ＵＶ光によるレンズの度を変えるための開始剤およびＵＶ吸収剤
光開始剤および光吸収剤の新規なブレンドが開示される。組成物で使用される吸収剤および開始剤のタイプおよび量を適切に選択することにより、光誘発反応が起こる条件を制御することができる。特定の実施形態では、ＵＶ開始剤および光吸収剤のブレンドは、ＵＶ始動重合反応が起きる条件を制御するために使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年６月１０日に出願された米国出願１１／１４９，８３７の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、光重合反応が起こる条件を制御する方法に関する。また、本発明は、光吸収化合物と光開始剤との新規なブレンドに関し、それは光開始剤が光重合反応を誘発する条件の選択を可能にする。
発明の背景
【背景技術】
【０００３】
光重合反応は、光重合性組成物を硬化させて加工品を作製するために広く使用されている。光重合反応の１つの最近の適用は、光学要素内に分散された光重合性変性組成物の使用により、光学的性質を変えることができる光学要素の開発である。
【０００４】
しかしながら、光重合反応が起こる条件を制御する必要性が存在する。例えば、上記した光学要素の１実施形態では、眼内レンズは患者へ最初に挿入され、次に、手術後に調節されて患者のレンズ度の要求を達成する。創傷治癒が完了した後、この手術後の補正を行うのが好ましい。これにより、外科医は不正確な測定によるレンズの度の算出におけるどんな誤差も、または創傷治癒の過程により生じるかもしれないレンズ位置の変化を考慮に入れることができる。
【０００５】
創傷治癒の過程は、最大、数週間かかるかもしれないが、その間、変性組成物の光重合反応を回避する必要がある。これは、患者が光重合反応を引き起こすであろう潜在的光源から患者の目を保護することを必要とする。これは、手術後の正常な日常業務を再開する患者の能力を著しく制限する。
【０００６】
したがって、光重合反応が予め定められた条件において生じる条件を制御することが望ましい。
【０００７】
これまでの記載は、以下の発明の詳細な記述が一層よく理解されるように本発明の特徴および技術的な利点をやや広く概説した。本発明の請求項の主題を形成する、追加の特徴および発明の利点は、以下に記述されるであろう。開示された概念および特定実施形態は、本発明と同じ目的を実行するための他の構成を修飾または設計する根拠として容易に利用され得ることは、当業者は理解すべきである。そのような等価な構成は、申請された請求項で記載された本発明の精神および範囲から逸脱するものではないことを、当業者はまた認識すべきである。本発明の特徴と考えられる新規な特徴は、その構成および操作方法の両方に関して、さらに目的と利点と共に添付図面と関連して考察すれば、以下の記載から一層よく理解されるであろう。しかしながら、各図面は実例および記述のみの目的で提供され、本発明の範囲を定義するものとしては意図されていないことを特に理解すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、刺激誘因重合化反応が起こる条件を制御する方法に関する。具体的には、その方法は、刺激吸収化合物および刺激開始化合物のブレンドの使用を含み、そこでは化合物の２つの割合は、重合化反応の開始が所望の条件に達するまで遅らせるような割合である。
【０００９】
好ましい実施形態では、光吸収化合物は、光開始剤と共に使用されて、光開始剤の作用が光吸収化合物の吸光度に達するポイントまで遅らせる。特に好ましい実施形態では、吸収化合物はＵＶ吸収剤であり、および開始剤はＵＶ開始剤である。
発明の詳細な説明
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光吸収剤および光開始剤をモノマーまたはマクロマーと共にポリマーマトリックスにブレンドすることによる、光重合反応が起こる条件を制御する方法に関する。光吸収剤および光開始剤の性質および相対的比率のバランスを取ることによって、光重合が起こる条件を制御することが可能である。
【００１１】
光吸収剤および光開始剤の新規なブレンドもまた提供される。光吸収剤および光開始剤を所望の割合で組み合わせる場合、光始動の光重合反応を制御する新規な組成物が作られる。これらの新規なブレンドを使用して、重合化をもたらすのに必要な光のしきい値強度および波長を制御することが可能である。また、同様に、重合化を引き起こすのに必要である露光時間も決定することができる。
【００１２】
ブレンド中で使用される光吸収剤の組成物は、光開始剤を誘発して重合化反応を開始するスペクトルと同一部分の光を吸収すべきである。例えば、光開始剤が、紫外線に感受性の場合には、光吸収剤成分は紫外線を吸収できるべきである。光開始剤が、赤外線に感受性の場合には、光開始剤は赤外線を吸収しなければならない。光阻害剤もまた、光吸収剤の代わりに、あるいは光吸収剤に加えて使用されてもよい。例えば、紫外線（ＵＶ）光の場合には、ヒンダードアミン類、ヒドロキノン類、メトキシフェノール類などの光阻害剤が使用されてもよい。本発明実施の際に使用される光吸収剤はまた、１つまたはそれ以上の吸収剤のブレンドを含んでもよい。例えば、ＵＶ吸収剤の場合には、ＵＶ吸収剤は、異なる波長で光を吸収する複数のＵＶ吸収剤のブレンドを含んでもよい。
【００１３】
代表的なＵＶ吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが挙げられる。好ましい実施形態では、光吸収剤は紫外線（ＵＶ）吸収剤である。ＵＶ吸収剤のうち１つの特に有用なクラスは、式：
【化１】
のベンゾトリアゾール類である。
【００１４】
上記式中、Ｘは独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子を有する、１価の炭化水素基および１価の置換炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、好ましくは１から６個の炭素原子を有する、アルコキシ基および置換アルコキシ基およびハロゲン基から成る群から選択され；各Ｒ１は、独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基から成る群から選択され、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基のいずれかまたは複数を含み、ｎは１から４の整数であり、およびｍは１から３の整数である。好ましくは、ＸおよびＲ１の少なくとも１つは、水素以外である。Ｒ２は、ビニル、アリル、アルケニル、置換アルケニル、アルケノキシ、置換アルケノキシ、アクリルオキシアルキル、置換アクリルオキシ、アクリレート、メタアクリレートおよびシリコンから成る群から選択される。
【００１５】
有用な１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。有用なアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシを含む。有用なアルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどを含む。特に有用なハロゲンは、塩素である。
【００１６】
本明細書で言及される置換基としては、酸素、窒素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄、リンなどの元素およびそれらの混合物もしくは組み合わせを含む１つまたはそれ以上の置換基で置換された上記で説明した基（および本明細書で言及される他の基）が例示される。有用なアミン基は、−ＮＨ２および１つまたは両方のＨが、１価の炭化水素基、１価の置換炭化水素基などから選択される基で置換される基を含む。
【００１７】
複数のＸのうち１つ以下はＨ以外であり、Ｒ１のうち１つ以下はＨ以外であるのが好ましい。すなわち、すべてあるいは複数のＸのうちの１つ以外のすべてが、Ｈであり、およびすべてあるいはＲ１のうちの１つ以外のすべてがＨであることが好ましい。そのような「最小限に」置換されたベンゾトリアゾール部位は、比較的簡単に製造され、顕著な紫外線吸収の特性を提供する。
【００１８】
紫外線吸収剤の代わりに、紫外線阻害剤もまた使用されてもよい。本発明の実施の際に使用されるＵＶ阻害剤は、ヒンダードアミン類、ヒドロキノン類、メトキシフェノン類などを含む。これらの化合物は、上記したＵＶ吸収剤の代わりに用いられてもよい。
【００１９】
ＵＶ吸収化合物のうち特に有用なクラスは、以下の式または構造を有する化合物から選択される：
【化２】
【００２０】
式中、Ｘが塩素であり、およびＲ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、およびＲ２がビニル基であるのが最も好ましい。
【００２１】
有用なベンゾトリアゾール類の例は、式：
【化３】
の２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニルフェノール、式：
【化４】
の２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（３”−ジメチルビニルシリルプロポキシ）フェニル］−５−メトキシベンゾトリアゾール、および式：
【化５】
を有する２−（２’−ヒドロキシ−３’−アリル−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む。
【００２２】
本発明の実施の際に有用なＵＶ吸収剤の別のクラスは、式：
【化６】
を有する４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン
【００２３】
および式：
【化７】
を有する４，４’−ジアリルオキシ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノンを含むが、これらに限定されない。
【００２４】
好ましいＵＶ吸収化合物は、３００ｎｍから４００ｎｍの範囲のＵＶ光を強力に吸収し、約４００ｎｍより長波長では減少した吸収を示す。
【００２５】
ＵＶ吸収剤の量は、所望の光吸収度を与えるのに必要な量であり、例えば、使用する特定のＵＶ吸収剤、使用する光開始剤、ＵＶ吸収剤が使用される元素組成、重合すべきマクロマー、および元素の厚み、例えば光路に依存する。吸収についてのベール（Ｂｅｅｒ）の法則により、Ａが吸光度、εが吸光係数、ｂが厚みまたは光路、およびｃが吸収剤濃度のとき、Ａ＝εｂｃである。吸収剤の必要な量は、光路長または厚さに反比例する。４００ｎｍのＵＶ光は、付随光の１０から１５％未満、３９０ｎｍでは３％未満であることが、しばしば望まれる。
【００２６】
ＵＶ吸収剤と同様に、本発明の実施に役立つ好ましいＵＶ開始剤は、ＵＶ感受性のＵＶ開始剤である。特に好ましいＵＶ開始剤は、式：
【化８】
を有するｘ−アルキル／ベンゾインである。
【００２７】
式中、Ｒ３は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり、およびＲ４は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり；Ｒ５およびＲ６は、フェニルまたはフェニルアリルまたはアリルオキシである。Ｒ３とＲ４の基の具体例としては、メチル、フェニルトリフルオロプロピル、エチルおよびシアノプロピルが挙げられる。Ｒ５およびＲ６の基からのフェニル置換基としては、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アルカリール、シアノアルキル、ハロアルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノが挙げられる。本発明の実施に際して有用な光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９およびＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を含み、これらは全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる。光学要素におけるように透明性が必要な場合は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１が好ましい。
【００２８】
また、本発明の実施に際して有用な光開始剤は、短鎖ポリマー骨格またはセグメントに結合している１つまたはそれ以上のＵＶ開始剤を有する。この光開始剤は、式：
【化９】
を有する。
【００２９】
式中、ＡおよびＡ１は、同一または異なって、ＵＶ開始剤であり、およびＢは２から２８のモノマー部分から成る短鎖ポリマーセグメントである。上記の式は、本発明を実施する際には、ＵＶ開始剤がポリマー鎖の末端で結合していることを示唆しているが、開始剤は鎖に沿った任意の点で結合することができる。新規な開始剤を光学要素として使用しようとする場合には、そのポリマー骨格は、光学要素に使用されるものと同じ一般的なタイプのポリマーである。例えば、光学要素がシリコンポリマーから作られる場合、開始剤と結合する短鎖ポリマーもまた、シリコンポリマーになるであろう。同様に、光学要素がポリアクリレート系である場合は、短いポリマー鎖はポリアクリレートであるべきである。
【００３０】
本発明の１実施形態では、光開始剤は、ポリシロキサン架橋に結合している１つまたはそれ以上のＵＶ開始剤を含み、式：
【化１０】
を有する。
【００３１】
式中、Ｒ７からＲ１１は、独立して、水素、アルキル（１級、２級、３級、環状）、アリールまたはヘテロアリール部分であり、ｎは２から２８の整数であり、および式中、Ｒ７からＲ１１の少なくとも１つの部分は、ＵＶ開始剤である。好ましい実施形態では、Ｒ７からＲ１１は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり、メチルが最も好ましいが、少なくとも１つは水素でなければならない。１つの特に有用なシリコン結合光開始剤は、式：
【化１１】
（式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、上記で定義した通りであり、ａおよびｂは、１から２４の整数であり、ａおよびｂは?２４である。
【００３２】
光開始剤は、一般に、上記で好ましく記載されたｘ−アルキル／ベンゾインを有するＵＶ感受性光開始剤である。架橋ＵＶ開始剤の合成は、ＵＳ４，４７７，３２６に記載されている。
【００３３】
架橋された２官能性光開始剤の使用に加えて、ＵＶ吸収剤は、短鎖のポリマー架橋によって結合された１つまたはそれ以上ＵＶ吸収剤から成るものであってもよい。光吸収剤は
【化１２】
を有する。
【００３４】
式中、ＥおよびＥ１は、ＵＶ吸収剤であり、およびＤは、２から２８のモノマー部分を有するポリマー鎖である。上記の式は、本発明の実施では、ＵＶ吸収剤がポリマー鎖の末端へ結合されることを示唆しているが、吸収剤は、ポリマー鎖に沿ったどの時点でも結合することができる。さらに、ＵＶ吸収剤が１つを超えるアリル基またはアリルオキシ基を含んでいる場合、ＵＶ吸収剤は１つを超えるポリマー架橋に結合されてもよい。例えば、４，４’−ジアリルオキシなどの２つのアリル構造、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノンを有するＵＶ吸収剤は２つのポリマー架橋に結合してもよい。開始剤の場合と同様に、ポリマー架橋は、基本組成物で使用される材料と、同じでないにしても相容性であるべきである。
【００３５】
好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、式：
【化１３】
を有する。
【００３６】
式中、Ｒ１２からＲ１６は、少なくともＲ１２からＲ１６の１つがＵＶ吸収剤であり、ｐが１から２６の整数であることを除き、上記で定義した通りである。本発明レンズの実用に際して有用な１つのシリコン結合光吸収剤は、以下の構造を有する：
【化１４】
【００３７】
式中、ａおよびｂは、１から２４の整数であり、ｂは?２４である。
【００３８】
本発明の実施に際して有用な別のＵＶ吸収剤の構造は、式：
【化１５】
を有するシロキサン骨格に結合しているベンゾフェノンである。
【００３９】
式中、ａおよびｂは、１から２４の整数であり、ｂは?２４である。
【００４０】
ジアリルベンゼンフェノンの場合、ＵＶ吸収剤は、２つのシロキサン化合物などの２つのポリマー架橋に結合することができる。
【００４１】
ＵＶ吸収剤および開始剤の相対量は、特定の適用に対する吸光度の所望の程度に依存して変わるであろう。一般に、ＵＶ吸収剤に対する光開始剤の比率は、約１：１から約２５：１、好ましくは６：１から２５：１の範囲となろう。一般に、光開始剤およびＵＶ吸収剤の相対量は、式：
【数１】
を用いて算出することができる。
【００４２】
式中、Ｔは透過率．であり、Ａは吸光度であり、ε１はＵＶ吸収剤の吸光係数であり、ｂ１は、光路長であり、およびｃ１はＵＶ吸収剤の濃度である。ε２、ｂ２、およびｃ２は、光開始剤に関するものであることを除き、上記で定義した通りである。実際上、実際の吸光度は、使用量が一般に計算量の少なくとも１．５倍であると予測された値よりも一般に少ないことが知見された。
【００４３】
吸収剤および開始剤の量もまた、最終組成物の百分率により表記することができる。この基準を使用すると、存在する吸収剤の量は、０．０２５重量％から２重量％、好ましくは０．０５から１．０重量％の範囲である。存在する開始剤の量は、０．０５から０．５重量％の範囲である。使用される吸収剤および開始剤の実際の各量は、吸収剤および開始剤の性質に依存することが、当業者には理解されるであろう。
【００４４】
開始剤および吸収剤は、重合または架橋すべきポリマー、モノマーまたはマクロマーと結合する。１実施形態では、光開始剤は、マクロマーと結合する。他の実施形態では、光開始剤は、混合物中に遊離して残存する。
【００４５】
本発明の実施に有用なモノマーおよびマクロマーは、光重合性官能基を含む。代表的な光重合性官能基は、アクリレート、アリルオキシ、シンナモイル、メタクリレート、スチルベニルおよびビニル、好ましくはアクリレートおよびメタクリレートから成る基を含む。
【００４６】
本発明の実施に使用される好ましいマクロマーは、末端が光重合性の基によって末端封鎖されているポリシロキサンまたはポリアクリレートマクロマーである。
【００４７】
柔軟で折り曲げ可能な眼内レンズ（ＩＯＬ）に対する優先性から、ＭＣ（変性組成物）モノマーの特に好ましいクラスは、光重合性基を含む末端シロキサン部分によって末端封鎖されたポリシロキサン類である。そのようなモノマーの実例は、
【化１６】
で代表される。
【００４８】
式中、Ｙはシロキサン単位の任意の数から形成された、モノマー、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよいシロキサンであり、ＸおよびＸ１は同一または異なって、それぞれ独立して、光重合性基を含む末端シロキサン部分である。Ｙの実例としては、
【化１７】
を含む。
【００４９】
式中、ｍおよびｎは独立して、それぞれ整数である。
【００５０】
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素、アルキル（１級、２級、３級、環状）、アリール、またはヘテロアリールである。好ましい実施形態では、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはフェニルである。比較的高いアリール含量を有するＭＣモノマーは、本発明レンズの屈折率により大きな変化をもたらすことが分かったので、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０の少なくとも１つは、アリール、特にフェニルであることが一般に好ましい。より好ましい実施形態では、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一であり、メチル、エチルまたはプロピルであり、およびＲ２０はフェニルである。
【００５１】
ＸおよびＸ１（またはＭＣポリマーがどのように記述されるかに依存するＸおよびＸ１）の実例はそれぞれ次のとおりである
【化１８】
【００５２】
式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、またはヘテロアリ−ルであり；およびＺは光重合性基である。
【００５３】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｃ１およびＣ１０アルキルまたはフェニルであり、Ｚはアクリレート、アリルオキシ、シンナモイル、メタクリレート、スチルベニル、およびビニルから成る群から選択される部分を含む光重合性基である。より好ましい実施形態では、Ｒ２１およびＲ２２は、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｚはアクリレートまたはメタクリレート部分を含む光重合性基である。
【００５４】
特に好ましい実施形態では、ＭＣモノマーは、以下の式である。
【化１９】
【００５５】
式中、ＸおよびＸ１は同一であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、先に定義した通りであり、ｍおよびｎは整数である。そのようなＭＣモノマーの例示としては、ビニルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー；メタクリルオキシプロピルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー；およびメタクリルオキシプロピルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサンなどが挙げられる。適切な方法はどれも使用されてもよいが、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、環状シロキサン類のうちの１つの開環反応が、本発明のＭＣモノマーの１クラスを作るのに特に効率的な方法であることが判明した。簡潔に言えば、その方法は、環状シロキサンを、式：
【化２０】
の化合物にトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、接触させることから成る。
【００５６】
式中、Ｒ２３、Ｒ２４およびＺは、先に定義された通りである。環状シロキサンは、環状シロキサンモノマー、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。または、１つより多い環状シロキサンを使用してもよい。例えば、環状ジメチルシロキサン四量体および環状メチル−フェニルシロキサン三量体を、ビスメタクリルオキシプロピルテトラメチルジシロキサンと、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、接触させて、特に好ましいＭＣモノマーである、メタクリルオキシプロピルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサンメチル−フェニルシロキサンコポリマーを形成する。
【００５７】
本発明の実施に際して有用なマクロマーは、一般に５００から３０，０００、好ましくは７００から１０００の間の分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５８】
１実施形態では、ＵＶ吸収剤、光開始剤および光重合性変性組成物は、光学要素内に分散される。該要素が十分な強度のＵＶ光源に露光された場合、ＵＶ光はＵＶ吸収剤の吸光度容量を超えて光開始剤を刺激する。光開始剤は、今度は、変性組成物の重合を誘発する。変性組成物の重合は、要素の光学的性質の変化を引き起こす。ＵＶ源が除かれた場合、または強度がＵＶ吸収剤の吸光度容量以下に落ちる場合、重合反応は終了して光学的性質のさらなる変化を防止する。
【００５９】
好ましい実施形態では、眼内レンズ（「ＩＯＬ」）は、その中に分散された変性組成物を有する一次ポリマーマトリクスから製造される。変性組成物は、光誘発重合反応が可能である。また、ＩＯＬは、上記したＵＶ吸収剤およびＵＶ開始剤の混合物を含む。その後、ＩＯＬは患者へ挿入される。創傷治癒が完了した後、レンズの光屈折率は、次いでレンズの少なくとも１部分を、十分な時間および強度で紫外線に露光し、ＵＶ開始剤が変性組成物の重合を引き起こさせることにより調節される。変性組成物の光重合化は、次には、ＩＯＬの光学的性質の変化を引き起こす。
【００６０】
本発明のＵＶ吸収剤／開始剤のブレンドは、光の調節可能な光学要素に特に役立つが、それらは、特定の波長における強度または光量の規定されたレベルが満足されるまで、光開始剤の反応を遅らせることが望ましい任意の組成物中で使用することができる。
【００６１】
この１例は、ＵＶ硬化性組成物である。一般に、これらの組成物は環境照明に露光されないように注意を払わなければならない。それというのも、硬化光（太陽のＵＶ光は約６．０ミリワット／ｃｍ２）の低い強度においてでさえ、光開始剤誘発の硬化反応が起こるからである。十分なＵＶ吸収剤を加えることによって、その反応は、ＵＶ光強度が６．０ミリワット／ｃｍ２を超えるまで遅らすことができる。
【実施例】
【００６２】
次の実施例は、例示として提示され、本発明の範囲を制限することを決して意図するものではない。
【００６３】
（実施例１）
下記の表１に示されるように、一連のシロキサンのスラブが製造された。対照実験では、パートＡはシリコンポリマーＭＥＤ６８２０から成るものであった。パートＢは、ＭＥＤ６８２０を触媒Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と混合することにより製造された。パートＡおよびパートＢは、別々に脱気して空気をすべて除き、次いで一緒に混合した。その後、混合物を脱気し、１ｍｍの厚さの金型に入れ、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス中、最大約１０００ｐｓｉの圧力および約３７℃の温度で２４から４８時間保持された。
【００６４】
実験スラブは、変性組成物、ＵＶ吸収剤およびＵＶ開始剤のブレンドを最初に製造し、次いでパートＡに添加した以外は、同じ方法で製造された。成分の割合は、表１に載せた。変性組成物（表１中、ＣａｌＡｄｄとして識別される）は、７００から１０００ｇ ｍｏｌｅ−１の分子量の、メタクリレートで末端封鎖されたジメチルシロキサンジフェニルシロキサンコポリマーであった。
【００６５】
下記の表では、使用された開始剤は、次の化合物、すなわちＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．によって製造された市場で入手可能なＵＶ開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１；式；
【化２１】
（式中、ｎは２から２８の範囲である）を有する２重のベンゾイン構造のブレンドである開始剤Ｂ−ｐｄｍｓ−Ｂ、およびｎ＝２のみ以外は上記式と同じ構造であるＢ−Ｌ４−Ｂから一般になるものであった。
【００６６】
これらの開始剤は、光学要素のように透明性が必須である適用に対して好まれる。透明性が必須ではない他の適用では、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９のような他の開始剤の使用が認容される。再度、重要なのは、波長の所望範囲で誘発され、眼科の適用目的のために規定された安全性限界を超えた強度を必要としない開始剤を使用することである。
【００６７】
下記の表で記述された実験では、使用された紫外線吸収化合物は、市販されている吸収剤のＵＶＡＭである。ＵＶＡＭの使用は好ましいけれども、他の紫外線吸収化合物も使用することができる。
【００６８】
表１で報告された実験では、ポリマースラブは上記したように製造された。次いで、スラブ切片を取り、３６５ｎｍで３０から１２０分間、１平方センチメートル当たり０．０１から８ミリワットの範囲の強度で露光した。切片を通るＵＶ光の透過率および吸光度は、紫外可視分光光度計および示差走査光熱量分析計でそれぞれ測定され、１０％透過率における波長（λ）およびΔＨ（重合発熱量）として報告された。
【表１】
【００６９】
（実施例２）
シロキサンのスラブの別のシリーズが、下記の表２に示されるように製造された。スラブは、２つのＵＶ吸収剤を表２に記載した処方条件で使用した以外は、上記のように製造された。吸収剤は、ＵＶＡＭ（２−５クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−ｚ−イル）−６−［（１，１−ジメチル）−４−エチル］フェノールおよびジヒドロキシベンゾフェノンであった。使用された光開始剤は上記したＢＬ４Ｂであった。スラブは、上記した方法で評価し、その結果は表２に報告した。
【表２】
【００７０】
（実施例３）
シロキサン架橋ベンゾインは、次の方法により製造された。マグネティックスターラーを備えた２０ｍＬ褐色ガラス瓶中に、アリルベンゾイン２．５００ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン（ＧｅｌｅｓｔからのＳＩＤ４６１３．０）０．３７６ｇを秤量した。ガラス瓶はゴム製セプタムを備えたねじ蓋で密閉し、５から７分間アルゴンでパージした。その後、ガラス瓶は７０℃の油浴中に浸漬し、内容物をマグネティックスターラーを用いて攪拌した。この攪拌溶液に、トルエン３ｍＬを加えた。混合物を、攪拌しながら７０℃で１５から１７分間加熱した。攪拌混合物に、Ｈ２ＰｔＣｌ６のＴＨＦ５０μＬを加えた。ゴム製セプタムの蓋を通常のねじ蓋に取り替えた。ガラス瓶の内容物は７０℃で２４時間撹拌した。混合物の一部を取り出し、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５＆９７：３）を使用してシリカゲルＴＬＣを行い、反応の完結を評価した。反応の進行は完了したように見えたが、反応はさらに１８から２４時間行った。反応は４４時間までに終結させた。
【００７１】
（実施例４）
フラッシュカラムクロマトグラフィが、実施例３の生成物の精製のために実施された。長さ２５インチ、直径１インチの、ガラス製カラム（５００ｍＬ保持容量）を精製のために使用した。乾燥シリカゲル（６００ｍＬのビーカー中、１９０ｍＬの量）を移しカラムの１７インチの高さまで充填した。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）が、カラムにシリカゲルを充填するために使用された。充填されたシリカゲルの高さは、今度は１３．６インチに達した。実施例３の反応混合物の内容物は、さらにトルエン３ｍＬを使用して、充填されたシリカゲル上に負荷された。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）、次いで２００ｍＬ（１９４＋６ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）が、純粋な生成物の溶出のために使用された。精製過程では、１３×１００ｍｍの採取管で６６のフラクションが集められた。ヘキサン：酢酸エチル（９７：３、その後、９５：５の比率）を用いたシリカゲルＴＬＣをフラクション毎に行った。ＴＬＣ分析によれば、フラッシュクロマトグラフィーの過程で分離された４つの主要フラクションがあった。１から１８のフラクションは一緒にしてフラクションＩとし、１９から２５のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩとし、２６から３５のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩＩとし、そして３６から６６のフラクションは一緒にしてフラクションＩＶとした。これらの４つのフラクションのうち、フラクションＩＩだけが純粋な化合物であり、それは溶媒をＲｏｔａｖａｐで蒸発させて分離され、次いで１８時間真空乾燥された。集めたフラククションＩＩの合計量は０．９４９ｇであり、それは３５．４％の全収率に相当する。ＵＶ可視分光光度計による特性は、フラクションＩＩについて測定され、また、構造を確認する同じ濃度で基礎となるベンゾインアルキルに比べて、約２倍の吸光度を有していた。
【００７２】
（実施例５）
別のシロキサンベンゾイン誘導体は、次の方法に従って製造された。マグネティックスターラーを備えた２０ｍＬ褐色ガラス瓶中に、ベンゾインアルキル０．２１２ｇ、テトラビニルジメトキシジシロキサン（ＧｅｌｅｓｔからのＳＩＴ７８９６．０）０．３７６ｇを秤量した。ガラス瓶はゴム製セプタムを備えたねじ蓋で密閉し、５から７分間アルゴンでパージした。その後、ガラス瓶は、７０℃の油浴中に浸漬し、内容物をマグネティックスターラーを用いて攪拌した。この攪拌溶液に、トルエン３ｍＬを加えた。混合物を、攪拌しながら、７０℃で１５から１７分間加熱した。この攪拌混合物に、ＴＨＦ中Ｈ２ＰｔＣｌ６の５０μＬを加えた。ゴム製セプタムの蓋を通常のねじ蓋に取り替えた。ガラス瓶の内容物は７０℃でさらに２４時間撹拌した。混合物の一部を取り出し、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５ ＆ ９７：３）を使用してシリカゲルＴＬＣを行い、反応の完結を評価した。反応の進行は完了したように見えたが、反応はさらに１８から２４時間行った。反応は４４時間までに終結させた。この場合、生成物はシロキサン架橋に結合している４量体のベンゾインアルキルであった。
【００７３】
（実施例６）
フラッシュカラムクロマトグラフィが、実施例６の生成物の精製のために実施された。長さ２５インチ、直径１インチの、ガラス製カラム（５００ｍＬ保持容量）を精製のために使用した。乾燥シリカゲル（６００ｍＬのビーカー中、１９０ｍＬの量）を移しカラムの１７インチの高さまで充填した。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）が、カラムにシリカゲルを充填するために使用された。充填されたシリカゲルの高さは、今度は１３．２インチに達した。実施例５の反応混合物の内容物は、さらにトルエン３ｍＬを使用して、充填されたシリカゲル上に負荷された。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）、２５０ｍＬ（２３７．５＋１２．５ｍＬ）および１００ｍＬ（９５＋５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９５：５比率）をカラムに順次、加え純粋な生成物を溶出した。精製過程において、１３×１００ｍｍの採取管で７１のフラクションが集められた。ヘキサン：酢酸エチル（９７：３、その後９５：５の比率）を用いたシリカゲルＴＬＣをフラクション毎に行った。ＴＬＣ分析により、フラッシュクロマトグラフィーの過程で分離された５つの主要フラクションがあった。１から６のフラクションは一緒にしてフラクションＩとし、７から９のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩとし、１０から１５のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩＩとし、１６から３３のフラクションは一緒にしてフラクションＩＶとし、そして３４から７１のフラクションは一緒にしてフラクションＶとした。これらの５つのフラクションのうち、フラクションＩＩは、２官能性化合物であり、フラクションＩＩＩは、３官能性化合物であり、およびフラクションＩＶは、純粋な４官能性化合物であった。この純粋な化合物（フラクションＶ）は、溶媒をＲｏｔａｖａｐで蒸発させて分離され、次いで１８時間真空乾燥された。集めたフラククションＶの合計量は０．９５０ｇであり、それは４０．５％の全収率に相当する。ＵＶ可視分光光度計による特性は、フラクションＶについて測定され、構造を確認する同じ濃度においてＢＬ４−Ｈと比較して、約４倍の吸光度を有していた。
【００７４】
本発明およびその効果を詳細に記載したが、各種の変更、置換および改変が、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく成し得ると理解されるべきである。さらに、本願の範囲は、本明細書に記載した製法、機器、製造、組成物、手段、方法、および工程の特定の実施形態に限定しようとするものではない。当業者が本発明の開示から容易に認識するように、本明細書に記載の対応する実施形態と実質的に同じ機能を発揮し、あるいは同じ結果を達成する既存のまたは将来開発されるであろう製法、機器、製造、組成物、手段、方法、または工程は、本発明によって利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、かかる製法、機器、製造、組成物、手段、方法、または工程をその範囲内に包含するものである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年６月１０日に出願された米国出願１１／１４９，８３７の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、光重合反応が起こる条件を制御する方法に関する。また、本発明は、光吸収化合物と光開始剤との新規なブレンドに関し、それは光開始剤が光重合反応を誘発する条件の選択を可能にする。
発明の背景
【背景技術】
【０００３】
光重合反応は、光重合性組成物を硬化させて加工品を作製するために広く使用されている。光重合反応の１つの最近の適用は、光学要素内に分散された光重合性変性組成物の使用により、光学的性質を変えることができる光学要素の開発である。
【０００４】
しかしながら、光重合反応が起こる条件を制御する必要性が存在する。例えば、上記した光学要素の１実施形態では、眼内レンズは患者へ最初に挿入され、次に、手術後に調節されて患者のレンズ度の要求を達成する。創傷治癒が完了した後、この手術後の補正を行うのが好ましい。これにより、外科医は不正確な測定によるレンズの度の算出におけるどんな誤差も、または創傷治癒の過程により生じるかもしれないレンズ位置の変化を考慮に入れることができる。
【０００５】
創傷治癒の過程は、最大、数週間かかるかもしれないが、その間、変性組成物の光重合反応を回避する必要がある。これは、患者が光重合反応を引き起こすであろう潜在的光源から患者の目を保護することを必要とする。これは、手術後の正常な日常業務を再開する患者の能力を著しく制限する。
【０００６】
したがって、光重合反応が予め定められた条件において生じる条件を制御することが望ましい。
【０００７】
これまでの記載は、以下の発明の詳細な記述が一層よく理解されるように本発明の特徴および技術的な利点をやや広く概説した。本発明の請求項の主題を形成する、追加の特徴および発明の利点は、以下に記述されるであろう。開示された概念および特定実施形態は、本発明と同じ目的を実行するための他の構成を修飾または設計する根拠として容易に利用され得ることは、当業者は理解すべきである。そのような等価な構成は、申請された請求項で記載された本発明の精神および範囲から逸脱するものではないことを、当業者はまた認識すべきである。本発明の特徴と考えられる新規な特徴は、その構成および操作方法の両方に関して、さらに目的と利点と共に添付図面と関連して考察すれば、以下の記載から一層よく理解されるであろう。しかしながら、各図面は実例および記述のみの目的で提供され、本発明の範囲を定義するものとしては意図されていないことを特に理解すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、刺激誘因重合化反応が起こる条件を制御する方法に関する。具体的には、その方法は、刺激吸収化合物および刺激開始化合物のブレンドの使用を含み、そこでは化合物の２つの割合は、重合化反応の開始が所望の条件に達するまで遅らせるような割合である。
【０００９】
好ましい実施形態では、光吸収化合物は、光開始剤と共に使用されて、光開始剤の作用が光吸収化合物の吸光度に達するポイントまで遅らせる。特に好ましい実施形態では、吸収化合物はＵＶ吸収剤であり、および開始剤はＵＶ開始剤である。
発明の詳細な説明
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光吸収剤および光開始剤をモノマーまたはマクロマーと共にポリマーマトリックスにブレンドすることによる、光重合反応が起こる条件を制御する方法に関する。光吸収剤および光開始剤の性質および相対的比率のバランスを取ることによって、光重合が起こる条件を制御することが可能である。
【００１１】
光吸収剤および光開始剤の新規なブレンドもまた提供される。光吸収剤および光開始剤を所望の割合で組み合わせる場合、光始動の光重合反応を制御する新規な組成物が作られる。これらの新規なブレンドを使用して、重合化をもたらすのに必要な光のしきい値強度および波長を制御することが可能である。また、同様に、重合化を引き起こすのに必要である露光時間も決定することができる。
【００１２】
ブレンド中で使用される光吸収剤の組成物は、光開始剤を誘発して重合化反応を開始するスペクトルと同一部分の光を吸収すべきである。例えば、光開始剤が、紫外線に感受性の場合には、光吸収剤成分は紫外線を吸収できるべきである。光開始剤が、赤外線に感受性の場合には、光開始剤は赤外線を吸収しなければならない。光阻害剤もまた、光吸収剤の代わりに、あるいは光吸収剤に加えて使用されてもよい。例えば、紫外線（ＵＶ）光の場合には、ヒンダードアミン類、ヒドロキノン類、メトキシフェノール類などの光阻害剤が使用されてもよい。本発明実施の際に使用される光吸収剤はまた、１つまたはそれ以上の吸収剤のブレンドを含んでもよい。例えば、ＵＶ吸収剤の場合には、ＵＶ吸収剤は、異なる波長で光を吸収する複数のＵＶ吸収剤のブレンドを含んでもよい。
【００１３】
代表的なＵＶ吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが挙げられる。好ましい実施形態では、光吸収剤は紫外線（ＵＶ）吸収剤である。ＵＶ吸収剤のうち１つの特に有用なクラスは、式：
【化１】
のベンゾトリアゾール類である。
【００１４】
上記式中、Ｘは独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子を有する、１価の炭化水素基および１価の置換炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、好ましくは１から６個の炭素原子を有する、アルコキシ基および置換アルコキシ基およびハロゲン基から成る群から選択され；各Ｒ１は、独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基から成る群から選択され、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基のいずれかまたは複数を含み、ｎは１から４の整数であり、およびｍは１から３の整数である。好ましくは、ＸおよびＲ１の少なくとも１つは、水素以外である。Ｒ２は、ビニル、アリル、アルケニル、置換アルケニル、アルケノキシ、置換アルケノキシ、アクリルオキシアルキル、置換アクリルオキシ、アクリレート、メタアクリレートおよびシリコンから成る群から選択される。
【００１５】
有用な１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。有用なアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシを含む。有用なアルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどを含む。特に有用なハロゲンは、塩素である。
【００１６】
本明細書で言及される置換基としては、酸素、窒素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄、リンなどの元素およびそれらの混合物もしくは組み合わせを含む１つまたはそれ以上の置換基で置換された上記で説明した基（および本明細書で言及される他の基）が例示される。有用なアミン基は、−ＮＨ２および１つまたは両方のＨが、１価の炭化水素基、１価の置換炭化水素基などから選択される基で置換される基を含む。
【００１７】
複数のＸのうち１つ以下はＨ以外であり、Ｒ１のうち１つ以下はＨ以外であるのが好ましい。すなわち、すべてあるいは複数のＸのうちの１つ以外のすべてが、Ｈであり、およびすべてあるいはＲ１のうちの１つ以外のすべてがＨであることが好ましい。そのような「最小限に」置換されたベンゾトリアゾール部位は、比較的簡単に製造され、顕著な紫外線吸収の特性を提供する。
【００１８】
紫外線吸収剤の代わりに、紫外線阻害剤もまた使用されてもよい。本発明の実施の際に使用されるＵＶ阻害剤は、ヒンダードアミン類、ヒドロキノン類、メトキシフェノン類などを含む。これらの化合物は、上記したＵＶ吸収剤の代わりに用いられてもよい。
【００１９】
ＵＶ吸収化合物のうち特に有用なクラスは、以下の式または構造を有する化合物から選択される：
【化２】
【００２０】
式中、Ｘが塩素であり、およびＲ１がｔｅｒｔ−ブチルであり、およびＲ２がビニル基であるのが最も好ましい。
【００２１】
有用なベンゾトリアゾール類の例は、式：
【化３】
の２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニルフェノール、式：
【化４】
の２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（３”−ジメチルビニルシリルプロポキシ）フェニル］−５−メトキシベンゾトリアゾール、および式：
【化５】
を有する２−（２’−ヒドロキシ−３’−アリル−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む。
【００２２】
本発明の実施の際に有用なＵＶ吸収剤の別のクラスは、式：
【化６】
を有する４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン
【００２３】
および式：
【化７】
を有する４，４’−ジアリルオキシ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノンを含むが、これらに限定されない。
【００２４】
好ましいＵＶ吸収化合物は、３００ｎｍから４００ｎｍの範囲のＵＶ光を強力に吸収し、約４００ｎｍより長波長では減少した吸収を示す。
【００２５】
ＵＶ吸収剤の量は、所望の光吸収度を与えるのに必要な量であり、例えば、使用する特定のＵＶ吸収剤、使用する光開始剤、ＵＶ吸収剤が使用される元素組成、重合すべきマクロマー、および元素の厚み、例えば光路に依存する。吸収についてのベール（Ｂｅｅｒ）の法則により、Ａが吸光度、εが吸光係数、ｂが厚みまたは光路、およびｃが吸収剤濃度のとき、Ａ＝εｂｃである。吸収剤の必要な量は、光路長または厚さに反比例する。４００ｎｍのＵＶ光は、付随光の１０から１５％未満、３９０ｎｍでは３％未満であることが、しばしば望まれる。
【００２６】
ＵＶ吸収剤と同様に、本発明の実施に役立つ好ましいＵＶ開始剤は、ＵＶ感受性のＵＶ開始剤である。特に好ましいＵＶ開始剤は、式：
【化８】
を有するｘ−アルキル／ベンゾインである。
【００２７】
式中、Ｒ３は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり、およびＲ４は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり；Ｒ５およびＲ６は、フェニルまたはフェニルアリルまたはアリルオキシである。Ｒ３とＲ４の基の具体例としては、メチル、フェニルトリフルオロプロピル、エチルおよびシアノプロピルが挙げられる。Ｒ５およびＲ６の基からのフェニル置換基としては、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アルカリール、シアノアルキル、ハロアルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノが挙げられる。本発明の実施に際して有用な光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９およびＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を含み、これらは全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる。光学要素におけるように透明性が必要な場合は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１が好ましい。
【００２８】
また、本発明の実施に際して有用な光開始剤は、短鎖ポリマー骨格またはセグメントに結合している１つまたはそれ以上のＵＶ開始剤を有する。この光開始剤は、式：
【化９】
を有する。
【００２９】
式中、ＡおよびＡ１は、同一または異なって、ＵＶ開始剤であり、およびＢは２から２８のモノマー部分から成る短鎖ポリマーセグメントである。上記の式は、本発明を実施する際には、ＵＶ開始剤がポリマー鎖の末端で結合していることを示唆しているが、開始剤は鎖に沿った任意の点で結合することができる。新規な開始剤を光学要素として使用しようとする場合には、そのポリマー骨格は、光学要素に使用されるものと同じ一般的なタイプのポリマーである。例えば、光学要素がシリコンポリマーから作られる場合、開始剤と結合する短鎖ポリマーもまた、シリコンポリマーになるであろう。同様に、光学要素がポリアクリレート系である場合は、短いポリマー鎖はポリアクリレートであるべきである。
【００３０】
本発明の１実施形態では、光開始剤は、ポリシロキサン架橋に結合している１つまたはそれ以上のＵＶ開始剤を含み、式：
【化１０】
を有する。
【００３１】
式中、Ｒ７からＲ１１は、独立して、水素、アルキル（１級、２級、３級、環状）、アリールまたはヘテロアリール部分であり、ｎは２から２８の整数であり、および式中、Ｒ７からＲ１１の少なくとも１つの部分は、ＵＶ開始剤である。好ましい実施形態では、Ｒ７からＲ１１は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり、メチルが最も好ましいが、少なくとも１つは水素でなければならない。１つの特に有用なシリコン結合光開始剤は、式：
【化１１】
（式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、上記で定義した通りであり、ａおよびｂは、１から２４の整数であり、ａおよびｂは?２４である。
【００３２】
光開始剤は、一般に、上記で好ましく記載されたｘ−アルキル／ベンゾインを有するＵＶ感受性光開始剤である。架橋ＵＶ開始剤の合成は、ＵＳ４，４７７，３２６に記載されている。
【００３３】
架橋された２官能性光開始剤の使用に加えて、ＵＶ吸収剤は、短鎖のポリマー架橋によって結合された１つまたはそれ以上ＵＶ吸収剤から成るものであってもよい。光吸収剤は
【化１２】
を有する。
【００３４】
式中、ＥおよびＥ１は、ＵＶ吸収剤であり、およびＤは、２から２８のモノマー部分を有するポリマー鎖である。上記の式は、本発明の実施では、ＵＶ吸収剤がポリマー鎖の末端へ結合されることを示唆しているが、吸収剤は、ポリマー鎖に沿ったどの時点でも結合することができる。さらに、ＵＶ吸収剤が１つを超えるアリル基またはアリルオキシ基を含んでいる場合、ＵＶ吸収剤は１つを超えるポリマー架橋に結合されてもよい。例えば、４，４’−ジアリルオキシなどの２つのアリル構造、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノンを有するＵＶ吸収剤は２つのポリマー架橋に結合してもよい。開始剤の場合と同様に、ポリマー架橋は、基本組成物で使用される材料と、同じでないにしても相容性であるべきである。
【００３５】
好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、式：
【化１３】
を有する。
【００３６】
式中、Ｒ１２からＲ１６は、少なくともＲ１２からＲ１６の１つがＵＶ吸収剤であり、ｐが１から２６の整数であることを除き、上記で定義した通りである。本発明レンズの実用に際して有用な１つのシリコン結合光吸収剤は、以下の構造を有する：
【化１４】
【００３７】
式中、ａおよびｂは、１から２４の整数であり、ｂは?２４である。
【００３８】
本発明の実施に際して有用な別のＵＶ吸収剤の構造は、式：
【化１５】
を有するシロキサン骨格に結合しているベンゾフェノンである。
【００３９】
式中、ａおよびｂは、１から２４の整数であり、ｂは?２４である。
【００４０】
ジアリルベンゼンフェノンの場合、ＵＶ吸収剤は、２つのシロキサン化合物などの２つのポリマー架橋に結合することができる。
【００４１】
ＵＶ吸収剤および開始剤の相対量は、特定の適用に対する吸光度の所望の程度に依存して変わるであろう。一般に、ＵＶ吸収剤に対する光開始剤の比率は、約１：１から約２５：１、好ましくは６：１から２５：１の範囲となろう。一般に、光開始剤およびＵＶ吸収剤の相対量は、式：
【数１】
を用いて算出することができる。
【００４２】
式中、Ｔは透過率．であり、Ａは吸光度であり、ε１はＵＶ吸収剤の吸光係数であり、ｂ１は、光路長であり、およびｃ１はＵＶ吸収剤の濃度である。ε２、ｂ２、およびｃ２は、光開始剤に関するものであることを除き、上記で定義した通りである。実際上、実際の吸光度は、使用量が一般に計算量の少なくとも１．５倍であると予測された値よりも一般に少ないことが知見された。
【００４３】
吸収剤および開始剤の量もまた、最終組成物の百分率により表記することができる。この基準を使用すると、存在する吸収剤の量は、０．０２５重量％から２重量％、好ましくは０．０５から１．０重量％の範囲である。存在する開始剤の量は、０．０５から０．５重量％の範囲である。使用される吸収剤および開始剤の実際の各量は、吸収剤および開始剤の性質に依存することが、当業者には理解されるであろう。
【００４４】
開始剤および吸収剤は、重合または架橋すべきポリマー、モノマーまたはマクロマーと結合する。１実施形態では、光開始剤は、マクロマーと結合する。他の実施形態では、光開始剤は、混合物中に遊離して残存する。
【００４５】
本発明の実施に有用なモノマーおよびマクロマーは、光重合性官能基を含む。代表的な光重合性官能基は、アクリレート、アリルオキシ、シンナモイル、メタクリレート、スチルベニルおよびビニル、好ましくはアクリレートおよびメタクリレートから成る基を含む。
【００４６】
本発明の実施に使用される好ましいマクロマーは、末端が光重合性の基によって末端封鎖されているポリシロキサンまたはポリアクリレートマクロマーである。
【００４７】
柔軟で折り曲げ可能な眼内レンズ（ＩＯＬ）に対する優先性から、ＭＣ（変性組成物）モノマーの特に好ましいクラスは、光重合性基を含む末端シロキサン部分によって末端封鎖されたポリシロキサン類である。そのようなモノマーの実例は、
【化１６】
で代表される。
【００４８】
式中、Ｙはシロキサン単位の任意の数から形成された、モノマー、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよいシロキサンであり、ＸおよびＸ１は同一または異なって、それぞれ独立して、光重合性基を含む末端シロキサン部分である。Ｙの実例としては、
【化１７】
を含む。
【００４９】
式中、ｍおよびｎは独立して、それぞれ整数である。
【００５０】
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素、アルキル（１級、２級、３級、環状）、アリール、またはヘテロアリールである。好ましい実施形態では、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはフェニルである。比較的高いアリール含量を有するＭＣモノマーは、本発明レンズの屈折率により大きな変化をもたらすことが分かったので、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０の少なくとも１つは、アリール、特にフェニルであることが一般に好ましい。より好ましい実施形態では、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一であり、メチル、エチルまたはプロピルであり、およびＲ２０はフェニルである。
【００５１】
ＸおよびＸ１（またはＭＣポリマーがどのように記述されるかに依存するＸおよびＸ１）の実例はそれぞれ次のとおりである
【化１８】
【００５２】
式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、またはヘテロアリ−ルであり；およびＺは光重合性基である。
【００５３】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｃ１およびＣ１０アルキルまたはフェニルであり、Ｚはアクリレート、アリルオキシ、シンナモイル、メタクリレート、スチルベニル、およびビニルから成る群から選択される部分を含む光重合性基である。より好ましい実施形態では、Ｒ２１およびＲ２２は、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｚはアクリレートまたはメタクリレート部分を含む光重合性基である。
【００５４】
特に好ましい実施形態では、ＭＣモノマーは、以下の式である。
【化１９】
【００５５】
式中、ＸおよびＸ１は同一であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、先に定義した通りであり、ｍおよびｎは整数である。そのようなＭＣモノマーの例示としては、ビニルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー；メタクリルオキシプロピルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー；およびメタクリルオキシプロピルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサンなどが挙げられる。適切な方法はどれも使用されてもよいが、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、環状シロキサン類のうちの１つの開環反応が、本発明のＭＣモノマーの１クラスを作るのに特に効率的な方法であることが判明した。簡潔に言えば、その方法は、環状シロキサンを、式：
【化２０】
の化合物にトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、接触させることから成る。
【００５６】
式中、Ｒ２３、Ｒ２４およびＺは、先に定義された通りである。環状シロキサンは、環状シロキサンモノマー、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。または、１つより多い環状シロキサンを使用してもよい。例えば、環状ジメチルシロキサン四量体および環状メチル−フェニルシロキサン三量体を、ビスメタクリルオキシプロピルテトラメチルジシロキサンと、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、接触させて、特に好ましいＭＣモノマーである、メタクリルオキシプロピルジメチルシラン基で末端封鎖されたジメチルシロキサンメチル−フェニルシロキサンコポリマーを形成する。
【００５７】
本発明の実施に際して有用なマクロマーは、一般に５００から３０，０００、好ましくは７００から１０００の間の分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５８】
１実施形態では、ＵＶ吸収剤、光開始剤および光重合性変性組成物は、光学要素内に分散される。該要素が十分な強度のＵＶ光源に露光された場合、ＵＶ光はＵＶ吸収剤の吸光度容量を超えて光開始剤を刺激する。光開始剤は、今度は、変性組成物の重合を誘発する。変性組成物の重合は、要素の光学的性質の変化を引き起こす。ＵＶ源が除かれた場合、または強度がＵＶ吸収剤の吸光度容量以下に落ちる場合、重合反応は終了して光学的性質のさらなる変化を防止する。
【００５９】
好ましい実施形態では、眼内レンズ（「ＩＯＬ」）は、その中に分散された変性組成物を有する一次ポリマーマトリクスから製造される。変性組成物は、光誘発重合反応が可能である。また、ＩＯＬは、上記したＵＶ吸収剤およびＵＶ開始剤の混合物を含む。その後、ＩＯＬは患者へ挿入される。創傷治癒が完了した後、レンズの光屈折率は、次いでレンズの少なくとも１部分を、十分な時間および強度で紫外線に露光し、ＵＶ開始剤が変性組成物の重合を引き起こさせることにより調節される。変性組成物の光重合化は、次には、ＩＯＬの光学的性質の変化を引き起こす。
【００６０】
本発明のＵＶ吸収剤／開始剤のブレンドは、光の調節可能な光学要素に特に役立つが、それらは、特定の波長における強度または光量の規定されたレベルが満足されるまで、光開始剤の反応を遅らせることが望ましい任意の組成物中で使用することができる。
【００６１】
この１例は、ＵＶ硬化性組成物である。一般に、これらの組成物は環境照明に露光されないように注意を払わなければならない。それというのも、硬化光（太陽のＵＶ光は約６．０ミリワット／ｃｍ２）の低い強度においてでさえ、光開始剤誘発の硬化反応が起こるからである。十分なＵＶ吸収剤を加えることによって、その反応は、ＵＶ光強度が６．０ミリワット／ｃｍ２を超えるまで遅らすことができる。
【実施例】
【００６２】
次の実施例は、例示として提示され、本発明の範囲を制限することを決して意図するものではない。
【００６３】
（実施例１）
下記の表１に示されるように、一連のシロキサンのスラブが製造された。対照実験では、パートＡはシリコンポリマーＭＥＤ６８２０から成るものであった。パートＢは、ＭＥＤ６８２０を触媒Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と混合することにより製造された。パートＡおよびパートＢは、別々に脱気して空気をすべて除き、次いで一緒に混合した。その後、混合物を脱気し、１ｍｍの厚さの金型に入れ、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス中、最大約１０００ｐｓｉの圧力および約３７℃の温度で２４から４８時間保持された。
【００６４】
実験スラブは、変性組成物、ＵＶ吸収剤およびＵＶ開始剤のブレンドを最初に製造し、次いでパートＡに添加した以外は、同じ方法で製造された。成分の割合は、表１に載せた。変性組成物（表１中、ＣａｌＡｄｄとして識別される）は、７００から１０００ｇ ｍｏｌｅ−１の分子量の、メタクリレートで末端封鎖されたジメチルシロキサンジフェニルシロキサンコポリマーであった。
【００６５】
下記の表では、使用された開始剤は、次の化合物、すなわちＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．によって製造された市場で入手可能なＵＶ開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１；式；
【化２１】
（式中、ｎは２から２８の範囲である）を有する２重のベンゾイン構造のブレンドである開始剤Ｂ−ｐｄｍｓ−Ｂ、およびｎ＝２のみ以外は上記式と同じ構造であるＢ−Ｌ４−Ｂから一般になるものであった。
【００６６】
これらの開始剤は、光学要素のように透明性が必須である適用に対して好まれる。透明性が必須ではない他の適用では、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９のような他の開始剤の使用が認容される。再度、重要なのは、波長の所望範囲で誘発され、眼科の適用目的のために規定された安全性限界を超えた強度を必要としない開始剤を使用することである。
【００６７】
下記の表で記述された実験では、使用された紫外線吸収化合物は、市販されている吸収剤のＵＶＡＭである。ＵＶＡＭの使用は好ましいけれども、他の紫外線吸収化合物も使用することができる。
【００６８】
表１で報告された実験では、ポリマースラブは上記したように製造された。次いで、スラブ切片を取り、３６５ｎｍで３０から１２０分間、１平方センチメートル当たり０．０１から８ミリワットの範囲の強度で露光した。切片を通るＵＶ光の透過率および吸光度は、紫外可視分光光度計および示差走査光熱量分析計でそれぞれ測定され、１０％透過率における波長（λ）およびΔＨ（重合発熱量）として報告された。
【表１】
【００６９】
（実施例２）
シロキサンのスラブの別のシリーズが、下記の表２に示されるように製造された。スラブは、２つのＵＶ吸収剤を表２に記載した処方条件で使用した以外は、上記のように製造された。吸収剤は、ＵＶＡＭ（２−５クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−ｚ−イル）−６−［（１，１−ジメチル）−４−エチル］フェノールおよびジヒドロキシベンゾフェノンであった。使用された光開始剤は上記したＢＬ４Ｂであった。スラブは、上記した方法で評価し、その結果は表２に報告した。
【表２】
【００７０】
（実施例３）
シロキサン架橋ベンゾインは、次の方法により製造された。マグネティックスターラーを備えた２０ｍＬ褐色ガラス瓶中に、アリルベンゾイン２．５００ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン（ＧｅｌｅｓｔからのＳＩＤ４６１３．０）０．３７６ｇを秤量した。ガラス瓶はゴム製セプタムを備えたねじ蓋で密閉し、５から７分間アルゴンでパージした。その後、ガラス瓶は７０℃の油浴中に浸漬し、内容物をマグネティックスターラーを用いて攪拌した。この攪拌溶液に、トルエン３ｍＬを加えた。混合物を、攪拌しながら７０℃で１５から１７分間加熱した。攪拌混合物に、Ｈ２ＰｔＣｌ６のＴＨＦ５０μＬを加えた。ゴム製セプタムの蓋を通常のねじ蓋に取り替えた。ガラス瓶の内容物は７０℃で２４時間撹拌した。混合物の一部を取り出し、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５＆９７：３）を使用してシリカゲルＴＬＣを行い、反応の完結を評価した。反応の進行は完了したように見えたが、反応はさらに１８から２４時間行った。反応は４４時間までに終結させた。
【００７１】
（実施例４）
フラッシュカラムクロマトグラフィが、実施例３の生成物の精製のために実施された。長さ２５インチ、直径１インチの、ガラス製カラム（５００ｍＬ保持容量）を精製のために使用した。乾燥シリカゲル（６００ｍＬのビーカー中、１９０ｍＬの量）を移しカラムの１７インチの高さまで充填した。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）が、カラムにシリカゲルを充填するために使用された。充填されたシリカゲルの高さは、今度は１３．６インチに達した。実施例３の反応混合物の内容物は、さらにトルエン３ｍＬを使用して、充填されたシリカゲル上に負荷された。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）、次いで２００ｍＬ（１９４＋６ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）が、純粋な生成物の溶出のために使用された。精製過程では、１３×１００ｍｍの採取管で６６のフラクションが集められた。ヘキサン：酢酸エチル（９７：３、その後、９５：５の比率）を用いたシリカゲルＴＬＣをフラクション毎に行った。ＴＬＣ分析によれば、フラッシュクロマトグラフィーの過程で分離された４つの主要フラクションがあった。１から１８のフラクションは一緒にしてフラクションＩとし、１９から２５のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩとし、２６から３５のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩＩとし、そして３６から６６のフラクションは一緒にしてフラクションＩＶとした。これらの４つのフラクションのうち、フラクションＩＩだけが純粋な化合物であり、それは溶媒をＲｏｔａｖａｐで蒸発させて分離され、次いで１８時間真空乾燥された。集めたフラククションＩＩの合計量は０．９４９ｇであり、それは３５．４％の全収率に相当する。ＵＶ可視分光光度計による特性は、フラクションＩＩについて測定され、また、構造を確認する同じ濃度で基礎となるベンゾインアルキルに比べて、約２倍の吸光度を有していた。
【００７２】
（実施例５）
別のシロキサンベンゾイン誘導体は、次の方法に従って製造された。マグネティックスターラーを備えた２０ｍＬ褐色ガラス瓶中に、ベンゾインアルキル０．２１２ｇ、テトラビニルジメトキシジシロキサン（ＧｅｌｅｓｔからのＳＩＴ７８９６．０）０．３７６ｇを秤量した。ガラス瓶はゴム製セプタムを備えたねじ蓋で密閉し、５から７分間アルゴンでパージした。その後、ガラス瓶は、７０℃の油浴中に浸漬し、内容物をマグネティックスターラーを用いて攪拌した。この攪拌溶液に、トルエン３ｍＬを加えた。混合物を、攪拌しながら、７０℃で１５から１７分間加熱した。この攪拌混合物に、ＴＨＦ中Ｈ２ＰｔＣｌ６の５０μＬを加えた。ゴム製セプタムの蓋を通常のねじ蓋に取り替えた。ガラス瓶の内容物は７０℃でさらに２４時間撹拌した。混合物の一部を取り出し、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５ ＆ ９７：３）を使用してシリカゲルＴＬＣを行い、反応の完結を評価した。反応の進行は完了したように見えたが、反応はさらに１８から２４時間行った。反応は４４時間までに終結させた。この場合、生成物はシロキサン架橋に結合している４量体のベンゾインアルキルであった。
【００７３】
（実施例６）
フラッシュカラムクロマトグラフィが、実施例６の生成物の精製のために実施された。長さ２５インチ、直径１インチの、ガラス製カラム（５００ｍＬ保持容量）を精製のために使用した。乾燥シリカゲル（６００ｍＬのビーカー中、１９０ｍＬの量）を移しカラムの１７インチの高さまで充填した。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）が、カラムにシリカゲルを充填するために使用された。充填されたシリカゲルの高さは、今度は１３．２インチに達した。実施例５の反応混合物の内容物は、さらにトルエン３ｍＬを使用して、充填されたシリカゲル上に負荷された。５００ｍＬ（４８５＋１５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９７：３比率）、２５０ｍＬ（２３７．５＋１２．５ｍＬ）および１００ｍＬ（９５＋５ｍＬ）のヘキサン：酢酸エチル（９５：５比率）をカラムに順次、加え純粋な生成物を溶出した。精製過程において、１３×１００ｍｍの採取管で７１のフラクションが集められた。ヘキサン：酢酸エチル（９７：３、その後９５：５の比率）を用いたシリカゲルＴＬＣをフラクション毎に行った。ＴＬＣ分析により、フラッシュクロマトグラフィーの過程で分離された５つの主要フラクションがあった。１から６のフラクションは一緒にしてフラクションＩとし、７から９のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩとし、１０から１５のフラクションは一緒にしてフラクションＩＩＩとし、１６から３３のフラクションは一緒にしてフラクションＩＶとし、そして３４から７１のフラクションは一緒にしてフラクションＶとした。これらの５つのフラクションのうち、フラクションＩＩは、２官能性化合物であり、フラクションＩＩＩは、３官能性化合物であり、およびフラクションＩＶは、純粋な４官能性化合物であった。この純粋な化合物（フラクションＶ）は、溶媒をＲｏｔａｖａｐで蒸発させて分離され、次いで１８時間真空乾燥された。集めたフラククションＶの合計量は０．９５０ｇであり、それは４０．５％の全収率に相当する。ＵＶ可視分光光度計による特性は、フラクションＶについて測定され、構造を確認する同じ濃度においてＢＬ４−Ｈと比較して、約４倍の吸光度を有していた。
【００７４】
本発明およびその効果を詳細に記載したが、各種の変更、置換および改変が、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく成し得ると理解されるべきである。さらに、本願の範囲は、本明細書に記載した製法、機器、製造、組成物、手段、方法、および工程の特定の実施形態に限定しようとするものではない。当業者が本発明の開示から容易に認識するように、本明細書に記載の対応する実施形態と実質的に同じ機能を発揮し、あるいは同じ結果を達成する既存のまたは将来開発されるであろう製法、機器、製造、組成物、手段、方法、または工程は、本発明によって利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、かかる製法、機器、製造、組成物、手段、方法、または工程をその範囲内に包含するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤および光開始剤のブレンドであって、該光吸収剤は、２から２８のモノマー単位を有する少なくとも１つのポリマー架橋に結合している１つまたはそれ以上のＵＶ吸収剤を含み、および該光開始剤は、２から２８のモノマー単位を有する少なくとも１つのポリマー架橋に結合している１つまたはそれ以上のＵＶ開始剤を含む該ブレンド。
【請求項２】
ＵＶ吸収剤が、式：
【化１】
（式中、Ｘは独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子を有する、１価の炭化水素基および１価の置換炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、好ましくは１から６個の炭素原子を有する、アルコキシ基および置換アルコキシ基、およびハロゲン基から成る群から選択され；各Ｒ１は独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基から成る群から選択され、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基のいずれか、またはそれらの複数基を含み、Ｒ２は、アルケニル、置換アルケニル、アルケノキシ、置換アルケノキシ、アクリルオキシアルキルおよび置換アクリルオキシアルキルから成る群から選択され；ｎは１から４の整数であり、およびｍは１から３の整数である）を有し；およびＵＶ開始剤が、式：
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり、Ｒ５は、フェニルまたは置換フェニルであり、およびＲ６はアリル基またはアリルオキシ基を含む）を有するＵＶ開始剤から選択される、請求項１記載のブレンド。
【請求項３】
ポリマーセグメントが、式：
【化３】
（式中、Ｒ７からＲ１０は、独立して、アルキル部分、アリール部分およびヘテロアルキル部分から成る群から選択され、ｐは２から２８の整数である）を有するポリシロキサンである、請求項１記載のブレンド。
【請求項４】
シリコン結合光吸収剤およびシリコン結合光開始剤のブレンドであって、該シリコン結合光開始剤が、式：
【化４】
［式中、Ｒ１２からＲ１６のうち、少なくとも１つは、式：
【化５】
（式中、Ｒ３は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり、およびＲ４は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基である。Ｒ５は、フェニルまたは置換フェニルであり、およびＲ６はアリル基またはアリルオキシ基を含む）を有するＵＶ光開始剤であり、式中、Ｒ７およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキルから成る群から選択され、およびｐは、２から２８の整数である］を有し、および該シリコン結合光吸収剤が、式：
【化６】
［式中、Ｒ１２からＲ１６のうち、少なくとも１つは、式：
【化７】
（式中、Ｘは独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子を有する、１価の炭化水素基および１価の置換炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基および置換アルコキシ基およびハロゲン基から成る群から選択され；各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基から成る群から選択され、およびＲ２は、ビニル、アリル、アルケニル、置換アルケニル、アルケノキシ、置換アルケノキシ、アクリルオキシアルキル、置換アクリルオキシ、アクリレート、メタアクリレートおよびシリコンから成る群から選択され、ｎは１から４の整数であり、およびｍは１から３の整数である）を有するＵＶ光吸収剤である］を有する。
【請求項５】
ＵＶ光吸収剤がベンゾフェノンである、請求項１記載のブレンド。
【請求項６】
ベンゾフェノンが、構造：
【化８】
を有する、請求項５記載のブレンド。
【請求項７】
ベンゾフェノンが、式：
【化９】
を有する、請求項５記載のブレンド。
【請求項８】
ＵＶ光吸収剤が、ベンゾトリアゾールである、請求項４記載のブレンド。
【請求項９】
ＵＶ光吸収剤が、式：
【化１０】
を有する、請求項８記載のブレンド。
【請求項１０】
ＵＶ光吸収剤が、式：
【化１１】
を有する、請求項８記載のブレンド。
【請求項１１】
ＵＶ光開始剤が、アリルベンゾインである、請求項４記載のブレンド。
【請求項１】
光吸収剤および光開始剤のブレンドであって、該光吸収剤は、２から２８のモノマー単位を有する少なくとも１つのポリマー架橋に結合している１つまたはそれ以上のＵＶ吸収剤を含み、および該光開始剤は、２から２８のモノマー単位を有する少なくとも１つのポリマー架橋に結合している１つまたはそれ以上のＵＶ開始剤を含む該ブレンド。
【請求項２】
ＵＶ吸収剤が、式：
【化１】
（式中、Ｘは独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子を有する、１価の炭化水素基および１価の置換炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、好ましくは１から６個の炭素原子を有する、アルコキシ基および置換アルコキシ基、およびハロゲン基から成る群から選択され；各Ｒ１は独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基から成る群から選択され、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基のいずれか、またはそれらの複数基を含み、Ｒ２は、アルケニル、置換アルケニル、アルケノキシ、置換アルケノキシ、アクリルオキシアルキルおよび置換アクリルオキシアルキルから成る群から選択され；ｎは１から４の整数であり、およびｍは１から３の整数である）を有し；およびＵＶ開始剤が、式：
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり、Ｒ５は、フェニルまたは置換フェニルであり、およびＲ６はアリル基またはアリルオキシ基を含む）を有するＵＶ開始剤から選択される、請求項１記載のブレンド。
【請求項３】
ポリマーセグメントが、式：
【化３】
（式中、Ｒ７からＲ１０は、独立して、アルキル部分、アリール部分およびヘテロアルキル部分から成る群から選択され、ｐは２から２８の整数である）を有するポリシロキサンである、請求項１記載のブレンド。
【請求項４】
シリコン結合光吸収剤およびシリコン結合光開始剤のブレンドであって、該シリコン結合光開始剤が、式：
【化４】
［式中、Ｒ１２からＲ１６のうち、少なくとも１つは、式：
【化５】
（式中、Ｒ３は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基であり、およびＲ４は、Ｈ，アルキル基、アリール基、置換アルキル基、または置換アリール基である。Ｒ５は、フェニルまたは置換フェニルであり、およびＲ６はアリル基またはアリルオキシ基を含む）を有するＵＶ光開始剤であり、式中、Ｒ７およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキルから成る群から選択され、およびｐは、２から２８の整数である］を有し、および該シリコン結合光吸収剤が、式：
【化６】
［式中、Ｒ１２からＲ１６のうち、少なくとも１つは、式：
【化７】
（式中、Ｘは独立して、Ｈ、好ましくは１から８個の炭素原子を有する、１価の炭化水素基および１価の置換炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基および置換アルコキシ基およびハロゲン基から成る群から選択され；各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基から成る群から選択され、およびＲ２は、ビニル、アリル、アルケニル、置換アルケニル、アルケノキシ、置換アルケノキシ、アクリルオキシアルキル、置換アクリルオキシ、アクリレート、メタアクリレートおよびシリコンから成る群から選択され、ｎは１から４の整数であり、およびｍは１から３の整数である）を有するＵＶ光吸収剤である］を有する。
【請求項５】
ＵＶ光吸収剤がベンゾフェノンである、請求項１記載のブレンド。
【請求項６】
ベンゾフェノンが、構造：
【化８】
を有する、請求項５記載のブレンド。
【請求項７】
ベンゾフェノンが、式：
【化９】
を有する、請求項５記載のブレンド。
【請求項８】
ＵＶ光吸収剤が、ベンゾトリアゾールである、請求項４記載のブレンド。
【請求項９】
ＵＶ光吸収剤が、式：
【化１０】
を有する、請求項８記載のブレンド。
【請求項１０】
ＵＶ光吸収剤が、式：
【化１１】
を有する、請求項８記載のブレンド。
【請求項１１】
ＵＶ光開始剤が、アリルベンゾインである、請求項４記載のブレンド。
【公表番号】特表２００９−５０１２４２（Ｐ２００９−５０１２４２Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５７５８（Ｐ２００８−５１５７５８）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１０５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３５５７２
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０３１１３０２７）カルホーン ビジョン インコーポレーテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１０５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３５５７２
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０３１１３０２７）カルホーン ビジョン インコーポレーテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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