ＴｉＯ２でコーティングされた銀ナノ粒子の製造方法
【課題】表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を１００℃〜２００℃の温度で加熱して、表面がＴｉＯ２でコーティングされた銀ナノ粒子を得る工程を含み、前記多価アルコールが、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである製造方法。チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液中、チタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比が、０．２〜２の範囲が好ましい。銀ナノ粒子が、ロッド状、ネットワーク状または粒状のいずれかの形態であることが好ましい。
【解決手段】チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を１００℃〜２００℃の温度で加熱して、表面がＴｉＯ２でコーティングされた銀ナノ粒子を得る工程を含み、前記多価アルコールが、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである製造方法。チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液中、チタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比が、０．２〜２の範囲が好ましい。銀ナノ粒子が、ロッド状、ネットワーク状または粒状のいずれかの形態であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、その粒子径がナノメートル、すなわち１０-9ｍレベルのサイズを有する、限定された個数の金属原子が集まって構成される粒子である。このような金属ナノ粒子は、単位質量あたりの表面積が非常に大きく、そのため、表面が非常に活性である。さらに、金属ナノ粒子は、金属の種類によっては触媒作用、導電性等の特性を有し、今後様々な分野での応用が期待されている。特に、電子用配線を形成するための主な材料として利用すると、電子部品の高速度化、高密度化の実現が可能になるため、この金属ナノ粒子は、注目を集めている。
【０００３】
金属ナノ粒子の製造方法としては、ポリオール法が広く知られている。そのポリオール法としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸を原料に用いる製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法によれば、コバルト、銅、ニッケルおよび貴金属のロッド状金属ナノ粒子を製造することができる。また、ＡｇＮＯ3とＰＶＰを原料とするロッド状、直方体状などの様々な形態の金属ナノ粒子の製造方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、ＡｇＮＯ3とＰＶＰとのエチレングリコール（ＥＧ）溶液と、ＦｅＣｌ3とＮａＣｌのＥＧ溶液とを１５０℃で混合し、ロッド状の金属ナノ粒子を製造する方法も知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらのポリオール法によって金属ナノ粒子の表面を無機物でコーティングすることは困難であるという欠点があった。
【０００５】
一方、化学還元法によって金属ナノ粒子の表面を無機物でコーティングする方法が知られている（例えば、非特許文献４〜６参照）。しかしながらこの還元法には、多くの工程を必要とし、複雑な方法であるという欠点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃ．Ducamp-Sanguesaら、J. Solid State Chem.,１９９２年、第１００巻、ｐ２７２。
【非特許文献２】Younan Xiaら、Science, ２００２年、第２９８巻、ｐ２１７６。
【非特許文献３】Younan Xiaら、Langmuir, ２００５年、第２１巻、ｐ８０７７。
【非特許文献４】Sioss J.A.ら、Langmuir, ２００７年、第２３巻、ｐ１１３３４。
【非特許文献５】H. Sakaiら、Ｊ．Sm.Chem.Soc., ２００６年、第１２８巻、ｐ．４９４４。
【非特許文献６】Y. D. Yinら、Nano. Letters, ２００２年、第２巻、ｐ．４２７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、ＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を製造する方法であって、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を１００℃〜２００℃の温度で加熱して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得る工程を含む。前記多価アルコールは、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１（ａ）】実施例１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１（ｂ）】実施例２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１（ｃ）】実施例３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１（ｄ）】実施例４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ａ）】実施例５で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ｂ）】実施例６で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ｃ）】実施例７で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ｄ）】実施例８で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ａ）】実施例９で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ｂ）】実施例１０で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ｃ）】実施例１１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ｄ）】実施例１２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ａ）】実施例１３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ｂ）】実施例１４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ｃ）】実施例１５で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ｄ）】実施例１６で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ａ）】実施例１７で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ｂ）】実施例１８で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ｃ）】実施例１９で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ｄ）】実施例２０で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６Ａ】Ｒ−酸化チタン（ルチル型）および銀粒子のＸＲＤパターンである。
【図６Ｂ】Ｒ−酸化チタン（ルチル型）Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）および実施例１３で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図６Ｃ】実施例１４〜１６で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ａ】Ｒ−酸化チタン（ルチル型）および実施例２０で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ｂ】Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）のＸＲＤパターンである。
【図７Ｃ】銀粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ｄ】実施例１７および１８で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ｅ】実施例１９で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図８（ａ）】実施例２１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図８（ｂ）】実施例２１で得られた銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図９】実施例２２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１０】実施例２１で得られた銀ナノ粒子および銀粒子のＵＶチャートである。
【図１１】実施例１７で得られた銀ナノ粒子、Ｒ−酸化チタン（ルチル型）、Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）および銀粒子のＵＶチャートである。
【図１２】実施例２３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１３】実施例２４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）の製造法の一つに、チタンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法が知られている。このゾルゲル法によれば、チタンのアルコキシドを加水分解して、水酸化チタンを得、この水酸化チタンを焼成して二酸化チタンを得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を加熱する工程を含む。この工程により、チタンアルコキシドを加水分解させ、得られる水酸化チタンをテンプレートとして用いる。これにより、表面がＴｉＯ2で均一にコーティングされた銀ナノ粒子を製造することができる。このように本発明の製造方法によれば、無機物でコーティングされた金属ナノ粒子を容易に効率良く得ることができる。
【００１３】
また、本発明において、前記チタンアルコキシドは、以下の式（Ｉ）で表わされる。
Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、前記チタンアルコキシドは、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン等であるのが好ましい。
【００１４】
本発明において前記多価アルコールは、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである。このような多価アルコールとししては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセロールが好ましい。
【００１５】
本発明において、多価アルコール溶液中におけるチタンアルコキシドおよび硝酸銀の合計濃度は、例えば、０．０１〜５モル／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．０５〜２モル／Ｌの範囲である。
【００１６】
本発明において、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液の加熱温度は、１００℃〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは１４０〜１７０℃の範囲である。チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液の加熱時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜５時間の範囲であり、好ましくは１〜２時間の範囲である。この加熱温度の条件を変更することによって、得られる銀ナノ粒子の形態を制御することができる。具体的には、加熱温度が低いほど、得られる銀ナノ粒子の形態は、より太く短いロッド状である。また、加熱温度は一定の温度であっても、２種類以上の温度を組み合わせてもよい。例えば、１２０〜１３０℃の範囲で０〜０．５時間、次いで１４０〜１７０℃の範囲で１〜２時間加熱してもよい。このように２種類以上の温度を組み合わせて加熱することにより、表面にアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされた細いロッド状の銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１７】
また、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を加熱する際、圧力もかけてもよい。例えば、封管、オートクレーブ等により圧力をかけてもよい。かける圧力としては、例えば０〜１０パスカルである。このように圧力をかけて加熱することにより、表面にアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされた細いロッド状の銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明において、前記チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液中、チタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比は、例えば０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．１〜２の範囲であり、より好ましくは０．２〜０．８の範囲である。このモル比の条件を変更することによって、得られる銀ナノ粒子の形態を制御することができる。具体的には、モル比が０．１〜２の範囲の場合、得られる銀ナノ粒子の形態はロッド状が優勢であり、モル比が１〜３の範囲の場合、得られる銀ナノ粒子の形態はロッド状に加えてネットワーク状が混在する。
【００１９】
本発明において、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液は、更にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のポリマーを含んでもよい。
【００２０】
本発明において、得られた表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子は、遠心分離、ろ過等の通常の分離方法により溶液から単離してもよい。単離された銀ナノ粒子は、エタノール、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。単離された銀ナノ粒子および洗浄された銀ナノ粒子は、２５〜６０℃で乾燥してもよい。
【００２１】
また、本発明において、前記銀ナノ粒子は、例えば、ロッド状、ネットワーク状または粒状のいずれかの形態であってもよい。このような形態の銀ナノ粒子は、その状態に固有の特異な性質を示し、様々な分野で応用できるからである。
【００２２】
また、本発明において、前記ＴｉＯ2のコーティングは、アモルファス状であるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、本発明の製造方法により調製した、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子である。表面のＴｉＯ2は、ルチル型、アナターゼ型、またはブルッカイト型であり、アナターゼ型であるのが好ましい。ＴｉＯ2がアナターゼ型であれば、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を光触媒として用いることが可能だからである。前記光触媒としては、太陽電池の光触媒、化学反応の光触媒等が挙げられる。また、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子は、絶縁性であり、かつ、熱伝導性である。このような銀ナノ粒子は、樹脂と混合して成形することにより、樹脂の熱伝導性を高めることができる。
【００２４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
【００２５】
種々のスペクトルは、以下の機器を用いて測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は株式会社日立ハイテクノロジーズＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−５０００を用いて測定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は日本電子株式会社 ＪＥＯＬ ２００ＣＸを用いて測定した。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ）にて管電圧４０ｋＷ、管電流３０ｍＡの条件で行った。ＵＶ測定は、ＵＶ測定装置（日本分光株式会社製、型番：ＪＡＳＣＯ Ｖ−６００）を用いて行った。
【実施例１】
【００２６】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．０８９ｇ、０．５２ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．２）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２２ｇ、収率約８２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例２】
【００２７】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．２６５ｇ、１．５６モル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．６）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例３】
【００２８】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．４４２ｇ、２．６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝１）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４２ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例４】
【００２９】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．８８６ｇ、５．２ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝２）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６６ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ｄ）に示す。図１（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例５】
【００３０】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２２ｇ、収率約８２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例６】
【００３１】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例７】
【００３２】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４２ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例８】
【００３３】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６６ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ｄ）に示す。図２（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例９】
【００３４】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２２ｇ、収率約８２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１０】
【００３５】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１１】
【００３６】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４２ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１２】
【００３７】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６６ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ｄ）に示す。図３（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１３】
【００３８】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２３ｇ、収率約８６％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１４】
【００３９】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３３ｇ、収率約８７％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１５】
【００４０】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４５ｇ、収率約９２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ｃ）に示す。図４（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１６】
【００４１】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６９ｇ、収率９０％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ｄ）に示す。図４（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１７】
【００４２】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２３ｇ、収率約８６％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１８】
【００４３】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３３ｇ、収率約８７％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１９】
【００４４】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４５ｇ、収率約９２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ｃ）に示す。図５（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例２０】
【００４５】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６９ｇ、収率約９０％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ｄ）に示す。図５（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【００４６】
［銀ナノ粒子Ｘ線回折］
実施例１３、１４、１５および１６で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子のＸ線回折を測定した。また、対照として銀粒子、Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）およびＲ−酸化チタン（ルチル型）のＸ線回折も測定した。得られたＸ線パターンを図６Ａ〜図６Ｃに示す。同様にして、実施例１７、１８、１９および２０で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子、Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）およびＲ−酸化チタン（ルチル型）のＸ線回折を測定した。得られたＸ線パターンを図７Ａ〜図７Ｅに示す。
【００４７】
図６Ａ〜図６Ｃおよび７Ａ〜図７Ｅに示すように、本発明の製造方法により得られた銀ナノ粒子は、ＴｉＯ2のピーク（θ＝２５．４、２７．５、３６．３°付近）およびＡｇのピーク（θ＝３８．７、４５．１、６５°付近）の両方が確認できた。従って、本発明の製造方法により得られた銀ナノ粒子は、その表面がＴｉＯ2でコーティングされていることが確認できた。また、図６Ａ〜図６Ｃおよび７Ａ〜図７Ｅから、加熱温度またチタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比が増加するに伴い、Ａｇのピークが強く確認できた。このことから、得られた銀ナノ粒子におけるＡｇの量が増加したことが確認できた。
【実施例２１】
【００４８】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．２６５ｇ、１．５６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．６）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を１２０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図８（ａ）に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図８（ｂ）に示す。図８（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、表面がアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされたロッド状の
銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。また、図８（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、銀ナノ粒子の表面に形成されたコーティングが均一であることが確認できた。
【実施例２２】
【００４９】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．２６５ｇ、１．５６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．６）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液をオートクレーブにより加圧下に１５０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（０．３３ｇ、収率８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９に示す。図９に示すように、本発明の製造方法によれば、表面がアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされたロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【００５０】
［ＵＶ測定］
実施例２１で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子のＵＶを測定した。また、対照として銀粒子のＸ線回折も測定した。得られたＵＶチャートを図１０に示す。同様にして、実施例１７で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子のＵＶを測定した。得られたＵＶチャートを図１１に示す。
【００５１】
図１０〜１１に示すように、本発明の製造方法により得られた表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子は、可視領域で光を吸収することを確認できた。この結果より、本発明の表面がＴｉＯ2（アナターゼ型）でコーティングされた銀ナノ粒子は、光触媒として優れた特性を示すことを確認できた。
【実施例２３】
【００５２】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．４４２ｇ、２．６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝１）を、プロピレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を１５０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（０．４５ｇ、収率９２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１２に示す。図１２に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例２４】
【００５３】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．４４２ｇ、２．６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝１）を、グリセロール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を１５０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（０．４３ｇ、収率８７％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１３に示す。図１３に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
太陽電池の光触媒としても適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、その粒子径がナノメートル、すなわち１０-9ｍレベルのサイズを有する、限定された個数の金属原子が集まって構成される粒子である。このような金属ナノ粒子は、単位質量あたりの表面積が非常に大きく、そのため、表面が非常に活性である。さらに、金属ナノ粒子は、金属の種類によっては触媒作用、導電性等の特性を有し、今後様々な分野での応用が期待されている。特に、電子用配線を形成するための主な材料として利用すると、電子部品の高速度化、高密度化の実現が可能になるため、この金属ナノ粒子は、注目を集めている。
【０００３】
金属ナノ粒子の製造方法としては、ポリオール法が広く知られている。そのポリオール法としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸を原料に用いる製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法によれば、コバルト、銅、ニッケルおよび貴金属のロッド状金属ナノ粒子を製造することができる。また、ＡｇＮＯ3とＰＶＰを原料とするロッド状、直方体状などの様々な形態の金属ナノ粒子の製造方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、ＡｇＮＯ3とＰＶＰとのエチレングリコール（ＥＧ）溶液と、ＦｅＣｌ3とＮａＣｌのＥＧ溶液とを１５０℃で混合し、ロッド状の金属ナノ粒子を製造する方法も知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらのポリオール法によって金属ナノ粒子の表面を無機物でコーティングすることは困難であるという欠点があった。
【０００５】
一方、化学還元法によって金属ナノ粒子の表面を無機物でコーティングする方法が知られている（例えば、非特許文献４〜６参照）。しかしながらこの還元法には、多くの工程を必要とし、複雑な方法であるという欠点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃ．Ducamp-Sanguesaら、J. Solid State Chem.,１９９２年、第１００巻、ｐ２７２。
【非特許文献２】Younan Xiaら、Science, ２００２年、第２９８巻、ｐ２１７６。
【非特許文献３】Younan Xiaら、Langmuir, ２００５年、第２１巻、ｐ８０７７。
【非特許文献４】Sioss J.A.ら、Langmuir, ２００７年、第２３巻、ｐ１１３３４。
【非特許文献５】H. Sakaiら、Ｊ．Sm.Chem.Soc., ２００６年、第１２８巻、ｐ．４９４４。
【非特許文献６】Y. D. Yinら、Nano. Letters, ２００２年、第２巻、ｐ．４２７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、ＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を製造する方法であって、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を１００℃〜２００℃の温度で加熱して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得る工程を含む。前記多価アルコールは、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１（ａ）】実施例１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１（ｂ）】実施例２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１（ｃ）】実施例３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１（ｄ）】実施例４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ａ）】実施例５で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ｂ）】実施例６で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ｃ）】実施例７で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ｄ）】実施例８で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ａ）】実施例９で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ｂ）】実施例１０で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ｃ）】実施例１１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３（ｄ）】実施例１２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ａ）】実施例１３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ｂ）】実施例１４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ｃ）】実施例１５で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４（ｄ）】実施例１６で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ａ）】実施例１７で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ｂ）】実施例１８で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ｃ）】実施例１９で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５（ｄ）】実施例２０で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６Ａ】Ｒ−酸化チタン（ルチル型）および銀粒子のＸＲＤパターンである。
【図６Ｂ】Ｒ−酸化チタン（ルチル型）Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）および実施例１３で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図６Ｃ】実施例１４〜１６で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ａ】Ｒ−酸化チタン（ルチル型）および実施例２０で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ｂ】Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）のＸＲＤパターンである。
【図７Ｃ】銀粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ｄ】実施例１７および１８で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図７Ｅ】実施例１９で得られた銀ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図８（ａ）】実施例２１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図８（ｂ）】実施例２１で得られた銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図９】実施例２２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１０】実施例２１で得られた銀ナノ粒子および銀粒子のＵＶチャートである。
【図１１】実施例１７で得られた銀ナノ粒子、Ｒ−酸化チタン（ルチル型）、Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）および銀粒子のＵＶチャートである。
【図１２】実施例２３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１３】実施例２４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）の製造法の一つに、チタンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法が知られている。このゾルゲル法によれば、チタンのアルコキシドを加水分解して、水酸化チタンを得、この水酸化チタンを焼成して二酸化チタンを得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を加熱する工程を含む。この工程により、チタンアルコキシドを加水分解させ、得られる水酸化チタンをテンプレートとして用いる。これにより、表面がＴｉＯ2で均一にコーティングされた銀ナノ粒子を製造することができる。このように本発明の製造方法によれば、無機物でコーティングされた金属ナノ粒子を容易に効率良く得ることができる。
【００１３】
また、本発明において、前記チタンアルコキシドは、以下の式（Ｉ）で表わされる。
Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、前記チタンアルコキシドは、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン等であるのが好ましい。
【００１４】
本発明において前記多価アルコールは、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである。このような多価アルコールとししては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセロールが好ましい。
【００１５】
本発明において、多価アルコール溶液中におけるチタンアルコキシドおよび硝酸銀の合計濃度は、例えば、０．０１〜５モル／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．０５〜２モル／Ｌの範囲である。
【００１６】
本発明において、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液の加熱温度は、１００℃〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは１４０〜１７０℃の範囲である。チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液の加熱時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜５時間の範囲であり、好ましくは１〜２時間の範囲である。この加熱温度の条件を変更することによって、得られる銀ナノ粒子の形態を制御することができる。具体的には、加熱温度が低いほど、得られる銀ナノ粒子の形態は、より太く短いロッド状である。また、加熱温度は一定の温度であっても、２種類以上の温度を組み合わせてもよい。例えば、１２０〜１３０℃の範囲で０〜０．５時間、次いで１４０〜１７０℃の範囲で１〜２時間加熱してもよい。このように２種類以上の温度を組み合わせて加熱することにより、表面にアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされた細いロッド状の銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１７】
また、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を加熱する際、圧力もかけてもよい。例えば、封管、オートクレーブ等により圧力をかけてもよい。かける圧力としては、例えば０〜１０パスカルである。このように圧力をかけて加熱することにより、表面にアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされた細いロッド状の銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明において、前記チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液中、チタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比は、例えば０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．１〜２の範囲であり、より好ましくは０．２〜０．８の範囲である。このモル比の条件を変更することによって、得られる銀ナノ粒子の形態を制御することができる。具体的には、モル比が０．１〜２の範囲の場合、得られる銀ナノ粒子の形態はロッド状が優勢であり、モル比が１〜３の範囲の場合、得られる銀ナノ粒子の形態はロッド状に加えてネットワーク状が混在する。
【００１９】
本発明において、チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液は、更にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のポリマーを含んでもよい。
【００２０】
本発明において、得られた表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子は、遠心分離、ろ過等の通常の分離方法により溶液から単離してもよい。単離された銀ナノ粒子は、エタノール、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。単離された銀ナノ粒子および洗浄された銀ナノ粒子は、２５〜６０℃で乾燥してもよい。
【００２１】
また、本発明において、前記銀ナノ粒子は、例えば、ロッド状、ネットワーク状または粒状のいずれかの形態であってもよい。このような形態の銀ナノ粒子は、その状態に固有の特異な性質を示し、様々な分野で応用できるからである。
【００２２】
また、本発明において、前記ＴｉＯ2のコーティングは、アモルファス状であるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、本発明の製造方法により調製した、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子である。表面のＴｉＯ2は、ルチル型、アナターゼ型、またはブルッカイト型であり、アナターゼ型であるのが好ましい。ＴｉＯ2がアナターゼ型であれば、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を光触媒として用いることが可能だからである。前記光触媒としては、太陽電池の光触媒、化学反応の光触媒等が挙げられる。また、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子は、絶縁性であり、かつ、熱伝導性である。このような銀ナノ粒子は、樹脂と混合して成形することにより、樹脂の熱伝導性を高めることができる。
【００２４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
【００２５】
種々のスペクトルは、以下の機器を用いて測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は株式会社日立ハイテクノロジーズＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−５０００を用いて測定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は日本電子株式会社 ＪＥＯＬ ２００ＣＸを用いて測定した。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ）にて管電圧４０ｋＷ、管電流３０ｍＡの条件で行った。ＵＶ測定は、ＵＶ測定装置（日本分光株式会社製、型番：ＪＡＳＣＯ Ｖ−６００）を用いて行った。
【実施例１】
【００２６】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．０８９ｇ、０．５２ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．２）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２２ｇ、収率約８２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例２】
【００２７】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．２６５ｇ、１．５６モル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．６）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例３】
【００２８】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．４４２ｇ、２．６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝１）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４２ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例４】
【００２９】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．８８６ｇ、５．２ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝２）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を８０℃で４時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６６ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１（ｄ）に示す。図１（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例５】
【００３０】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２２ｇ、収率約８２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例６】
【００３１】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例７】
【００３２】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４２ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例８】
【００３３】
加熱温度を８０℃の代わりに１２０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６６ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２（ｄ）に示す。図２（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例９】
【００３４】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２２ｇ、収率約８２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１０】
【００３５】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１１】
【００３６】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４２ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１２】
【００３７】
加熱温度を８０℃の代わりに１３０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６６ｇ、収率約８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３（ｄ）に示す。図３（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１３】
【００３８】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２３ｇ、収率約８６％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１４】
【００３９】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３３ｇ、収率約８７％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１５】
【００４０】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４５ｇ、収率約９２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ｃ）に示す。図４（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１６】
【００４１】
加熱温度を８０℃の代わりに１５０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６９ｇ、収率９０％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４（ｄ）に示す。図４（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１７】
【００４２】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例１と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．２３ｇ、収率約８６％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１８】
【００４３】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例２と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３３ｇ、収率約８７％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例１９】
【００４４】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例３と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．４５ｇ、収率約９２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ｃ）に示す。図５（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例２０】
【００４５】
加熱温度を８０℃の代わりに１７０℃にした以外は実施例４と同様にして、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．６９ｇ、収率約９０％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５（ｄ）に示す。図５（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【００４６】
［銀ナノ粒子Ｘ線回折］
実施例１３、１４、１５および１６で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子のＸ線回折を測定した。また、対照として銀粒子、Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）およびＲ−酸化チタン（ルチル型）のＸ線回折も測定した。得られたＸ線パターンを図６Ａ〜図６Ｃに示す。同様にして、実施例１７、１８、１９および２０で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子、Ａ−酸化チタン（アナターゼ型）およびＲ−酸化チタン（ルチル型）のＸ線回折を測定した。得られたＸ線パターンを図７Ａ〜図７Ｅに示す。
【００４７】
図６Ａ〜図６Ｃおよび７Ａ〜図７Ｅに示すように、本発明の製造方法により得られた銀ナノ粒子は、ＴｉＯ2のピーク（θ＝２５．４、２７．５、３６．３°付近）およびＡｇのピーク（θ＝３８．７、４５．１、６５°付近）の両方が確認できた。従って、本発明の製造方法により得られた銀ナノ粒子は、その表面がＴｉＯ2でコーティングされていることが確認できた。また、図６Ａ〜図６Ｃおよび７Ａ〜図７Ｅから、加熱温度またチタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比が増加するに伴い、Ａｇのピークが強く確認できた。このことから、得られた銀ナノ粒子におけるＡｇの量が増加したことが確認できた。
【実施例２１】
【００４８】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．２６５ｇ、１．５６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．６）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を１２０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（約０．３２ｇ、収率約８４％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図８（ａ）に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図８（ｂ）に示す。図８（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、表面がアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされたロッド状の
銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。また、図８（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、銀ナノ粒子の表面に形成されたコーティングが均一であることが確認できた。
【実施例２２】
【００４９】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．２６５ｇ、１．５６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝０．６）を、エチレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液をオートクレーブにより加圧下に１５０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（０．３３ｇ、収率８５％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９に示す。図９に示すように、本発明の製造方法によれば、表面がアモルファス状のＴｉＯ2でコーティングされたロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【００５０】
［ＵＶ測定］
実施例２１で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子のＵＶを測定した。また、対照として銀粒子のＸ線回折も測定した。得られたＵＶチャートを図１０に示す。同様にして、実施例１７で得られた、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子のＵＶを測定した。得られたＵＶチャートを図１１に示す。
【００５１】
図１０〜１１に示すように、本発明の製造方法により得られた表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子は、可視領域で光を吸収することを確認できた。この結果より、本発明の表面がＴｉＯ2（アナターゼ型）でコーティングされた銀ナノ粒子は、光触媒として優れた特性を示すことを確認できた。
【実施例２３】
【００５２】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．４４２ｇ、２．６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝１）を、プロピレングリコール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を１５０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（０．４５ｇ、収率９２％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１２に示す。図１２に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【実施例２４】
【００５３】
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（０．７５ｇ、２．６ミリモル）および硝酸銀（０．４４２ｇ、２．６ミリモル；硝酸銀／ＴＩＰＴモル比＝１）を、グリセロール（５０ｍＬ）中に室温で溶解させた。得られた溶液を１５０℃で２時間加熱した。加熱後に得られた懸濁液を遠心分離し、得られた析出物をエタノールで洗浄し、その後、常温常圧下に乾燥して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得た（０．４３ｇ、収率８７％）。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１３に示す。図１３に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
太陽電池の光触媒としても適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を製造する方法であって、
チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を１００℃〜２００℃の温度で加熱して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得る工程を含み、前記多価アルコールが、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである製造方法。
【請求項２】
前記チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液中、チタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比が、０．２〜２の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チタンアルコキシドが、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタンおよびテトラノルマルブトキシチタンからなる群から選択される１種以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記銀ナノ粒子が、ロッド状、ネットワーク状または粒状のいずれかの形態である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱が、２種類以上の温度を組み合わせて行われ、
前記ＴｉＯ2のコーティングが、アモルファス状である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により調製した、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子。
【請求項１】
表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を製造する方法であって、
チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液を１００℃〜２００℃の温度で加熱して、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子を得る工程を含み、前記多価アルコールが、水酸基を２以上有する炭素数２〜６の多価アルコールである製造方法。
【請求項２】
前記チタンアルコキシドおよび硝酸銀を含む多価アルコール溶液中、チタンアルコキシドに対する硝酸銀のモル比が、０．２〜２の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チタンアルコキシドが、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタンおよびテトラノルマルブトキシチタンからなる群から選択される１種以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記銀ナノ粒子が、ロッド状、ネットワーク状または粒状のいずれかの形態である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱が、２種類以上の温度を組み合わせて行われ、
前記ＴｉＯ2のコーティングが、アモルファス状である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により調製した、表面がＴｉＯ2でコーティングされた銀ナノ粒子。
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図２（ｃ）】
【図２（ｄ）】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図４（ａ）】
【図４（ｂ）】
【図４（ｃ）】
【図４（ｄ）】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図８（ａ）】
【図８（ｂ）】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図２（ｃ）】
【図２（ｄ）】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図４（ａ）】
【図４（ｂ）】
【図４（ｃ）】
【図４（ｄ）】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図８（ａ）】
【図８（ｂ）】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１２２２０６（Ｐ２０１１−１２２２０６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０８９５（Ｐ２００９−２８０８９５）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構、共同研究業務委託研究「超ハイブリッド材料技術開発（ナノレベル構造制御による相反機能材料技術開発）」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構、共同研究業務委託研究「超ハイブリッド材料技術開発（ナノレベル構造制御による相反機能材料技術開発）」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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