒活性は高ければ高いほどよく、従来よりも触媒活性が改善された新規な金属酸化物触媒の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２６６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来よりも触媒活性が改善された新規な金属酸化物触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下である、酸化触媒作用を有するＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物に関する。
【０００８】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、Ｆｅの含有組成は酸化鉄として３０〜５０重量％であることが、好ましい。
【０００９】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含むＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法についても提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来よりも触媒活性が改善された新規な金属酸化物触媒およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験例１で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフである。
【図２】実験例１で得られた各サンプルについてのＳＥＭ画像写真である。
【図３】実験例２で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフである。
【図４】実験例２で得られた各サンプルについてのＳＥＭ画像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下であることを特徴とする。このように特定の一次粒子の粒径およびアスペクト比を兼ね備えた、いわば「粒子状」の本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物によれば、実験例にて詳細に上述するように優れた触媒活性が発揮される。水酸化カルシウムとシリカを出発物質とする複合体の場合、通常、板状または針状の（すなわち、アスペクト比が２．０を超える）結晶構造体となる。今回、本発明者らにより初めて、水酸化カルシウムとシリカに加え、出発物質として硝酸鉄をさらに用いる新規な製造方法が開発され、粒子状の（すなわち、アスペクト比が２．０以下の）複合体が得られた。
【００１４】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下である。Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍを超えてしまうと、触媒活性が極端に減少してしまう。このような触媒活性の極端な減少を防ぐ観点から、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるＦｅを含む一次粒子の粒径は７０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、粒径がより小さくなるほど触媒活性は向上する傾向にあるため、Ｆｅを含む一次粒子の粒径の下限値は特に制限されるものではないが、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、このＦｅを含む一次粒子の粒径は、ＴＥＭ画像を用いた解析手法により測定された値を指す。
【００１５】
また本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、アスペクト比は２．０以下である。アスペクト比が２．０を超えてしまうと、触媒活性が極端に減少してしまう。このような触媒活性の極端な減少を防ぐ観点から、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるアスペクト比は１．５以下であることが好ましい。また、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるアスペクト比の下限値は特に制限されるものではないが、０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。なお、このアスペクト比は、ＴＥＭ画像を用いた解析手法により測定された値を指す。
【００１６】
本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、Ｆｅの含有組成は酸化鉄として３０〜５０重量％であることが好ましく、３０〜３５重量％であることがより好ましい。Ｆｅの含有組成が酸化鉄として３０重量％未満である場合には、球状のＦｅ粒子がうまく発現しない傾向にあるためであり、また、Ｆｅの含有組成が酸化鉄として５０重量％を超える場合には、球状のＦｅ粒子の粒径が肥大化してしまう傾向にあるためである。なお、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物における酸化鉄の含有組成は、たとえば蛍光Ｘ線を用いた無機元素分析を用いて測定することができる。
【００１７】
また本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合には、触媒活性が減少してしまう傾向にあるためである。なお、一般的に金属酸化物触媒におけるＢＥＴ比表面積は大きければ大きいほどよいので、その上限値は特に制限されるものではない。なお、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物におけるＢＥＴ比表面積は、たとえば自動比表面積測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明はまた、上述した本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の新規な製造方法も提供する。本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法は、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。なお、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、上述した特徴を有するものであればその製造方法は特に制限されるものではないが、本発明の方法によって製造されたものであることが好ましい。以下、本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１９】
〔１〕スラリー生成工程
スラリー生成工程ではまず、水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成する。ここで、本発明においては、Ｆｅ粒子の粒径の肥大化を抑制するという理由から、出発物質として水酸化カルシウムを用いる。またＦｅ粒子を固定化させるという理由から、Ｓｉ源の出発物質としてシリカを用いる。さらに、溶液中に固溶化させる目的から、Ｆｅ源の出発物質として硝酸鉄を用いる。この際、上述したより好ましい本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物を製造する観点からは、Ｆｅの含有組成が酸化鉄として３０〜５０重量％の範囲となるような比率で出発物質を配合することが好ましい。
【００２０】
ここで、従来、水酸化カルシウムとシリカを出発物質とする複合体は、Ｓｉの集合体が凝集した際に発現しうる形態の、板状または針状の結晶構造体となっていた。本発明の製造方法では、出発物質として硝酸鉄を配合していることで、その詳細な理由は不明であるが、上述したような特定のＦｅを含む一次粒子の粒子径およびアスペクト比を有する複合体が得られる。なお、得られるＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物のＦｅを含む一次粒子の粒子径およびアスペクト比は、その製造方法において出発物質である水酸化カルシウムの配合量を調整することで制御できる。
【００２１】
本発明の製造方法において、当該工程で生成するスラリーは、ｐＨを２〜７の範囲内とすることが好ましい。スラリーのｐＨが２未満である場合には、水熱処理中に溶解してしまい、ろ過工程を経ても固形分を得ることはできない傾向にあり、また、スラリーのｐＨは７を超える場合には、比表面積が低下し、結晶子径が肥大化することで触媒活性が減少する傾向にあるためである。よって、高比表面積、且つ、結晶子径の小さいＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物を得るために、スラリーのｐＨは２．０〜７．０の範囲内であることが好ましい。スラリーのｐＨは、たとえば出発物質に水酸化ナトリウムを滴下するというようにして調整することができる。
【００２２】
〔２〕水熱処理工程
続く工程では、生成されたスラリーを水熱処理する。ここで、当該技術を使わず固相反応を行った場合には、固相内のイオン拡散により反応する。これに対し、水熱処理を行う場合には、イオンの溶解−析出機構によって反応が進行するため、水熱処理は通常の固相処理と比較して反応速度が速く、生成物組成の均一性が高く、形状制御が可能となる。このような理由により、本発明では水熱処理を採用する。水熱処理は、具体的には、オートクレーブを用いて行うことができ、その条件としては、圧力（飽和蒸気圧）が２００ｋＰａ以上、処理温度が１２０〜１９０℃の範囲内、処理時間が１〜２時間の範囲内とすることが好適である。
【００２３】
〔３〕ろ過・洗浄工程
続く工程では、水熱処理後の複合物をろ過・洗浄する。ろ過および洗浄の操作は、当分野における通常の手段を適宜用いて行うことができ、特に制限されるものではない。
【００２４】
〔４〕乾燥工程
続く工程では、ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる。乾燥の操作は、当分野における通常の手段を適宜用いて行うことができ、特に制限されるものではない。乾燥の条件も特に制限されないが、８０〜１２０℃の範囲内の温度で、１０〜１５時間乾燥させる条件が好適である。
【００２５】
〔５〕焼成工程
続く工程では、乾燥後の複合物を焼成する。焼成の操作も、当分野における通常の手段を適宜用いて行うことができ、特に制限されるものではない。焼成の条件も特に制限されないが、５５０〜６５０℃の範囲内の温度で、５時間空気雰囲気下で焼成させる条件が好適である。
【００２６】
このような本発明の製造方法により、上述した本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物を好適に製造できる。本発明のＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、たとえばボールミルなど公知の手段を用いて粉砕し、適当な粒径範囲（好ましくは３００〜５００μｍ）のものを分級することで、ＶＯＣの触媒燃焼法に好適に用いられ得る金属酸化物触媒として供することができる。
【００２７】
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜実験例１＞
最終生成物に含まれるＦｅ2Ｏ3重量組成がそれぞれ０重量％（サンプル１）、１０重量％（サンプル２）、３０重量％（サンプル３）、５０重量％（サンプル４）、７０重量％（サンプル５）となるように、秤量したＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2ＯとＣａ（ＯＨ）2とＳｉＯ2とをＣａ／Ｓｉのモル比が０．６となるように調整し、蒸留水を加え均一に攪拌し、スラリー（ｐＨ２．０）を生成させた。その後、オートクレーブにて飽和蒸気圧１９９ｋＰａ、１２０℃、１２時間の条件下で水熱処理を行った後、ろ過および洗浄した。これを１００℃、６時間の条件下で乾燥させた後、６００℃、５時間空気雰囲気下で焼成を行った。このようにしてＦｅ含有量を変動させたＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物のサンプル１〜５を作製した。
【００２９】
このようにして得られたサンプル１〜５をそれぞれボールミルで粉砕し、粒径３００〜５００μｍに分級した後、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物を、直径４ｍｍのＵ字管に充填し、上下をアルミナウールで固定した。その後、気化させたトルエン５０００ｐｐｍ、ＳＶ４００００／時間の相当流量に調整しつつＵ字管に送り、各２００〜７００℃で酸化分解反応させ、その分解物をＧＣ（島津製作所製）にかけ、トルエンの濃度（％）を測定し、トルエンの５０％が分解されたときの温度（Ｔ５０）を算出した。またサンプル１〜５について、ＴＥＭ画像を用いた解析手法によりＦｅを含む一次粒子の粒子径およびアスペクト比、窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ここで、図１は、実験例１で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフであり、縦軸は分解率（％）、横軸は温度（℃）である。また図２（ａ）はサンプル１、図２（ｂ）はサンプル２、図２（ｃ）はサンプル３、図２（ｄ）はサンプル４、図２（ｅ）はサンプル５についてのＳＥＭ画像写真である。Ｆｅ含有量３０〜５０重量％であるサンプル３、４は、Ｆｅ含有量が０％であるサンプル１と比較すると、ＢＥＴ比表面積が大きく増大し、トルエン分解温度が大きく低下する、すなわち、触媒活性が向上する結果となっていることが分かる。また、Ｆｅ含有量が０％であるサンプル１は、ＳＥＭ画像では板状の結晶状態となる（図２（ａ））が、Ｆｅを含むサンプル２〜５では、粒子状の結晶状態となり比表面積も大きく増大することが分かる（図２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ））。
【００３２】
＜実験例２＞
最終生成物に含まれるＦｅ2Ｏ3重量組成が３０重量％であり、仕込み時におけるＣａ／Ｓｉのモル比がそれぞれ０．３（サンプル６）、０．６（サンプル７）、０．９（サンプル８）、１．３（サンプル９）、２．０（サンプル１０）となるように出発物質を配合したこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物のサンプル６〜１０を作製した。実験例１と同様にして、トルエンの分解率（％）、Ｔ５０、粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
ここで、図３は、実験例２で得られた各サンプルについての温度とトルエンの分解率との関係を示すグラフであり、縦軸は分解率（％）、横軸は温度（℃）である。また図４（ａ）はサンプル６、図４（ｂ）はサンプル７、図４（ｃ）はサンプル８、図４（ｄ）はサンプル９、図４（ｅ）はサンプル１０についてのＳＥＭ画像写真である。Ｃａ／Ｓｉのモル比が０．３〜０．９の範囲であるサンプル６〜８では、細かい粒子状の結晶状態を発現していることが確認されるが、Ｃａ／Ｓｉ比を１．３以上としたサンプル９、１０では、粒が大きくなり触媒活性の低下に繋がることが分かる。
【００３５】
今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下である、酸化触媒作用を有するＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物。
【請求項２】
Ｆｅの含有組成が酸化鉄として３０〜５０重量％である、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である、請求項１または２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、
生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、
水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、
ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含む、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
ＳｉとＦｅとを含む複合酸化物であって、Ｆｅを含む一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下、かつ、アスペクト比が２．０以下である、酸化触媒作用を有するＳｉ−Ｆｅ系複合酸化物。
【請求項２】
Ｆｅの含有組成が酸化鉄として３０〜５０重量％である、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である、請求項１または２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
水酸化カルシウムとシリカと硝酸鉄とを配合し、純水を加えて混濁させスラリーを生成するスラリー生成工程と、
生成したスラリーを水熱処理する水熱処理工程と、
水熱処理後の複合物をろ過・洗浄するろ過・洗浄工程と、
ろ過・洗浄後の複合物を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後の複合物を焼成する焼成工程とを含む、Ｓｉ−Ｆｅ系複合酸化物の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１０４９４（Ｐ２０１１−１１０４９４Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８９５２（Ｐ２００９−２６８９５２）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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