ＵＨＭＷＰＥ繊維およびその製造方法
本発明は、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維およびその製造方法に関する。具体的には、本発明は、デカリン中１３５℃での固有粘度が少なくとも８ｄｌ／ｇでありかつ２６℃で固体プロトンＮＭＲによって測定したＴ１緩和時間が少なくとも６００ｍｓであるＵＨＭＷＰＥを含む、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維に関する。本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含んでいるロープ、網および複合材（特に衝撃用途のための複合材）に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゲル紡糸された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維およびその製造方法に関する。本発明はさらに、ＵＨＭＷＰＥ繊維を含んでいるロープ、網および複合材（特に衝撃用途のための複合材）に関する。
【０００２】
ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は、ＵＨＭＷＰＥの溶液をフィラメント状に紡糸し、その流体フィラメント（ｆｌｕｉｄ ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）をゲル状態にしてから紡糸溶剤を除去して固体フィラメント（ｓｏｌｉｄ ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）を形成させることによって調製する。１本または複数本の流体フィラメント、ゲルフィラメントまたは固体フィラメントを引き伸ばして、フィラメント内のＵＨＭＷＰＥ分子が高配向された状態にする。ＵＨＭＷＰＥ繊維およびそれを得るためのゲル紡糸法は、例えば、欧州特許第１，１３７，８２８Ｂ１号明細書、国際公開第２００５／０６６，４０１号パンフレット、欧州特許出願公開第１，１９３，３３５号明細書、米国特許第６，９５８，１８７号明細書および米国特許第６，９６９，５５３号明細書に記載されている。
【０００３】
ゲル紡糸法では、高配向のＵＨＭＷＰＥ繊維が製造されやすいが、前記繊維の分子構造全体、特に前記分子構造の結晶部分に欠陥が生じることが多い。欠陥（例えば、ジグザグのＵＨＭＷＰＥ分子における鎖の折重なり、ループ、絡み合いおよびねじれなど）は、繊維の物理的性質および機械的性質に好ましくない影響を及ぼす。
【０００４】
分子構造全体で欠陥の少ないＵＨＭＷＰＥ繊維、特に結晶部分の完全性が単一結晶の場合のように増しているＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、複合材、ロープおよび網のようなさまざまな用途で優れた性能を示すことが予想される。
【０００５】
それゆえに、分子構造全体の完全性が増しているゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維、特に理想的なＵＨＭＷＰＥ結晶の構造により近い構造を有するＵＨＭＷＰＥ結晶部分を含むゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維が必要とされている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、分子構造全体の完全性が増しているＵＨＭＷＰＥ繊維、すなわち公知のＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体よりも含まれている欠陥が少ない分子構造を有するＵＨＭＷＰＥ繊維、またそのような繊維の製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、分子構造全体の完全性が増していることに加えて、公知のＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分よりも欠陥の少ないＵＨＭＷＰＥ結晶部分、それゆえに理想的なＵＨＭＷＰＥ結晶の構造により近いＵＨＭＷＰＥ結晶部分を含む、ＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することである。
【０００７】
この目的は、デカリン中１３５℃での固有粘度が少なくとも８ｄｌ／ｇでありかつ２６℃で固体プロトンＮＭＲ（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ｐｒｏｔｏｎ ＮＭＲ）によって測定したＴ１緩和時間が少なくとも６００ｍｓであるＵＨＭＷＰＥを含む、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維によって達成される。
【０００８】
本発明によるＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体の完全性は、固体プロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のスピン−格子Ｔ１緩和時間（以上および以下において、「Ｔ１緩和時間」と呼ばれている）を測定することで確かめた。Ｔ１緩和時間は、本明細書で後ほど説明されている反転回復実験から求める。Ｔ１緩和時間は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体に存在する欠陥（例えば、前述の欠陥など）の総数によって決まるものであり、その値は、前記分子構造の完全性が向上するにつれて（すなわち、分子構造が示す欠陥が少なくなるにつれて）増加する。
【０００９】
意外なことに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維では、Ｔ１緩和時間が公知のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ１緩和時間よりも長く、したがって本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体は含まれる欠陥が少なくなっていて、それゆえにより完全であることが見出された。
【００１０】
好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ１緩和時間は、少なくとも７００ｍｓ、より好ましくは少なくとも８００ｍｓ、さらにより好ましくは少なくとも９００ｍｓ、さらにずっとより好ましくは少なくとも１０００ｍｓ、もっとも好ましくは少なくとも１１００ｍｓである。
【００１１】
本発明者らは、分子構造全体の完全性の増した本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、寸法安定性の向上、湿気または水分の吸収が非常に少ないこと、および湿潤状態において引張り強さが高度に保持されるといったような、物理的性質が向上するかまたは物理的性質の組合せが向上することを見出した。
【００１２】
本発明者らはさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、同様に延伸した公知の繊維と比較した場合、引張特性が向上していることを見出した。理論に縛られることはないが、本発明者らは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体の完全性の増大と８ｄｌ／ｇより大きなＩＶを有するＵＨＭＷＰＥの潜在能力とが組み合わさって、例えば、高強度の炭素−炭素結合、小さな断面積を有する長くて規則的な鎖および高結晶性を生み出す近接分子パッキング能力（ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｌｏｓｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐａｃｋｉｎｇ）により高強度繊維が形成されるために、引張特性が向上すると考えた。
【００１３】
本発明によるＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さは、好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも３ＧＰａ、さらにより好ましくは少なくとも３．５ＧＰａ、さらにずっとより好ましくは少なくとも４ＧＰａ、さらにずっとより好ましくは少なくとも４．５ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも５ＧＰａである。
【００１４】
簡単にするために、引張り強さが少なくとも２．５ＧＰａであるＵＨＭＷＰＥ繊維を、以下、高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維と呼ぶ。
【００１５】
好ましい実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、２６℃で固体プロトンＮＭＲによって測定したスピン−スピンＴ２緩和時間（以下、Ｔ２緩和時間と呼ぶ）が１０．３μｓ以下である。より好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ２緩和時間は、１０．２μｓ以下、さらにより好ましくは１０．１μｓ以下、さらにずっとより好ましくは１０μｓ以下、さらにずっとより好ましくは９．９μｓ以下、さらにずっとより好ましくは９．８μｓ以下、さらにずっとより好ましくは９．７μｓ以下、もっとも好ましくは９．６μｓ以下である。
【００１６】
Ｔ２緩和時間は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分の完全性の尺度であり、前記繊維（例えば、上に列挙したようなもの）の結晶部分中に存在する欠陥の数によって決まり、その値は、前記結晶部分の完全性が向上するにつれて減少する。前記ＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のＴ２緩和時間は、固体プロトンＮＭＲによって確かめられ、ＵＨＭＷＰＥ繊維のプロトン横方向磁化の減衰（以下、自由誘導減衰（ＦＩＤ）と呼ぶ）から求められる。前記減衰は言及されている手法を用いて記録した。
【００１７】
意外なことに、分子構造全体の完全性が向上し、かつＵＨＭＷＰＥ結晶の構造により近い構造を有する結晶部分を含んでいる本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、高速の機械荷重をかけたときに、衝撃荷重のもとでの挙動が向上する（すなわち、回復性が向上する）ことが見出された。衝撃荷重挙動の向上は、主として、高速で動く物体によって衝撃を受けている間に発生する高速の機械荷重に対応しなければならない用途において前記繊維を使用する場合に有利である。
【００１８】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、多種多様な用途に適している。例えば、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維は、凧糸（ｋｉｔｅ ｌｉｎｅｓ）、デンタルフロス、医療器具（例えば、縫合糸、埋没物（ｉｍｐｌａｎｔｓ）および人工器官）、テニスのラケットの弦、キャンバス（例えば、テントのキャンバス、不織布および他の種類の布帛）、帯ひも、電池セパレーター、コンデンサー、圧力容器、ホース、自動車用品、動力伝達ベルト、建築材料、ヘリコプターの座席、防破片シールド（ｓｐａｌｌ ｓｈｉｅｌｄｓ）、保護手袋、複合スポーツ用具（スキー板、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車および艇体や船艇のスパー）、スピーカーコーン、高性能電気絶縁、レードームなどの製造に使用できる。
【００１９】
特に、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合物品に関する。そうした複合物品の利点は、少ない量の前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を利用して、公知のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合物品と同じ機械的特性（例えば、機械的強度および衝撃エネルギー吸収）を有する複合物品を得ることができること、および／または公知のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合材と同じ量の前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を利用して、機械的特性が向上した複合物品を得ることができることである。
【００２０】
特定の実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む前記複合材は、衝撃用途、例えば、防弾チョッキ、ヘルメット、遮蔽パネル（ｓｈｉｅｌｄ ｐａｎｅｌｓ）などに使用される。これは、そうした製品の重量が少なくなっても防護性能が保持されるからである。したがって、本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含んでいる衝撃物品、さらにまた本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含んでいる刺切抵抗性（ｃｕｔ ａｎｄ ｓｔａｂ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）物品および切断抵抗性物品に関する。
【００２１】
好ましくは、前記物品は本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含み、前記繊維の引張り強さは少なくとも３．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも４ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも４．５ＧＰａである。
【００２２】
好ましい実施態様では、前記物品は、Ｔ１緩和時間が少なくとも７８０ｍｓであり、Ｔ２緩和時間が９．９５μｓ以下であり、かつ引張り強さが少なくとも３ＧＰａである本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む。好ましくは、引張り強さは、少なくとも３．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも４ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも４．５ＧＰａである。
【００２３】
上述した物理的性質の向上または物理的性質の組合せの向上により、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維は、工業用または民生用のさまざまなロープ、例えば、海洋産業で用いられるロープ（例えば、つなぎ縄、太綱、ヨットロープなど）、洞窟探検用および登山用ロープ、農業用のさまざまなロープ、ならびに土木工学、電気設備または建設工事用のさまざまなロープなどを作製するのに非常に適したものとなる。
【００２４】
さらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特に本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維は、過酷な環境（例えば、湿潤環境および腐食性環境のような）用に意図された用途に特に適していることが見出された。
【００２５】
したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープおよび前記ロープの（例えば、船舶および海洋産業に関連した）使用に関する。そのような用途に関係した好ましい実施態様では、本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維が使用される。
【００２６】
本発明はまた、複数本のロープまたはストラップを格子構造に配置して相互に連結したものを含む網であって、前記ロープまたはストラップが本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維（特に本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維）を含む、網に関する。特定の実施態様では、網は海洋用途（例えば、漁網または魚の養殖用網など）に使用される。
【００２７】
普通の海洋ロープおよび網は、ナイロン、ポリエステル、アラミドおよびスチールなどの材料で作製されるので、重量が非常に重くなり、しかも海水による加水分解作用または腐食作用にさらされ、さらには、さまざまな安全率を満たすため定期的に交換しなければならない。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維（特に本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維）を含んでいるロープ、ケーブルおよび網製品は、寸法安定性および環境安定性が優れているばかりでなく、機械的性質がいっそう維持され、それゆえに寿命が長くなっていると共に必要な保守が少なくてすむ。湿気または水分の吸収が非常に少ないことと相まって、前記製品は、海洋用途に用いられた場合にかなりの利点を提供する。
【００２８】
分子構造全体の完全性が増した本発明によるＵＨＭＷＰＥ繊維は、
ａ）溶剤中に１〜３０質量％のＵＨＭＷＰＥを含む溶液であって、ＵＨＭＷＰＥが、１３５℃においてデカリン溶液で測定した固有粘度が少なくとも８ｄｌ／ｇである溶液を作製するステップと、
ｂ）複数の出口を有する紡糸口金を通して溶液を流体延伸ゾーン（ｆｌｕｉｄ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｚｏｎｅ）に紡ぐように出して流体繊維（ｆｌｕｉｄ ｆｉｂｅｒｓ）を形成させると共に、前記出口での延伸比Δｏが少なくとも２となるようにするステップと、
ｃ）ＵＨＭＷＰＥ溶液の総延伸比Δｓｏｌｕｔｉｏｎ＝Δｆｌｕｉｄ×Δｏが少なくとも１５０であるという条件で、少なくとも５の延伸比Δｆｌｕｉｄで流体延伸ゾーンにおいて前記流体繊維を延伸するステップと、
ｄ）流体繊維を冷却して溶剤含有ゲル繊維を形成させるステップと、
ｅ）８０℃から１４０℃の間の温度において、少なくとも２．５の延伸比Δｇｅｌで少なくとも１回の延伸ステップによって前記ゲル繊維を延伸するステップと、
ｆ）一部の溶剤をゲル繊維から抽出して固体繊維を形成させるステップと、
ｇ）少なくとも４の延伸比Δｓｏｌｉｄで少なくとも１回の延伸ステップによって固体繊維を延伸するステップと、
ｈ）前記固体繊維の延伸時および／またはその後に残りの溶剤を除去するステップと
を含む新規の方法で製造される。
【００２９】
増大させたΔｇｅｌ比でのゲル繊維の延伸は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法における新規かつ重要なステップである。ゲル繊維は、好ましくは少なくとも１回の延伸ステップで、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも３．５、もっとも好ましくは少なくとも４の延伸比Δｇｅｌで延伸する。好ましくは、Δｇｅｌは１０を超えず、より好ましくは７．５を超えず、もっとも好ましくは、Δｇｅｌは５を超えない。ゲル繊維の延伸温度は、好ましくは１００℃から１３０℃の間である。
【００３０】
本明細書で使用される「ゲル繊維」という用語は、ゲル化温度未満に冷却されると、紡糸溶剤で膨潤したＵＨＭＷＰＥの連続網を生じる繊維を指す。流体繊維からゲル繊維への転換およびＵＨＭＷＰＥの連続網の形成の目に見えるしるしとなるのは、冷却すると、半透明のＵＨＭＷＰＥ繊維から、実質的に不透明の繊維（すなわち、ゲル繊維）へと繊維の透明性が変化することである。
【００３１】
本発明の方法の間に流体繊維とゲル繊維の延伸が組み合わされるので、ＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体が向上し、この方法の間に起こるフィラメント破損の頻度が低下することにもなり、それゆえに前記繊維の製造方法はより効果的かつ経済的なものとなる。
【００３２】
繊維は、本明細書では、幅および厚さの横断寸法よりも長さがずっと大きい細長い物体と理解される。したがって、本明細書で使用される「繊維」という用語は、規則的または不規則な断面を有する連続長または不連続長の複数のフィラメント、リボン、ストリップ、縫い糸などを包含する。本発明との関連においては、糸は繊維を含んでいる細長い物体と理解される。本発明による糸は、撚られた糸または編んだ糸であってよい。
【００３３】
本発明の方法では、１３５℃においてデカリン溶液で測定された固有粘度（ＩＶ）が、好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１２ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇであるＵＨＭＷＰＥを使用する。好ましくは、ＩＶは、４０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３０ｄｌ／ｇ以下、さらにより好ましくは２８ｄｌ／ｇ以下、さらにずっとより好ましくは２５ｄｌ／ｇ以下である。
【００３４】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、５，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満、より好ましくは１０，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満、さらにより好ましくは１５，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満、もっとも好ましくは２０，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満である線状ポリエチレンであり、側鎖は、好ましくは１０個以下の炭素原子を含む。
【００３５】
好ましい実施態様では、側鎖は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、すなわち１から４個の間の炭素原子を有する比較的小さいアルキル基である。前記側鎖の場合、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ２緩和時間が減少すること、したがって結晶部分の完全性が向上することが見出された。ＵＨＭＷＰＥがメチルまたはエチル側鎖を含むのがより好ましく、さらにより好ましくはメチル側鎖を含む。
【００３６】
もっとも好ましい実施態様では、ＵＨＭＷＰＥは、５，０００個の炭素原子当たり側鎖が１本未満であり、かつ側鎖としてメチルまたはエチル基を含んでいる線状ポリエチレンである。
【００３７】
さらに、ＵＨＭＷＰＥは、単一のポリマーグレード（ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｒａｄｅ）だけでなく、２種類以上の異なるグレード（例えば、ＩＶおよび／または数および／または側鎖の長さが異なる）の混合物であってもよい。
【００３８】
本発明による方法で使用されるＵＨＭＷＰＥは、少量の、好ましくは５質量％以下の通例の添加剤、例えば、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線安定剤、充填剤、艶消剤、熱安定剤、着色剤、流動促進剤（ｆｌｏｗ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）、難燃剤などをさらに含むことができる。
【００３９】
本発明による方法では、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した公知の任意の溶剤を使用できる。以下、簡単にするために前記溶剤を紡糸溶剤と呼ぶ。紡糸溶剤の好適な例として、脂肪族および脂環式の炭化水素（オクタン、ノナン、デカンおよびパラフィンなど（それらの異性体を含む））；石油留分；鉱油；ケロシン；トルエン、キシレン、およびナフタレンなどの芳香族炭化水素（デカリンおよびテトラリンなど、その水素化誘導体を含む）；ハロゲン化炭化水素（モノクロロベンゼンなど）；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン（カレン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン（ａｃｅｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）、メチルシクロペンタンジエン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｄｉｅｎ）、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフチンダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフルオレン（ｅｔｈｙｌｆｕｏｒｅｎｅ）、フルオランテンおよびナフテノン（ｎａｐｈｔｈｅｎｏｎｅ）など）がある。上に列挙した紡糸溶剤を組み合わせたものも、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用でき、溶剤を組み合わせたものも簡単にするために紡糸溶剤と呼ぶ。本発明の方法は、デカリン、テトラリンおよび幾種類かのケロシン級（ｋｅｒｏｓｅｎｅ ｇｒａｄｅｓ）のような比較的揮発性の溶剤にとって特に有利であることが見出された。もっとも好ましい実施態様では、一般に好まれる溶剤はデカリンである。
【００４０】
紡糸溶剤中にＵＨＭＷＰＥを含む溶液は、公知の方法で作製することができる。好ましくは、二軸スクリュー押出機を利用して、ＵＨＭＷＰＥ／溶剤スラリーから均一溶液を作製する。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は３から２０質量％の間であり、ＵＨＭＷＰＥのモル質量が大きいほど、濃度は低いほうが好ましい。
【００４１】
ＵＨＭＷＰＥ溶液は押出機に送り出すことができ、押出機では前記ＵＨＭＷＰＥ溶液を、好ましくは一定流速で紡糸口金を通して押し出して流体繊維を形成させる。押し出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の温度（以下、紡糸温度と呼ぶ）は、ＵＨＭＷＰＥ溶液を作製するのに用いる紡糸溶剤によって異なり、好ましくは約１５０℃〜約２８０℃の範囲である。
【００４２】
本発明による方法に用いる紡糸口金は、複数の出口を有する。好ましくは、紡糸口金は、少なくとも１０個の出口、より好ましくは少なくとも３０個の出口、さらにより好ましくは少なくとも６０個の出口、さらにより好ましくは少なくとも９０個の出口、もっとも好ましくは少なくとも１２０個の出口を含む。
【００４３】
本発明の出口は、出口でのＵＨＭＷＰＥ溶液に対する延伸比Δｏが少なくとも２となるようにする、長さ方向および横方向の幾何学形状を有している。それゆえに、出口を通してＵＨＭＷＰＥ溶液を繊維状にする間に、ＵＨＭＷＰＥ分子の部分配向が達成される。出口での延伸比Δｏは、出口の初期断面および最終断面におけるＵＨＭＷＰＥ溶液の流れの平均速度の比に等しく、その比はそれぞれの断面の領域の比と等しい。
【００４４】
好ましい実施態様では、出口は、少なくとも１つの収縮部分（すなわち初期直径ｄ０から最終直径ｄｆ（ｄ０より小さい）へ徐々に減少する部分）を含んだ幾何学形状を有し、収縮部分は、好ましくは長さ（Ｌｃｓ）が少なくとも０．１５ｃｍ、より好ましくは少なくとも０．３ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも０．５ｃｍである。Ｌｃｓは、４ｃｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｃｍ以下、さらにより好ましくは１ｃｍ以下である。本発明との関連においては、出口の直径は有効直径を意図しており、それは非円形または不規則形状の出口の場合、外側境界線間の最長距離である。
【００４５】
別の好ましい実施態様では、収縮部分の後に、長さ／直径比（Ｌｆ／ｄｆ）が０から２５以下である一定直径ｄｆおよび長さＬｆの部分が続く。好ましくは、長さ／直径比（Ｌｆ／ｄｆ）は、２０以下、より好ましくは１５以下、さらにより好ましくは１０以下、もっとも好ましくは５以下である。
【００４６】
さらに他の好ましい実施態様では、出口は、複数の収縮部分から構成され、それぞれの収縮部分は、好ましくはその後に一定直径の部分が続く。
【００４７】
そのうえ、さらに他の好ましい実施態様では、出口は円形断面を有しており、その場合、出口での延伸比は、出口の初期直径および最終直径の２乗の比、すなわちΔｏ＝（ｄ０／ｄｆ）２になる。紡糸孔の最終直径ｄｆは、総延伸比および所望の繊維の太さに応じてさまざまであってよい。好ましくは、ｄｆは０．２から５ｍｍの間、より好ましくは０．３から２ｍｍの間である。
【００４８】
好ましくは、出口で達成される延伸比Δｏは、少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、さらにより好ましくは少なくとも１５、さらにずっとより好ましくは少なくとも２５であり、もっとも好ましくは少なくとも４０の延伸比が出口で達成される。
【００４９】
本明細書で使用される「流体繊維」という用語は、紡糸溶剤中にＵＨＭＷＰＥを含んでいる溶液を含む繊維を指す。押し出される流体繊維中のＵＨＭＷＰＥの濃度は、ほとんどの場合、ＵＨＭＷＰＥ溶液の初期濃度と同じであるかまたはほぼ同じである。
【００５０】
紡糸口金を通して溶液を繊維状にすることによって形成される流体繊維は、ゾーン（以下、流体延伸ゾーンと呼ぶ）に押し出し、次いで冷却ゾーンに入れるが、流体繊維はそこから最初の従動ローラー（ｄｒｉｖｅｎ ｒｏｌｌｅｒ）上に巻き取られる。流体延伸ゾーンとは、本明細書では、紡糸口金の出口から流体繊維の冷却工程が行われる領域の始まりまでの間の、流体繊維が横切るゾーンと理解される。
【００５１】
本発明によれば、流体繊維は、流体延伸ゾーンにおいて、最初の従動ローラーの表面流速が紡糸口金から出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の流速を超えるように前記ローラーの角速度を選択することによって、延伸される。
【００５２】
流体延伸ゾーンの延伸比（Δｆｌｕｉｄ）は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、もっとも好ましくは少なくとも５０である。ΔｏとΔｆｌｕｉｄを合わせたものは、ＵＨＭＷＰＥ溶液の総延伸比（Δｓｏｌｕｔｉｏｎ）が少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、より好ましくは少なくとも２５０、さらにより好ましくは少なくとも３００、さらにずっとより好ましくは少なくとも４００、もっとも好ましくは少なくとも５００となるように選択する。
【００５３】
ＵＨＭＷＰＥ溶液の総延伸比（Δｓｏｌｕｔｉｏｎ）がそのように高い場合、分子構造全体の完全性の増した高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維が得られるという利点がある。
【００５４】
好ましくは、流体延伸ゾーンは、長さが少なくとも３ｍｍ、より好ましくは少なくとも１０ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも２５ｍｍである。好ましくは、流体延伸ゾーンは、長さが１００ｍｍ以下、より好ましくは７５ｍｍ以下、さらにより好ましくは５０ｍｍ以下である。
【００５５】
流体延伸ゾーン中の雰囲気は、空気または不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴンなど）であってよく、また紡糸溶剤の蒸気を含んでいてもよい。
【００５６】
流体繊維は、流体延伸ゾーンから冷却ゾーンへ入って溶剤含有ゲル繊維が形成されるが、その際に、前記流体繊維は冷却ゾーンにおいて、（以下、ゲル化温度と呼ばれる）温度より下に冷やされる。その温度ではＵＨＭＷＰＥの溶解度はＵＨＭＷＰＥ溶液の初期濃度よりもずっと低い。
【００５７】
１つの実施態様では、冷却ゾーンでの流体繊維の冷却は、ガス流を用いて行う。冷却ゾーンでは温度勾配が存在するのが好ましく、冷却ゾーン中の温度は、紡糸温度付近から１００℃以下まで低下し、より好ましくは８０℃以下まで、さらにより好ましくは６０℃以下まで低下する。好ましくは、ガス流が前記冷却ゾーン中に存在し、前記ガス流は、糸と冷却ガスとの間で熱伝達が効果的に行われるようにするため、好ましくは乱流状態にある。好ましくは、冷却ゾーン中のガスの循環は、流体繊維の近くにおける時間平均ガス速度が、１〜１００メートル／分、より好ましくは２〜８０メートル／分、もっとも好ましくは５〜６０メートル／分である。
【００５８】
冷却ガスは、ガスと紡糸溶剤の蒸気との爆発性混合物が形成されるのを防ぐために、流体延伸ゾーンの雰囲気を生成するのに用いられるガス（例えば、窒素または他の不活性ガス）と同一であるのが好ましい。
【００５９】
好ましい実施態様では、冷却ガスは水蒸気で飽和状態にされて、流体繊維と冷却ガスとの間の熱伝達がよりいっそう効果的に確実に行われる。さらにより好ましい実施態様では、その混合物は紡糸溶剤の蒸気も含む。
【００６０】
別の実施態様では、液体冷却槽を用いて流体繊維を冷却するが、その場合、延伸条件をよりうまく明確に定めて制御できるという利点がある。好ましくは、繊維は冷却液を含んでいる冷却槽中で急冷されるが、その冷却液は紡糸溶剤と混和性ではない。冷却液の温度は制御され、冷却液は、好ましくは少なくとも流体繊維が冷却槽に入れられる位置において繊維と交差して流れるようにされる。より好ましくは、冷却槽は、ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に用いられた紡糸溶剤と冷却液との混合物を含む。
【００６１】
流体繊維を冷却して溶剤含有ゲル繊維にすることは、ガス流による冷却と液体冷却槽とを組み合わせて実施することもできる。
【００６２】
ゲル繊維の延伸に続いて、ゲル繊維の紡糸溶剤を一部抽出して、繊維（以下、固体繊維と呼ぶ）を形成させる。好ましくは、抽出ステップの後、固体繊維は、紡糸溶剤を繊維の全重量の１５％以下の量、より好ましくは１０％以下の量だけ含み、もっとも好ましくは、固体繊維は紡糸溶剤を繊維の全重量の５％以下の量だけ含む。
【００６３】
溶剤抽出工程は、公知の方法によって、例えば、蒸発によって（ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するのに揮発性または比較的揮発性の紡糸溶剤が使用されている場合）、あるいは抽出液を使用するかまた列挙したすべての方法の組合せによって実施することができる。好適な抽出液には、ＵＨＭＷＰＥゲル繊維の構造に重大な変化を生じさせない液体、例えば、エタノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルペンタノン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジエチルエーテルおよびジオキサンまたはそれらの混合物がある。好ましくは、抽出液は、再生利用のために紡糸溶剤を抽出液から分離できるようなもの選択する。
【００６４】
好ましい実施態様では、抽出ステップの前に、少しの間（以下、ドウェル時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）と呼ぶ）ゲル繊維を容器に入れることによって溶剤の一部を除去するが、この時間は数分から数日までさまざまである。好ましくは、ドウェル時間は少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも３０分、もっとも好ましくは少なくとも６０分である。最大ドウェル時間は、好ましくは５日以下、より好ましくは２日以下、もっとも好ましくは１日以下である。
【００６５】
抽出時間は、非常にさまざまであってよく、所望の量の紡糸溶剤が抽出されるように選択される。普通は、抽出時間は、数分または数秒から数時間または数日までさまざまになるであろう。好ましい抽出時間は約３０秒〜約２４時間であり、より好ましい抽出時間は約３０秒〜約１０分である。
【００６６】
抽出温度は、幾つもの因子（特に所与の温度での紡糸溶剤の揮発性または抽出液への紡糸溶剤の溶解度）によって、大きく異なりうる。抽出液を使用する場合、抽出ステップは、周囲温度（すなわち約２０℃〜約３０℃）で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法は、流体繊維およびゲル繊維の延伸に加えて、少なくとも１回の延伸ステップによって少なくとも４の延伸比Δｓｏｌｉｄ（以下、固体延伸比と呼ぶ）で固体繊維を延伸することをさらに含む。より好ましくは、固体延伸比は少なくとも８、さらにより好ましくは、固体延伸比は少なくとも１２である。固体繊維をそのような大きな固体延伸比で延伸することは、分子構造全体の結晶部分の完全性を向上させるのに有益であることが分かった。
【００６８】
固体繊維の延伸は、好ましくは、約１１０から約１６０℃の間、より好ましくは約１２０から約１６０℃の間、もっとも好ましくは約１２５℃から約１５５℃の温度で行われる。
【００６９】
好ましい実施態様では、固体繊維の延伸は、３段階以上で、好ましくは約１２０から約１５５℃の間において上昇させる形の異なる温度で行う。
【００７０】
さらにより好ましい実施態様では、３段階延伸方法を固体繊維に適用する。この場合、固体繊維Δｓｏｌｉｄの総延伸比は、Δｓｏｌｉｄ＝Δｓｏｌｉｄ １＊Δｓｏｌｉｄ ２＊Δｓｏｌｉｄ ３である。すなわち、固体繊維に当てはめる総延伸比は、延伸段階のそれぞれで当てはめる延伸比の積である。３段階延伸方法を用いて固体繊維を延伸する利点は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さがさらに向上すると共に、前記繊維の製造方法がさらに安定化される（すなわち、フィラメントの破損が少なくなる）ことである。
【００７１】
溶剤の除去は、固体繊維の延伸時および／または延伸後に行われる。
【００７２】
好ましくは、溶剤は、製造工程の最終時点での本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に含まれる紡糸溶剤が、繊維重量の２％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは紡糸溶剤が繊維重量の５％以下となるように除去する。さらにずっとより好ましくは、繊維に含まれる紡糸溶剤は２０００ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００７３】
溶剤は、例えば、繊維に吸引法（ｖａｃｕｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を実施して蒸発または除去を行うような、当該技術分野において知られている溶剤除去の任意の方法で除去することができる。
【００７４】
本発明による方法は、例えば、本発明の繊維を含んでいる糸に帯電防止剤、紡糸仕上げ剤（ｓｐｉｎ ｆｉｎｉｓｈ）またはサイズ剤を施すステップのような、当該技術分野において知られている追加ステップをさらに含んでもよい。
【００７５】
以下に、図について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】固体プロトンＮＭＲによって記録された、ＵＨＭＷＰＥ繊維（比較実験Ａ）に特有の正規化プロトンＦＩＤ（Ａ（ｔ）／Ａ０ 対 時間ｔ（μｓ））を示す。実線は、Ｔ２緩和時間の計算に用いられたスペクトルの一部のあてはめを示す。
【図２】固体プロトンＮＭＲで記録されたＵＨＭＷＰＥ繊維（実施例１）に特有の、ｔｉｎｖ（ミリ秒）に対する反転回復手法で求めたＡ（ｔｉｎｖ）（任意の単位）の変化を示す。
【図３】本発明で示されている実施例および比較実験の繊維に関する、記録されたプロトンＦＩＤから求めたＴ２緩和時間（μｓ）の値を示す。
【図４】本発明で示している実施例および比較実験のＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のＴ１緩和時間（ｍｓ）の値を示す。
【００７７】
本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。
【００７８】
［固有粘度、側鎖の量および引張特性の測定］
・ＩＶ：固有粘度は、デカリン中１３５℃でＰＴＣ−１７９の方法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に従って測定する。溶解時間は１６時間であり、ＤＢＰＣを酸化防止剤として２ｇ／リットル溶液の量だけ用い、種々の濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿する。
・側鎖：ＵＨＰＥ試料中の側鎖の数は、２ｍｍの厚さの圧縮成形フィルムでＦＴＩＲによって求め、１３７５ｃｍ−１における吸収量を測り、ＮＭＲの測定値に基づく検量線を使用する（例えば、欧州特許出願公開第０２６９１５１号明細書の場合のように）。
・引張特性：引張り強さ（または強さ）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍで規定されているように定義し、マルチフィラメント糸で測定する。繊維の公称標点距離（ｎｏｍｉｎａｌ ｇａｕｇｅ ｌｅｎｇｔｈ）は５００ｍｍ、クロスヘッド速度は５０％／分、Ｉｎｓｔｒｏｎ ２７１４クランプ（Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃタイプのもの）で行う。モジュラスは、測定された応力−歪曲線に基づいて、０．３から１％の歪の間の傾きとして求める。モジュラスおよび強さを計算するために、測定した引張力を、１０メートルの繊維を計量して求められる繊度（ｔｉｔｒｅ）で割る。値（ＧＰａ単位）は密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定して計算する。
【００７９】
［Ｔ１およびＴ２緩和時間の測定］
固体プロトンＮＭＲ緩和実験は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ＭＱ−２０分光計で固定試料について実施した。試料はすべてＵＨＭＷＰＥ繊維であり、前記繊維は本発明に従って製造したものか、または比較実験の場合のように別の方法で製造したものであった。前述の分光計は、１９．６ＭＨｚのプロトン共鳴周波数で動作する。
【００８０】
実験はすべて２６℃で行い、温度は、精度が±０．１℃であるＢＶＴ−２０００温度調節器を用いて調節した。温度の値は、それぞれの試料について、直径が０．５ｍｍのＲＴＤ感知器Ｐｔ１００を用いて別個にクロスチェックした。
【００８１】
一本一本の糸を切断し、直径が９ｍｍのＮＭＲガラス管に約０．３５グラムを詰めた。この後、特別に繊維を整列させなかった。それゆえに、どんな好ましい繊維の配向にもならずにＮＭＲ管に繊維を確実にランダムに詰めることができた。
【００８２】
ヘキサンで繊維を洗浄することにより、検査したすべての繊維の繊維表面に施された紡糸仕上げ剤を除去した。試料は、室温において窒素の噴流で十分に乾燥させて、ＮＭＲの測定に影響しかねないどんな微量のヘキサンも除去した。
【００８３】
プロトンのスピン−スピン緩和時間実験で、試料において誘起される磁化Ｍｘｙの時間依存性を記録することにより、検査対象のＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のＴ２緩和時間を求めた。Ｍｘｙは、Ｚ軸に沿って永久均一磁場Ｂｏを試料にかけることによって誘起される磁化Ｍｚを、９０°回転させて得られる試料のＸＹ平面の磁化である。磁化Ｍｘｙは、すでに均一磁場Ｂｏの影響下にある試料にかけられる高周波電磁パルス（以下、ＲＦパルスと呼ぶ）によって誘起される。ＲＦパルスを加えた後、Ｍｘｙの振幅が時間とともに減衰する。前記時間がＴ２緩和時間である。
【００８４】
ＲＦパルス系列は、持続時間の等しい２つの個別のＲＦパルスから構成されており、試料が永久均一磁場Ｂｏの下に置かれている間に、これをＵＨＭＷＰＥ繊維に加えた。個別のＲＦパルスは、Ｂｏに対して９０°の角度で加えた。ＲＦパルスの持続時間および分光計のデッドタイムはそれぞれ２．６８μｓおよび７μｓであった。分光計のデッドタイムとは、ＮＭＲ信号の記録が行われない時間である。分光計のドウェル時間（サンプリングされるそれぞれのデータポイント間の時間）は０．５μｓであった。
【００８５】
ＲＦパルス系列（固体エコーパルス系列（ｓｏｌｉｄ−ｅｃｈｏ ｐｕｌｓｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）（ＳＥＰＳ）とも呼ばれる）を用いてプロトンの自由誘導減衰（ＦＩＤ）を記録した。前記ＳＥＰＳは、次のような一連のパルスから構成される：
９０°ｘ−ｔｓｅ−９０°ｙ−（ｔｓｅ＋ｔ９０）−［ＦＩＤの振幅Ａ（ｔ）の取得に必要な時間］
上式で、９０°は、巨視的磁化ベクトルを９０°だけ回転させるＲＦパルスに相当し、パルスは回転座標系のＸ軸およびＹ軸の両方に沿って当てられ、上記においてこれらの軸に沿ったパルスはそれぞれ９０°ｘおよび９０°ｙと定義される。さらに上式で、ｔｓｅはパルス間の遅延時間であり、ｔｓｅは１０μｓに設定され、ｔ９０は９０°パルスの時間である。「回転座標系」という用語は、例えば、Ｔ．Ｃ．Ｆａｒｒａｒ ａｎｄ Ｅ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，“Ｐｕｌｓｅ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＮＭＲ−Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１という著書の第８〜１５頁で定義されている、ＮＭＲ技術における背景的知識である。
【００８６】
分光計のデッドタイムを避けることができるという利点のあるＳＥＰＳ手法を使用して、後ほどのデータ解析における最終的な系統誤差を避けた。単一９０°パルス励起手法（ｓｉｎｇｌｅ ９０° ｐｕｌｓｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いるだけでは、分光計のデッドタイムに相当するプロトンＦＩＤの領域を記録できないが、ＳＥＰＳ手法を使用すると、プロトンＦＩＤの全体形状が検出され、それゆえに分光計のデッドタイムが避けられる。
【００８７】
固体エコーは、最初のパルスの始めから、およそｔ＝（２ｔｓｅ＋ｔ９０）（式中、ｔ９０は９０°パルスの時間である）で最大値を持つ。これにより、その初期部分を含め、プロトンＦＩＤの形状の正確な測定が可能になる。プロトンＦＩＤは、最初の９０°パルスのスタートからｔ＝（２ｔｓｅ＋ｔ９０）の時間がたった後に取得した。図１のグラフ表示では、時間ｔ＝（２ｔｓｅ＋ｔ９０）はゼロに設定された。すなわち時間軸の起点と見なされた。
【００８８】
図１は、固体プロトンＮＭＲによって測定されたＵＨＭＷＰＥ繊維（比較実験Ａ）に特有の正規化プロトンＦＩＤを示す。正規化は、振幅Ａ（ｔ）をｔ＝０の振幅（Ａ０）で割ることによって行った。図１から分かるように、プロトンＦＩＤは幾つかの部分に分けることができ、それぞれの部分は繊維の形態を作り上げている構成要素の特定の質量分率に対応する。
【００８９】
図１に示されているスペクトルに関して具体的に述べれば、０から約４０μｓの間の部分は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分に存在する欠陥の影響を受けているが、４０μｓより上の部分は、前記繊維の構造全体に存在する欠陥の影響を受けている。ＮＭＲ信号の振幅比Ａ（ｔ）／Ａ０が、約４０μｓの時間の間に９０％を上回るほど減衰していることが、図１から観察できる。減衰時間は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分の完全性の尺度である。
【００９０】
さらに詳細には、ｔ＝０からｔ＝１６μｓへの振幅比Ａ（ｔ）／Ａ０の減衰率はプロトンＦＩＤの一部であるが、この領域は、ＵＨＭＷＰＥ繊維のＵＨＭＷＰＥ鎖の分子構造の完全性の尺度であるので非常に関心を引くものである。減衰時間またはＴ２緩和時間は、プロトンＦＩＤの０から１６μｓの間の部分に次の型の関数を当てはめることにより、この領域から求めた。
【数１】
（式中、Ａ（ｔ）は時間ｔにおける振幅であり、Ａ０はｔ＝０における振幅である）
【００９１】
プロトンＦＩＤのＳＮ比を向上させるために行った走査の数は４００であり、それぞれの後続の走査間のリサイクル遅延時間（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ）は２０秒であった。
【００９２】
検査対象のＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のスピン−格子Ｔ１緩和時間は、反転回復手法を用いて求めた。反転回復手法は、ＲＦパルス系列およびその後のデータ解析は別にして、Ｔ２緩和時間の測定に用いた手法と似ていた。
【００９３】
反転回復手法のＲＦパルス系列（以下、反転ＲＦパルス系列と呼ぶ）は、以下のようなパルスの系列で構成されていた。
１８０°ｘ−ｔｉｎｖ−９０°ｘ−ｔｓｅ−９０°ｙ−ｔｓｅ−［最大固体エコー信号の振幅Ａ（ｔｉｎｖ）の取得に必要な時間］
（式中、１８０°ｘは磁化Ｍｚを１８０°回転させる５．６μｓのＲＦパルスであり、ｔｉｎｖは反転時間であり、９０°ｘおよび９０°ｙは、上記でＳＥＰＳにおいて定義されたものと同等の２つのＲＦパルスである。ｔｓｅも上で定義されているが、時間は１４μｓである）
【００９４】
一連の反転ＲＦパルス系列を用いて、振幅Ａ（ｔｉｎｖ）対ｔｉｎｖの変化を図表化した。前記の一連のものの中で固有のｔｉｎｖを有するそれぞれの反転ＲＦパルス系列について、Ａ（ｔｉｎｖ）を記録した。その図表を図２に示す。
【００９５】
その一連のものにおけるそれぞれの反転ＲＦパルス系列は定まったｔｉｎｖ値を有しており、前記値は、系列の間で０．５ｍｓ〜２０秒までさまざまであった。それぞれの系列で、選択されたｔｉｎｖ値は、直前の系列のｔｉｎｖに１．１５を乗じた値と等しかった。
【００９６】
ｔｉｎｖへのＡ（ｔｉｎｖ）の依存性は、２項指数関数（ｔｗｏ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いてあてはめた。
【数２】
（式中、Ａ１（０）およびＡ２（０）はそれぞれ、ｔｉｎｖ＝０における第１指数関数および第２指数関数の振幅である）
【００９７】
Ｔ１緩和時間は以下のようにして求めた。
【数３】
式中、
【数４】
【００９８】
さらに、本発明および比較実験の繊維のＮＭＲの測定およびＴ１およびＴ２緩和時間の計算は、“Ｐｕｌｓｅ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＮＭＲ−Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”ｂｙ Ｔ．Ｃ．Ｆａｒｒａｒ ａｎｄ Ｅ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，１９７４，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎという著書の第２０〜２２頁；“ＮＭＲ：Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ，Ｄｉｆｆｕｓｏｍｅｔｒｙ，Ｒｅｌａｘｏｍｅｔｒｙ”ｂｙ Ｒ．Ｋｉｍｍｉｃｈ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９７，ＩＳＢＮ ３−５４０−６１８２２−８という著書の第２６〜２７頁；およびＡ．Ｍ．Ｋｅｎｗｒｉｇｈｔ ａｎｄ Ｂ．Ｊ．Ｓａｙ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ，７（１９９６），８５−９３の記事の第８７頁に示されている説明に従って行った。これらの刊行物すべてを参考文献として本明細書に含める。
【００９９】
［実施例１］
９質量％のＵＨＭＷＰＥホモポリマーのデカリン溶液を作製した。前記ＵＨＭＷＰＥは、デカリン中１３５℃において溶液で測定したＩＶが２０ｄｌ／ｇであった。ＵＨＭＷＰＥ溶液は、１８０℃の設定温度で、ギヤーポンプを備えた２５ｍｍの二軸スクリュー押出機を用いて、６４個の出口を有する紡糸口金を通して、デカリンおよび水蒸気も含んでいる空気雰囲気中へ１個の孔当たり約１．５ｇ／分の速度で押し出した。出口は円形断面を有しており、０．１７ｃｍの長さにわたって初期直径が３ｍｍから１ｍｍへ徐々に減少し、その後でＬ／Ｄが１０である一定直径の部分が続いていた。この特定の幾何学形状の出口により、延伸比Δｏが９になった。
【０１００】
流体繊維は紡糸口金から２５ｍｍの流体延伸ゾーンへ入り、それから水槽に入った。そこでは、エアギャップで延伸比Δｆが２０となるような速度で流体繊維を巻き上げた。ΔｆｌｕｉｄはΔｆｌｕｉｄ＝Δｆ＊Δｏ＝１８０である。
【０１０１】
流体繊維を水槽中で冷却して、ゲル繊維を形成させた。水槽は約４０℃に保持した。ここで、槽に入る繊維に対して垂直に約５０リットル／時間の流速で水流を供給した。
【０１０２】
水槽から、ゲル繊維を巻き上げて温度が９０℃のオーブンに入れたが、これは、ゲル繊維に対して延伸比Δｇｅｌが４となるように、また溶剤の蒸発が起きて固体繊維が形成されるような速度で行った。その後、固体繊維を、オーブンの入口の９０℃から出口の１３０℃へと変わる温度勾配のあるオーブンへ入れた。そこでは、約４の延伸比で延伸した。
【０１０３】
［実施例２］
実施例２では、実施例１の実験を繰り返したが、固体繊維の延伸比が５になるようにしたという点で異なる。
【０１０４】
［実施例３］
実施例３では、実施例１の実験を繰り返したが、固体繊維の延伸比が６になるようにしたという点で異なる。
【０１０５】
［実施例４］
実施例３では、実施例１の実験を繰り返したが、固体繊維の延伸比が７になるようにしたという点で異なる。
【０１０６】
［比較実験Ａ］
比較実験Ａでは、実施例１の実験を繰り返したが、延伸比をゲル繊維に使用しなかったという点で異なる。
【０１０７】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ｂでは、実施例１の実験を繰り返したが、ゲル繊維の延伸比が２となるようにしたという点で異なる。
【０１０８】
表１に要約された、上に示した実施例で成し遂げられた結果から、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、比較実験の繊維と比較した場合にＴ１緩和時間が長く、Ｔ２緩和時間が短くなっており、それゆえに、分子構造の完全性が向上していることがはっきりと分かる。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は比較の繊維よりも引張り強さがかなり大きいということも観察できる。
【０１０９】
【表１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゲル紡糸された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維およびその製造方法に関する。本発明はさらに、ＵＨＭＷＰＥ繊維を含んでいるロープ、網および複合材（特に衝撃用途のための複合材）に関する。
【０００２】
ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維は、ＵＨＭＷＰＥの溶液をフィラメント状に紡糸し、その流体フィラメント（ｆｌｕｉｄ ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）をゲル状態にしてから紡糸溶剤を除去して固体フィラメント（ｓｏｌｉｄ ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）を形成させることによって調製する。１本または複数本の流体フィラメント、ゲルフィラメントまたは固体フィラメントを引き伸ばして、フィラメント内のＵＨＭＷＰＥ分子が高配向された状態にする。ＵＨＭＷＰＥ繊維およびそれを得るためのゲル紡糸法は、例えば、欧州特許第１，１３７，８２８Ｂ１号明細書、国際公開第２００５／０６６，４０１号パンフレット、欧州特許出願公開第１，１９３，３３５号明細書、米国特許第６，９５８，１８７号明細書および米国特許第６，９６９，５５３号明細書に記載されている。
【０００３】
ゲル紡糸法では、高配向のＵＨＭＷＰＥ繊維が製造されやすいが、前記繊維の分子構造全体、特に前記分子構造の結晶部分に欠陥が生じることが多い。欠陥（例えば、ジグザグのＵＨＭＷＰＥ分子における鎖の折重なり、ループ、絡み合いおよびねじれなど）は、繊維の物理的性質および機械的性質に好ましくない影響を及ぼす。
【０００４】
分子構造全体で欠陥の少ないＵＨＭＷＰＥ繊維、特に結晶部分の完全性が単一結晶の場合のように増しているＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、複合材、ロープおよび網のようなさまざまな用途で優れた性能を示すことが予想される。
【０００５】
それゆえに、分子構造全体の完全性が増しているゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維、特に理想的なＵＨＭＷＰＥ結晶の構造により近い構造を有するＵＨＭＷＰＥ結晶部分を含むゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維が必要とされている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、分子構造全体の完全性が増しているＵＨＭＷＰＥ繊維、すなわち公知のＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体よりも含まれている欠陥が少ない分子構造を有するＵＨＭＷＰＥ繊維、またそのような繊維の製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、分子構造全体の完全性が増していることに加えて、公知のＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分よりも欠陥の少ないＵＨＭＷＰＥ結晶部分、それゆえに理想的なＵＨＭＷＰＥ結晶の構造により近いＵＨＭＷＰＥ結晶部分を含む、ＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することである。
【０００７】
この目的は、デカリン中１３５℃での固有粘度が少なくとも８ｄｌ／ｇでありかつ２６℃で固体プロトンＮＭＲ（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ｐｒｏｔｏｎ ＮＭＲ）によって測定したＴ１緩和時間が少なくとも６００ｍｓであるＵＨＭＷＰＥを含む、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維によって達成される。
【０００８】
本発明によるＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体の完全性は、固体プロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のスピン−格子Ｔ１緩和時間（以上および以下において、「Ｔ１緩和時間」と呼ばれている）を測定することで確かめた。Ｔ１緩和時間は、本明細書で後ほど説明されている反転回復実験から求める。Ｔ１緩和時間は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体に存在する欠陥（例えば、前述の欠陥など）の総数によって決まるものであり、その値は、前記分子構造の完全性が向上するにつれて（すなわち、分子構造が示す欠陥が少なくなるにつれて）増加する。
【０００９】
意外なことに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維では、Ｔ１緩和時間が公知のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ１緩和時間よりも長く、したがって本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体は含まれる欠陥が少なくなっていて、それゆえにより完全であることが見出された。
【００１０】
好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ１緩和時間は、少なくとも７００ｍｓ、より好ましくは少なくとも８００ｍｓ、さらにより好ましくは少なくとも９００ｍｓ、さらにずっとより好ましくは少なくとも１０００ｍｓ、もっとも好ましくは少なくとも１１００ｍｓである。
【００１１】
本発明者らは、分子構造全体の完全性の増した本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、寸法安定性の向上、湿気または水分の吸収が非常に少ないこと、および湿潤状態において引張り強さが高度に保持されるといったような、物理的性質が向上するかまたは物理的性質の組合せが向上することを見出した。
【００１２】
本発明者らはさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、同様に延伸した公知の繊維と比較した場合、引張特性が向上していることを見出した。理論に縛られることはないが、本発明者らは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体の完全性の増大と８ｄｌ／ｇより大きなＩＶを有するＵＨＭＷＰＥの潜在能力とが組み合わさって、例えば、高強度の炭素−炭素結合、小さな断面積を有する長くて規則的な鎖および高結晶性を生み出す近接分子パッキング能力（ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｌｏｓｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐａｃｋｉｎｇ）により高強度繊維が形成されるために、引張特性が向上すると考えた。
【００１３】
本発明によるＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さは、好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも３ＧＰａ、さらにより好ましくは少なくとも３．５ＧＰａ、さらにずっとより好ましくは少なくとも４ＧＰａ、さらにずっとより好ましくは少なくとも４．５ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも５ＧＰａである。
【００１４】
簡単にするために、引張り強さが少なくとも２．５ＧＰａであるＵＨＭＷＰＥ繊維を、以下、高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維と呼ぶ。
【００１５】
好ましい実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、２６℃で固体プロトンＮＭＲによって測定したスピン−スピンＴ２緩和時間（以下、Ｔ２緩和時間と呼ぶ）が１０．３μｓ以下である。より好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ２緩和時間は、１０．２μｓ以下、さらにより好ましくは１０．１μｓ以下、さらにずっとより好ましくは１０μｓ以下、さらにずっとより好ましくは９．９μｓ以下、さらにずっとより好ましくは９．８μｓ以下、さらにずっとより好ましくは９．７μｓ以下、もっとも好ましくは９．６μｓ以下である。
【００１６】
Ｔ２緩和時間は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分の完全性の尺度であり、前記繊維（例えば、上に列挙したようなもの）の結晶部分中に存在する欠陥の数によって決まり、その値は、前記結晶部分の完全性が向上するにつれて減少する。前記ＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のＴ２緩和時間は、固体プロトンＮＭＲによって確かめられ、ＵＨＭＷＰＥ繊維のプロトン横方向磁化の減衰（以下、自由誘導減衰（ＦＩＤ）と呼ぶ）から求められる。前記減衰は言及されている手法を用いて記録した。
【００１７】
意外なことに、分子構造全体の完全性が向上し、かつＵＨＭＷＰＥ結晶の構造により近い構造を有する結晶部分を含んでいる本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、高速の機械荷重をかけたときに、衝撃荷重のもとでの挙動が向上する（すなわち、回復性が向上する）ことが見出された。衝撃荷重挙動の向上は、主として、高速で動く物体によって衝撃を受けている間に発生する高速の機械荷重に対応しなければならない用途において前記繊維を使用する場合に有利である。
【００１８】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、多種多様な用途に適している。例えば、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維は、凧糸（ｋｉｔｅ ｌｉｎｅｓ）、デンタルフロス、医療器具（例えば、縫合糸、埋没物（ｉｍｐｌａｎｔｓ）および人工器官）、テニスのラケットの弦、キャンバス（例えば、テントのキャンバス、不織布および他の種類の布帛）、帯ひも、電池セパレーター、コンデンサー、圧力容器、ホース、自動車用品、動力伝達ベルト、建築材料、ヘリコプターの座席、防破片シールド（ｓｐａｌｌ ｓｈｉｅｌｄｓ）、保護手袋、複合スポーツ用具（スキー板、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車および艇体や船艇のスパー）、スピーカーコーン、高性能電気絶縁、レードームなどの製造に使用できる。
【００１９】
特に、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合物品に関する。そうした複合物品の利点は、少ない量の前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を利用して、公知のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合物品と同じ機械的特性（例えば、機械的強度および衝撃エネルギー吸収）を有する複合物品を得ることができること、および／または公知のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合材と同じ量の前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を利用して、機械的特性が向上した複合物品を得ることができることである。
【００２０】
特定の実施態様では、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む前記複合材は、衝撃用途、例えば、防弾チョッキ、ヘルメット、遮蔽パネル（ｓｈｉｅｌｄ ｐａｎｅｌｓ）などに使用される。これは、そうした製品の重量が少なくなっても防護性能が保持されるからである。したがって、本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含んでいる衝撃物品、さらにまた本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含んでいる刺切抵抗性（ｃｕｔ ａｎｄ ｓｔａｂ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）物品および切断抵抗性物品に関する。
【００２１】
好ましくは、前記物品は本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含み、前記繊維の引張り強さは少なくとも３．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも４ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも４．５ＧＰａである。
【００２２】
好ましい実施態様では、前記物品は、Ｔ１緩和時間が少なくとも７８０ｍｓであり、Ｔ２緩和時間が９．９５μｓ以下であり、かつ引張り強さが少なくとも３ＧＰａである本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む。好ましくは、引張り強さは、少なくとも３．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも４ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも４．５ＧＰａである。
【００２３】
上述した物理的性質の向上または物理的性質の組合せの向上により、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維は、工業用または民生用のさまざまなロープ、例えば、海洋産業で用いられるロープ（例えば、つなぎ縄、太綱、ヨットロープなど）、洞窟探検用および登山用ロープ、農業用のさまざまなロープ、ならびに土木工学、電気設備または建設工事用のさまざまなロープなどを作製するのに非常に適したものとなる。
【００２４】
さらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特に本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維は、過酷な環境（例えば、湿潤環境および腐食性環境のような）用に意図された用途に特に適していることが見出された。
【００２５】
したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープおよび前記ロープの（例えば、船舶および海洋産業に関連した）使用に関する。そのような用途に関係した好ましい実施態様では、本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維が使用される。
【００２６】
本発明はまた、複数本のロープまたはストラップを格子構造に配置して相互に連結したものを含む網であって、前記ロープまたはストラップが本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維（特に本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維）を含む、網に関する。特定の実施態様では、網は海洋用途（例えば、漁網または魚の養殖用網など）に使用される。
【００２７】
普通の海洋ロープおよび網は、ナイロン、ポリエステル、アラミドおよびスチールなどの材料で作製されるので、重量が非常に重くなり、しかも海水による加水分解作用または腐食作用にさらされ、さらには、さまざまな安全率を満たすため定期的に交換しなければならない。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維（特に本発明の高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維）を含んでいるロープ、ケーブルおよび網製品は、寸法安定性および環境安定性が優れているばかりでなく、機械的性質がいっそう維持され、それゆえに寿命が長くなっていると共に必要な保守が少なくてすむ。湿気または水分の吸収が非常に少ないことと相まって、前記製品は、海洋用途に用いられた場合にかなりの利点を提供する。
【００２８】
分子構造全体の完全性が増した本発明によるＵＨＭＷＰＥ繊維は、
ａ）溶剤中に１〜３０質量％のＵＨＭＷＰＥを含む溶液であって、ＵＨＭＷＰＥが、１３５℃においてデカリン溶液で測定した固有粘度が少なくとも８ｄｌ／ｇである溶液を作製するステップと、
ｂ）複数の出口を有する紡糸口金を通して溶液を流体延伸ゾーン（ｆｌｕｉｄ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｚｏｎｅ）に紡ぐように出して流体繊維（ｆｌｕｉｄ ｆｉｂｅｒｓ）を形成させると共に、前記出口での延伸比Δｏが少なくとも２となるようにするステップと、
ｃ）ＵＨＭＷＰＥ溶液の総延伸比Δｓｏｌｕｔｉｏｎ＝Δｆｌｕｉｄ×Δｏが少なくとも１５０であるという条件で、少なくとも５の延伸比Δｆｌｕｉｄで流体延伸ゾーンにおいて前記流体繊維を延伸するステップと、
ｄ）流体繊維を冷却して溶剤含有ゲル繊維を形成させるステップと、
ｅ）８０℃から１４０℃の間の温度において、少なくとも２．５の延伸比Δｇｅｌで少なくとも１回の延伸ステップによって前記ゲル繊維を延伸するステップと、
ｆ）一部の溶剤をゲル繊維から抽出して固体繊維を形成させるステップと、
ｇ）少なくとも４の延伸比Δｓｏｌｉｄで少なくとも１回の延伸ステップによって固体繊維を延伸するステップと、
ｈ）前記固体繊維の延伸時および／またはその後に残りの溶剤を除去するステップと
を含む新規の方法で製造される。
【００２９】
増大させたΔｇｅｌ比でのゲル繊維の延伸は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法における新規かつ重要なステップである。ゲル繊維は、好ましくは少なくとも１回の延伸ステップで、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも３．５、もっとも好ましくは少なくとも４の延伸比Δｇｅｌで延伸する。好ましくは、Δｇｅｌは１０を超えず、より好ましくは７．５を超えず、もっとも好ましくは、Δｇｅｌは５を超えない。ゲル繊維の延伸温度は、好ましくは１００℃から１３０℃の間である。
【００３０】
本明細書で使用される「ゲル繊維」という用語は、ゲル化温度未満に冷却されると、紡糸溶剤で膨潤したＵＨＭＷＰＥの連続網を生じる繊維を指す。流体繊維からゲル繊維への転換およびＵＨＭＷＰＥの連続網の形成の目に見えるしるしとなるのは、冷却すると、半透明のＵＨＭＷＰＥ繊維から、実質的に不透明の繊維（すなわち、ゲル繊維）へと繊維の透明性が変化することである。
【００３１】
本発明の方法の間に流体繊維とゲル繊維の延伸が組み合わされるので、ＵＨＭＷＰＥ繊維の分子構造全体が向上し、この方法の間に起こるフィラメント破損の頻度が低下することにもなり、それゆえに前記繊維の製造方法はより効果的かつ経済的なものとなる。
【００３２】
繊維は、本明細書では、幅および厚さの横断寸法よりも長さがずっと大きい細長い物体と理解される。したがって、本明細書で使用される「繊維」という用語は、規則的または不規則な断面を有する連続長または不連続長の複数のフィラメント、リボン、ストリップ、縫い糸などを包含する。本発明との関連においては、糸は繊維を含んでいる細長い物体と理解される。本発明による糸は、撚られた糸または編んだ糸であってよい。
【００３３】
本発明の方法では、１３５℃においてデカリン溶液で測定された固有粘度（ＩＶ）が、好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１２ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇであるＵＨＭＷＰＥを使用する。好ましくは、ＩＶは、４０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３０ｄｌ／ｇ以下、さらにより好ましくは２８ｄｌ／ｇ以下、さらにずっとより好ましくは２５ｄｌ／ｇ以下である。
【００３４】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、５，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満、より好ましくは１０，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満、さらにより好ましくは１５，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満、もっとも好ましくは２０，０００個の炭素原子当たりの側鎖が１本未満である線状ポリエチレンであり、側鎖は、好ましくは１０個以下の炭素原子を含む。
【００３５】
好ましい実施態様では、側鎖は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、すなわち１から４個の間の炭素原子を有する比較的小さいアルキル基である。前記側鎖の場合、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のＴ２緩和時間が減少すること、したがって結晶部分の完全性が向上することが見出された。ＵＨＭＷＰＥがメチルまたはエチル側鎖を含むのがより好ましく、さらにより好ましくはメチル側鎖を含む。
【００３６】
もっとも好ましい実施態様では、ＵＨＭＷＰＥは、５，０００個の炭素原子当たり側鎖が１本未満であり、かつ側鎖としてメチルまたはエチル基を含んでいる線状ポリエチレンである。
【００３７】
さらに、ＵＨＭＷＰＥは、単一のポリマーグレード（ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｒａｄｅ）だけでなく、２種類以上の異なるグレード（例えば、ＩＶおよび／または数および／または側鎖の長さが異なる）の混合物であってもよい。
【００３８】
本発明による方法で使用されるＵＨＭＷＰＥは、少量の、好ましくは５質量％以下の通例の添加剤、例えば、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線安定剤、充填剤、艶消剤、熱安定剤、着色剤、流動促進剤（ｆｌｏｗ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）、難燃剤などをさらに含むことができる。
【００３９】
本発明による方法では、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した公知の任意の溶剤を使用できる。以下、簡単にするために前記溶剤を紡糸溶剤と呼ぶ。紡糸溶剤の好適な例として、脂肪族および脂環式の炭化水素（オクタン、ノナン、デカンおよびパラフィンなど（それらの異性体を含む））；石油留分；鉱油；ケロシン；トルエン、キシレン、およびナフタレンなどの芳香族炭化水素（デカリンおよびテトラリンなど、その水素化誘導体を含む）；ハロゲン化炭化水素（モノクロロベンゼンなど）；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン（カレン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン（ａｃｅｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）、メチルシクロペンタンジエン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｄｉｅｎ）、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフチンダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフルオレン（ｅｔｈｙｌｆｕｏｒｅｎｅ）、フルオランテンおよびナフテノン（ｎａｐｈｔｈｅｎｏｎｅ）など）がある。上に列挙した紡糸溶剤を組み合わせたものも、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用でき、溶剤を組み合わせたものも簡単にするために紡糸溶剤と呼ぶ。本発明の方法は、デカリン、テトラリンおよび幾種類かのケロシン級（ｋｅｒｏｓｅｎｅ ｇｒａｄｅｓ）のような比較的揮発性の溶剤にとって特に有利であることが見出された。もっとも好ましい実施態様では、一般に好まれる溶剤はデカリンである。
【００４０】
紡糸溶剤中にＵＨＭＷＰＥを含む溶液は、公知の方法で作製することができる。好ましくは、二軸スクリュー押出機を利用して、ＵＨＭＷＰＥ／溶剤スラリーから均一溶液を作製する。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は３から２０質量％の間であり、ＵＨＭＷＰＥのモル質量が大きいほど、濃度は低いほうが好ましい。
【００４１】
ＵＨＭＷＰＥ溶液は押出機に送り出すことができ、押出機では前記ＵＨＭＷＰＥ溶液を、好ましくは一定流速で紡糸口金を通して押し出して流体繊維を形成させる。押し出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の温度（以下、紡糸温度と呼ぶ）は、ＵＨＭＷＰＥ溶液を作製するのに用いる紡糸溶剤によって異なり、好ましくは約１５０℃〜約２８０℃の範囲である。
【００４２】
本発明による方法に用いる紡糸口金は、複数の出口を有する。好ましくは、紡糸口金は、少なくとも１０個の出口、より好ましくは少なくとも３０個の出口、さらにより好ましくは少なくとも６０個の出口、さらにより好ましくは少なくとも９０個の出口、もっとも好ましくは少なくとも１２０個の出口を含む。
【００４３】
本発明の出口は、出口でのＵＨＭＷＰＥ溶液に対する延伸比Δｏが少なくとも２となるようにする、長さ方向および横方向の幾何学形状を有している。それゆえに、出口を通してＵＨＭＷＰＥ溶液を繊維状にする間に、ＵＨＭＷＰＥ分子の部分配向が達成される。出口での延伸比Δｏは、出口の初期断面および最終断面におけるＵＨＭＷＰＥ溶液の流れの平均速度の比に等しく、その比はそれぞれの断面の領域の比と等しい。
【００４４】
好ましい実施態様では、出口は、少なくとも１つの収縮部分（すなわち初期直径ｄ０から最終直径ｄｆ（ｄ０より小さい）へ徐々に減少する部分）を含んだ幾何学形状を有し、収縮部分は、好ましくは長さ（Ｌｃｓ）が少なくとも０．１５ｃｍ、より好ましくは少なくとも０．３ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも０．５ｃｍである。Ｌｃｓは、４ｃｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｃｍ以下、さらにより好ましくは１ｃｍ以下である。本発明との関連においては、出口の直径は有効直径を意図しており、それは非円形または不規則形状の出口の場合、外側境界線間の最長距離である。
【００４５】
別の好ましい実施態様では、収縮部分の後に、長さ／直径比（Ｌｆ／ｄｆ）が０から２５以下である一定直径ｄｆおよび長さＬｆの部分が続く。好ましくは、長さ／直径比（Ｌｆ／ｄｆ）は、２０以下、より好ましくは１５以下、さらにより好ましくは１０以下、もっとも好ましくは５以下である。
【００４６】
さらに他の好ましい実施態様では、出口は、複数の収縮部分から構成され、それぞれの収縮部分は、好ましくはその後に一定直径の部分が続く。
【００４７】
そのうえ、さらに他の好ましい実施態様では、出口は円形断面を有しており、その場合、出口での延伸比は、出口の初期直径および最終直径の２乗の比、すなわちΔｏ＝（ｄ０／ｄｆ）２になる。紡糸孔の最終直径ｄｆは、総延伸比および所望の繊維の太さに応じてさまざまであってよい。好ましくは、ｄｆは０．２から５ｍｍの間、より好ましくは０．３から２ｍｍの間である。
【００４８】
好ましくは、出口で達成される延伸比Δｏは、少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、さらにより好ましくは少なくとも１５、さらにずっとより好ましくは少なくとも２５であり、もっとも好ましくは少なくとも４０の延伸比が出口で達成される。
【００４９】
本明細書で使用される「流体繊維」という用語は、紡糸溶剤中にＵＨＭＷＰＥを含んでいる溶液を含む繊維を指す。押し出される流体繊維中のＵＨＭＷＰＥの濃度は、ほとんどの場合、ＵＨＭＷＰＥ溶液の初期濃度と同じであるかまたはほぼ同じである。
【００５０】
紡糸口金を通して溶液を繊維状にすることによって形成される流体繊維は、ゾーン（以下、流体延伸ゾーンと呼ぶ）に押し出し、次いで冷却ゾーンに入れるが、流体繊維はそこから最初の従動ローラー（ｄｒｉｖｅｎ ｒｏｌｌｅｒ）上に巻き取られる。流体延伸ゾーンとは、本明細書では、紡糸口金の出口から流体繊維の冷却工程が行われる領域の始まりまでの間の、流体繊維が横切るゾーンと理解される。
【００５１】
本発明によれば、流体繊維は、流体延伸ゾーンにおいて、最初の従動ローラーの表面流速が紡糸口金から出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の流速を超えるように前記ローラーの角速度を選択することによって、延伸される。
【００５２】
流体延伸ゾーンの延伸比（Δｆｌｕｉｄ）は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、もっとも好ましくは少なくとも５０である。ΔｏとΔｆｌｕｉｄを合わせたものは、ＵＨＭＷＰＥ溶液の総延伸比（Δｓｏｌｕｔｉｏｎ）が少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、より好ましくは少なくとも２５０、さらにより好ましくは少なくとも３００、さらにずっとより好ましくは少なくとも４００、もっとも好ましくは少なくとも５００となるように選択する。
【００５３】
ＵＨＭＷＰＥ溶液の総延伸比（Δｓｏｌｕｔｉｏｎ）がそのように高い場合、分子構造全体の完全性の増した高強度ＵＨＭＷＰＥ繊維が得られるという利点がある。
【００５４】
好ましくは、流体延伸ゾーンは、長さが少なくとも３ｍｍ、より好ましくは少なくとも１０ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも２５ｍｍである。好ましくは、流体延伸ゾーンは、長さが１００ｍｍ以下、より好ましくは７５ｍｍ以下、さらにより好ましくは５０ｍｍ以下である。
【００５５】
流体延伸ゾーン中の雰囲気は、空気または不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴンなど）であってよく、また紡糸溶剤の蒸気を含んでいてもよい。
【００５６】
流体繊維は、流体延伸ゾーンから冷却ゾーンへ入って溶剤含有ゲル繊維が形成されるが、その際に、前記流体繊維は冷却ゾーンにおいて、（以下、ゲル化温度と呼ばれる）温度より下に冷やされる。その温度ではＵＨＭＷＰＥの溶解度はＵＨＭＷＰＥ溶液の初期濃度よりもずっと低い。
【００５７】
１つの実施態様では、冷却ゾーンでの流体繊維の冷却は、ガス流を用いて行う。冷却ゾーンでは温度勾配が存在するのが好ましく、冷却ゾーン中の温度は、紡糸温度付近から１００℃以下まで低下し、より好ましくは８０℃以下まで、さらにより好ましくは６０℃以下まで低下する。好ましくは、ガス流が前記冷却ゾーン中に存在し、前記ガス流は、糸と冷却ガスとの間で熱伝達が効果的に行われるようにするため、好ましくは乱流状態にある。好ましくは、冷却ゾーン中のガスの循環は、流体繊維の近くにおける時間平均ガス速度が、１〜１００メートル／分、より好ましくは２〜８０メートル／分、もっとも好ましくは５〜６０メートル／分である。
【００５８】
冷却ガスは、ガスと紡糸溶剤の蒸気との爆発性混合物が形成されるのを防ぐために、流体延伸ゾーンの雰囲気を生成するのに用いられるガス（例えば、窒素または他の不活性ガス）と同一であるのが好ましい。
【００５９】
好ましい実施態様では、冷却ガスは水蒸気で飽和状態にされて、流体繊維と冷却ガスとの間の熱伝達がよりいっそう効果的に確実に行われる。さらにより好ましい実施態様では、その混合物は紡糸溶剤の蒸気も含む。
【００６０】
別の実施態様では、液体冷却槽を用いて流体繊維を冷却するが、その場合、延伸条件をよりうまく明確に定めて制御できるという利点がある。好ましくは、繊維は冷却液を含んでいる冷却槽中で急冷されるが、その冷却液は紡糸溶剤と混和性ではない。冷却液の温度は制御され、冷却液は、好ましくは少なくとも流体繊維が冷却槽に入れられる位置において繊維と交差して流れるようにされる。より好ましくは、冷却槽は、ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に用いられた紡糸溶剤と冷却液との混合物を含む。
【００６１】
流体繊維を冷却して溶剤含有ゲル繊維にすることは、ガス流による冷却と液体冷却槽とを組み合わせて実施することもできる。
【００６２】
ゲル繊維の延伸に続いて、ゲル繊維の紡糸溶剤を一部抽出して、繊維（以下、固体繊維と呼ぶ）を形成させる。好ましくは、抽出ステップの後、固体繊維は、紡糸溶剤を繊維の全重量の１５％以下の量、より好ましくは１０％以下の量だけ含み、もっとも好ましくは、固体繊維は紡糸溶剤を繊維の全重量の５％以下の量だけ含む。
【００６３】
溶剤抽出工程は、公知の方法によって、例えば、蒸発によって（ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するのに揮発性または比較的揮発性の紡糸溶剤が使用されている場合）、あるいは抽出液を使用するかまた列挙したすべての方法の組合せによって実施することができる。好適な抽出液には、ＵＨＭＷＰＥゲル繊維の構造に重大な変化を生じさせない液体、例えば、エタノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルペンタノン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジエチルエーテルおよびジオキサンまたはそれらの混合物がある。好ましくは、抽出液は、再生利用のために紡糸溶剤を抽出液から分離できるようなもの選択する。
【００６４】
好ましい実施態様では、抽出ステップの前に、少しの間（以下、ドウェル時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）と呼ぶ）ゲル繊維を容器に入れることによって溶剤の一部を除去するが、この時間は数分から数日までさまざまである。好ましくは、ドウェル時間は少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも３０分、もっとも好ましくは少なくとも６０分である。最大ドウェル時間は、好ましくは５日以下、より好ましくは２日以下、もっとも好ましくは１日以下である。
【００６５】
抽出時間は、非常にさまざまであってよく、所望の量の紡糸溶剤が抽出されるように選択される。普通は、抽出時間は、数分または数秒から数時間または数日までさまざまになるであろう。好ましい抽出時間は約３０秒〜約２４時間であり、より好ましい抽出時間は約３０秒〜約１０分である。
【００６６】
抽出温度は、幾つもの因子（特に所与の温度での紡糸溶剤の揮発性または抽出液への紡糸溶剤の溶解度）によって、大きく異なりうる。抽出液を使用する場合、抽出ステップは、周囲温度（すなわち約２０℃〜約３０℃）で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の製造方法は、流体繊維およびゲル繊維の延伸に加えて、少なくとも１回の延伸ステップによって少なくとも４の延伸比Δｓｏｌｉｄ（以下、固体延伸比と呼ぶ）で固体繊維を延伸することをさらに含む。より好ましくは、固体延伸比は少なくとも８、さらにより好ましくは、固体延伸比は少なくとも１２である。固体繊維をそのような大きな固体延伸比で延伸することは、分子構造全体の結晶部分の完全性を向上させるのに有益であることが分かった。
【００６８】
固体繊維の延伸は、好ましくは、約１１０から約１６０℃の間、より好ましくは約１２０から約１６０℃の間、もっとも好ましくは約１２５℃から約１５５℃の温度で行われる。
【００６９】
好ましい実施態様では、固体繊維の延伸は、３段階以上で、好ましくは約１２０から約１５５℃の間において上昇させる形の異なる温度で行う。
【００７０】
さらにより好ましい実施態様では、３段階延伸方法を固体繊維に適用する。この場合、固体繊維Δｓｏｌｉｄの総延伸比は、Δｓｏｌｉｄ＝Δｓｏｌｉｄ １＊Δｓｏｌｉｄ ２＊Δｓｏｌｉｄ ３である。すなわち、固体繊維に当てはめる総延伸比は、延伸段階のそれぞれで当てはめる延伸比の積である。３段階延伸方法を用いて固体繊維を延伸する利点は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さがさらに向上すると共に、前記繊維の製造方法がさらに安定化される（すなわち、フィラメントの破損が少なくなる）ことである。
【００７１】
溶剤の除去は、固体繊維の延伸時および／または延伸後に行われる。
【００７２】
好ましくは、溶剤は、製造工程の最終時点での本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に含まれる紡糸溶剤が、繊維重量の２％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは紡糸溶剤が繊維重量の５％以下となるように除去する。さらにずっとより好ましくは、繊維に含まれる紡糸溶剤は２０００ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００７３】
溶剤は、例えば、繊維に吸引法（ｖａｃｕｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を実施して蒸発または除去を行うような、当該技術分野において知られている溶剤除去の任意の方法で除去することができる。
【００７４】
本発明による方法は、例えば、本発明の繊維を含んでいる糸に帯電防止剤、紡糸仕上げ剤（ｓｐｉｎ ｆｉｎｉｓｈ）またはサイズ剤を施すステップのような、当該技術分野において知られている追加ステップをさらに含んでもよい。
【００７５】
以下に、図について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】固体プロトンＮＭＲによって記録された、ＵＨＭＷＰＥ繊維（比較実験Ａ）に特有の正規化プロトンＦＩＤ（Ａ（ｔ）／Ａ０ 対 時間ｔ（μｓ））を示す。実線は、Ｔ２緩和時間の計算に用いられたスペクトルの一部のあてはめを示す。
【図２】固体プロトンＮＭＲで記録されたＵＨＭＷＰＥ繊維（実施例１）に特有の、ｔｉｎｖ（ミリ秒）に対する反転回復手法で求めたＡ（ｔｉｎｖ）（任意の単位）の変化を示す。
【図３】本発明で示されている実施例および比較実験の繊維に関する、記録されたプロトンＦＩＤから求めたＴ２緩和時間（μｓ）の値を示す。
【図４】本発明で示している実施例および比較実験のＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のＴ１緩和時間（ｍｓ）の値を示す。
【００７７】
本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。
【００７８】
［固有粘度、側鎖の量および引張特性の測定］
・ＩＶ：固有粘度は、デカリン中１３５℃でＰＴＣ−１７９の方法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に従って測定する。溶解時間は１６時間であり、ＤＢＰＣを酸化防止剤として２ｇ／リットル溶液の量だけ用い、種々の濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿する。
・側鎖：ＵＨＰＥ試料中の側鎖の数は、２ｍｍの厚さの圧縮成形フィルムでＦＴＩＲによって求め、１３７５ｃｍ−１における吸収量を測り、ＮＭＲの測定値に基づく検量線を使用する（例えば、欧州特許出願公開第０２６９１５１号明細書の場合のように）。
・引張特性：引張り強さ（または強さ）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍで規定されているように定義し、マルチフィラメント糸で測定する。繊維の公称標点距離（ｎｏｍｉｎａｌ ｇａｕｇｅ ｌｅｎｇｔｈ）は５００ｍｍ、クロスヘッド速度は５０％／分、Ｉｎｓｔｒｏｎ ２７１４クランプ（Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃタイプのもの）で行う。モジュラスは、測定された応力−歪曲線に基づいて、０．３から１％の歪の間の傾きとして求める。モジュラスおよび強さを計算するために、測定した引張力を、１０メートルの繊維を計量して求められる繊度（ｔｉｔｒｅ）で割る。値（ＧＰａ単位）は密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定して計算する。
【００７９】
［Ｔ１およびＴ２緩和時間の測定］
固体プロトンＮＭＲ緩和実験は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ＭＱ−２０分光計で固定試料について実施した。試料はすべてＵＨＭＷＰＥ繊維であり、前記繊維は本発明に従って製造したものか、または比較実験の場合のように別の方法で製造したものであった。前述の分光計は、１９．６ＭＨｚのプロトン共鳴周波数で動作する。
【００８０】
実験はすべて２６℃で行い、温度は、精度が±０．１℃であるＢＶＴ−２０００温度調節器を用いて調節した。温度の値は、それぞれの試料について、直径が０．５ｍｍのＲＴＤ感知器Ｐｔ１００を用いて別個にクロスチェックした。
【００８１】
一本一本の糸を切断し、直径が９ｍｍのＮＭＲガラス管に約０．３５グラムを詰めた。この後、特別に繊維を整列させなかった。それゆえに、どんな好ましい繊維の配向にもならずにＮＭＲ管に繊維を確実にランダムに詰めることができた。
【００８２】
ヘキサンで繊維を洗浄することにより、検査したすべての繊維の繊維表面に施された紡糸仕上げ剤を除去した。試料は、室温において窒素の噴流で十分に乾燥させて、ＮＭＲの測定に影響しかねないどんな微量のヘキサンも除去した。
【００８３】
プロトンのスピン−スピン緩和時間実験で、試料において誘起される磁化Ｍｘｙの時間依存性を記録することにより、検査対象のＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のＴ２緩和時間を求めた。Ｍｘｙは、Ｚ軸に沿って永久均一磁場Ｂｏを試料にかけることによって誘起される磁化Ｍｚを、９０°回転させて得られる試料のＸＹ平面の磁化である。磁化Ｍｘｙは、すでに均一磁場Ｂｏの影響下にある試料にかけられる高周波電磁パルス（以下、ＲＦパルスと呼ぶ）によって誘起される。ＲＦパルスを加えた後、Ｍｘｙの振幅が時間とともに減衰する。前記時間がＴ２緩和時間である。
【００８４】
ＲＦパルス系列は、持続時間の等しい２つの個別のＲＦパルスから構成されており、試料が永久均一磁場Ｂｏの下に置かれている間に、これをＵＨＭＷＰＥ繊維に加えた。個別のＲＦパルスは、Ｂｏに対して９０°の角度で加えた。ＲＦパルスの持続時間および分光計のデッドタイムはそれぞれ２．６８μｓおよび７μｓであった。分光計のデッドタイムとは、ＮＭＲ信号の記録が行われない時間である。分光計のドウェル時間（サンプリングされるそれぞれのデータポイント間の時間）は０．５μｓであった。
【００８５】
ＲＦパルス系列（固体エコーパルス系列（ｓｏｌｉｄ−ｅｃｈｏ ｐｕｌｓｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）（ＳＥＰＳ）とも呼ばれる）を用いてプロトンの自由誘導減衰（ＦＩＤ）を記録した。前記ＳＥＰＳは、次のような一連のパルスから構成される：
９０°ｘ−ｔｓｅ−９０°ｙ−（ｔｓｅ＋ｔ９０）−［ＦＩＤの振幅Ａ（ｔ）の取得に必要な時間］
上式で、９０°は、巨視的磁化ベクトルを９０°だけ回転させるＲＦパルスに相当し、パルスは回転座標系のＸ軸およびＹ軸の両方に沿って当てられ、上記においてこれらの軸に沿ったパルスはそれぞれ９０°ｘおよび９０°ｙと定義される。さらに上式で、ｔｓｅはパルス間の遅延時間であり、ｔｓｅは１０μｓに設定され、ｔ９０は９０°パルスの時間である。「回転座標系」という用語は、例えば、Ｔ．Ｃ．Ｆａｒｒａｒ ａｎｄ Ｅ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，“Ｐｕｌｓｅ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＮＭＲ−Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１という著書の第８〜１５頁で定義されている、ＮＭＲ技術における背景的知識である。
【００８６】
分光計のデッドタイムを避けることができるという利点のあるＳＥＰＳ手法を使用して、後ほどのデータ解析における最終的な系統誤差を避けた。単一９０°パルス励起手法（ｓｉｎｇｌｅ ９０° ｐｕｌｓｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いるだけでは、分光計のデッドタイムに相当するプロトンＦＩＤの領域を記録できないが、ＳＥＰＳ手法を使用すると、プロトンＦＩＤの全体形状が検出され、それゆえに分光計のデッドタイムが避けられる。
【００８７】
固体エコーは、最初のパルスの始めから、およそｔ＝（２ｔｓｅ＋ｔ９０）（式中、ｔ９０は９０°パルスの時間である）で最大値を持つ。これにより、その初期部分を含め、プロトンＦＩＤの形状の正確な測定が可能になる。プロトンＦＩＤは、最初の９０°パルスのスタートからｔ＝（２ｔｓｅ＋ｔ９０）の時間がたった後に取得した。図１のグラフ表示では、時間ｔ＝（２ｔｓｅ＋ｔ９０）はゼロに設定された。すなわち時間軸の起点と見なされた。
【００８８】
図１は、固体プロトンＮＭＲによって測定されたＵＨＭＷＰＥ繊維（比較実験Ａ）に特有の正規化プロトンＦＩＤを示す。正規化は、振幅Ａ（ｔ）をｔ＝０の振幅（Ａ０）で割ることによって行った。図１から分かるように、プロトンＦＩＤは幾つかの部分に分けることができ、それぞれの部分は繊維の形態を作り上げている構成要素の特定の質量分率に対応する。
【００８９】
図１に示されているスペクトルに関して具体的に述べれば、０から約４０μｓの間の部分は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分に存在する欠陥の影響を受けているが、４０μｓより上の部分は、前記繊維の構造全体に存在する欠陥の影響を受けている。ＮＭＲ信号の振幅比Ａ（ｔ）／Ａ０が、約４０μｓの時間の間に９０％を上回るほど減衰していることが、図１から観察できる。減衰時間は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の結晶部分の完全性の尺度である。
【００９０】
さらに詳細には、ｔ＝０からｔ＝１６μｓへの振幅比Ａ（ｔ）／Ａ０の減衰率はプロトンＦＩＤの一部であるが、この領域は、ＵＨＭＷＰＥ繊維のＵＨＭＷＰＥ鎖の分子構造の完全性の尺度であるので非常に関心を引くものである。減衰時間またはＴ２緩和時間は、プロトンＦＩＤの０から１６μｓの間の部分に次の型の関数を当てはめることにより、この領域から求めた。
【数１】
（式中、Ａ（ｔ）は時間ｔにおける振幅であり、Ａ０はｔ＝０における振幅である）
【００９１】
プロトンＦＩＤのＳＮ比を向上させるために行った走査の数は４００であり、それぞれの後続の走査間のリサイクル遅延時間（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ）は２０秒であった。
【００９２】
検査対象のＵＨＭＷＰＥ繊維に特有のスピン−格子Ｔ１緩和時間は、反転回復手法を用いて求めた。反転回復手法は、ＲＦパルス系列およびその後のデータ解析は別にして、Ｔ２緩和時間の測定に用いた手法と似ていた。
【００９３】
反転回復手法のＲＦパルス系列（以下、反転ＲＦパルス系列と呼ぶ）は、以下のようなパルスの系列で構成されていた。
１８０°ｘ−ｔｉｎｖ−９０°ｘ−ｔｓｅ−９０°ｙ−ｔｓｅ−［最大固体エコー信号の振幅Ａ（ｔｉｎｖ）の取得に必要な時間］
（式中、１８０°ｘは磁化Ｍｚを１８０°回転させる５．６μｓのＲＦパルスであり、ｔｉｎｖは反転時間であり、９０°ｘおよび９０°ｙは、上記でＳＥＰＳにおいて定義されたものと同等の２つのＲＦパルスである。ｔｓｅも上で定義されているが、時間は１４μｓである）
【００９４】
一連の反転ＲＦパルス系列を用いて、振幅Ａ（ｔｉｎｖ）対ｔｉｎｖの変化を図表化した。前記の一連のものの中で固有のｔｉｎｖを有するそれぞれの反転ＲＦパルス系列について、Ａ（ｔｉｎｖ）を記録した。その図表を図２に示す。
【００９５】
その一連のものにおけるそれぞれの反転ＲＦパルス系列は定まったｔｉｎｖ値を有しており、前記値は、系列の間で０．５ｍｓ〜２０秒までさまざまであった。それぞれの系列で、選択されたｔｉｎｖ値は、直前の系列のｔｉｎｖに１．１５を乗じた値と等しかった。
【００９６】
ｔｉｎｖへのＡ（ｔｉｎｖ）の依存性は、２項指数関数（ｔｗｏ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いてあてはめた。
【数２】
（式中、Ａ１（０）およびＡ２（０）はそれぞれ、ｔｉｎｖ＝０における第１指数関数および第２指数関数の振幅である）
【００９７】
Ｔ１緩和時間は以下のようにして求めた。
【数３】
式中、
【数４】
【００９８】
さらに、本発明および比較実験の繊維のＮＭＲの測定およびＴ１およびＴ２緩和時間の計算は、“Ｐｕｌｓｅ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＮＭＲ−Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”ｂｙ Ｔ．Ｃ．Ｆａｒｒａｒ ａｎｄ Ｅ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，１９７４，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎという著書の第２０〜２２頁；“ＮＭＲ：Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ，Ｄｉｆｆｕｓｏｍｅｔｒｙ，Ｒｅｌａｘｏｍｅｔｒｙ”ｂｙ Ｒ．Ｋｉｍｍｉｃｈ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９７，ＩＳＢＮ ３−５４０−６１８２２−８という著書の第２６〜２７頁；およびＡ．Ｍ．Ｋｅｎｗｒｉｇｈｔ ａｎｄ Ｂ．Ｊ．Ｓａｙ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ，７（１９９６），８５−９３の記事の第８７頁に示されている説明に従って行った。これらの刊行物すべてを参考文献として本明細書に含める。
【００９９】
［実施例１］
９質量％のＵＨＭＷＰＥホモポリマーのデカリン溶液を作製した。前記ＵＨＭＷＰＥは、デカリン中１３５℃において溶液で測定したＩＶが２０ｄｌ／ｇであった。ＵＨＭＷＰＥ溶液は、１８０℃の設定温度で、ギヤーポンプを備えた２５ｍｍの二軸スクリュー押出機を用いて、６４個の出口を有する紡糸口金を通して、デカリンおよび水蒸気も含んでいる空気雰囲気中へ１個の孔当たり約１．５ｇ／分の速度で押し出した。出口は円形断面を有しており、０．１７ｃｍの長さにわたって初期直径が３ｍｍから１ｍｍへ徐々に減少し、その後でＬ／Ｄが１０である一定直径の部分が続いていた。この特定の幾何学形状の出口により、延伸比Δｏが９になった。
【０１００】
流体繊維は紡糸口金から２５ｍｍの流体延伸ゾーンへ入り、それから水槽に入った。そこでは、エアギャップで延伸比Δｆが２０となるような速度で流体繊維を巻き上げた。ΔｆｌｕｉｄはΔｆｌｕｉｄ＝Δｆ＊Δｏ＝１８０である。
【０１０１】
流体繊維を水槽中で冷却して、ゲル繊維を形成させた。水槽は約４０℃に保持した。ここで、槽に入る繊維に対して垂直に約５０リットル／時間の流速で水流を供給した。
【０１０２】
水槽から、ゲル繊維を巻き上げて温度が９０℃のオーブンに入れたが、これは、ゲル繊維に対して延伸比Δｇｅｌが４となるように、また溶剤の蒸発が起きて固体繊維が形成されるような速度で行った。その後、固体繊維を、オーブンの入口の９０℃から出口の１３０℃へと変わる温度勾配のあるオーブンへ入れた。そこでは、約４の延伸比で延伸した。
【０１０３】
［実施例２］
実施例２では、実施例１の実験を繰り返したが、固体繊維の延伸比が５になるようにしたという点で異なる。
【０１０４】
［実施例３］
実施例３では、実施例１の実験を繰り返したが、固体繊維の延伸比が６になるようにしたという点で異なる。
【０１０５】
［実施例４］
実施例３では、実施例１の実験を繰り返したが、固体繊維の延伸比が７になるようにしたという点で異なる。
【０１０６】
［比較実験Ａ］
比較実験Ａでは、実施例１の実験を繰り返したが、延伸比をゲル繊維に使用しなかったという点で異なる。
【０１０７】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ｂでは、実施例１の実験を繰り返したが、ゲル繊維の延伸比が２となるようにしたという点で異なる。
【０１０８】
表１に要約された、上に示した実施例で成し遂げられた結果から、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、比較実験の繊維と比較した場合にＴ１緩和時間が長く、Ｔ２緩和時間が短くなっており、それゆえに、分子構造の完全性が向上していることがはっきりと分かる。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は比較の繊維よりも引張り強さがかなり大きいということも観察できる。
【０１０９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維であって、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維が、デカリン中１３５℃での固有粘度が少なくとも８ｄｌ／ｇでありかつ２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ１緩和時間が少なくとも６００ｍｓであるＵＨＭＷＰＥを含むことを特徴とする、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維。
【請求項２】
前記Ｔ１緩和時間が少なくとも８００ｍｓである、請求項１に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項３】
前記Ｔ１緩和時間が少なくとも１０００ｍｓである、請求項１に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項４】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が９．９５μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項５】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が１０．３μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項６】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が１０μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項７】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が９．８μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項８】
前記ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さが少なくとも３ＧＰａである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項９】
前記ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さが少なくとも４ＧＰａである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項１０】
前記ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さが少なくとも５ＧＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、複合物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、衝撃物品。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、ロープまたは網。
【請求項１】
ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維であって、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維が、デカリン中１３５℃での固有粘度が少なくとも８ｄｌ／ｇでありかつ２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ１緩和時間が少なくとも６００ｍｓであるＵＨＭＷＰＥを含むことを特徴とする、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維。
【請求項２】
前記Ｔ１緩和時間が少なくとも８００ｍｓである、請求項１に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項３】
前記Ｔ１緩和時間が少なくとも１０００ｍｓである、請求項１に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項４】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が９．９５μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項５】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が１０．３μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項６】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が１０μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項７】
２６℃で固体プロトン１Ｈ ＮＭＲによって測定したＴ２緩和時間が９．８μｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項８】
前記ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さが少なくとも３ＧＰａである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項９】
前記ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さが少なくとも４ＧＰａである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項１０】
前記ＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り強さが少なくとも５ＧＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、複合物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、衝撃物品。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、ロープまたは網。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５２５１８４（Ｐ２０１０−５２５１８４Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４５５８（Ｐ２０１０−５０４５５８）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３３６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３１９２５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３３６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３１９２５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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