２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物
【課題】ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めると共に、耐水性を向上させた２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む下記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含むことを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
【解決手段】１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む下記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含むことを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、両末端にチオール基を有し、ポリエーテルのブロックセグメントを有するポリサルファイドブロックポリマーを配合した２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物は、アミン触媒の存在下によりチオール基とイソシアネート基とが反応してチオウレタン結合を形成し、硬化することでシーリング材が得られる。
【０００３】
２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物を作製する方法として、例えば、両末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマーにヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を反応させ、ポリサルファイド含有ブロック共重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、両末端にチオール基を有し、ポリエーテルのブロックセグメントを有するポリサルファイドブロックポリマーとプロピレンオキサイドを用いたウレタンプレポリマーとの相溶性が悪い、という問題がある。そのため、均一に硬化したシーリング材を得ることが困難である。
【０００６】
また、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めるため、可塑剤を添加すると耐水性が低下する、という問題がある。そのため、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとを含む組成物を硬化して得られるシーリング材は水との親和性が高くなり、加水分解が促進される。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めると共に、耐水性を向上させた２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（９）である。
（１） １分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む下記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含むことを特徴とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
（２） 前記Ｒ３は、メチル基またはｎ−ブチル基を含む化合物である上記（１）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（３） 前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、チオール基である上記（１）又は（２）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（４） 前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、ヒドロキシ基である上記（１）又は（２）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（５） 前記第１液が、カルボン酸金属塩を含む上記（１）、（２）、（４）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（６） 前記ポリサルファイドポリマー化合物が、両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長した構造を有するブロックポリマーからなる上記（１）、（２）、（４）、（５）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（７） 前記ポリサルファイドポリマー化合物が、ブロックポリマー又はポリプロピレンエーテルポリオールの何れか一方又は両方を含む上記（１）、（２）、（４）から（６）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（８） さらに、ＳＰ値が９．０以下のフタル酸系可塑剤を含む上記（１）から（７）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（９） さらに、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の少なくとも１つの溶剤を含む上記（１）から（８）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めると共に、耐水性を向上させた２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１１】
本実施形態に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物について説明する。本実施形態に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、下記一般式（１）で表されるアミド基とアルキル基を含む両親媒性化合物を有する第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含む２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物である。以下、本実施形態の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を、「本実施形態のシーリング材組成物」ということがある。
【００１２】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
【００１３】
＜第１液＞
第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する。第１液は、１分子中に２個以上のチオール（ＳＨ）基（メルカプト基含有基）を有するポリサルファイドポリマーと、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマー又はポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとを反応させ、得られたポリサルファイドポリマー化合物と上記一般式（１）で表されるアミド基とアルキル基を含む両親媒性化合物とを反応させて得られるものである。なお、本実施形態においては、第１液を主剤ということがある。
【００１４】
本実施形態においては、ポリサルファイドポリマー化合物は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーやポリサルファイドポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
活性水素基がチオール基の場合、第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する。この第１液は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマーとを反応させて得られたポリサルファイドポリエーテルポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを反応させて得られるものである。
【００１６】
活性水素基がヒドロキシ基の場合、第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のヒドロキシ基を含むポリサルファイドポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する。この第１液は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとを反応させて得られたポリサルファイドポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを反応させて得られるものである。
【００１７】
［ポリサルファイドポリエーテルポリマー］
ポリサルファイドポリエーテルポリマーについて以下に説明する。第１液は、上述の通り、活性水素基がチオール基の場合、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む。ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、末端に１以上のチオール基を有し、主鎖中に、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位を有する（ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表し、ｘは２以上５以下の整数を表す。）。ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーであってもよい。
【００１８】
ポリサルファイドポリエーテルポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５質量％以上９５質量％以下を形成しているのが好ましい。
【００１９】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常３００以上２０００００以下であるのが好ましく、５００以上５００００以下であるのがより好ましい。さらにシーリング材としての機能である目地追従性観点から、低モジュラス、高伸長が望ましく、１０００以上１００００以下であるのが好ましく、３０００以上５０００以下であるのがより好ましい。ポリサルファイドポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、例えば、従来より公知の方法が挙げられる。
【００２０】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーとして、主鎖中に、−（Ｒ１Ｏ）ｎ−（ここでＲ１は炭素数２以上４以下のアルキル基であり、ｎは６以上２００以下の整数である。）で示されるポリエーテル単位と、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４Ｓｘ−および−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓｘ−（ここでｘは１以上５以下の整数である。）で示されるポリサルファイド単位とを有し、かつ末端に−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨおよび／または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＨで示されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーが好ましく挙げられる。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−２８２」（東レ・ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
ポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーとの混合比は、質量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００２２】
ポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーとの反応条件は１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下で、１分以上６０分以下の間、撹拌すればよい。
【００２３】
ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリサルファイドポリマーをポリスルフィド主鎖の両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長したブロックポリマー構造とすることで、ウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができる。上記の主鎖延長したブロックポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、例えば、従来より公知の方法が挙げられる。
【００２５】
（第１のポリサルファイドポリマー）
ポリサルファイドポリエーテルポリマーを作製する際に使用されるポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。ポリサルファイドポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に２個以上のチオール基を含むものである。
【００２６】
ポリサルファイドポリマーの好ましい具体例は、下記式（２）で示される。
ＨＳ−（Ａ−Ｓｘ）ｍ−ＡＳＨ ・・・（２）
（式（２）中、Ａはオキシアルキレン基であり、ｘは１以上５以下の整数であり、ｍは１以上５０以下の整数である。）
【００２７】
上記式（２）中、Ａで示されるオキシアルキレン基としては、たとえば−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣ４Ｈ８−などが挙げられる。ｘは好ましくは１、２または３であり、ｍは好ましくは６〜４０の整数である。上記式（２）で示されるポリサルファイドポリマーは、常温で流動性を有し、その分子量（質量平均分子量）は、通常１００以上２０００００以下である。このようなポリサルファイドポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−３２」、「チオコールＬＰ−５５」（東レ・ファインケミカル株式会社製）、「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）などが挙げられる。
【００２８】
（チオール基含有ポリエーテルポリマー）
チオール基含有ポリエーテルポリマーは、例えば、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されている公知の方法を利用して合成することができる。すなわち、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールにエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを付加した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ（ＭＳＨ、ただしＭはアルカリ金属）、アルカリ金属の硫化物（Ｍ２Ｓｘ、ただしｘは１以上５以下の整数を表す。）の何れか一方または両方と反応させることにより、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマーが得られる。このようにして得られたポリマーの主鎖には一部ポリスルフィド結合を含んでおり本実施形態のチオール基を含むポリエーテルポリマーとして好適である。
【００２９】
［変性ポリサルファイドポリマー］
変性ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。第１液は、上述の通り、活性水素基がヒドロキシ基の場合、ポリサルファイドポリマーを含む。第１液に含まれる変性ポリサルファイドポリマーは、２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとの反応により得られる。変性ポリサルファイドポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を有し、末端に１以上のヒドロキシ基を有する。変性ポリサルファイドポリマーは、末端に１以上のヒドロキシ基を有し、主鎖中に、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位を有するブロックセグメント（ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表し、ｘは２以上５以下の整数を表す。）、およびポリオキシアルキレン骨格のブロックセグメントを有するブロックポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。変性ポリサルファイドポリマーは、例えば、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーであってもよい。
【００３０】
（第２のポリサルファイドポリマー）
変性ポリサルファイドポリマーを作製する際に使用されるポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。原料としてのポリサルファイドポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に２個以上のチオール（ＳＨ）基を含むものである。
【００３１】
ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、下記式（３）および（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
（式（３）、（４）中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２以上５以下の整数を表し、ｍはそれぞれ独立に１以上１５００以下の整数を表す。）
Ｘは２であるのが好ましい。
【００３３】
ポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５質量％以上９５質量％以下を形成しているのが好ましい。
【００３４】
ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、通常３００以上２０００００以下であるのが好ましく、５００以上５００００以下であるのがより好ましい。ポリサルファイドポリマーはその作製について特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）、「チオコールＬＰポリマー」（東レ・ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
（ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート）
変性ポリサルファイドポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートについて以下に説明する。ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物である。
【００３７】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ2）n−Ｏ−Ｒ2−ＯＨ ・・・（５）
式（５）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、ｎは４以上４００以下の整数である。Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。オキシアルキレン基は、炭素原子数４以上４００以下のものが挙げられる。なかでも、相溶性により優れ、可使時間を有した状態でより発泡性を抑制するという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記式（６）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのアクリレート、下記式（７）で表わされるポリオキシエチレングリコールのアクリレート、下記式（８）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのメタクリレート、下記式（９）で表わされるポリオキシエチレングリコールのメタクリレート、下記式（１０）で表わされるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのメタクリレート、下記式（１１）で表わされるポリオキシエチレン・ポリオキシテトラメチレングリコールのメタクリレート、下記式（１２）で表わされるポリオキシプロピレン・ポリオキシブチレングリコールのメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
（式（６）〜（１２）中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に４以上４００以下の整数を表す。）
【００４０】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの数平均分子量は相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性に優れるという観点から、１５０以上１５０００以下であるのが好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはその作製について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって作製することができる。
【００４２】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートを作製する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、下記式（１３）で表されるものが挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ2）n−Ｏ−Ｒ2−ＳＨ ・・・（１３）
（式（１３）中、Ｒ2はアルキレン基であり、ｎは４以上４００以下の整数である。Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。）
【００４３】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、例えば、商品名「ブレンマーＡＰ―４００」（上記式（６）中のｎ＝６で表わされる化合物、日油株式会社製）、「ブレンマーＡＥ―４００」（上記式（７）中のｎ＝１０で表わされる化合物、日油株式会社製）が挙げられる。
【００４４】
なかでも、（メタ）アクリレートのアルコール成分としてのポリオキシアルキレングリコールは、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れるという観点から、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールであるのが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ポリサルファイドポリマーおよびポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの反応としては、例えば、下記反応式（ｉ）、（ｉｉ）が挙げられる。ポリサルファイドポリマーおよびポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基とポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基との付加反応が生起すれば特に限定されない。
【００４６】
変性ポリサルファイドポリマーの作製は、ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとを、例えば、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０以上１００℃以下で１以上１２時間撹拌させることによって、変性ポリサルファイドポリマーを得ることができる。
【００４７】
【化５】
（反応式（ｉ）、（ｉｉ）中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4を表し、ｎは４以上４００以下の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）
【００４８】
変性ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、下記式（１４）で表されるものが挙げられる。
【化６】
（式（１４）中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4を表し、ｘはそれぞれ２以上５以下の整数を表し、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれアルキレン基であり、Ｒ1は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、ｎはそれぞれ４以上４００以下の整数を表し、ｍは１以上１５００以下の整数を表す。）
【００４９】
具体的な変性ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、上記反応式（ｉ）、（ｉｉ）の化合物１、化合物２が挙げられる。なかでも、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れるという観点から、化合物１が好ましい。
【００５０】
変性ポリサルファイドポリマーは、発泡をより抑制し相溶性により優れるという観点から、ヒドロキシ基と異なる活性水素基（例えば、チオール基）を有さないのが好ましい。
【００５１】
変性ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、シーリング材としての機能である目地追従性観点から、低モジュラス、高伸長が望ましく、１０００以上１００００以下であるのが好ましく、３０００以上５０００以下であるのがより好ましい。
【００５２】
変性ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
［両親媒性化合物］
本実施形態のシーリング材組成物においては、第１液は、さらに両親媒性化合物を含むことが好ましい。第１液が両親媒性化合物を含む場合、プロピレンオキサイドを用いたウレタンプレポリマーとの相溶性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点からより好ましい。また、第１液が両親媒性化合物を含むことで、ポリサルファイド主鎖の特徴を維持した物性のシーリング材（硬化物）を得ることができる。第１液に含まれる両親媒性化合物は、分子内に水に溶けやすい親水性基と油に溶けやすい親油性基とを有している。両親媒性化合物は、例えば、上記一般式（１）で示されるものである。両親媒性化合物の分子の基本構造はアクリル酸であり、親水性基としてはアミド基（−ＣＯＮＲ１Ｒ２）等が挙げられる。親油性基としてはアルキル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）等が挙げられる。アルキル基Ｒ３としては、ｎ−ブチル基（Ｂｕ）またはメチル基（Ｍｅ）が好適に挙げられる。両親媒性化合物は、水も油も溶解するという両親媒性を有している。これにより、溶解させる物質の極性が幅広く、難溶解性ポリマー（例えばポリイミド、ポリアミド等）の溶解度が高いものである。
【００５４】
［ポリオキシアルキレンポリオール］
本実施形態のシーリング材組成物においては、第１液は、さらにポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましい。第１液がポリオキシアルキレンポリオールを含む場合、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れる。
【００５５】
ポリオキシアルキレンポリオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する主鎖を有し、ヒドロキシ基を２個以上有する。
【００５６】
オキシアルキレン基は、炭素原子数４以上４００以下のものが挙げられる。なかでも、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００５７】
ポリオキシアルキレンポリオールは、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００５８】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、３００以上２０００００以下であるのが好ましく、４００以上５００００以下であるのがより好ましい。
【００５９】
第１液がさらに含むことができるポリオキシアルキレンポリオールは、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、変性ポリサルファイドポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオールと同じであるのが好ましい。
【００６０】
ポリオキシアルキレンポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、第１液全量中０質量％よりも大きく５０．０質量％以下であるのが好ましく５．０質量％以上３０．０質量％以下であるのがより好ましい。
【００６２】
ポリサルファイドポリマーをポリスルフィド主鎖の両末端にポリオキシアルキレンポリオール（例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール）で主鎖延長したブロックポリマー構造とすることで、ウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。上記の主鎖延長したブロックポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、例えば、従来より公知の方法が挙げられる。
【００６３】
［金属触媒］
本実施形態のシーリング材組成物においては、第１液は、さらに金属触媒を含むことが好ましい。第１液に含まれる金属触媒としては、例えば、カルボン酸金属塩などが挙げられる。カルボン酸金属塩としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、無機カルボン酸金属塩が挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、有機カルボン酸金属塩が好ましい。第１液に含まれる金属触媒としては、カルボン酸金属塩に制限されるものではない。
【００６４】
有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸と金属とによって形成される塩であれば特に制限されない。
【００６５】
有機カルボン酸金属塩を形成するために使用される有機カルボン酸としては、２−エチルへキシル酸、ネオデカン酸、が挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、２−エチルへキシル酸およびネオデカン酸のうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００６６】
有機カルボン酸金属塩を形成するために使用される金属としては、例えば、ビスマス、錫、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、アルミニウム、バリウム、チタン（チタニウム）が挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、ビスマスが好ましい。
【００６７】
金属触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
金属触媒の含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、シーリング材組成物全量中の０．０１質量％以上３．０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上０．１５質量％以下であるのがより好ましい。
【００６９】
本実施形態のシーリング材組成物は、ポリサルファイドポリマーに対して、例えば、有機カルボン酸金属塩など金属触媒を含むことで、金属触媒は、緩やかな促進効果があるため、適切な可使時間を得ることができる。また、金属触媒（特に有機カルボン酸金属塩）に、さらに有機酸（フリーカルボン酸）を添加することで、ウレタン結合を基本とする結合と一部の尿素結合を形成することができる。これにより、アミン触媒を使用する場合に比べ、安定した性能と物性を得ることができる。
【００７０】
［有機酸］
有機酸について以下に説明する。本実施形態のシーリング材組成物においては、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、第１液は、さらに有機酸を含むことが好ましい。
【００７１】
有機酸は、カルボン酸を１個以上有する有機カルボン酸（炭化水素化合物）であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸が有する炭素原子以外の炭素原子数が３以上２０以下のものが挙げられる。なかでも、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、オクチル酸、２−エチルへキシル酸、ネオデカン酸が好ましい。
【００７２】
有機酸はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
有機酸の含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、第１液全量中の０．０１質量％以上３．００質量％以下であるのが好ましく０．１質量％以上１．０質量％以下であるのがより好ましい。
【００７４】
＜第２液＞
第２液は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含む。なお、本実施形態においては、第２液またはウレタンプレポリマーを硬化剤ということがある。
【００７５】
（ウレタンプレポリマー）
本実施形態のシーリング材組成物においては、第２液に含まれるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物などが挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５質量％以上５質量％以下のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を分子末端に含有するのが好ましい。
【００７６】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらのうち、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となり、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
【００７７】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００７９】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好適に例示される。
【００８０】
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールは、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールであるのが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールであるのがより好ましい。
【００８１】
ポリオール化合物の数平均分子量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、４００以上１００００以下であるのが好ましく、４００以上８０００以下であるのがより好ましい。
【００８２】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオールと同じであるのが好ましい。
【００８３】
本実施形態においては、ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００８４】
ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基とヒドロキシ基との当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／ヒドロキシ基（ＯＨ基））が、１．２以上２．５以下となるのが好ましく、１．５以上２．０以下となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００８５】
ウレタンプレポリマーの作製方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０℃以上１３０℃以下で加熱かくはんすることによって作製することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００８６】
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
ウレタンプレポリマーの量は、第２液中のウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の、第１液中に含まれるポリサルファイドポリマーが有するチオール基に対する当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／チオール基（ＳＨ基））が、０．７以上１．３以下となるのが、硬化物の性状により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、好ましく、０．８５以上１．１５以下となるのがより好ましい。
【００８８】
第１液がさらにポリオキシアルキレンポリオールを含む場合においても、上記の当量比の分母は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基の量とポリオキシアルキレンポリオールが有するヒドロキシ基との合計量である。
【００８９】
＜可塑剤＞
可塑剤について以下に説明する。本実施形態のシーリング材組成物においては、さらに可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、塩素化パラフィン等が挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物に含まれる可塑剤の溶解パラメーター（Solubility Parameter：ＳＰ値）は、９．０以下であることが好ましい。ＳＰ値９．０以下の可塑剤としてはフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）がさらに好ましい。シーリング材組成物がＳＰ値９．０以下の可塑剤を含む場合、水との親和性が低下しシーリング材硬化物の耐水性が向上するという観点からより好ましい。
【００９０】
＜溶剤＞
溶剤について以下に説明する。本実施形態のシーリング材組成物においては、さらに溶剤を含むことができる。溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であれば公知の各種の溶剤を用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらのうち相溶性の観点からは芳香族系の溶剤が好適である。本実施形態においては、さらに、アミド基とアルキル基を含む両親媒性化合物を含むため、低芳香族系溶剤である、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤を好適に適用することができる。
【００９１】
本実施形態のシーリング材組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、表面処理された炭酸カルシウム、樹脂中空体）、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などが挙げられる。
【００９２】
本実施形態のシーリング材組成物の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーとアミド基およびアルキル基の両方を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを含めて作製する。または、２個以上の活性水素基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリサルファイドポリマー化合物とアミド基およびアルキル基の両方を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを含めて作製する。このようにして得られた第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含む第２液と、を別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法などにより調製することができる。本実施形態のシーリング材組成物は、調製された第１液と第２液とを、窒素ガス等で置換された容器に各々充填し、保存することもできる。本実施形態のシーリング材組成物は、第１液と第２液とを十分に混合して使用することによって使用することができる。
【００９３】
本実施形態のシーリング材組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤が挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物を適用することができる被着体としては、例えば、モルタル、コンクリート、金属、塗装板、プラスチック、ゴムが挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。
【００９４】
このように本実施形態のシーリング材組成物によれば、以下に示すような効果を有することができる。
１．第１液は、主鎖骨格にポリスルフィド結合を有したポリマーであるため、ポリサルファイドの耐熱性、自着性、耐候性、目地などの周辺の汚染を抑制する効果を維持することができる。
２．第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、両親媒性化合物（アミド基およびアルキル基の両方を含む化合物）を含むことで、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含む第２液との相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。これにより、耐水性、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性の全てにおいて良好な物性を有するシーリング材硬化物が得られる。
３．第１液は、両親媒性化合物（アミド基およびアルキル基の両方を含む化合物）を含むことで、極性の違う化合物との相溶性を向上させることができる。これにより、ウレタンプレポリマーを含む第２液との間の相溶性が向上し、ポリサルファイド主鎖の特徴を維持した物性のシーリング材硬化物を得ることができる。また、ＳＰ値９．０以下の溶媒との相溶性を向上させることができ、低芳香族系であるパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤を含むことができる。
４．第１液は、金属触媒（カルボン酸金属塩）を含むことで、ポリサルファイドポリマー化合物の活性水素基とイソシアネート基とのウレタン反応が緩やかに進行し、有機カルボン酸金属塩の存在下で安定した可使時間が得られる。活性水素基が第２級ヒドロキシ基の場合では、カルボン酸金属塩の存在下でより安定した可使時間が得られる。また、シーリング材（硬化物）の耐水性を向上させることができる。さらに第１液が有機酸（フリーカルボン酸）を含むことで、ウレタン結合を基本とする結合と一部の尿素結合を形成することができ安定した性能と物性を有するシーリング材硬化物を得ることができる。
５．第１液のポリサルファイドポリマーをポリスルフィド主鎖の両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長したブロックポリマー構造とすることで、第２液であるウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。
６．第１液のポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物がブロックポリマー、又はポリプロピレンエーテルポリオールの何れか一方又は両方を含むことで、第２液であるウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。
７．シーリング材組成物は、さらにＳＰ値９．０以下の可塑剤を含むことで、シーリング材硬化物と水との親和性を低下させることができ、硬化したシーリング材硬化物の耐水性を向上させることができる。
８．シーリング材組成物は、さらにパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の少なくとも１つの溶剤を含むことにより、溶剤の環境規制が進む中で、環境への負荷が小さいシーリング材組成物を提供することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９６】
＜第１液（主剤）の調整＞
下記表１に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で配合して、第１液（主剤）を作製した。
【００９７】
＜第２液（硬化剤）の調整＞
下記表１に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で配合して、８０℃の条件下で２４時間反応させて、第２液（硬化剤）を作製した。
【００９８】
＜シーリング材組成物の作製＞
下記表１に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で用いて、第１液、第２液を含むシーリング材組成物を作製した。
【００９９】
＜評価＞
上記のようにして得られたシーリング材組成物について以下に示す方法で相溶性、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（相溶性）
相溶性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して混合物（シーリング材組成物）を形成し、第１液と第２液との混合後の混合物の外観と、混合物を硬化した後の硬化物の外観と、硬化物の硬化状態とを目視により観察して行った。第１液と第２液とを混合した後の混合物の外観と、硬化物の外観と、硬化物の硬化状態との試験結果は、各々以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。混合後の混合物の外観及び硬化後の硬化物の外観が、透明（クリヤー）であれば、相溶性に優れると判断した。また、硬化物の硬化状態が、偏り無く均一に硬化したものであれば、相溶性に優れると判断した。
（混合後の混合物の外観、硬化物の外観）
○：混合後の混合物の外観及び硬化後の硬化物の外観が透明（クリヤー）であったもの
×：若干白濁してしまったもの
（硬化物の硬化状態）
○：硬化物の状態が偏り無く均一に硬化したもの
×：偏りがあり不均一に硬化したもの
【０１０１】
（耐熱性）
耐熱性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して得られた硬化物を、１２０℃の高温雰囲気下で７日間静置し、硬化物の状態を目視及び指触により観察して行った。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ない状態であれば、耐熱性に優れると判断した。
（評価基準）
○：硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ないと認められたもの
×：硬化物の表面が柔らかくベタツキのあるもの
【０１０２】
（加水分解性）
加水分解性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して得られた硬化物を、オートクレーブ中に１２０℃、２４時間静置し、硬化物の状態を目視及び指触により観察して行った。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ない状態であれば、加水分解性に優れると判断した。
（評価基準）
○：硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ないと認められたもの
×：硬化物の表面が柔らかくベタツキのあるもの
【０１０３】
（引張接着性）
引張接着性の評価は、シーリング材組成物の硬化を標準養生した後の硬化物と、得られた硬化物を水中に浸漬した後（浸漬後）の硬化物とを用いて、各々、引張接着性試験を行った。引張接着性試験は、得られた各シーリング材組成物を、ＪＩＳ Ａ１４３９：２００４の「建築用シーリング材の試験方法」で規定する「５．２０ 引張接着性試験」にしたがって行った。試験は、２３℃、５０％相対湿度の条件下で行った。被着体には、アルミニウムを用い、試験体の形状は、ＪＩＳ Ａ１４３９に示す図１４（ｂ）２形とした。標準養生は、ＪＩＳ Ａ１４３９における表３養生条件（多成分形、２３℃、５０％ＲＨ×７日間（前養生）＋５０℃×７日間（後養生））の硬化養生を行った。得られた硬化物は、水中温度が２０℃×７日間、水中に浸漬した。シーリング材組成物を標準養生した後の硬化物の最大引張応力（Ｔｍａｘ）と最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）と破壊状態と、水中に浸漬後の硬化物のＴｍａｘとＥｍａｘと破壊状態との試験結果を表１に示す。破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）の割合で評価した。標準養生後、水中に浸漬後の硬化物に関して、硬化物のＴｍａｘは、０．５Ｎ／ｍｍ２以上の場合、硬化物のＥｍａｘは、６００％以上の場合、破壊状態は、ＣＦが７５％以上の場合であれば、引張接着性が良好であると判断した。
【０１０４】
（耐候性（促進耐候試験））
得られた各シーリング材組成物を板ガラスに３ｍｍ厚で塗布し試験体を得た。この試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に７日間置いた後、メタルウェザオメータに３００時間放置して耐候性を評価した。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。外観上、異常がない場合であれば、耐候性が良好であると判断した。
（評価基準）
○：外観上、異常がない場合
×：ヘアークラックが発生している場合
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリサルファイドポリエーテルポリマー：チオコールポリマー（商品名「チオコールＬＰ−２８２」、数平均分子量１，１００、東レ・ファインケミカル株式会社製） また、ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされたものである。
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（商品名「ＤＩＮＰ」、株式会社ジェイ・プラス製）
・ナフテン系炭化水素（商品名「エクソールＤ−８０」、エクソンモービル・ケミカル株式会社製）
・キシレン樹脂（商品名「ニカノールＹ１０００」、三菱ガス化学株式会社製）
・亜リン酸エステル（商品名「ＪＰ３３３Ｅ」、城北化学工業株式会社製）
・ジブチルスズラウリン酸塩（商品名「ネオスタンＵ−１００」、三協有機合成製）
・ポリオキシエチレンステアリルアミン（商品名「ナイミーンＳ２２０」、日油株式会社製）
・両親媒性化合物１：上記一般式（１）で示されるアルキル基Ｒ３が、ｎ−ブチル基（Ｂｕ）の両親媒性化合物（商品名「Ｂ−１００」、出光興産株式会社製）
・両親媒性化合物２：上記一般式（１）で示されるアルキル基Ｒ３が、メチル基（Ｍｅ）の両親媒性化合物（商品名「Ｍ−１００」、出光興産株式会社製）
・樹脂中空体：有機バルーン（商品名「ＭＦＬ１００Ｌ」、松本油脂製薬株式会社製）
・炭酸カルシウム１：表面処理軽質炭酸カルシウム（商品名「ネオライトＳＰ−Ｔ」、竹原化学株式会社製）
・炭酸カルシウム２：表面処理重質炭酸カルシウム（商品名「ライトンＡ４」、備北粉化工業株式会社製）
・ウレタンプレポリマー：末端ＸＤＩ（商品名「ハマタイトＳＣ−Ｍ５００」、横浜ゴム株式会社製）
【０１０７】
表１に示す結果から明らかなように、比較例１では、第１液と第２液とは相溶せず、外観、硬化性、耐熱性、加水分解性は劣っていることが確認された。また、比較例２では、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性に劣っていることが確認された。一方、相溶性を確認するための実施例１〜２では、相溶性は良好であり（特に、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む第１液とウレタンプレポリマーを含む第２液との間の相溶性）、これらに充填剤等を配合した実施例３〜４では、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性の全てにおいて良好であったことが確認された。
【０１０８】
よって、第１液（主剤）にアミド基およびアルキル基の両方を含む両親媒性化合物を含まない場合には、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと第２液（硬化剤）とが相溶せず硬化性、耐熱性、加水分解性が劣るといえる。また、第１液（主剤）にアミド基およびアルキル基の両方を含む両親媒性化合物を含まない場合には、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性が劣るといえる。これに対して、第１液（主剤）にアミド基およびアルキル基の両方を含む両親媒性化合物を含むことで、相溶性、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性の何れも優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上のように、本発明に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物は、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めると共に、耐水性向上に有用であり、特に、２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、両末端にチオール基を有し、ポリエーテルのブロックセグメントを有するポリサルファイドブロックポリマーを配合した２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物は、アミン触媒の存在下によりチオール基とイソシアネート基とが反応してチオウレタン結合を形成し、硬化することでシーリング材が得られる。
【０００３】
２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物を作製する方法として、例えば、両末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマーにヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を反応させ、ポリサルファイド含有ブロック共重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、両末端にチオール基を有し、ポリエーテルのブロックセグメントを有するポリサルファイドブロックポリマーとプロピレンオキサイドを用いたウレタンプレポリマーとの相溶性が悪い、という問題がある。そのため、均一に硬化したシーリング材を得ることが困難である。
【０００６】
また、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めるため、可塑剤を添加すると耐水性が低下する、という問題がある。そのため、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとを含む組成物を硬化して得られるシーリング材は水との親和性が高くなり、加水分解が促進される。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めると共に、耐水性を向上させた２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（９）である。
（１） １分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む下記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含むことを特徴とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
（２） 前記Ｒ３は、メチル基またはｎ−ブチル基を含む化合物である上記（１）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（３） 前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、チオール基である上記（１）又は（２）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（４） 前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、ヒドロキシ基である上記（１）又は（２）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（５） 前記第１液が、カルボン酸金属塩を含む上記（１）、（２）、（４）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（６） 前記ポリサルファイドポリマー化合物が、両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長した構造を有するブロックポリマーからなる上記（１）、（２）、（４）、（５）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（７） 前記ポリサルファイドポリマー化合物が、ブロックポリマー又はポリプロピレンエーテルポリオールの何れか一方又は両方を含む上記（１）、（２）、（４）から（６）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（８） さらに、ＳＰ値が９．０以下のフタル酸系可塑剤を含む上記（１）から（７）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（９） さらに、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の少なくとも１つの溶剤を含む上記（１）から（８）のいずれかに記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めると共に、耐水性を向上させた２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１１】
本実施形態に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物について説明する。本実施形態に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、下記一般式（１）で表されるアミド基とアルキル基を含む両親媒性化合物を有する第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含む２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物である。以下、本実施形態の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を、「本実施形態のシーリング材組成物」ということがある。
【００１２】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
【００１３】
＜第１液＞
第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する。第１液は、１分子中に２個以上のチオール（ＳＨ）基（メルカプト基含有基）を有するポリサルファイドポリマーと、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマー又はポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとを反応させ、得られたポリサルファイドポリマー化合物と上記一般式（１）で表されるアミド基とアルキル基を含む両親媒性化合物とを反応させて得られるものである。なお、本実施形態においては、第１液を主剤ということがある。
【００１４】
本実施形態においては、ポリサルファイドポリマー化合物は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーやポリサルファイドポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
活性水素基がチオール基の場合、第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する。この第１液は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマーとを反応させて得られたポリサルファイドポリエーテルポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを反応させて得られるものである。
【００１６】
活性水素基がヒドロキシ基の場合、第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のヒドロキシ基を含むポリサルファイドポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する。この第１液は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとを反応させて得られたポリサルファイドポリマーと、アミド基およびアルキル基を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを反応させて得られるものである。
【００１７】
［ポリサルファイドポリエーテルポリマー］
ポリサルファイドポリエーテルポリマーについて以下に説明する。第１液は、上述の通り、活性水素基がチオール基の場合、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む。ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、末端に１以上のチオール基を有し、主鎖中に、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位を有する（ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表し、ｘは２以上５以下の整数を表す。）。ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーであってもよい。
【００１８】
ポリサルファイドポリエーテルポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５質量％以上９５質量％以下を形成しているのが好ましい。
【００１９】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常３００以上２０００００以下であるのが好ましく、５００以上５００００以下であるのがより好ましい。さらにシーリング材としての機能である目地追従性観点から、低モジュラス、高伸長が望ましく、１０００以上１００００以下であるのが好ましく、３０００以上５０００以下であるのがより好ましい。ポリサルファイドポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、例えば、従来より公知の方法が挙げられる。
【００２０】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーとして、主鎖中に、−（Ｒ１Ｏ）ｎ−（ここでＲ１は炭素数２以上４以下のアルキル基であり、ｎは６以上２００以下の整数である。）で示されるポリエーテル単位と、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４Ｓｘ−および−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓｘ−（ここでｘは１以上５以下の整数である。）で示されるポリサルファイド単位とを有し、かつ末端に−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨおよび／または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＨで示されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーが好ましく挙げられる。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−２８２」（東レ・ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
ポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーとの混合比は、質量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００２２】
ポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーとの反応条件は１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下で、１分以上６０分以下の間、撹拌すればよい。
【００２３】
ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリサルファイドポリマーをポリスルフィド主鎖の両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長したブロックポリマー構造とすることで、ウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができる。上記の主鎖延長したブロックポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、例えば、従来より公知の方法が挙げられる。
【００２５】
（第１のポリサルファイドポリマー）
ポリサルファイドポリエーテルポリマーを作製する際に使用されるポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。ポリサルファイドポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に２個以上のチオール基を含むものである。
【００２６】
ポリサルファイドポリマーの好ましい具体例は、下記式（２）で示される。
ＨＳ−（Ａ−Ｓｘ）ｍ−ＡＳＨ ・・・（２）
（式（２）中、Ａはオキシアルキレン基であり、ｘは１以上５以下の整数であり、ｍは１以上５０以下の整数である。）
【００２７】
上記式（２）中、Ａで示されるオキシアルキレン基としては、たとえば−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣ４Ｈ８−などが挙げられる。ｘは好ましくは１、２または３であり、ｍは好ましくは６〜４０の整数である。上記式（２）で示されるポリサルファイドポリマーは、常温で流動性を有し、その分子量（質量平均分子量）は、通常１００以上２０００００以下である。このようなポリサルファイドポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−３２」、「チオコールＬＰ−５５」（東レ・ファインケミカル株式会社製）、「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）などが挙げられる。
【００２８】
（チオール基含有ポリエーテルポリマー）
チオール基含有ポリエーテルポリマーは、例えば、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されている公知の方法を利用して合成することができる。すなわち、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールにエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを付加した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ（ＭＳＨ、ただしＭはアルカリ金属）、アルカリ金属の硫化物（Ｍ２Ｓｘ、ただしｘは１以上５以下の整数を表す。）の何れか一方または両方と反応させることにより、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマーが得られる。このようにして得られたポリマーの主鎖には一部ポリスルフィド結合を含んでおり本実施形態のチオール基を含むポリエーテルポリマーとして好適である。
【００２９】
［変性ポリサルファイドポリマー］
変性ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。第１液は、上述の通り、活性水素基がヒドロキシ基の場合、ポリサルファイドポリマーを含む。第１液に含まれる変性ポリサルファイドポリマーは、２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとの反応により得られる。変性ポリサルファイドポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を有し、末端に１以上のヒドロキシ基を有する。変性ポリサルファイドポリマーは、末端に１以上のヒドロキシ基を有し、主鎖中に、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位を有するブロックセグメント（ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表し、ｘは２以上５以下の整数を表す。）、およびポリオキシアルキレン骨格のブロックセグメントを有するブロックポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。変性ポリサルファイドポリマーは、例えば、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーであってもよい。
【００３０】
（第２のポリサルファイドポリマー）
変性ポリサルファイドポリマーを作製する際に使用されるポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。原料としてのポリサルファイドポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に２個以上のチオール（ＳＨ）基を含むものである。
【００３１】
ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、下記式（３）および（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
（式（３）、（４）中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２以上５以下の整数を表し、ｍはそれぞれ独立に１以上１５００以下の整数を表す。）
Ｘは２であるのが好ましい。
【００３３】
ポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５質量％以上９５質量％以下を形成しているのが好ましい。
【００３４】
ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、通常３００以上２０００００以下であるのが好ましく、５００以上５００００以下であるのがより好ましい。ポリサルファイドポリマーはその作製について特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）、「チオコールＬＰポリマー」（東レ・ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
（ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート）
変性ポリサルファイドポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートについて以下に説明する。ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物である。
【００３７】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ2）n−Ｏ−Ｒ2−ＯＨ ・・・（５）
式（５）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、ｎは４以上４００以下の整数である。Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。オキシアルキレン基は、炭素原子数４以上４００以下のものが挙げられる。なかでも、相溶性により優れ、可使時間を有した状態でより発泡性を抑制するという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記式（６）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのアクリレート、下記式（７）で表わされるポリオキシエチレングリコールのアクリレート、下記式（８）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのメタクリレート、下記式（９）で表わされるポリオキシエチレングリコールのメタクリレート、下記式（１０）で表わされるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのメタクリレート、下記式（１１）で表わされるポリオキシエチレン・ポリオキシテトラメチレングリコールのメタクリレート、下記式（１２）で表わされるポリオキシプロピレン・ポリオキシブチレングリコールのメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
（式（６）〜（１２）中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に４以上４００以下の整数を表す。）
【００４０】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの数平均分子量は相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性に優れるという観点から、１５０以上１５０００以下であるのが好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはその作製について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって作製することができる。
【００４２】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートを作製する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、下記式（１３）で表されるものが挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ2）n−Ｏ−Ｒ2−ＳＨ ・・・（１３）
（式（１３）中、Ｒ2はアルキレン基であり、ｎは４以上４００以下の整数である。Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。）
【００４３】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、例えば、商品名「ブレンマーＡＰ―４００」（上記式（６）中のｎ＝６で表わされる化合物、日油株式会社製）、「ブレンマーＡＥ―４００」（上記式（７）中のｎ＝１０で表わされる化合物、日油株式会社製）が挙げられる。
【００４４】
なかでも、（メタ）アクリレートのアルコール成分としてのポリオキシアルキレングリコールは、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れるという観点から、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールであるのが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ポリサルファイドポリマーおよびポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの反応としては、例えば、下記反応式（ｉ）、（ｉｉ）が挙げられる。ポリサルファイドポリマーおよびポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基とポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基との付加反応が生起すれば特に限定されない。
【００４６】
変性ポリサルファイドポリマーの作製は、ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとを、例えば、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０以上１００℃以下で１以上１２時間撹拌させることによって、変性ポリサルファイドポリマーを得ることができる。
【００４７】
【化５】
（反応式（ｉ）、（ｉｉ）中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4を表し、ｎは４以上４００以下の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）
【００４８】
変性ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、下記式（１４）で表されるものが挙げられる。
【化６】
（式（１４）中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4を表し、ｘはそれぞれ２以上５以下の整数を表し、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はそれぞれアルキレン基であり、Ｒ1は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、ｎはそれぞれ４以上４００以下の整数を表し、ｍは１以上１５００以下の整数を表す。）
【００４９】
具体的な変性ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、上記反応式（ｉ）、（ｉｉ）の化合物１、化合物２が挙げられる。なかでも、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れるという観点から、化合物１が好ましい。
【００５０】
変性ポリサルファイドポリマーは、発泡をより抑制し相溶性により優れるという観点から、ヒドロキシ基と異なる活性水素基（例えば、チオール基）を有さないのが好ましい。
【００５１】
変性ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、シーリング材としての機能である目地追従性観点から、低モジュラス、高伸長が望ましく、１０００以上１００００以下であるのが好ましく、３０００以上５０００以下であるのがより好ましい。
【００５２】
変性ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
［両親媒性化合物］
本実施形態のシーリング材組成物においては、第１液は、さらに両親媒性化合物を含むことが好ましい。第１液が両親媒性化合物を含む場合、プロピレンオキサイドを用いたウレタンプレポリマーとの相溶性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点からより好ましい。また、第１液が両親媒性化合物を含むことで、ポリサルファイド主鎖の特徴を維持した物性のシーリング材（硬化物）を得ることができる。第１液に含まれる両親媒性化合物は、分子内に水に溶けやすい親水性基と油に溶けやすい親油性基とを有している。両親媒性化合物は、例えば、上記一般式（１）で示されるものである。両親媒性化合物の分子の基本構造はアクリル酸であり、親水性基としてはアミド基（−ＣＯＮＲ１Ｒ２）等が挙げられる。親油性基としてはアルキル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）等が挙げられる。アルキル基Ｒ３としては、ｎ−ブチル基（Ｂｕ）またはメチル基（Ｍｅ）が好適に挙げられる。両親媒性化合物は、水も油も溶解するという両親媒性を有している。これにより、溶解させる物質の極性が幅広く、難溶解性ポリマー（例えばポリイミド、ポリアミド等）の溶解度が高いものである。
【００５４】
［ポリオキシアルキレンポリオール］
本実施形態のシーリング材組成物においては、第１液は、さらにポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましい。第１液がポリオキシアルキレンポリオールを含む場合、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れる。
【００５５】
ポリオキシアルキレンポリオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する主鎖を有し、ヒドロキシ基を２個以上有する。
【００５６】
オキシアルキレン基は、炭素原子数４以上４００以下のものが挙げられる。なかでも、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００５７】
ポリオキシアルキレンポリオールは、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００５８】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、３００以上２０００００以下であるのが好ましく、４００以上５００００以下であるのがより好ましい。
【００５９】
第１液がさらに含むことができるポリオキシアルキレンポリオールは、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、変性ポリサルファイドポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオールと同じであるのが好ましい。
【００６０】
ポリオキシアルキレンポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、第１液全量中０質量％よりも大きく５０．０質量％以下であるのが好ましく５．０質量％以上３０．０質量％以下であるのがより好ましい。
【００６２】
ポリサルファイドポリマーをポリスルフィド主鎖の両末端にポリオキシアルキレンポリオール（例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール）で主鎖延長したブロックポリマー構造とすることで、ウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。上記の主鎖延長したブロックポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、例えば、従来より公知の方法が挙げられる。
【００６３】
［金属触媒］
本実施形態のシーリング材組成物においては、第１液は、さらに金属触媒を含むことが好ましい。第１液に含まれる金属触媒としては、例えば、カルボン酸金属塩などが挙げられる。カルボン酸金属塩としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、無機カルボン酸金属塩が挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、有機カルボン酸金属塩が好ましい。第１液に含まれる金属触媒としては、カルボン酸金属塩に制限されるものではない。
【００６４】
有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸と金属とによって形成される塩であれば特に制限されない。
【００６５】
有機カルボン酸金属塩を形成するために使用される有機カルボン酸としては、２−エチルへキシル酸、ネオデカン酸、が挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、２−エチルへキシル酸およびネオデカン酸のうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００６６】
有機カルボン酸金属塩を形成するために使用される金属としては、例えば、ビスマス、錫、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、アルミニウム、バリウム、チタン（チタニウム）が挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、ビスマスが好ましい。
【００６７】
金属触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
金属触媒の含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、シーリング材組成物全量中の０．０１質量％以上３．０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上０．１５質量％以下であるのがより好ましい。
【００６９】
本実施形態のシーリング材組成物は、ポリサルファイドポリマーに対して、例えば、有機カルボン酸金属塩など金属触媒を含むことで、金属触媒は、緩やかな促進効果があるため、適切な可使時間を得ることができる。また、金属触媒（特に有機カルボン酸金属塩）に、さらに有機酸（フリーカルボン酸）を添加することで、ウレタン結合を基本とする結合と一部の尿素結合を形成することができる。これにより、アミン触媒を使用する場合に比べ、安定した性能と物性を得ることができる。
【００７０】
［有機酸］
有機酸について以下に説明する。本実施形態のシーリング材組成物においては、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、第１液は、さらに有機酸を含むことが好ましい。
【００７１】
有機酸は、カルボン酸を１個以上有する有機カルボン酸（炭化水素化合物）であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸が有する炭素原子以外の炭素原子数が３以上２０以下のものが挙げられる。なかでも、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、オクチル酸、２−エチルへキシル酸、ネオデカン酸が好ましい。
【００７２】
有機酸はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
有機酸の含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、第１液全量中の０．０１質量％以上３．００質量％以下であるのが好ましく０．１質量％以上１．０質量％以下であるのがより好ましい。
【００７４】
＜第２液＞
第２液は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含む。なお、本実施形態においては、第２液またはウレタンプレポリマーを硬化剤ということがある。
【００７５】
（ウレタンプレポリマー）
本実施形態のシーリング材組成物においては、第２液に含まれるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物などが挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５質量％以上５質量％以下のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を分子末端に含有するのが好ましい。
【００７６】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらのうち、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となり、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
【００７７】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００７９】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好適に例示される。
【００８０】
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールは、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールであるのが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールであるのがより好ましい。
【００８１】
ポリオール化合物の数平均分子量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、４００以上１００００以下であるのが好ましく、４００以上８０００以下であるのがより好ましい。
【００８２】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオールと同じであるのが好ましい。
【００８３】
本実施形態においては、ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００８４】
ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基とヒドロキシ基との当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／ヒドロキシ基（ＯＨ基））が、１．２以上２．５以下となるのが好ましく、１．５以上２．０以下となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００８５】
ウレタンプレポリマーの作製方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０℃以上１３０℃以下で加熱かくはんすることによって作製することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００８６】
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
ウレタンプレポリマーの量は、第２液中のウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の、第１液中に含まれるポリサルファイドポリマーが有するチオール基に対する当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／チオール基（ＳＨ基））が、０．７以上１．３以下となるのが、硬化物の性状により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、好ましく、０．８５以上１．１５以下となるのがより好ましい。
【００８８】
第１液がさらにポリオキシアルキレンポリオールを含む場合においても、上記の当量比の分母は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基の量とポリオキシアルキレンポリオールが有するヒドロキシ基との合計量である。
【００８９】
＜可塑剤＞
可塑剤について以下に説明する。本実施形態のシーリング材組成物においては、さらに可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、塩素化パラフィン等が挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物に含まれる可塑剤の溶解パラメーター（Solubility Parameter：ＳＰ値）は、９．０以下であることが好ましい。ＳＰ値９．０以下の可塑剤としてはフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）がさらに好ましい。シーリング材組成物がＳＰ値９．０以下の可塑剤を含む場合、水との親和性が低下しシーリング材硬化物の耐水性が向上するという観点からより好ましい。
【００９０】
＜溶剤＞
溶剤について以下に説明する。本実施形態のシーリング材組成物においては、さらに溶剤を含むことができる。溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であれば公知の各種の溶剤を用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらのうち相溶性の観点からは芳香族系の溶剤が好適である。本実施形態においては、さらに、アミド基とアルキル基を含む両親媒性化合物を含むため、低芳香族系溶剤である、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤を好適に適用することができる。
【００９１】
本実施形態のシーリング材組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、表面処理された炭酸カルシウム、樹脂中空体）、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などが挙げられる。
【００９２】
本実施形態のシーリング材組成物の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーとアミド基およびアルキル基の両方を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを含めて作製する。または、２個以上の活性水素基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリサルファイドポリマー化合物とアミド基およびアルキル基の両方を含む上記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを含めて作製する。このようにして得られた第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含む第２液と、を別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法などにより調製することができる。本実施形態のシーリング材組成物は、調製された第１液と第２液とを、窒素ガス等で置換された容器に各々充填し、保存することもできる。本実施形態のシーリング材組成物は、第１液と第２液とを十分に混合して使用することによって使用することができる。
【００９３】
本実施形態のシーリング材組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤が挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物を適用することができる被着体としては、例えば、モルタル、コンクリート、金属、塗装板、プラスチック、ゴムが挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。
【００９４】
このように本実施形態のシーリング材組成物によれば、以下に示すような効果を有することができる。
１．第１液は、主鎖骨格にポリスルフィド結合を有したポリマーであるため、ポリサルファイドの耐熱性、自着性、耐候性、目地などの周辺の汚染を抑制する効果を維持することができる。
２．第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、両親媒性化合物（アミド基およびアルキル基の両方を含む化合物）を含むことで、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含む第２液との相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。これにより、耐水性、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性の全てにおいて良好な物性を有するシーリング材硬化物が得られる。
３．第１液は、両親媒性化合物（アミド基およびアルキル基の両方を含む化合物）を含むことで、極性の違う化合物との相溶性を向上させることができる。これにより、ウレタンプレポリマーを含む第２液との間の相溶性が向上し、ポリサルファイド主鎖の特徴を維持した物性のシーリング材硬化物を得ることができる。また、ＳＰ値９．０以下の溶媒との相溶性を向上させることができ、低芳香族系であるパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤を含むことができる。
４．第１液は、金属触媒（カルボン酸金属塩）を含むことで、ポリサルファイドポリマー化合物の活性水素基とイソシアネート基とのウレタン反応が緩やかに進行し、有機カルボン酸金属塩の存在下で安定した可使時間が得られる。活性水素基が第２級ヒドロキシ基の場合では、カルボン酸金属塩の存在下でより安定した可使時間が得られる。また、シーリング材（硬化物）の耐水性を向上させることができる。さらに第１液が有機酸（フリーカルボン酸）を含むことで、ウレタン結合を基本とする結合と一部の尿素結合を形成することができ安定した性能と物性を有するシーリング材硬化物を得ることができる。
５．第１液のポリサルファイドポリマーをポリスルフィド主鎖の両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長したブロックポリマー構造とすることで、第２液であるウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。
６．第１液のポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物がブロックポリマー、又はポリプロピレンエーテルポリオールの何れか一方又は両方を含むことで、第２液であるウレタンプレポリマーとの相溶性を向上させることができ、均一に硬化するシーリング材硬化物を得ることができる。
７．シーリング材組成物は、さらにＳＰ値９．０以下の可塑剤を含むことで、シーリング材硬化物と水との親和性を低下させることができ、硬化したシーリング材硬化物の耐水性を向上させることができる。
８．シーリング材組成物は、さらにパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の少なくとも１つの溶剤を含むことにより、溶剤の環境規制が進む中で、環境への負荷が小さいシーリング材組成物を提供することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９６】
＜第１液（主剤）の調整＞
下記表１に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で配合して、第１液（主剤）を作製した。
【００９７】
＜第２液（硬化剤）の調整＞
下記表１に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で配合して、８０℃の条件下で２４時間反応させて、第２液（硬化剤）を作製した。
【００９８】
＜シーリング材組成物の作製＞
下記表１に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で用いて、第１液、第２液を含むシーリング材組成物を作製した。
【００９９】
＜評価＞
上記のようにして得られたシーリング材組成物について以下に示す方法で相溶性、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（相溶性）
相溶性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して混合物（シーリング材組成物）を形成し、第１液と第２液との混合後の混合物の外観と、混合物を硬化した後の硬化物の外観と、硬化物の硬化状態とを目視により観察して行った。第１液と第２液とを混合した後の混合物の外観と、硬化物の外観と、硬化物の硬化状態との試験結果は、各々以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。混合後の混合物の外観及び硬化後の硬化物の外観が、透明（クリヤー）であれば、相溶性に優れると判断した。また、硬化物の硬化状態が、偏り無く均一に硬化したものであれば、相溶性に優れると判断した。
（混合後の混合物の外観、硬化物の外観）
○：混合後の混合物の外観及び硬化後の硬化物の外観が透明（クリヤー）であったもの
×：若干白濁してしまったもの
（硬化物の硬化状態）
○：硬化物の状態が偏り無く均一に硬化したもの
×：偏りがあり不均一に硬化したもの
【０１０１】
（耐熱性）
耐熱性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して得られた硬化物を、１２０℃の高温雰囲気下で７日間静置し、硬化物の状態を目視及び指触により観察して行った。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ない状態であれば、耐熱性に優れると判断した。
（評価基準）
○：硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ないと認められたもの
×：硬化物の表面が柔らかくベタツキのあるもの
【０１０２】
（加水分解性）
加水分解性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して得られた硬化物を、オートクレーブ中に１２０℃、２４時間静置し、硬化物の状態を目視及び指触により観察して行った。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ない状態であれば、加水分解性に優れると判断した。
（評価基準）
○：硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ないと認められたもの
×：硬化物の表面が柔らかくベタツキのあるもの
【０１０３】
（引張接着性）
引張接着性の評価は、シーリング材組成物の硬化を標準養生した後の硬化物と、得られた硬化物を水中に浸漬した後（浸漬後）の硬化物とを用いて、各々、引張接着性試験を行った。引張接着性試験は、得られた各シーリング材組成物を、ＪＩＳ Ａ１４３９：２００４の「建築用シーリング材の試験方法」で規定する「５．２０ 引張接着性試験」にしたがって行った。試験は、２３℃、５０％相対湿度の条件下で行った。被着体には、アルミニウムを用い、試験体の形状は、ＪＩＳ Ａ１４３９に示す図１４（ｂ）２形とした。標準養生は、ＪＩＳ Ａ１４３９における表３養生条件（多成分形、２３℃、５０％ＲＨ×７日間（前養生）＋５０℃×７日間（後養生））の硬化養生を行った。得られた硬化物は、水中温度が２０℃×７日間、水中に浸漬した。シーリング材組成物を標準養生した後の硬化物の最大引張応力（Ｔｍａｘ）と最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）と破壊状態と、水中に浸漬後の硬化物のＴｍａｘとＥｍａｘと破壊状態との試験結果を表１に示す。破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）の割合で評価した。標準養生後、水中に浸漬後の硬化物に関して、硬化物のＴｍａｘは、０．５Ｎ／ｍｍ２以上の場合、硬化物のＥｍａｘは、６００％以上の場合、破壊状態は、ＣＦが７５％以上の場合であれば、引張接着性が良好であると判断した。
【０１０４】
（耐候性（促進耐候試験））
得られた各シーリング材組成物を板ガラスに３ｍｍ厚で塗布し試験体を得た。この試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に７日間置いた後、メタルウェザオメータに３００時間放置して耐候性を評価した。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。外観上、異常がない場合であれば、耐候性が良好であると判断した。
（評価基準）
○：外観上、異常がない場合
×：ヘアークラックが発生している場合
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリサルファイドポリエーテルポリマー：チオコールポリマー（商品名「チオコールＬＰ−２８２」、数平均分子量１，１００、東レ・ファインケミカル株式会社製） また、ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされたものである。
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（商品名「ＤＩＮＰ」、株式会社ジェイ・プラス製）
・ナフテン系炭化水素（商品名「エクソールＤ−８０」、エクソンモービル・ケミカル株式会社製）
・キシレン樹脂（商品名「ニカノールＹ１０００」、三菱ガス化学株式会社製）
・亜リン酸エステル（商品名「ＪＰ３３３Ｅ」、城北化学工業株式会社製）
・ジブチルスズラウリン酸塩（商品名「ネオスタンＵ−１００」、三協有機合成製）
・ポリオキシエチレンステアリルアミン（商品名「ナイミーンＳ２２０」、日油株式会社製）
・両親媒性化合物１：上記一般式（１）で示されるアルキル基Ｒ３が、ｎ−ブチル基（Ｂｕ）の両親媒性化合物（商品名「Ｂ−１００」、出光興産株式会社製）
・両親媒性化合物２：上記一般式（１）で示されるアルキル基Ｒ３が、メチル基（Ｍｅ）の両親媒性化合物（商品名「Ｍ−１００」、出光興産株式会社製）
・樹脂中空体：有機バルーン（商品名「ＭＦＬ１００Ｌ」、松本油脂製薬株式会社製）
・炭酸カルシウム１：表面処理軽質炭酸カルシウム（商品名「ネオライトＳＰ−Ｔ」、竹原化学株式会社製）
・炭酸カルシウム２：表面処理重質炭酸カルシウム（商品名「ライトンＡ４」、備北粉化工業株式会社製）
・ウレタンプレポリマー：末端ＸＤＩ（商品名「ハマタイトＳＣ−Ｍ５００」、横浜ゴム株式会社製）
【０１０７】
表１に示す結果から明らかなように、比較例１では、第１液と第２液とは相溶せず、外観、硬化性、耐熱性、加水分解性は劣っていることが確認された。また、比較例２では、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性に劣っていることが確認された。一方、相溶性を確認するための実施例１〜２では、相溶性は良好であり（特に、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む第１液とウレタンプレポリマーを含む第２液との間の相溶性）、これらに充填剤等を配合した実施例３〜４では、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性の全てにおいて良好であったことが確認された。
【０１０８】
よって、第１液（主剤）にアミド基およびアルキル基の両方を含む両親媒性化合物を含まない場合には、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと第２液（硬化剤）とが相溶せず硬化性、耐熱性、加水分解性が劣るといえる。また、第１液（主剤）にアミド基およびアルキル基の両方を含む両親媒性化合物を含まない場合には、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性が劣るといえる。これに対して、第１液（主剤）にアミド基およびアルキル基の両方を含む両親媒性化合物を含むことで、相溶性、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性の何れも優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上のように、本発明に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物は、ポリサルファイドブロックポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性を高めると共に、耐水性向上に有用であり、特に、２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む下記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する第１液と、
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含むことを特徴とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜7のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ３は、メチル基またはｎ−ブチル基を含む化合物である請求項１に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、チオール基である請求項１または２に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項４】
前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、ヒドロキシ基である請求項１または２に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項５】
前記第１液が、カルボン酸金属塩を含む請求項１、２、４のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項６】
前記ポリサルファイドポリマー化合物が、両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長した構造を有するブロックポリマーからなる請求項１、２、４、５のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項７】
前記ポリサルファイドポリマー化合物が、ブロックポリマー又はポリプロピレンエーテルポリオールの何れか一方又は両方を含む請求項１、２、４から６のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項８】
さらに、ＳＰ値が９．０以下のフタル酸系可塑剤を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項９】
さらに、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の少なくとも１つの溶剤を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項１】
１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上の活性水素基を含むポリサルファイドポリマー化合物と、アミド基およびアルキル基の両方を含む下記一般式（１）で表される両親媒性化合物とを有する第１液と、
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーである第２液と、を含むことを特徴とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜7のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ３は、メチル基またはｎ−ブチル基を含む化合物である請求項１に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、チオール基である請求項１または２に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項４】
前記ポリサルファイドポリマー化合物の前記活性水素基が、ヒドロキシ基である請求項１または２に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項５】
前記第１液が、カルボン酸金属塩を含む請求項１、２、４のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項６】
前記ポリサルファイドポリマー化合物が、両末端にポリプロピレンエーテルポリオールで主鎖延長した構造を有するブロックポリマーからなる請求項１、２、４、５のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項７】
前記ポリサルファイドポリマー化合物が、ブロックポリマー又はポリプロピレンエーテルポリオールの何れか一方又は両方を含む請求項１、２、４から６のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項８】
さらに、ＳＰ値が９．０以下のフタル酸系可塑剤を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項９】
さらに、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の少なくとも１つの溶剤を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１１９０３（Ｐ２０１２−１１１９０３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４０７１（Ｐ２０１０−２６４０７１）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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