Ｔｉ含有撥水性材料およびその製造法
【課題】Ｔｉを含む酸化物の表面を疎水化することにより、Ｔｉを含む酸化物の機能性材料としての用途を拡大する。
【解決手段】基材と、基材の表面に形成された撥水層とを含み、基材が、Ｔｉを含む酸化物を含み、撥水層が、有機重合体を含む、撥水性材料を提供する。Ｔｉを含む酸化物は、例えばＴｉとＳｉとの複合酸化物である。
【解決手段】基材と、基材の表面に形成された撥水層とを含み、基材が、Ｔｉを含む酸化物を含み、撥水層が、有機重合体を含む、撥水性材料を提供する。Ｔｉを含む酸化物は、例えばＴｉとＳｉとの複合酸化物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉを含む酸化物を主体とする撥水性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉを含む酸化物は、高い光触媒活性を有するため、様々な用途への展開が期待されている。Ｔｉを含む酸化物の中でも、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物は、吸着材料や触媒担体を始め、様々な機能性材料として用いられている。Ｔｉを含む酸化物の物性は、表面積、撥水性などにより、大きく左右される。そこで、所望の物性を有する材料を得る観点から、Ｔｉを含む酸化物の表面物性を制御する研究が盛んに行われている。
【０００３】
近年では、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物からなるメソポーラス材料の研究も行われている。メソポーラス材料は、触媒担体としての機能や分子ふるい効果を発現する。メソポーラス材料は、界面活性剤のミセルを構造規制剤として用いる手法により合成される。例えば、界面活性剤のミセルが浮遊する溶液中に、シリカの原料であるアルコキシシランを添加すると、ミセルの周辺でシリカが生成する。生成したシリカはミセルの構造を反映しており、一般に、ハニカム状に規則正しく配列した円筒状のメソ細孔を有する（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１５１７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｔｉを含む酸化物、なかでもＴｉとＳｉとを含む複合酸化物は、通常、多くの表面水酸基を有する。特にメソポーラス材料は、水溶液中で合成されるため、表面は親水性が極めて高く、触媒担体としての機能や分子ふるい効果を発現することが困難な場合がある。例えば、親水性の低い分子は、メソ細孔に侵入することができず、親水性の高い分子は、メソポーラス材料の表面に一旦吸着すると、脱離することが困難となる。
【０００５】
本発明は、上記を鑑み、Ｔｉを含む酸化物の表面を疎水化することにより、Ｔｉを含む酸化物の機能性材料としての用途を拡大することを目的とする。本発明は、特に、撥水性材料からなる薄膜、触媒（例えば光触媒）、分子ふるい材料などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材と、基材の表面に形成された撥水層とを含み、基材が、Ｔｉを含む酸化物を含み、撥水層が、有機重合体を含む、撥水性材料に関する。
ここで、有機重合体は、ポリエチレンを含むことが好ましい。
【０００７】
本発明の一形態において、Ｔｉを含む酸化物は、例えばＴｉとＳｉとの複合酸化物を含む。本発明の一形態において、ＴｉとＳｉとの複合酸化物は、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有する。
【０００８】
本発明の一形態において、ＴｉとＳｉとの複合酸化物に含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉは、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１の範囲が好適である。
【０００９】
有機重合体の重量ＷOPの、Ｔｉを含む酸化物の重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTiは、０．０００００１≦ＷOP／ＷTi≦１の範囲が好適である。
Ｔｉを含む酸化物に含まれるＴｉ元素の少なくとも一部は、４配位構造を有することが好ましい。
本発明の撥水性材料は、水との接触角が、例えば２０°以上、５０°以上、もしくは９０°以上である。
【００１０】
本発明は、また、（i）Ｔｉを含む酸化物を供給する工程と、（ii）Ｔｉを含む酸化物を、光照射下で、エチレンガスと接触させることにより、Ｔｉを含む酸化物上に、ポリエチレンを含む撥水層を形成する工程と、を有する、撥水性材料の製造法に関する。
【００１１】
ここで、Ｔｉを含む酸化物を形成する工程は、例えば、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、原料液からＴｉとＳｉとの複合酸化物の前駆体を生成させ、前駆体を焼成する工程とを有する。
あるいは、Ｔｉを含む酸化物を形成する工程は、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、原料液を基体に塗布し、塗膜を焼成する工程とを有する。基体は、特に限定されないが、例えば、金属、ガラス、木材、プラスチックなどを含む。
本発明は、更に、上記の撥水性材料からなる薄膜、光触媒、分子ふるい材料などに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｔｉを含む酸化物の表面に撥水性を容易に付与することができ、Ｔｉを含む酸化物を主体とする新規な撥水性材料を得ることができる。また、Ｔｉを含む酸化物の表面の疎水性を任意に制御することができる。例えば、光触媒機能を有する撥水性の薄膜、メソ細孔を有する触媒担体や分子ふるい材料などを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の撥水性材料は、基材と、基材の表面に形成された撥水層とを含む。基材は、Ｔｉを含む酸化物を含み、撥水層は、有機重合体を含む。
Ｔｉを含む酸化物は、特に限定されないが、例えば二酸化チタンや、ＴｉとＳｉとの複合酸化物が好ましい。二酸化チタンは、アナタース型でもよく、ルチル型でもよい。ＴｉとＳｉとの複合酸化物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する酸化物であり、非晶質でもよく、結晶質でもよい。非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物として、例えばアモルファスシリカとそのマトリックスに分散したＴｉとの複合物があり、結晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物として、例えばゼオライトやメソポーラス材料がある。
【００１４】
非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物は、例えば、ゾル−ゲル法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、蒸着法など、様々な方法で得ることができる。なかでもゾル−ゲル法は、複合酸化物の組成の制御が容易であり、純度の高い複合酸化物を得ることができる。ＴｉとＳｉとの複合酸化物に含まれるＴｉ含有量が低いほど、Ｔｉの分散性が高くなり、光触媒活性が高くなるとの報告がある。
【００１５】
非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物の場合、複合酸化物に含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉ比は、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．２を満たすことが好ましく、０．０１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが更に好ましい。Ｔｉ／Ｓｉ比が小さすぎると、基材の表面に十分な撥水層を形成することができない場合がある。一方、Ｔｉ／Ｓｉ比が大きすぎると、Ｔｉがシリカで被覆される割合が高くなる場合がある。
【００１６】
ゼオライトは、結晶中に微細孔を有するアルミノ珪酸塩の総称であり、天然ゼオライトと人工ゼオライトがある。本発明では、どのようなゼオライトでも基材に用いることができる。
【００１７】
メソポーラス材料は、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有する。筒状のメソ細孔は、例えばハニカム状に配列しており、メソ細孔は、ほぼ均一な大きさを有する。メソ細孔の内径は、一般に２〜５０ｎｍ程度であるが、これに限定されない。メソ細孔の内径は、メソポーラス材料を合成する際に用いられる構造規制剤の種類に依存する。
【００１８】
構造規制剤には、様々な界面活性剤が用いられる。界面活性剤は、溶媒中でミセル集合体を形成することが知られている。チタンとシリカの原料を含む溶媒中で、界面活性剤が規則的な配列（例えばヘキサゴナルな配列）でミセル集合体を形成することにより、溶媒中でのシリカの成長が規制され、ＴｉとＳｉとの複合酸化物からなるメソポーラス材料が生成する。
【００１９】
メソポーラス材料に含まれるＴｉのモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉ比は、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１を満たすことが好ましく、０．００５≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが更に好ましい。Ｔｉ／Ｓｉ比が小さすぎると、基材の表面に十分な撥水層を形成することができない場合がある。一方、Ｔｉ／Ｓｉ比が大きすぎると、メソ細孔の発達が困難となる場合がある。
【００２０】
非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物は、例えば、以下の要領で合成することができる。
まず、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する。原料液は、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを、混合することにより、調製することができる。原料液に含まれるＴｉ含有アルコキシドの量は、所望の複合酸化物におけるＴｉ含有量に応じて選択すればよい。必要に応じて、原料液に溶媒を混合してもよい。
【００２１】
溶媒には、水または水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、１〜５個程度の炭素数を有する低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）を用いることができる。溶媒には、触媒として、酸（例えばＨＣｌ）、塩基などを添加してもよい。
【００２２】
得られた混合液を、１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）で、ゲル化させ、必要に応じて乾燥させる。得られたゲル（複合酸化物の前駆体）を焼成することにより、有機物が除去され、非晶質のＴｉとＳｉとを含む複合酸化物が得られる。
【００２３】
ＴｉとＳｉとの複合酸化物からなるメソポーラス材料は、例えば、以下の要領で合成することができる。
まず、溶媒と、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドと、構造規制剤である界面活性剤とを含む原料液を調製する。原料液は、所定の溶媒に、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドと、界面活性剤とを添加し、混合することにより、調製することができる。
【００２４】
溶媒には、水または水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、１〜５個程度の炭素数を有する低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）を用いることができる。溶媒には、触媒として、酸（例えばＨＣｌ）、塩基などを添加してもよい。例えば、溶媒であるイオン交換水に、構造規制剤である界面活性剤と、塩酸とを添加する。得られた混合液に、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを加える。
【００２５】
メソポーラス材料は、原料液の調製と同時に直ちに生成することが多いが、１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）で、１時間〜４８時間（好ましくは１０時間〜２４時間）は原料液を攪拌することが好ましい。これにより、ＴｉとＳｉとの複合酸化物からなるメソポーラス材料（Ｔｉ含有メソポーラスシリカとも称する）を得ることができる。
【００２６】
原料液に含まれる界面活性剤の量は、例えば水１００モルあたり、０．１〜３モルもしくは０．５〜１．５モルが好適である。
原料液に含まれるＳｉ含有アルコキシドの量は、例えば水１００モルあたり、３〜２０モルもしくは５〜１０モルが好適である。
原料液に含まれるＴｉ含有アルコキシドの量は、所望のメソポーラス材料におけるＴｉ含有量と、原料液に含まれるＳｉ含有アルコキシドの量とに応じて選択すればよい。
原料液に含まれるアルコールの量は、例えば水１００モルあたり、１０〜４０モルもしくは１５〜３０モルが好適である。
原料液に含まれるＨＣｌの量は、例えば水１００モルあたり、０．１〜３モルもしくは０．５〜１モルが好適である。
【００２７】
その後、原料液からメソポーラス材料の前駆体を分離する。前駆体では、Ｔｉの結晶構造への取り込みが不十分である。このような前駆体を焼成することにより、Ｔｉがメソポーラスシリカの結晶構造に取り込まれ、同時に界面活性剤が除去される。
【００２８】
構造規制剤である界面活性剤は、特に限定されないが、例えばポリエチレングリコールドデシルエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテルなどの非イオン界面活性剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。構造規制剤となる界面活性剤の分子量は、２５０〜３０００もしくは３００〜１０００が好適である。
【００２９】
Ｓｉ含有アルコキシドとしては、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）、テトラメトキシシランなどを用いることができる。また、Ｓｉ含有アルコキシドの代わりに、塩化ケイ素、ケイ酸塩などを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
Ｔｉ含有アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えばテトラエトキシチタン、トリイソプロポキシチタンを用いることができる。Ｔｉ含有アルコキシドは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
非晶質または結晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物からなる薄膜を形成する場合には、例えば、原料液を基体（例えばガラス基板）上に塗布し、得られた塗膜を基体とともに焼成する。これにより、基体の表面を覆う薄膜状の複合酸化物を得ることができる。
【００３２】
撥水層は、例えば、以下の要領で、Ｔｉを含む酸化物を含む基材の表面に形成することができる。
まず、基材と有機単量体とを接触させる。有機単量体は、特に限定されないが、エチレン、プロピレンなどのオレフィンを用いることが好ましい。有機単量体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。撥水性材料の撥水性の制御が容易であることから、有機単量体はエチレンであることが特に好ましく、有機重合体はポリエチレンを含むことが特に好ましい。
【００３３】
基材には、光触媒作用を有するＴｉが含まれているため、光照射下で、基材上で単量体の重合が進行する。その結果、有機重合体を含む撥水層が基材の表面に形成される。単量体の重合の際には、基材に波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの光を照射することが好ましい。光照射中の基材の温度は、例えば２０℃〜８０℃に保持する。これにより、撥水層の劣化を抑制することができる。有機重合体を合成する際の反応雰囲気において、有機単量体の圧力、すなわち基材の周囲における有機単量体の圧力は、例えば２Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）が好適である。
【００３４】
撥水層に含まれる有機重合体の重量ＷOPの、基材に含まれるＴｉを含む酸化物の重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTi比は、所望の撥水性に応じて調整すればよい。例えば、０．０００００１≦ＷOP／ＷTi≦１、もしくは０．０００１≦ＷOP／ＷTi≦０．１の範囲であれば、高度な撥水性を実現することが可能である。
【００３５】
Ｔｉを含む酸化物に含まれるＴｉの少なくとも一部は、４配位構造を有することが好ましい。４配位構造のＴｉは、高い光触媒活性を有すると考えられるためである。
【００３６】
本発明の撥水性材料は、水との接触角が、例えば２０°以上、５０°以上もしくは９０°以上である。また、ＷOP／ＷTi比を適正に制御することにより、１００°以上の接触角を達成することも可能である。
【００３７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）基材の調製
次の原料を用い、基材であるＴｉ含有メソポーラスシリカを以下の要領で調製した。
［原料］
イオン交換水：オルガノ（株）製のカートリッジ純水器Ｇ−１０Ｃ形により精製した水道水
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｓｉ）：和光純薬工業（株）製の特級試薬（純度９５％）
硝酸クロム（III）九水和物（Ｃｒ(ＮＯ3)6・９Ｈ2Ｏ）：和光純薬工業（株）製の１級試薬
テトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ：(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｔｉ）：和光純薬工業（株）製の特級試薬（純度９５％）
エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）：和光純薬工業（株）製の特級試薬（純度９９．５％）
塩酸（ＨＣｌ）：和光純薬工業（株）製の試薬（５ｍｏｌ／Ｌ）
ラウリルポリオキシエチレンエーテル（Ｈ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4ＯＣ12Ｈ25）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の試薬（純度９８％）
【００３８】
［調製］
（原料液）
テトラフルオロエチレン製容器中で、構造規制剤であるラウリルポリオキシエチレンエーテル、エタノール、イオン交換水および塩酸を混合した。得られた混合物に、ＴＥＯＴとＴＥＯＳとを加え、２０℃で２０分間攪拌し、原料液を得た。原料液に含まれる材料のモル比は、Ｈ2Ｏ：（ＴＥＯＳ＋ＴＥＯＴ）：構造規制剤：ＨＣｌ：エタノール＝１００：８：０．９：０．８：２５とした。ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴのモル比は１００：１とした。
【００３９】
原料液を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの石英基板（基体）上にスピンコート法で塗布した。具体的には、３００ｒｐｍで回転中の石英基板上に、原料液２０ｍｌを滴下し、その後も石英基板を４０００ｒｐｍで１分間回転させた。原料液が均一に塗布された石英基板を、１分／℃の昇温条件で２５０℃まで加熱し、２５０℃で５時間、空気中で焼成した。その結果、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜（厚さ１〜３μｍ）が得られた。Ｔｉ含有メソポーラスシリカに含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉは０．０１であった。
【００４０】
（ii）撥水層の形成
［前処理］
Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の試料を石英製の反応セルに導入し、２００℃で２時間、反応セル内を排気した。次に、反応セルの気体導入口から、反応セルに酸素を導入し、２００℃で２時間、試料を加熱処理した。その後、１５０℃で２時間、反応セル内を排気した。
【００４１】
［ポリエチレン合成］
図１のような反応装置を用いて、以下の要領でポリエチレンからなる撥水層を形成した。
前処理後のＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の試料１１を収容した反応セル１２に、気体導入口１３から、エチレンガスを導入した。エチレンガスの導入直後、反応セル１２内におけるエチレンガスの圧力は２Ｔｏｒｒとした。
【００４２】
反応セル１２は、冷却水１４が満たされた水槽１５に浸漬した。反応セル１２の下部と対面する水槽１５の底部には、石英ガラス製のＵＶ光照射窓１６を設けた。照射窓１６から、波長２００ｎｍ〜３６０ｎｍのＵＶ光を２４時間照射した。照射窓１６とＵＶ光の光源１７との距離は１０ｃｍとした。光量は、波長３６０ｎｍで１８５０μＷ／ｃｍ2であった。光源１７には（株）東芝製の理化学用水銀灯ＳＨＬ−１００ＵＶを用いた。ＵＶ光照射中、反応セル１２内の温度は、冷却水１４の作用により、３０℃に保持された。
【００４３】
上記の要領で、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜中に含まれるＴｉを触媒とする光触媒反応により、ポリエチレンの合成を進行させ、これによって試料１１の薄膜の表面に、撥水層を形成した。
【００４４】
ポリエチレンの合成を終了後、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の重量は、０．０３重量％増加した。よって、撥水層に含まれる有機重合体（ポリエチレン）の重量ＷOPの、Ｔｉ含有メソポーラスシリカの重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTiは０．０００３であった。
【００４５】
《比較例１》
実施例１と同様に、石英基板上にＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜（厚さ１〜３μｍ）を形成した。得られた薄膜上へのポリエチレンからなる撥水層の形成は行わなかった。
【００４６】
《実施例２》
Ｔｉ含有メソポーラスシリカに含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉを、０．０１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１の範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様に、石英基板上にＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜（厚さ１〜３μｍ）を形成した。Ｔｉ／Ｓｉ比は、ＴＥＯＴとＴＥＯＳとの合計重量を一定とし、ＴＥＯＴ：ＴＥＯＳのモル比を変化させることにより制御した。次に、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜上に、実施例１と同様に、ポリエチレンからなる撥水層を形成した。
Ｔｉ／Ｓｉ比とＷOP／ＷTi比との関係を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［評価］
各実施例および比較例で作製した薄膜について、以下の物性を評価した。
（i）ＸＲＤスペクトル
０．０１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１の試料および参照試料であるＴｉ／Ｓｉ＝０の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ここでは、（株）リガク製の測定装置を用い、Ｘ線ビームにはＣｕＫ線（１．５４０５６オングストローム）を用いた。測定の際、薄膜試料は測定用ガラスホルダに設置した。
測定条件を以下に示す。結果を図２に示す。
【００４９】
Ｘ線管球 管球：Ｃｕ
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１５ｍＡ
スリット 発散スリット：０．５°
散乱スリット：４．２°
受光スリット：０．３ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
測定 ゴニオメータ：ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ
アタッチメント：標準試料ホルダ
サンプリング幅：０．０３°
計数時間：３秒
走査軸：２θ／θ
【００５０】
（ii）ＸＡＦＳスペクトル
Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２の試料および参照試料である酸化チタン（アナタース型）について、ＸＡＦＳ（ＸＡＮＥＳおよびＥＸＡＦＳ）測定を行った。測定は、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構（旧高エネルギー物理学研究所）のフォトンファクトリーのＢＬ−９Ａライン（集光ミラー、高次光ミラー使用）で行った。ＴｉのＫ−エッジ吸収スペクトルは、室温で蛍光モードで測定した。蛍光モードでは、電離箱の代わりに蛍光測定用検出器（ライトルボックス）を用いた。検出ガスにはＨｅ（純度１００％）を用いた。薄膜試料は、表面を浄化した後、窒素雰囲気下でポリエチレンのケース中にパージした。ＸＡＦＳ測定の際、薄膜試料はケースにパージされた状態で用いた。
スペクトル解析は、（株）リガク製のＲＥＸ−ＥＸＡＦＳデータ解析プログラムを用いて行った。ＸＡＮＥＳスペクトルを図３に示す。
【００５１】
（iii）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２の試料について、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定は、日本分光（株）製のＦＴ−ＩＲ６６０ｐｌｕｓを用いて行った。石英製のセルを用い、窓材にはフッ化カルシウムを用いた。バックグラウンドとして石英板のスペクトルを測定し、薄膜試料のスペクトルから差し引いた。
測定条件を以下に示す。３０００〜２８００ｃｍ-1のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５２】
分解能：２ｃｍ-1
アポダイゼーション：ＴＲ
アパーチャー径：ＡＵＴＯ
積算回数：１００回
測定モード：ＡＢＳ
【００５３】
（iv）水との接触角
Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０５、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．１の試料について、接触角の測定を行った。測定は、協和界面科学（株）製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００を用いて行った。水には和光純薬工業（株）製の蒸留水（純度９９．５％）を用いた。
測定条件を以下に示す。また、測定結果を表２に示す。
【００５４】
測定温度：２０℃
滴下する水の量：３μＬ
【００５５】
【表２】
【００５６】
［考察］
（i）ＸＲＤスペクトルについて
図２が示すように、２θの低角側に、メソポーラスシリカの（１００）面に帰属される１本の鋭い回折ピークが見られた。このことは、Ｔｉがメソポーラスシリカの結晶構造（骨格）に組み込まれたことを示している。また、Ｔｉの含有量が大きくなるのに伴いピークが低角側にシフトした。このことは、メソ細孔の孔径が広がっていることを示している。
【００５７】
（ii）ＸＡＦＳスペクトルについて
図３では、Ｔｉ含有メソポーラスシリカのＸＡＮＥＳスペクトル（ｂ）が、６配位構造のＴｉを含む酸化チタン（アナタース型）のスペクトル（ａ）とは異なり、４配位構造のＴｉに特有のプレエッジピークを示している。このことは、Ｔｉ含有メソポーラスシリカに、４配位構造のＴｉが含まれていることを示している。
【００５８】
（iii）ＦＴ−ＩＲスペクトルについて
図４は、ポリエチレン合成後の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。２９１６ｃｍ-1および２８５０ｃｍ-1の大きなピークは、それぞれポリエチレンのＣＨ2逆対称伸縮振動およびＣＨ2対称伸縮振動に帰属される。これらのピークから、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜上に、ポリエチレンが生成していることを確認できる。
【００５９】
（iv）水との接触角について
表２が示すように、ポリエチレンを含む撥水層を形成したＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の場合、いずれも９０〜１００°の接触角が得られた。このことは、薄膜の撥水性が極めて高いことを意味している。一方、ポリエチレンを含む撥水層を形成しなかった比較例１についても、同様の測定を行ったところ、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜と水との接触角は、７．５°であった。
以上の実験事実から、本発明により、親水性の高いＴｉを含む酸化物の大幅な疎水化が可能であり、新規な撥水性材料が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、Ｔｉを含む酸化物を利用した機能性材料の親水性もしくは撥水性を、任意に制御することが可能である。本発明は、様々なＴｉを含む酸化物に適用可能であり、例えば、機能性薄膜、光触媒、光触媒の担体、分子ふるい材料などにおいて有用である。また、本発明の撥水性材料は、建築物の外壁、車両等の撥水塗膜などとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】撥水層を形成する反応装置の一例の概念図である。
【図２】Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜のＸＲＤスペクトルである。
【図３】Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図４】撥水層のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００６２】
１１ Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の試料
１２ 反応セル
１３ 気体導入口
１４ 冷却水
１５ 水槽
１６ ＵＶ光照射窓
１７ 光源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉを含む酸化物を主体とする撥水性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉを含む酸化物は、高い光触媒活性を有するため、様々な用途への展開が期待されている。Ｔｉを含む酸化物の中でも、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物は、吸着材料や触媒担体を始め、様々な機能性材料として用いられている。Ｔｉを含む酸化物の物性は、表面積、撥水性などにより、大きく左右される。そこで、所望の物性を有する材料を得る観点から、Ｔｉを含む酸化物の表面物性を制御する研究が盛んに行われている。
【０００３】
近年では、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物からなるメソポーラス材料の研究も行われている。メソポーラス材料は、触媒担体としての機能や分子ふるい効果を発現する。メソポーラス材料は、界面活性剤のミセルを構造規制剤として用いる手法により合成される。例えば、界面活性剤のミセルが浮遊する溶液中に、シリカの原料であるアルコキシシランを添加すると、ミセルの周辺でシリカが生成する。生成したシリカはミセルの構造を反映しており、一般に、ハニカム状に規則正しく配列した円筒状のメソ細孔を有する（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１５１７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｔｉを含む酸化物、なかでもＴｉとＳｉとを含む複合酸化物は、通常、多くの表面水酸基を有する。特にメソポーラス材料は、水溶液中で合成されるため、表面は親水性が極めて高く、触媒担体としての機能や分子ふるい効果を発現することが困難な場合がある。例えば、親水性の低い分子は、メソ細孔に侵入することができず、親水性の高い分子は、メソポーラス材料の表面に一旦吸着すると、脱離することが困難となる。
【０００５】
本発明は、上記を鑑み、Ｔｉを含む酸化物の表面を疎水化することにより、Ｔｉを含む酸化物の機能性材料としての用途を拡大することを目的とする。本発明は、特に、撥水性材料からなる薄膜、触媒（例えば光触媒）、分子ふるい材料などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材と、基材の表面に形成された撥水層とを含み、基材が、Ｔｉを含む酸化物を含み、撥水層が、有機重合体を含む、撥水性材料に関する。
ここで、有機重合体は、ポリエチレンを含むことが好ましい。
【０００７】
本発明の一形態において、Ｔｉを含む酸化物は、例えばＴｉとＳｉとの複合酸化物を含む。本発明の一形態において、ＴｉとＳｉとの複合酸化物は、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有する。
【０００８】
本発明の一形態において、ＴｉとＳｉとの複合酸化物に含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉは、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１の範囲が好適である。
【０００９】
有機重合体の重量ＷOPの、Ｔｉを含む酸化物の重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTiは、０．０００００１≦ＷOP／ＷTi≦１の範囲が好適である。
Ｔｉを含む酸化物に含まれるＴｉ元素の少なくとも一部は、４配位構造を有することが好ましい。
本発明の撥水性材料は、水との接触角が、例えば２０°以上、５０°以上、もしくは９０°以上である。
【００１０】
本発明は、また、（i）Ｔｉを含む酸化物を供給する工程と、（ii）Ｔｉを含む酸化物を、光照射下で、エチレンガスと接触させることにより、Ｔｉを含む酸化物上に、ポリエチレンを含む撥水層を形成する工程と、を有する、撥水性材料の製造法に関する。
【００１１】
ここで、Ｔｉを含む酸化物を形成する工程は、例えば、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、原料液からＴｉとＳｉとの複合酸化物の前駆体を生成させ、前駆体を焼成する工程とを有する。
あるいは、Ｔｉを含む酸化物を形成する工程は、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、原料液を基体に塗布し、塗膜を焼成する工程とを有する。基体は、特に限定されないが、例えば、金属、ガラス、木材、プラスチックなどを含む。
本発明は、更に、上記の撥水性材料からなる薄膜、光触媒、分子ふるい材料などに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｔｉを含む酸化物の表面に撥水性を容易に付与することができ、Ｔｉを含む酸化物を主体とする新規な撥水性材料を得ることができる。また、Ｔｉを含む酸化物の表面の疎水性を任意に制御することができる。例えば、光触媒機能を有する撥水性の薄膜、メソ細孔を有する触媒担体や分子ふるい材料などを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の撥水性材料は、基材と、基材の表面に形成された撥水層とを含む。基材は、Ｔｉを含む酸化物を含み、撥水層は、有機重合体を含む。
Ｔｉを含む酸化物は、特に限定されないが、例えば二酸化チタンや、ＴｉとＳｉとの複合酸化物が好ましい。二酸化チタンは、アナタース型でもよく、ルチル型でもよい。ＴｉとＳｉとの複合酸化物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する酸化物であり、非晶質でもよく、結晶質でもよい。非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物として、例えばアモルファスシリカとそのマトリックスに分散したＴｉとの複合物があり、結晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物として、例えばゼオライトやメソポーラス材料がある。
【００１４】
非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物は、例えば、ゾル−ゲル法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、蒸着法など、様々な方法で得ることができる。なかでもゾル−ゲル法は、複合酸化物の組成の制御が容易であり、純度の高い複合酸化物を得ることができる。ＴｉとＳｉとの複合酸化物に含まれるＴｉ含有量が低いほど、Ｔｉの分散性が高くなり、光触媒活性が高くなるとの報告がある。
【００１５】
非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物の場合、複合酸化物に含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉ比は、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．２を満たすことが好ましく、０．０１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが更に好ましい。Ｔｉ／Ｓｉ比が小さすぎると、基材の表面に十分な撥水層を形成することができない場合がある。一方、Ｔｉ／Ｓｉ比が大きすぎると、Ｔｉがシリカで被覆される割合が高くなる場合がある。
【００１６】
ゼオライトは、結晶中に微細孔を有するアルミノ珪酸塩の総称であり、天然ゼオライトと人工ゼオライトがある。本発明では、どのようなゼオライトでも基材に用いることができる。
【００１７】
メソポーラス材料は、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有する。筒状のメソ細孔は、例えばハニカム状に配列しており、メソ細孔は、ほぼ均一な大きさを有する。メソ細孔の内径は、一般に２〜５０ｎｍ程度であるが、これに限定されない。メソ細孔の内径は、メソポーラス材料を合成する際に用いられる構造規制剤の種類に依存する。
【００１８】
構造規制剤には、様々な界面活性剤が用いられる。界面活性剤は、溶媒中でミセル集合体を形成することが知られている。チタンとシリカの原料を含む溶媒中で、界面活性剤が規則的な配列（例えばヘキサゴナルな配列）でミセル集合体を形成することにより、溶媒中でのシリカの成長が規制され、ＴｉとＳｉとの複合酸化物からなるメソポーラス材料が生成する。
【００１９】
メソポーラス材料に含まれるＴｉのモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉ比は、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１を満たすことが好ましく、０．００５≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが更に好ましい。Ｔｉ／Ｓｉ比が小さすぎると、基材の表面に十分な撥水層を形成することができない場合がある。一方、Ｔｉ／Ｓｉ比が大きすぎると、メソ細孔の発達が困難となる場合がある。
【００２０】
非晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物は、例えば、以下の要領で合成することができる。
まず、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する。原料液は、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを、混合することにより、調製することができる。原料液に含まれるＴｉ含有アルコキシドの量は、所望の複合酸化物におけるＴｉ含有量に応じて選択すればよい。必要に応じて、原料液に溶媒を混合してもよい。
【００２１】
溶媒には、水または水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、１〜５個程度の炭素数を有する低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）を用いることができる。溶媒には、触媒として、酸（例えばＨＣｌ）、塩基などを添加してもよい。
【００２２】
得られた混合液を、１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）で、ゲル化させ、必要に応じて乾燥させる。得られたゲル（複合酸化物の前駆体）を焼成することにより、有機物が除去され、非晶質のＴｉとＳｉとを含む複合酸化物が得られる。
【００２３】
ＴｉとＳｉとの複合酸化物からなるメソポーラス材料は、例えば、以下の要領で合成することができる。
まず、溶媒と、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドと、構造規制剤である界面活性剤とを含む原料液を調製する。原料液は、所定の溶媒に、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドと、界面活性剤とを添加し、混合することにより、調製することができる。
【００２４】
溶媒には、水または水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、１〜５個程度の炭素数を有する低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）を用いることができる。溶媒には、触媒として、酸（例えばＨＣｌ）、塩基などを添加してもよい。例えば、溶媒であるイオン交換水に、構造規制剤である界面活性剤と、塩酸とを添加する。得られた混合液に、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを加える。
【００２５】
メソポーラス材料は、原料液の調製と同時に直ちに生成することが多いが、１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）で、１時間〜４８時間（好ましくは１０時間〜２４時間）は原料液を攪拌することが好ましい。これにより、ＴｉとＳｉとの複合酸化物からなるメソポーラス材料（Ｔｉ含有メソポーラスシリカとも称する）を得ることができる。
【００２６】
原料液に含まれる界面活性剤の量は、例えば水１００モルあたり、０．１〜３モルもしくは０．５〜１．５モルが好適である。
原料液に含まれるＳｉ含有アルコキシドの量は、例えば水１００モルあたり、３〜２０モルもしくは５〜１０モルが好適である。
原料液に含まれるＴｉ含有アルコキシドの量は、所望のメソポーラス材料におけるＴｉ含有量と、原料液に含まれるＳｉ含有アルコキシドの量とに応じて選択すればよい。
原料液に含まれるアルコールの量は、例えば水１００モルあたり、１０〜４０モルもしくは１５〜３０モルが好適である。
原料液に含まれるＨＣｌの量は、例えば水１００モルあたり、０．１〜３モルもしくは０．５〜１モルが好適である。
【００２７】
その後、原料液からメソポーラス材料の前駆体を分離する。前駆体では、Ｔｉの結晶構造への取り込みが不十分である。このような前駆体を焼成することにより、Ｔｉがメソポーラスシリカの結晶構造に取り込まれ、同時に界面活性剤が除去される。
【００２８】
構造規制剤である界面活性剤は、特に限定されないが、例えばポリエチレングリコールドデシルエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテルなどの非イオン界面活性剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。構造規制剤となる界面活性剤の分子量は、２５０〜３０００もしくは３００〜１０００が好適である。
【００２９】
Ｓｉ含有アルコキシドとしては、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）、テトラメトキシシランなどを用いることができる。また、Ｓｉ含有アルコキシドの代わりに、塩化ケイ素、ケイ酸塩などを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
Ｔｉ含有アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えばテトラエトキシチタン、トリイソプロポキシチタンを用いることができる。Ｔｉ含有アルコキシドは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
非晶質または結晶質のＴｉとＳｉとの複合酸化物からなる薄膜を形成する場合には、例えば、原料液を基体（例えばガラス基板）上に塗布し、得られた塗膜を基体とともに焼成する。これにより、基体の表面を覆う薄膜状の複合酸化物を得ることができる。
【００３２】
撥水層は、例えば、以下の要領で、Ｔｉを含む酸化物を含む基材の表面に形成することができる。
まず、基材と有機単量体とを接触させる。有機単量体は、特に限定されないが、エチレン、プロピレンなどのオレフィンを用いることが好ましい。有機単量体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。撥水性材料の撥水性の制御が容易であることから、有機単量体はエチレンであることが特に好ましく、有機重合体はポリエチレンを含むことが特に好ましい。
【００３３】
基材には、光触媒作用を有するＴｉが含まれているため、光照射下で、基材上で単量体の重合が進行する。その結果、有機重合体を含む撥水層が基材の表面に形成される。単量体の重合の際には、基材に波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの光を照射することが好ましい。光照射中の基材の温度は、例えば２０℃〜８０℃に保持する。これにより、撥水層の劣化を抑制することができる。有機重合体を合成する際の反応雰囲気において、有機単量体の圧力、すなわち基材の周囲における有機単量体の圧力は、例えば２Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）が好適である。
【００３４】
撥水層に含まれる有機重合体の重量ＷOPの、基材に含まれるＴｉを含む酸化物の重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTi比は、所望の撥水性に応じて調整すればよい。例えば、０．０００００１≦ＷOP／ＷTi≦１、もしくは０．０００１≦ＷOP／ＷTi≦０．１の範囲であれば、高度な撥水性を実現することが可能である。
【００３５】
Ｔｉを含む酸化物に含まれるＴｉの少なくとも一部は、４配位構造を有することが好ましい。４配位構造のＴｉは、高い光触媒活性を有すると考えられるためである。
【００３６】
本発明の撥水性材料は、水との接触角が、例えば２０°以上、５０°以上もしくは９０°以上である。また、ＷOP／ＷTi比を適正に制御することにより、１００°以上の接触角を達成することも可能である。
【００３７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）基材の調製
次の原料を用い、基材であるＴｉ含有メソポーラスシリカを以下の要領で調製した。
［原料］
イオン交換水：オルガノ（株）製のカートリッジ純水器Ｇ−１０Ｃ形により精製した水道水
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｓｉ）：和光純薬工業（株）製の特級試薬（純度９５％）
硝酸クロム（III）九水和物（Ｃｒ(ＮＯ3)6・９Ｈ2Ｏ）：和光純薬工業（株）製の１級試薬
テトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ：(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｔｉ）：和光純薬工業（株）製の特級試薬（純度９５％）
エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）：和光純薬工業（株）製の特級試薬（純度９９．５％）
塩酸（ＨＣｌ）：和光純薬工業（株）製の試薬（５ｍｏｌ／Ｌ）
ラウリルポリオキシエチレンエーテル（Ｈ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4ＯＣ12Ｈ25）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の試薬（純度９８％）
【００３８】
［調製］
（原料液）
テトラフルオロエチレン製容器中で、構造規制剤であるラウリルポリオキシエチレンエーテル、エタノール、イオン交換水および塩酸を混合した。得られた混合物に、ＴＥＯＴとＴＥＯＳとを加え、２０℃で２０分間攪拌し、原料液を得た。原料液に含まれる材料のモル比は、Ｈ2Ｏ：（ＴＥＯＳ＋ＴＥＯＴ）：構造規制剤：ＨＣｌ：エタノール＝１００：８：０．９：０．８：２５とした。ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴのモル比は１００：１とした。
【００３９】
原料液を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの石英基板（基体）上にスピンコート法で塗布した。具体的には、３００ｒｐｍで回転中の石英基板上に、原料液２０ｍｌを滴下し、その後も石英基板を４０００ｒｐｍで１分間回転させた。原料液が均一に塗布された石英基板を、１分／℃の昇温条件で２５０℃まで加熱し、２５０℃で５時間、空気中で焼成した。その結果、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜（厚さ１〜３μｍ）が得られた。Ｔｉ含有メソポーラスシリカに含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉは０．０１であった。
【００４０】
（ii）撥水層の形成
［前処理］
Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の試料を石英製の反応セルに導入し、２００℃で２時間、反応セル内を排気した。次に、反応セルの気体導入口から、反応セルに酸素を導入し、２００℃で２時間、試料を加熱処理した。その後、１５０℃で２時間、反応セル内を排気した。
【００４１】
［ポリエチレン合成］
図１のような反応装置を用いて、以下の要領でポリエチレンからなる撥水層を形成した。
前処理後のＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の試料１１を収容した反応セル１２に、気体導入口１３から、エチレンガスを導入した。エチレンガスの導入直後、反応セル１２内におけるエチレンガスの圧力は２Ｔｏｒｒとした。
【００４２】
反応セル１２は、冷却水１４が満たされた水槽１５に浸漬した。反応セル１２の下部と対面する水槽１５の底部には、石英ガラス製のＵＶ光照射窓１６を設けた。照射窓１６から、波長２００ｎｍ〜３６０ｎｍのＵＶ光を２４時間照射した。照射窓１６とＵＶ光の光源１７との距離は１０ｃｍとした。光量は、波長３６０ｎｍで１８５０μＷ／ｃｍ2であった。光源１７には（株）東芝製の理化学用水銀灯ＳＨＬ−１００ＵＶを用いた。ＵＶ光照射中、反応セル１２内の温度は、冷却水１４の作用により、３０℃に保持された。
【００４３】
上記の要領で、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜中に含まれるＴｉを触媒とする光触媒反応により、ポリエチレンの合成を進行させ、これによって試料１１の薄膜の表面に、撥水層を形成した。
【００４４】
ポリエチレンの合成を終了後、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の重量は、０．０３重量％増加した。よって、撥水層に含まれる有機重合体（ポリエチレン）の重量ＷOPの、Ｔｉ含有メソポーラスシリカの重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTiは０．０００３であった。
【００４５】
《比較例１》
実施例１と同様に、石英基板上にＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜（厚さ１〜３μｍ）を形成した。得られた薄膜上へのポリエチレンからなる撥水層の形成は行わなかった。
【００４６】
《実施例２》
Ｔｉ含有メソポーラスシリカに含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉを、０．０１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１の範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様に、石英基板上にＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜（厚さ１〜３μｍ）を形成した。Ｔｉ／Ｓｉ比は、ＴＥＯＴとＴＥＯＳとの合計重量を一定とし、ＴＥＯＴ：ＴＥＯＳのモル比を変化させることにより制御した。次に、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜上に、実施例１と同様に、ポリエチレンからなる撥水層を形成した。
Ｔｉ／Ｓｉ比とＷOP／ＷTi比との関係を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［評価］
各実施例および比較例で作製した薄膜について、以下の物性を評価した。
（i）ＸＲＤスペクトル
０．０１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１の試料および参照試料であるＴｉ／Ｓｉ＝０の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ここでは、（株）リガク製の測定装置を用い、Ｘ線ビームにはＣｕＫ線（１．５４０５６オングストローム）を用いた。測定の際、薄膜試料は測定用ガラスホルダに設置した。
測定条件を以下に示す。結果を図２に示す。
【００４９】
Ｘ線管球 管球：Ｃｕ
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１５ｍＡ
スリット 発散スリット：０．５°
散乱スリット：４．２°
受光スリット：０．３ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
測定 ゴニオメータ：ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ
アタッチメント：標準試料ホルダ
サンプリング幅：０．０３°
計数時間：３秒
走査軸：２θ／θ
【００５０】
（ii）ＸＡＦＳスペクトル
Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２の試料および参照試料である酸化チタン（アナタース型）について、ＸＡＦＳ（ＸＡＮＥＳおよびＥＸＡＦＳ）測定を行った。測定は、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構（旧高エネルギー物理学研究所）のフォトンファクトリーのＢＬ−９Ａライン（集光ミラー、高次光ミラー使用）で行った。ＴｉのＫ−エッジ吸収スペクトルは、室温で蛍光モードで測定した。蛍光モードでは、電離箱の代わりに蛍光測定用検出器（ライトルボックス）を用いた。検出ガスにはＨｅ（純度１００％）を用いた。薄膜試料は、表面を浄化した後、窒素雰囲気下でポリエチレンのケース中にパージした。ＸＡＦＳ測定の際、薄膜試料はケースにパージされた状態で用いた。
スペクトル解析は、（株）リガク製のＲＥＸ−ＥＸＡＦＳデータ解析プログラムを用いて行った。ＸＡＮＥＳスペクトルを図３に示す。
【００５１】
（iii）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２の試料について、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定は、日本分光（株）製のＦＴ−ＩＲ６６０ｐｌｕｓを用いて行った。石英製のセルを用い、窓材にはフッ化カルシウムを用いた。バックグラウンドとして石英板のスペクトルを測定し、薄膜試料のスペクトルから差し引いた。
測定条件を以下に示す。３０００〜２８００ｃｍ-1のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５２】
分解能：２ｃｍ-1
アポダイゼーション：ＴＲ
アパーチャー径：ＡＵＴＯ
積算回数：１００回
測定モード：ＡＢＳ
【００５３】
（iv）水との接触角
Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０５、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．１の試料について、接触角の測定を行った。測定は、協和界面科学（株）製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００を用いて行った。水には和光純薬工業（株）製の蒸留水（純度９９．５％）を用いた。
測定条件を以下に示す。また、測定結果を表２に示す。
【００５４】
測定温度：２０℃
滴下する水の量：３μＬ
【００５５】
【表２】
【００５６】
［考察］
（i）ＸＲＤスペクトルについて
図２が示すように、２θの低角側に、メソポーラスシリカの（１００）面に帰属される１本の鋭い回折ピークが見られた。このことは、Ｔｉがメソポーラスシリカの結晶構造（骨格）に組み込まれたことを示している。また、Ｔｉの含有量が大きくなるのに伴いピークが低角側にシフトした。このことは、メソ細孔の孔径が広がっていることを示している。
【００５７】
（ii）ＸＡＦＳスペクトルについて
図３では、Ｔｉ含有メソポーラスシリカのＸＡＮＥＳスペクトル（ｂ）が、６配位構造のＴｉを含む酸化チタン（アナタース型）のスペクトル（ａ）とは異なり、４配位構造のＴｉに特有のプレエッジピークを示している。このことは、Ｔｉ含有メソポーラスシリカに、４配位構造のＴｉが含まれていることを示している。
【００５８】
（iii）ＦＴ−ＩＲスペクトルについて
図４は、ポリエチレン合成後の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。２９１６ｃｍ-1および２８５０ｃｍ-1の大きなピークは、それぞれポリエチレンのＣＨ2逆対称伸縮振動およびＣＨ2対称伸縮振動に帰属される。これらのピークから、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜上に、ポリエチレンが生成していることを確認できる。
【００５９】
（iv）水との接触角について
表２が示すように、ポリエチレンを含む撥水層を形成したＴｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の場合、いずれも９０〜１００°の接触角が得られた。このことは、薄膜の撥水性が極めて高いことを意味している。一方、ポリエチレンを含む撥水層を形成しなかった比較例１についても、同様の測定を行ったところ、Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜と水との接触角は、７．５°であった。
以上の実験事実から、本発明により、親水性の高いＴｉを含む酸化物の大幅な疎水化が可能であり、新規な撥水性材料が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、Ｔｉを含む酸化物を利用した機能性材料の親水性もしくは撥水性を、任意に制御することが可能である。本発明は、様々なＴｉを含む酸化物に適用可能であり、例えば、機能性薄膜、光触媒、光触媒の担体、分子ふるい材料などにおいて有用である。また、本発明の撥水性材料は、建築物の外壁、車両等の撥水塗膜などとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】撥水層を形成する反応装置の一例の概念図である。
【図２】Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜のＸＲＤスペクトルである。
【図３】Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図４】撥水層のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００６２】
１１ Ｔｉ含有メソポーラスシリカ薄膜の試料
１２ 反応セル
１３ 気体導入口
１４ 冷却水
１５ 水槽
１６ ＵＶ光照射窓
１７ 光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面に形成された撥水層とを含み、
前記基材が、Ｔｉを含む酸化物を含み、
前記撥水層が、有機重合体を含む、撥水性材料。
【請求項２】
前記Ｔｉを含む酸化物が、ＴｉとＳｉとの複合酸化物である、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項３】
前記複合酸化物が、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有する、請求項２記載の撥水性材料。
【請求項４】
前記有機重合体が、ポリエチレンを含む、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項５】
前記複合酸化物に含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉが、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１を満たす、請求項２記載の撥水性材料。
【請求項６】
前記有機重合体の重量ＷOPの、前記Ｔｉを含む酸化物の重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTiが、０．０００００１≦ＷOP／ＷTi≦１を満たす、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項７】
前記Ｔｉを含む酸化物に含まれるＴｉ元素の少なくとも一部が、４配位構造を有する、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項８】
水との接触角が、２０°以上である、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項９】
Ｔｉを含む酸化物を供給する工程と、
前記Ｔｉを含む酸化物を、光照射下で、エチレンガスと接触させることにより、前記Ｔｉを含む酸化物上に、ポリエチレンを含む撥水層を形成する工程と、を有する、撥水性材料の製造法。
【請求項１０】
Ｔｉを含む酸化物を形成する工程が、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液からＴｉとＳｉとの複合酸化物の前駆体を生成させ、前駆体を焼成する工程と、を有する、請求項９記載の撥水性材料の製造法。
【請求項１１】
Ｔｉを含む酸化物を形成する工程が、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液を基体に塗布し、塗膜を焼成する工程を含む、請求項９記載の撥水性材料の製造法。
【請求項１２】
請求項１記載の撥水性材料からなる薄膜。
【請求項１３】
請求項１記載の撥水性材料からなる光触媒。
【請求項１】
基材と、前記基材の表面に形成された撥水層とを含み、
前記基材が、Ｔｉを含む酸化物を含み、
前記撥水層が、有機重合体を含む、撥水性材料。
【請求項２】
前記Ｔｉを含む酸化物が、ＴｉとＳｉとの複合酸化物である、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項３】
前記複合酸化物が、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有する、請求項２記載の撥水性材料。
【請求項４】
前記有機重合体が、ポリエチレンを含む、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項５】
前記複合酸化物に含まれるＴｉ元素のモル数の、Ｓｉ元素のモル数に対する割合：Ｔｉ／Ｓｉが、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．１を満たす、請求項２記載の撥水性材料。
【請求項６】
前記有機重合体の重量ＷOPの、前記Ｔｉを含む酸化物の重量ＷTiに対する割合：ＷOP／ＷTiが、０．０００００１≦ＷOP／ＷTi≦１を満たす、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項７】
前記Ｔｉを含む酸化物に含まれるＴｉ元素の少なくとも一部が、４配位構造を有する、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項８】
水との接触角が、２０°以上である、請求項１記載の撥水性材料。
【請求項９】
Ｔｉを含む酸化物を供給する工程と、
前記Ｔｉを含む酸化物を、光照射下で、エチレンガスと接触させることにより、前記Ｔｉを含む酸化物上に、ポリエチレンを含む撥水層を形成する工程と、を有する、撥水性材料の製造法。
【請求項１０】
Ｔｉを含む酸化物を形成する工程が、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液からＴｉとＳｉとの複合酸化物の前駆体を生成させ、前駆体を焼成する工程と、を有する、請求項９記載の撥水性材料の製造法。
【請求項１１】
Ｔｉを含む酸化物を形成する工程が、Ｔｉ含有アルコキシドと、Ｓｉ含有アルコキシドとを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液を基体に塗布し、塗膜を焼成する工程を含む、請求項９記載の撥水性材料の製造法。
【請求項１２】
請求項１記載の撥水性材料からなる薄膜。
【請求項１３】
請求項１記載の撥水性材料からなる光触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１７９５０６（Ｐ２００８−１７９５０６Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３８６０（Ｐ２００７−１３８６０）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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