Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法及びＳｎ合金めっき処理装置
【課題】Ｓｎ合金めっきのＳｎ成分補給を低コストで行える方法と、この方法に用いる、めっき液中のスラッジ発生を抑制することができるＳｎ合金めっき処理装置を提供する。
【解決手段】ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液２１に２価のＳｎイオンを補給する方法において、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第１錫粉末を直接めっき液中に添加することを特徴とする。このＳｎ成分を補給するに際して、専用のＳｎ合金めっき処理装置２０を用い、Ｓｎ合金めっき液２１中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計４１の測定値に応じてめっき液中に吹き込む不活性ガス流量を制御して電解めっきを行う。酸化第一錫粉末は平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【解決手段】ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液２１に２価のＳｎイオンを補給する方法において、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第１錫粉末を直接めっき液中に添加することを特徴とする。このＳｎ成分を補給するに際して、専用のＳｎ合金めっき処理装置２０を用い、Ｓｎ合金めっき液２１中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計４１の測定値に応じてめっき液中に吹き込む不活性ガス流量を制御して電解めっきを行う。酸化第一錫粉末は平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末をＳｎ合金めっき液に添加することによりＳｎ成分を補給する方法及びＳｎ合金めっき処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ付けが必要な電子部品へのめっきや、半導体ウェーハ等へのはんだ突起電極（バンプ）の形成には、これまでＰｂ−Ｓｎ合金めっき液が広く用いられていたが、このＰｂ−Ｓｎ合金めっき液は毒性のＰｂを含有するため、排水処理、環境保全、或いは半導体廃棄物等からの土壌・地下水汚染など多くの問題があった。近年、このような環境負荷の低減を目的とすることから、Ｐｂを含むＰｂ−Ｓｎ合金めっき液の代替えとして、第１元素としてはＳｎが利用されるが、第２元素として銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を用いた２元合金、或いは更に第３元素を添加した多元合金を用いためっき液の研究が行われており、中でもＳｎ−Ａｇめっき液はＰｂフリーのめっき液として主流となりつつある。
【０００３】
しかしながら、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液を用いた電解めっき法では、Ｐｂ−Ｓｎ製のアノード（電解めっき法の陽極）を用いれば、このアノードからＰｂ2+、Ｓｎ2+がめっき液中に溶け出すため、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液中の成分バランスは、ほぼ一定に保たれる。一方、例えば、Ｓｎ−Ａｇめっき液による電解めっき法において、Ｓｎ−Ａｇ製のアノードを用いた場合、Ａｇが次第にアノード表面に析出してアノード表面を被覆し、アノードからめっき液中にＳｎ2+が補給されなくなり、めっき液中の成分バランスが崩れるため、Ｓｎ−Ａｇめっき液中においてＳｎ−Ａｇ製のアノードを用いた電解めっき法には問題が生じる。そのため、Ｓｎ−Ａｇめっき液を用いた電解めっき法では、アノードとして不溶性の白金めっきのチタン板を用いる。
【０００４】
また、不溶性のアノードを用いる場合、めっき液の成分補給については、金属Ｓｎをめっき液に溶解して供給する方法が考えられるが、この方法ではＳｎよりも貴な金属との合金めっきの場合、めっき液中で金属Ｓｎ表面に貴な金属が置換析出するため、溶解が抑制されてしまう問題がある。そこで、一般的に、あらかじめ該めっき液の必須成分を溶解させた錫塩溶液により補給することにより行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、Ｓｎ合金めっきの電解めっき法では、Ｓｎめっき液のＳｎ2+イオンがめっき液中の溶存酸素により酸化され、ＳｎＯを経てＳｎＯ2になることによりスラッジが発生することが知られている。このスラッジが蓄積されると、めっき処理装置の配管やフィルタが閉塞する一方、めっき面にスラッジが付着してめっき面の品位が低下する問題がある。
【特許文献１】特開２００３−９６５９０号公報（段落［００２８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、めっき液の必須成分を溶解させた錫塩溶液等（以下、要素液という）を投入してＳｎ2+を補給する方法では、投入する要素液を調製しなければならず、まためっき液の成分を分析しながら要素液を投入しなければならないため、めっき液の管理が困難であり、更に多大なコストが掛かる。
【０００７】
本発明の目的は、めっき液の管理が容易であって、かつＳｎ合金のめっき液へのＳｎ成分の補給を低コストで行うことができるＳｎ成分補給法を提供することにある。
【０００８】
更にこの補給法を効果的にするために、めっき処理中にスラッジ発生を抑制して、めっき面の品位低下を防止するＳｎ合金めっき処理装置を提供することも本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液に２価のＳｎイオンを補給する方法において、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末を上記めっき液に添加することを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸化第一錫粉末の平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であるＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液がＳｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液であるＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法にある。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図２に示すように、請求項１に記載された方法によりＳｎ成分が補給されるＳｎ合金めっき液２１を貯える貯留槽２２と、このＳｎ合金めっき液２１により被処理物をめっき処理する処理槽２４と、上記貯留槽２２に貯えられためっき液を上記処理槽２４に供給するポンプ２６と、この処理槽のＳｎ合金めっき液を上記貯留槽２２に戻すリターンパイプ２７とを備えたＳｎ合金めっき処理装置２０であって、貯留槽２２に貯えられたＳｎ合金めっき液２１中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計４１と、貯留槽２２に貯えられたＳｎ合金めっき液に不活性ガスを吹き込む吹き込み管４２と、この吹き込み管の途中に設けられ不活性ガスの流量を調整する調整弁４３と、上記溶存酸素濃度計４１で測定された溶存酸素濃度に応じて上記調整弁４３の開度を制御するコントローラ４６とを備えたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、Ｓｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御するＳｎ合金めっき処理装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法によれば、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末をめっき液に直接添加することにより行われるため、従来のような要素液の調製が不要であり、また、めっき液の成分を分析しながら要素液を投入しなければならないといっためっき液の管理の問題も改善され、更にコストも大幅に低減することができる。
【００１５】
また本発明のＳｎ合金めっき処理装置によれば、めっき液中の溶存酸素濃度を測定しながら、めっき液中に吹き込む不活性ガスの吹き込み量を制御するので、めっき液中の溶存酸素濃度をめっき処理中、常に一定の酸素濃度以下にすることができる。これにより、めっき液のＳｎ2+イオンの酸化に起因するスラッジ発生を抑制することができる。特に、めっき液中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御すると、スラッジ発生の抑制の効果が著しく、高品質のＳｎ合金めっき膜を安定して生産することができる。また、Ｓｎ要素液により成分補給した場合と同等にめっき液の使用寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法は、Ｓｎ合金のめっき液に酸化第一錫粉末を添加することを特徴とする。添加する酸化第一錫粉末としては、平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である酸化第一錫粉末を使用することが好ましい。また比表面積は７〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。平均粒径及びタップ密度が上記範囲内の酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性があるからである。具体的には、この酸化第一錫粉末は、温度２５℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内で溶解する溶解速度を有する。本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分の補給方法において、溶解速度が上記条件を満たす酸化第一錫粉末を使用するのが好適である理由は、溶解速度がこの条件を満たさない市販の酸化第一錫粉末などを、例えば、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液に直接添加した場合、めっき液中のＡｇとの置換析出反応によりスラッジが生じ、添加した酸化第一錫粉末がＳｎ2+としてめっき液中に確実に補給されないからである。なおＤ50値で規定される平均粒径とは、粒子分布を測定したときに全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒径をいう。溶解性に優れる酸としては、酸性めっき液の成分であるメタンスルホン酸、エタンスルホン酸又は１−プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸が挙げられる。また酸性めっき液としては、ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液である、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液等が挙げられる。したがって、本発明のＳｎ成分補給方法は、これらのＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分の補給に好適に用いることができる。
【００１８】
本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に使用されるのに好適な酸化第一錫粉末の製造方法を、図面に基づいて説明する。
【００１９】
先ず、図１に示すように、金属Ｓｎ粉末を酸に溶解することにより酸性水溶液を調製する（工程１１）。酸としては塩酸が好ましく、好ましい塩酸濃度は３０〜４０質量％、温度は８０〜１００℃であり、１８〜３０時間かけて金属Ｓｎ粉末を溶解する。使用する金属Ｓｎ粉末はα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2を越えると、例えば、半導体等において、形成されたはんだ突起電極から放出されるα線が原因で、メモリ中のデータが書き換えられるといったソフトエラー等が生じたり、或いは半導体が破壊されることがあるからである。
【００２０】
次に、上記調製した酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する（工程１２）。上記アルカリ水溶液としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液又はこれらの混合液が例示される。ここで水酸化第一錫のスラリーを調製する中和工程は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行う。この中和工程を不活性ガス雰囲気中で行うと、大気中で行った場合に比べ、酸性水溶液中のＳｎ2+が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない不活性ガス雰囲気中でこの中和工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。
【００２１】
またアルカリ水溶液としてアンモニア水を添加する場合には、使用するアンモニア水の濃度は好ましくは２８〜３０質量％である。アンモニア水の濃度が下限値未満であると中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると水酸化第一錫の脱水反応が早く進行し、酸化第一錫に残留する塩素濃度が高くなるため好ましくない。アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用する理由は、製造される酸化第一錫粉末の粒径を制御するのに好適だからである。またアルカリ水溶液には、重炭酸アンモニウム単独でも、アンモニア水と同時に重炭酸アンモニウム溶液を混合して用いてもよい。この中和反応は、反応液の液温が３０〜５０℃で行われ、ｐＨが６〜８の範囲で行うことが好ましい。反応液の液温が下限値未満では酸化第一錫に残留する塩酸濃度が高くなるため好ましくなく、上限値を越えると中和反応とともに水酸化第一錫の脱水反応が進むため好ましくない。また反応液のｐＨを上記範囲としたのは、中和反応の進行性及び作製した粉末の易溶性の面で好適な範囲だからである。ｐＨが下限値未満では、中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると錫酸アンモニウムなどの難溶性の錫塩及び金属錫が形成され、収量が低下したり、まためっき液に溶解し難い成分を多く含むものになるため好ましくない。
【００２２】
次いで、上記調製したスラリーを加熱保持して、水酸化第一錫を熟成し脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る（工程１３）。ここで加熱保持による水酸化第一錫を脱水し酸化第一錫のスラリーを得る脱水工程は、不活性ガス雰囲気中で行う。この脱水工程を不活性ガス雰囲気中において行うと、大気中で行う場合に比べ、スラリー中の酸化第一錫が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない不活性ガス雰囲気中でこの脱水工程行えば、スラリー中に酸素が溶け込んで、生成した酸化第一錫粉末と接触するのを防ぐことができるからである。 加熱保持温度は８０〜１００℃が好ましい。加熱保持温度が下限値未満では水酸化第一錫の脱水が十分に進行せず、白色の水酸化第一錫が系内に残留するため好ましくなく、水の沸点よりも高い温度まで加熱するのは物理的に不可能であるからである。また加熱保持時間はスラリーの量や加熱保持温度にもよるが１〜２時間が好ましい。
【００２３】
更に、上記酸化第一錫のスラリーをろ過し、得られた酸化第一錫沈殿を水洗した後、乾燥する（工程１４）。水洗は、水洗いした後、ろ過し、再度水洗いするという工程を好ましくは３〜５回繰り返すことにより行う。水洗後の乾燥は真空乾燥により行う。乾燥を真空乾燥により行うのは、酸化第一錫が酸化第二錫へ酸化されるのを防止する点で好適だからである。また真空乾燥の際の温度は４０〜１００℃が好ましい。真空乾燥の際の温度が下限値未満では、乾燥するまで時間が長く掛かるか又は乾燥が不十分になり好ましくなく、上限値を越えるとコストの面で好ましくない。
【００２４】
以上の工程を経ることにより、本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に使用されるのに好適な、平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍ、比表面積７〜１０ｍ2／ｇ、タップ密度０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末を製造できる。
【００２５】
次に、以上の製造プロセスにより製造した酸化第一錫粉末を用いた、本発明のＳｎ合金めっき処理装置について説明する。
【００２６】
図２に示すように、Ｓｎ合金めっき処理装置２０は、Ｓｎ合金めっき液２１を貯える貯留槽２２と、このＳｎ合金めっき液により合金めっき被処理物２３をめっき処理する処理槽２４と、貯留槽２２に貯えられたＳｎ合金めっき液２１を処理槽２４に供給するポンプ２６と、処理槽２４のＳｎ合金めっき液２１を貯留槽２２に戻すリターンパイプ２７とを備える。
【００２７】
処理槽２４のＳｎ合金めっき液２１中には不溶性アノード２８と、めっきされる部材である合金めっき被処理物２３が設けられる。両者の間には直流電源２９が接続される。不溶性アノードにはＰｔめっきしたＴｉ板を用いることが好ましい。合金めっき被処理物（カソ−ド）２３には、導電性基板が用いられる。例えば、Ｔｉ及びＣｕをスパッタリング法により蒸着させて形成した下地金属層上にレジストパターンを形成したシリコンウェーハなどが用いられる。
【００２８】
一方、貯留槽２２には、前述した方法で得られた酸化第一錫粉末を蓄える粉末タンク３１が接続される。粉末タンク３１と貯留槽２２を接続する補給パイプ３２の途中には補給量調整弁３３が設けられる。また、貯留槽２２には、そのＳｎ合金めっき液２１中のＳｎ濃度を分析する分析装置３４が設けられる。この分析装置３４には貯留槽２２のめっき液を送液するパイプ３６とポンプ３７が設けられる。分析装置３４の分析出力は信号線３８を介して粉末量制御装置３９に接続される。この粉末量制御装置３９の出力は補給量調整弁３３に接続される。
【００２９】
更に、貯留槽２２にはそのめっき液中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計４１と、貯留槽２２のめっき液中に不活性ガスを吹き込む吹き込み管４２が設けられる。この吹き込み管４２には不活性ガス源が接続される。不活性ガスには窒素、アルゴンなどが挙げられる。この吹き込み管４２と不活性ガス源の途中には不活性ガスの流量を調整する調整弁４３が設けられる。溶存酸素濃度計４１の出力は信号線４４を介してコントローラ４６に接続される。このコントローラ４６の出力は調整弁４３に接続され、この出力により調整弁４３の開度が調整される。なお、図示しないが、Ｓｎ合金を形成するＳｎ以外の金属の要素液が要素液タンクに貯えられ、貯留槽２２に所定量供給されるようになっている。
【００３０】
次に、このＳｎ合金めっき処理装置を用いてめっき処理する方法について説明する。先ず、貯留槽２２及び処理槽２４にＳｎ合金めっき液２１を貯え、処理槽２４にアノード２８及びカソード２３を設け、両者に直流電源２９を接続する。Ｓｎ合金めっき液中のＳｎ2+濃度及び合金元素濃度は、その目的とするめっき種類により異なる。例えば、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきの場合、アルカンスルホン酸錫、アルカンスルホン酸銀及びアルカンスルホン酸を混合して調製しためっき液を用い、Ｓｎ2+濃度７０〜８５ｇ／Ｌ、Ａｇ+濃度１．０〜２．７ｇ／Ｌに調製することが好ましい。Ｓｎ合金めっきの電解条件は、めっき対象（平板めっき、バンプめっき等）、めっき形状（厚さ、開口寸法等）、合金めっき種類、基板種類、装置規模等により異なるが、本発明では、温度２５〜３０℃、陰極電流密度８〜１４Ａ／ｄｍ2の条件にすることが好ましい。
【００３１】
次いで、ポンプ２６により貯留槽２２のめっき液２１を処理槽２４に供給し、オーバーフローしためっき液２１をリターンパイプ２７を介して貯留槽２２に戻す。このめっき液２１の循環により、貯留槽及び処理槽のめっき液２１が攪拌される。更に、処理槽２４に攪拌装置を設けてめっき処理中にめっき液を攪拌すると、均一な膜が形成されるので好ましい。めっき処理の間、ポンプ３７により貯留槽２２のめっき液２１が分析装置３４に送られ、そこで、めっき液中のＳｎ濃度が分析される。処理槽２４でめっき処理が進行するとめっき液中のＳｎ濃度及びＳｎと合金を形成する金属の濃度が減少する。分析装置３４の分析結果に基づき、貯留槽２２のめっき液中のＳｎ濃度が所定の値より低くなったことを粉末量制御装置３９が判断すると、制御装置３９は補給量調整弁３３を開き、粉末タンク３１から補給パイプ３２を介して本発明の酸化第一錫粉末を貯留槽２２に供給する。分析装置３４が所定のＳｎ濃度を分析すれば、制御装置３９は調整弁３３を閉じて、酸化第一錫粉末の貯留槽２２への供給を停止する。また、図示しないＳｎ以外の金属の要素液タンクからも分液装置３４の結果に基づき、Ｓｎ以外の金属の要素液が酸化第一錫粉末と同様に制御されて供給される。これにより、貯留槽２２におけるＳｎ合金めっき液のＳｎ濃度とＳｎ合金を形成する金属の濃度が所定値に維持制御される。
【００３２】
一方、不活性ガス源から不活性ガスが吹き込み管４２を介して貯留槽２２のめっき液中に吹き込まれ、同時に溶存酸素濃度計４１により貯留槽２２のめっき液中の溶存酸素濃度が測定される。この測定結果から貯留槽２２のめっき液の溶存酸素濃度が所定の値、例えば、５０ｐｐｍより高くなったことを、好ましくは４５ｐｐｍより高くなったことをコントローラ４６が判断すると、コントローラ４６は調整弁４３を開き不活性ガスの流量を増大する。この吹き込み量の増大により、めっき液中の溶存酸素濃度が２０ｐｐｍを下回ると、好ましくは２５ｐｐｍを下回るとコントローラ４６は調整弁４３を絞り、不活性ガスの吹き込み量を減少させる。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度は所定の値以下に維持制御され、スラッジ発生が抑制される。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
先ず、実施例１で用いる酸化第一錫粉末について説明する。
この酸化第一錫粉末は、以下の表１に示す、平均粒径（Ｄ50値）、比表面積、タップ密度及び溶解速度を有する。
【００３５】
ここで酸化第一錫粉末のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に規定する金属粉−タップ密度測定方法により測定した値である。また溶解速度は、溶媒として温度２５℃のメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸３００ｍｌそれぞれに、酸化第一錫粉末２０ｇを、スターラーにて回転速度４０〜２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、粉末の添加から目視による粉末の消失を確認するまでの時間を測定したものである。表１における、符号Ａは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、１〜２秒以内で溶解したことを意味し、符号Ｂは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、３０秒で溶解したことを意味する。
【００３６】
【表１】
次に、この酸化第一錫粉末をＳｎ成分として、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液に補給した例について説明する。
【００３７】
電解めっき法により、Ｔｉ及びＣｕをスパッタ法により蒸着させて形成した下地金属層上に膜厚３０μｍのレジストパターン（開口径０．５ｄｍ2）を形成した８インチのシリコンウェーハ１５０枚に、厚さ３０μｍのはんだ突起電極（バンプ）を形成した。電解めっき法は、アルカンスルホン酸錫７８ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸銀２．５ｇ／Ｌ及びアルカンスルホン酸１２０ｇ／Ｌの組成にて調製したＳｎ−Ａｇ合金めっき液１００Ｌをめっき浴とし、アノードとして不溶性の白金めっきのチタン板を用い、また液温２５℃、陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ2の条件で行った。
【００３８】
更に、はんだ突起電極（バンプ）を形成した後のめっき浴にＳｎ2+を補給した。このＳｎ2+の補給は、上記表１に示した平均粒径（Ｄ50値）、比表面積、タップ密度及び溶解速度を有する酸化第一錫粉末を添加することにより行った。まためっき浴にＡｇ+を補給した。このＡｇ+の補給は、アルカンスルホン酸銀１０．０ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸７５０ｇ／Ｌの組成にて調製した銀要素液６００ｇを投入することにより行った。
【００３９】
＜比較例１＞
バンプ形成後のめっき浴にＳｎ2+を補給した。このＳｎ2+の補給を、酸化第一錫粉末を添加する代わりに、アルカンスルホン酸錫２１１．５ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸１４０ｇ／Ｌの組成にて調製した錫要素液１５００ｇを投入することにより行ったこと以外は実施例１と同様に、めっき浴の成分を補給した。
【００４０】
＜比較例２＞
アノードとして錫製の溶解性アノードを用いたこと以外は実施例１と同じ条件で電解めっき法によりはんだ突起電極（バンプ）を形成した。またバンプ形成後のめっき浴の酸化第一錫粉末又は要素液によるＳｎ2+、Ａｇ+の補給は行わなかった。
【００４１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１及び比較例１，２におけるバンプ形成後のめっき浴、実施例１及び比較例１におけるＳｎ2+、Ａｇ+補給後のめっき浴、また実施例１及び比較例１，２における一晩放置後のめっき浴について、めっき浴中のＳｎ2+、Ａｇ+の濃度を測定した。また、それぞれのめっき浴について、目視による液色を評価した。
【００４２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１及び比較例１を比較すると、酸化第一錫粉末を添加した実施例１では、成分補給後及び一晩放置後のめっき浴中のＳｎ2+の濃度が、錫要素液を投入した比較例１と同等の値を示した。また比較例２では、一晩放置後、めっき浴のＳｎ2+は補給されていたものの、Ａｇ+の濃度が減少しており、また液色が濁った黄色を示し、更に黒色沈殿を生じていた。一方、実施例１では、比較例１と同様、液色が使用前の透明の薄黄色を示し、黒色沈殿も生じなかった。このことから、錫要素液を投入する従来の方法と同様、本発明がＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分を補給できることが確認された。
【００４３】
＜実施例２＞
次に、図２に示すＳｎ合金めっき処理装置を用い、めっき液への窒素ガス吹き込み流量を調整しながら、Ｓｎ合金めっきを行った。処理槽２４におけるめっき液、被処理物及びアノードには実施例１と同じものを用いた。また、めっき条件も実施例１と同じである。
【００４４】
めっき処理の間、めっき液中のＳｎ濃度を分析装置３４、粉末量制御装置３９及び補給調整弁３３により、所定の値に制御する一方、めっき液中の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計４１、コントローラ４６及び調整弁４３により、吹き込み管４２から窒素ガスをめっき液中に吹き込むことにより、５０ｐｐｍ以下に制御した。
【００４５】
更に、この貯留槽２２へのＳｎ2+の補給は、ウェーハ１５０枚毎に実施例１の酸化第一錫粉末を粉末タンク３１から供給することにより行った。また、Ａｇ+の補給は、ウェーハ１５０枚毎にアルカンスルホン酸銀１０．０ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸７５０ｇ／Ｌの組成にて調製した銀要素液６００ｇを、図示しない要素液タンクから供給することにより行った。
【００４６】
Ｓｎ合金めっき中はめっき液中に窒素ガスを吹き込み、常にバブリングをすることにより、貯槽のめっき液中の溶存酸素量を５０ｐｐｍ以下に維持する制御を行った。具体的には、Ｓｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度が４５ｐｐｍを越えた段階で、窒素ガス流量を２５０ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍに増大させて保持し、溶存酸素濃度が２５ｐｐｍを下回った段階で、窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍから２５０ｓｃｃｍに戻す操作を行った。
＜比較例３＞
吹き込み管４２から窒素ガスを吹き込まない以外、実施例２と同様にしてめっき処理を行った。
【００４７】
＜比較評価＞
実施例２と比較例３における処理槽２４のＳｎ−Ａｇはんだめっき液の使用寿命と、１８（ＡＨ／Ｌ）めっき処理後のめっき液のガードナー色数を測定した。
【００４８】
なお、めっき液の使用寿命はめっき後の外観観察・析出銀組成測定により求めた。また、ガードナー色数は、ＪＩＳＫ００７２−１に準拠して評価した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
表３から明らかなように、Ｓｎ合金めっき液中に窒素バブリングを行い溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した実施例２では、窒素バブリングを行わなかった比較例３よりもめっき液の使用寿命が長くなった。また、１８（ＡＨ／Ｌ）めっき後のガードナー色数は比較例３に比べて小さく、めっき液中のスラッジ発生が大幅に抑制されていることが判った。
【００５０】
以上の結果から、本発明の成分補給方法で錫成分をめっき液に補給し、本発明のＳｎ合金めっき処理装置で合金めっきを行うと、めっき液の使用寿命が延び、スラッジの発生が抑制されたことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に好適に用いられる酸化一錫比粉末の製造方法を示す工程図。
【図２】本発明のＳｎ合金めっき処理装置の構成を示す図。
【符号の説明】
【００５２】
２０ Ｓｎ合金めっき処理装置
２１ Ｓｎ合金めっき液
２２ 貯留槽
２３ 合金めっき被処理物（カソード）
２４ 処理槽
２６ ポンプ
２７ リターンパイプ
４１ 溶存酸素濃度計
４２ 吹き込み管
４３ 調整弁
４６ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末をＳｎ合金めっき液に添加することによりＳｎ成分を補給する方法及びＳｎ合金めっき処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ付けが必要な電子部品へのめっきや、半導体ウェーハ等へのはんだ突起電極（バンプ）の形成には、これまでＰｂ−Ｓｎ合金めっき液が広く用いられていたが、このＰｂ−Ｓｎ合金めっき液は毒性のＰｂを含有するため、排水処理、環境保全、或いは半導体廃棄物等からの土壌・地下水汚染など多くの問題があった。近年、このような環境負荷の低減を目的とすることから、Ｐｂを含むＰｂ−Ｓｎ合金めっき液の代替えとして、第１元素としてはＳｎが利用されるが、第２元素として銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を用いた２元合金、或いは更に第３元素を添加した多元合金を用いためっき液の研究が行われており、中でもＳｎ−Ａｇめっき液はＰｂフリーのめっき液として主流となりつつある。
【０００３】
しかしながら、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液を用いた電解めっき法では、Ｐｂ−Ｓｎ製のアノード（電解めっき法の陽極）を用いれば、このアノードからＰｂ2+、Ｓｎ2+がめっき液中に溶け出すため、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液中の成分バランスは、ほぼ一定に保たれる。一方、例えば、Ｓｎ−Ａｇめっき液による電解めっき法において、Ｓｎ−Ａｇ製のアノードを用いた場合、Ａｇが次第にアノード表面に析出してアノード表面を被覆し、アノードからめっき液中にＳｎ2+が補給されなくなり、めっき液中の成分バランスが崩れるため、Ｓｎ−Ａｇめっき液中においてＳｎ−Ａｇ製のアノードを用いた電解めっき法には問題が生じる。そのため、Ｓｎ−Ａｇめっき液を用いた電解めっき法では、アノードとして不溶性の白金めっきのチタン板を用いる。
【０００４】
また、不溶性のアノードを用いる場合、めっき液の成分補給については、金属Ｓｎをめっき液に溶解して供給する方法が考えられるが、この方法ではＳｎよりも貴な金属との合金めっきの場合、めっき液中で金属Ｓｎ表面に貴な金属が置換析出するため、溶解が抑制されてしまう問題がある。そこで、一般的に、あらかじめ該めっき液の必須成分を溶解させた錫塩溶液により補給することにより行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、Ｓｎ合金めっきの電解めっき法では、Ｓｎめっき液のＳｎ2+イオンがめっき液中の溶存酸素により酸化され、ＳｎＯを経てＳｎＯ2になることによりスラッジが発生することが知られている。このスラッジが蓄積されると、めっき処理装置の配管やフィルタが閉塞する一方、めっき面にスラッジが付着してめっき面の品位が低下する問題がある。
【特許文献１】特開２００３−９６５９０号公報（段落［００２８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、めっき液の必須成分を溶解させた錫塩溶液等（以下、要素液という）を投入してＳｎ2+を補給する方法では、投入する要素液を調製しなければならず、まためっき液の成分を分析しながら要素液を投入しなければならないため、めっき液の管理が困難であり、更に多大なコストが掛かる。
【０００７】
本発明の目的は、めっき液の管理が容易であって、かつＳｎ合金のめっき液へのＳｎ成分の補給を低コストで行うことができるＳｎ成分補給法を提供することにある。
【０００８】
更にこの補給法を効果的にするために、めっき処理中にスラッジ発生を抑制して、めっき面の品位低下を防止するＳｎ合金めっき処理装置を提供することも本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液に２価のＳｎイオンを補給する方法において、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末を上記めっき液に添加することを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸化第一錫粉末の平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であるＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液がＳｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液であるＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法にある。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図２に示すように、請求項１に記載された方法によりＳｎ成分が補給されるＳｎ合金めっき液２１を貯える貯留槽２２と、このＳｎ合金めっき液２１により被処理物をめっき処理する処理槽２４と、上記貯留槽２２に貯えられためっき液を上記処理槽２４に供給するポンプ２６と、この処理槽のＳｎ合金めっき液を上記貯留槽２２に戻すリターンパイプ２７とを備えたＳｎ合金めっき処理装置２０であって、貯留槽２２に貯えられたＳｎ合金めっき液２１中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計４１と、貯留槽２２に貯えられたＳｎ合金めっき液に不活性ガスを吹き込む吹き込み管４２と、この吹き込み管の途中に設けられ不活性ガスの流量を調整する調整弁４３と、上記溶存酸素濃度計４１で測定された溶存酸素濃度に応じて上記調整弁４３の開度を制御するコントローラ４６とを備えたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、Ｓｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御するＳｎ合金めっき処理装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法によれば、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末をめっき液に直接添加することにより行われるため、従来のような要素液の調製が不要であり、また、めっき液の成分を分析しながら要素液を投入しなければならないといっためっき液の管理の問題も改善され、更にコストも大幅に低減することができる。
【００１５】
また本発明のＳｎ合金めっき処理装置によれば、めっき液中の溶存酸素濃度を測定しながら、めっき液中に吹き込む不活性ガスの吹き込み量を制御するので、めっき液中の溶存酸素濃度をめっき処理中、常に一定の酸素濃度以下にすることができる。これにより、めっき液のＳｎ2+イオンの酸化に起因するスラッジ発生を抑制することができる。特に、めっき液中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御すると、スラッジ発生の抑制の効果が著しく、高品質のＳｎ合金めっき膜を安定して生産することができる。また、Ｓｎ要素液により成分補給した場合と同等にめっき液の使用寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法は、Ｓｎ合金のめっき液に酸化第一錫粉末を添加することを特徴とする。添加する酸化第一錫粉末としては、平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である酸化第一錫粉末を使用することが好ましい。また比表面積は７〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。平均粒径及びタップ密度が上記範囲内の酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性があるからである。具体的には、この酸化第一錫粉末は、温度２５℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内で溶解する溶解速度を有する。本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分の補給方法において、溶解速度が上記条件を満たす酸化第一錫粉末を使用するのが好適である理由は、溶解速度がこの条件を満たさない市販の酸化第一錫粉末などを、例えば、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液に直接添加した場合、めっき液中のＡｇとの置換析出反応によりスラッジが生じ、添加した酸化第一錫粉末がＳｎ2+としてめっき液中に確実に補給されないからである。なおＤ50値で規定される平均粒径とは、粒子分布を測定したときに全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒径をいう。溶解性に優れる酸としては、酸性めっき液の成分であるメタンスルホン酸、エタンスルホン酸又は１−プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸が挙げられる。また酸性めっき液としては、ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液である、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液等が挙げられる。したがって、本発明のＳｎ成分補給方法は、これらのＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分の補給に好適に用いることができる。
【００１８】
本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に使用されるのに好適な酸化第一錫粉末の製造方法を、図面に基づいて説明する。
【００１９】
先ず、図１に示すように、金属Ｓｎ粉末を酸に溶解することにより酸性水溶液を調製する（工程１１）。酸としては塩酸が好ましく、好ましい塩酸濃度は３０〜４０質量％、温度は８０〜１００℃であり、１８〜３０時間かけて金属Ｓｎ粉末を溶解する。使用する金属Ｓｎ粉末はα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2を越えると、例えば、半導体等において、形成されたはんだ突起電極から放出されるα線が原因で、メモリ中のデータが書き換えられるといったソフトエラー等が生じたり、或いは半導体が破壊されることがあるからである。
【００２０】
次に、上記調製した酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する（工程１２）。上記アルカリ水溶液としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液又はこれらの混合液が例示される。ここで水酸化第一錫のスラリーを調製する中和工程は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行う。この中和工程を不活性ガス雰囲気中で行うと、大気中で行った場合に比べ、酸性水溶液中のＳｎ2+が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない不活性ガス雰囲気中でこの中和工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。
【００２１】
またアルカリ水溶液としてアンモニア水を添加する場合には、使用するアンモニア水の濃度は好ましくは２８〜３０質量％である。アンモニア水の濃度が下限値未満であると中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると水酸化第一錫の脱水反応が早く進行し、酸化第一錫に残留する塩素濃度が高くなるため好ましくない。アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用する理由は、製造される酸化第一錫粉末の粒径を制御するのに好適だからである。またアルカリ水溶液には、重炭酸アンモニウム単独でも、アンモニア水と同時に重炭酸アンモニウム溶液を混合して用いてもよい。この中和反応は、反応液の液温が３０〜５０℃で行われ、ｐＨが６〜８の範囲で行うことが好ましい。反応液の液温が下限値未満では酸化第一錫に残留する塩酸濃度が高くなるため好ましくなく、上限値を越えると中和反応とともに水酸化第一錫の脱水反応が進むため好ましくない。また反応液のｐＨを上記範囲としたのは、中和反応の進行性及び作製した粉末の易溶性の面で好適な範囲だからである。ｐＨが下限値未満では、中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると錫酸アンモニウムなどの難溶性の錫塩及び金属錫が形成され、収量が低下したり、まためっき液に溶解し難い成分を多く含むものになるため好ましくない。
【００２２】
次いで、上記調製したスラリーを加熱保持して、水酸化第一錫を熟成し脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る（工程１３）。ここで加熱保持による水酸化第一錫を脱水し酸化第一錫のスラリーを得る脱水工程は、不活性ガス雰囲気中で行う。この脱水工程を不活性ガス雰囲気中において行うと、大気中で行う場合に比べ、スラリー中の酸化第一錫が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない不活性ガス雰囲気中でこの脱水工程行えば、スラリー中に酸素が溶け込んで、生成した酸化第一錫粉末と接触するのを防ぐことができるからである。 加熱保持温度は８０〜１００℃が好ましい。加熱保持温度が下限値未満では水酸化第一錫の脱水が十分に進行せず、白色の水酸化第一錫が系内に残留するため好ましくなく、水の沸点よりも高い温度まで加熱するのは物理的に不可能であるからである。また加熱保持時間はスラリーの量や加熱保持温度にもよるが１〜２時間が好ましい。
【００２３】
更に、上記酸化第一錫のスラリーをろ過し、得られた酸化第一錫沈殿を水洗した後、乾燥する（工程１４）。水洗は、水洗いした後、ろ過し、再度水洗いするという工程を好ましくは３〜５回繰り返すことにより行う。水洗後の乾燥は真空乾燥により行う。乾燥を真空乾燥により行うのは、酸化第一錫が酸化第二錫へ酸化されるのを防止する点で好適だからである。また真空乾燥の際の温度は４０〜１００℃が好ましい。真空乾燥の際の温度が下限値未満では、乾燥するまで時間が長く掛かるか又は乾燥が不十分になり好ましくなく、上限値を越えるとコストの面で好ましくない。
【００２４】
以上の工程を経ることにより、本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に使用されるのに好適な、平均粒径がＤ50値で１０〜２０μｍ、比表面積７〜１０ｍ2／ｇ、タップ密度０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末を製造できる。
【００２５】
次に、以上の製造プロセスにより製造した酸化第一錫粉末を用いた、本発明のＳｎ合金めっき処理装置について説明する。
【００２６】
図２に示すように、Ｓｎ合金めっき処理装置２０は、Ｓｎ合金めっき液２１を貯える貯留槽２２と、このＳｎ合金めっき液により合金めっき被処理物２３をめっき処理する処理槽２４と、貯留槽２２に貯えられたＳｎ合金めっき液２１を処理槽２４に供給するポンプ２６と、処理槽２４のＳｎ合金めっき液２１を貯留槽２２に戻すリターンパイプ２７とを備える。
【００２７】
処理槽２４のＳｎ合金めっき液２１中には不溶性アノード２８と、めっきされる部材である合金めっき被処理物２３が設けられる。両者の間には直流電源２９が接続される。不溶性アノードにはＰｔめっきしたＴｉ板を用いることが好ましい。合金めっき被処理物（カソ−ド）２３には、導電性基板が用いられる。例えば、Ｔｉ及びＣｕをスパッタリング法により蒸着させて形成した下地金属層上にレジストパターンを形成したシリコンウェーハなどが用いられる。
【００２８】
一方、貯留槽２２には、前述した方法で得られた酸化第一錫粉末を蓄える粉末タンク３１が接続される。粉末タンク３１と貯留槽２２を接続する補給パイプ３２の途中には補給量調整弁３３が設けられる。また、貯留槽２２には、そのＳｎ合金めっき液２１中のＳｎ濃度を分析する分析装置３４が設けられる。この分析装置３４には貯留槽２２のめっき液を送液するパイプ３６とポンプ３７が設けられる。分析装置３４の分析出力は信号線３８を介して粉末量制御装置３９に接続される。この粉末量制御装置３９の出力は補給量調整弁３３に接続される。
【００２９】
更に、貯留槽２２にはそのめっき液中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計４１と、貯留槽２２のめっき液中に不活性ガスを吹き込む吹き込み管４２が設けられる。この吹き込み管４２には不活性ガス源が接続される。不活性ガスには窒素、アルゴンなどが挙げられる。この吹き込み管４２と不活性ガス源の途中には不活性ガスの流量を調整する調整弁４３が設けられる。溶存酸素濃度計４１の出力は信号線４４を介してコントローラ４６に接続される。このコントローラ４６の出力は調整弁４３に接続され、この出力により調整弁４３の開度が調整される。なお、図示しないが、Ｓｎ合金を形成するＳｎ以外の金属の要素液が要素液タンクに貯えられ、貯留槽２２に所定量供給されるようになっている。
【００３０】
次に、このＳｎ合金めっき処理装置を用いてめっき処理する方法について説明する。先ず、貯留槽２２及び処理槽２４にＳｎ合金めっき液２１を貯え、処理槽２４にアノード２８及びカソード２３を設け、両者に直流電源２９を接続する。Ｓｎ合金めっき液中のＳｎ2+濃度及び合金元素濃度は、その目的とするめっき種類により異なる。例えば、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきの場合、アルカンスルホン酸錫、アルカンスルホン酸銀及びアルカンスルホン酸を混合して調製しためっき液を用い、Ｓｎ2+濃度７０〜８５ｇ／Ｌ、Ａｇ+濃度１．０〜２．７ｇ／Ｌに調製することが好ましい。Ｓｎ合金めっきの電解条件は、めっき対象（平板めっき、バンプめっき等）、めっき形状（厚さ、開口寸法等）、合金めっき種類、基板種類、装置規模等により異なるが、本発明では、温度２５〜３０℃、陰極電流密度８〜１４Ａ／ｄｍ2の条件にすることが好ましい。
【００３１】
次いで、ポンプ２６により貯留槽２２のめっき液２１を処理槽２４に供給し、オーバーフローしためっき液２１をリターンパイプ２７を介して貯留槽２２に戻す。このめっき液２１の循環により、貯留槽及び処理槽のめっき液２１が攪拌される。更に、処理槽２４に攪拌装置を設けてめっき処理中にめっき液を攪拌すると、均一な膜が形成されるので好ましい。めっき処理の間、ポンプ３７により貯留槽２２のめっき液２１が分析装置３４に送られ、そこで、めっき液中のＳｎ濃度が分析される。処理槽２４でめっき処理が進行するとめっき液中のＳｎ濃度及びＳｎと合金を形成する金属の濃度が減少する。分析装置３４の分析結果に基づき、貯留槽２２のめっき液中のＳｎ濃度が所定の値より低くなったことを粉末量制御装置３９が判断すると、制御装置３９は補給量調整弁３３を開き、粉末タンク３１から補給パイプ３２を介して本発明の酸化第一錫粉末を貯留槽２２に供給する。分析装置３４が所定のＳｎ濃度を分析すれば、制御装置３９は調整弁３３を閉じて、酸化第一錫粉末の貯留槽２２への供給を停止する。また、図示しないＳｎ以外の金属の要素液タンクからも分液装置３４の結果に基づき、Ｓｎ以外の金属の要素液が酸化第一錫粉末と同様に制御されて供給される。これにより、貯留槽２２におけるＳｎ合金めっき液のＳｎ濃度とＳｎ合金を形成する金属の濃度が所定値に維持制御される。
【００３２】
一方、不活性ガス源から不活性ガスが吹き込み管４２を介して貯留槽２２のめっき液中に吹き込まれ、同時に溶存酸素濃度計４１により貯留槽２２のめっき液中の溶存酸素濃度が測定される。この測定結果から貯留槽２２のめっき液の溶存酸素濃度が所定の値、例えば、５０ｐｐｍより高くなったことを、好ましくは４５ｐｐｍより高くなったことをコントローラ４６が判断すると、コントローラ４６は調整弁４３を開き不活性ガスの流量を増大する。この吹き込み量の増大により、めっき液中の溶存酸素濃度が２０ｐｐｍを下回ると、好ましくは２５ｐｐｍを下回るとコントローラ４６は調整弁４３を絞り、不活性ガスの吹き込み量を減少させる。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度は所定の値以下に維持制御され、スラッジ発生が抑制される。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
先ず、実施例１で用いる酸化第一錫粉末について説明する。
この酸化第一錫粉末は、以下の表１に示す、平均粒径（Ｄ50値）、比表面積、タップ密度及び溶解速度を有する。
【００３５】
ここで酸化第一錫粉末のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に規定する金属粉−タップ密度測定方法により測定した値である。また溶解速度は、溶媒として温度２５℃のメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸３００ｍｌそれぞれに、酸化第一錫粉末２０ｇを、スターラーにて回転速度４０〜２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、粉末の添加から目視による粉末の消失を確認するまでの時間を測定したものである。表１における、符号Ａは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、１〜２秒以内で溶解したことを意味し、符号Ｂは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、３０秒で溶解したことを意味する。
【００３６】
【表１】
次に、この酸化第一錫粉末をＳｎ成分として、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液に補給した例について説明する。
【００３７】
電解めっき法により、Ｔｉ及びＣｕをスパッタ法により蒸着させて形成した下地金属層上に膜厚３０μｍのレジストパターン（開口径０．５ｄｍ2）を形成した８インチのシリコンウェーハ１５０枚に、厚さ３０μｍのはんだ突起電極（バンプ）を形成した。電解めっき法は、アルカンスルホン酸錫７８ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸銀２．５ｇ／Ｌ及びアルカンスルホン酸１２０ｇ／Ｌの組成にて調製したＳｎ−Ａｇ合金めっき液１００Ｌをめっき浴とし、アノードとして不溶性の白金めっきのチタン板を用い、また液温２５℃、陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ2の条件で行った。
【００３８】
更に、はんだ突起電極（バンプ）を形成した後のめっき浴にＳｎ2+を補給した。このＳｎ2+の補給は、上記表１に示した平均粒径（Ｄ50値）、比表面積、タップ密度及び溶解速度を有する酸化第一錫粉末を添加することにより行った。まためっき浴にＡｇ+を補給した。このＡｇ+の補給は、アルカンスルホン酸銀１０．０ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸７５０ｇ／Ｌの組成にて調製した銀要素液６００ｇを投入することにより行った。
【００３９】
＜比較例１＞
バンプ形成後のめっき浴にＳｎ2+を補給した。このＳｎ2+の補給を、酸化第一錫粉末を添加する代わりに、アルカンスルホン酸錫２１１．５ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸１４０ｇ／Ｌの組成にて調製した錫要素液１５００ｇを投入することにより行ったこと以外は実施例１と同様に、めっき浴の成分を補給した。
【００４０】
＜比較例２＞
アノードとして錫製の溶解性アノードを用いたこと以外は実施例１と同じ条件で電解めっき法によりはんだ突起電極（バンプ）を形成した。またバンプ形成後のめっき浴の酸化第一錫粉末又は要素液によるＳｎ2+、Ａｇ+の補給は行わなかった。
【００４１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１及び比較例１，２におけるバンプ形成後のめっき浴、実施例１及び比較例１におけるＳｎ2+、Ａｇ+補給後のめっき浴、また実施例１及び比較例１，２における一晩放置後のめっき浴について、めっき浴中のＳｎ2+、Ａｇ+の濃度を測定した。また、それぞれのめっき浴について、目視による液色を評価した。
【００４２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１及び比較例１を比較すると、酸化第一錫粉末を添加した実施例１では、成分補給後及び一晩放置後のめっき浴中のＳｎ2+の濃度が、錫要素液を投入した比較例１と同等の値を示した。また比較例２では、一晩放置後、めっき浴のＳｎ2+は補給されていたものの、Ａｇ+の濃度が減少しており、また液色が濁った黄色を示し、更に黒色沈殿を生じていた。一方、実施例１では、比較例１と同様、液色が使用前の透明の薄黄色を示し、黒色沈殿も生じなかった。このことから、錫要素液を投入する従来の方法と同様、本発明がＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分を補給できることが確認された。
【００４３】
＜実施例２＞
次に、図２に示すＳｎ合金めっき処理装置を用い、めっき液への窒素ガス吹き込み流量を調整しながら、Ｓｎ合金めっきを行った。処理槽２４におけるめっき液、被処理物及びアノードには実施例１と同じものを用いた。また、めっき条件も実施例１と同じである。
【００４４】
めっき処理の間、めっき液中のＳｎ濃度を分析装置３４、粉末量制御装置３９及び補給調整弁３３により、所定の値に制御する一方、めっき液中の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計４１、コントローラ４６及び調整弁４３により、吹き込み管４２から窒素ガスをめっき液中に吹き込むことにより、５０ｐｐｍ以下に制御した。
【００４５】
更に、この貯留槽２２へのＳｎ2+の補給は、ウェーハ１５０枚毎に実施例１の酸化第一錫粉末を粉末タンク３１から供給することにより行った。また、Ａｇ+の補給は、ウェーハ１５０枚毎にアルカンスルホン酸銀１０．０ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸７５０ｇ／Ｌの組成にて調製した銀要素液６００ｇを、図示しない要素液タンクから供給することにより行った。
【００４６】
Ｓｎ合金めっき中はめっき液中に窒素ガスを吹き込み、常にバブリングをすることにより、貯槽のめっき液中の溶存酸素量を５０ｐｐｍ以下に維持する制御を行った。具体的には、Ｓｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度が４５ｐｐｍを越えた段階で、窒素ガス流量を２５０ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍに増大させて保持し、溶存酸素濃度が２５ｐｐｍを下回った段階で、窒素ガス流量を４００ｓｃｃｍから２５０ｓｃｃｍに戻す操作を行った。
＜比較例３＞
吹き込み管４２から窒素ガスを吹き込まない以外、実施例２と同様にしてめっき処理を行った。
【００４７】
＜比較評価＞
実施例２と比較例３における処理槽２４のＳｎ−Ａｇはんだめっき液の使用寿命と、１８（ＡＨ／Ｌ）めっき処理後のめっき液のガードナー色数を測定した。
【００４８】
なお、めっき液の使用寿命はめっき後の外観観察・析出銀組成測定により求めた。また、ガードナー色数は、ＪＩＳＫ００７２−１に準拠して評価した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
表３から明らかなように、Ｓｎ合金めっき液中に窒素バブリングを行い溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した実施例２では、窒素バブリングを行わなかった比較例３よりもめっき液の使用寿命が長くなった。また、１８（ＡＨ／Ｌ）めっき後のガードナー色数は比較例３に比べて小さく、めっき液中のスラッジ発生が大幅に抑制されていることが判った。
【００５０】
以上の結果から、本発明の成分補給方法で錫成分をめっき液に補給し、本発明のＳｎ合金めっき処理装置で合金めっきを行うと、めっき液の使用寿命が延び、スラッジの発生が抑制されたことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に好適に用いられる酸化一錫比粉末の製造方法を示す工程図。
【図２】本発明のＳｎ合金めっき処理装置の構成を示す図。
【符号の説明】
【００５２】
２０ Ｓｎ合金めっき処理装置
２１ Ｓｎ合金めっき液
２２ 貯留槽
２３ 合金めっき被処理物（カソード）
２４ 処理槽
２６ ポンプ
２７ リターンパイプ
４１ 溶存酸素濃度計
４２ 吹き込み管
４３ 調整弁
４６ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液に２価のＳｎイオンを補給する方法において、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末を前記めっき液に添加することを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法。
【請求項２】
酸化第一錫粉末の平均粒径はＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である請求項１記載のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法。
【請求項３】
ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液がＳｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液である請求項１又は２記載のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法。
【請求項４】
請求項１に記載された方法によりＳｎ成分が補給されるＳｎ合金めっき液を貯える貯留槽と、前記Ｓｎ合金めっき液により被処理物をめっき処理する処理槽と、前記貯留槽に貯えられためっき液を前記処理槽に供給するポンプと、前記処理槽の前記Ｓｎ合金めっき液を前記貯留槽に戻すリターンパイプとを備えたＳｎ合金めっき処理装置であって、
前記貯留槽に貯えられたＳｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計と、前記貯留槽に貯えられたＳｎ合金めっき液に不活性ガスを吹き込む吹き込み管と、前記吹き込み管の途中に設けられ前記不活性ガスの流量を調整する調整弁と、前記溶存酸素濃度計で測定された溶存酸素濃度に応じて前記調整弁の開度を制御するコントローラとを備えたことを特徴とするＳｎ合金めっき処理装置。
【請求項５】
Ｓｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御する請求項４記載のＳｎ合金めっき処理装置。
【請求項１】
ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液に２価のＳｎイオンを補給する方法において、酸又は酸性めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末を前記めっき液に添加することを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法。
【請求項２】
酸化第一錫粉末の平均粒径はＤ50値で１０〜２０μｍの範囲内であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である請求項１記載のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法。
【請求項３】
ＳｎとＳｎより貴なる元素からなるＳｎ合金のめっき液がＳｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液である請求項１又は２記載のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法。
【請求項４】
請求項１に記載された方法によりＳｎ成分が補給されるＳｎ合金めっき液を貯える貯留槽と、前記Ｓｎ合金めっき液により被処理物をめっき処理する処理槽と、前記貯留槽に貯えられためっき液を前記処理槽に供給するポンプと、前記処理槽の前記Ｓｎ合金めっき液を前記貯留槽に戻すリターンパイプとを備えたＳｎ合金めっき処理装置であって、
前記貯留槽に貯えられたＳｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計と、前記貯留槽に貯えられたＳｎ合金めっき液に不活性ガスを吹き込む吹き込み管と、前記吹き込み管の途中に設けられ前記不活性ガスの流量を調整する調整弁と、前記溶存酸素濃度計で測定された溶存酸素濃度に応じて前記調整弁の開度を制御するコントローラとを備えたことを特徴とするＳｎ合金めっき処理装置。
【請求項５】
Ｓｎ合金めっき液中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御する請求項４記載のＳｎ合金めっき処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４９９７９（Ｐ２００９−１４９９７９Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１９４６（Ｐ２００８−３０１９４６）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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